JPH11140681A

JPH11140681A - 水処理用多孔質炭素電極

Info

Publication number: JPH11140681A
Application number: JP9327101A
Authority: JP
Inventors: Mitsuo Enomoto; 三男榎本; Asuka Matsushita; 明日佳松下
Original assignee: Tokai Carbon Co Ltd
Current assignee: Tokai Carbon Co Ltd
Priority date: 1997-11-12
Filing date: 1997-11-12
Publication date: 1999-05-25

Abstract

(57)【要約】【課題】水中に存在する微生物を電気化学的に殺菌処
理する電解槽に用いる多孔質炭素電極として、優れた気
孔性状及び材質強度を備え、通水抵抗が小さく、耐蝕性
が高い水処理用多孔質炭素電極を提供する。【解決手段】コークス粒子とピッチの炭化物を結合材
とする多孔質炭素基材の骨格表面に、ガラス状カーボン
が被覆された複合構造を有する水処理用多孔質炭素電
極。多孔質炭素電極は、その黒鉛化度が黒鉛六角網面層
の平均格子面間隔ｄ₀₀₂の値が０．３４nm以下、結晶子
の大きさＬc(002)の値が２０nm以上の結晶性状を備える
ものが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、飲料水、食品分野
における各種処理水、風呂水、生活用水あるいは工業用
水等の水中に存在する微生物を、電気化学的に殺菌処理
する電解槽に用いる水処理用多孔質炭素電極に関する。

【０００２】

【従来の技術】水道水や井戸水等の飲料水をはじめ各種
水中には、菌類、原生動物、藻類、細菌等の微生物が存
在している。これらの微生物を殺菌する方法には塩素や
過酸化水素等の薬剤を添加する方法が広く行われてお
り、他に紫外線照射、加熱煮沸等による殺菌法が採用さ
れている。薬剤を添加する方法は簡便ではあるが、例え
ば塩素を添加する方法は残留塩素の処理が必要となる場
合が生じ、残留物が問題とならない過酸化水素やオゾン
を添加する方法はコストが高くなるために大量の水を処
理するのには不適当である。同様に紫外線照射や加熱煮
沸処理による殺菌方法もコストが高くなるために大量の
水を効率良く殺菌処理する手段としては好ましくない。

【０００３】そこで近年、大量の水を効率良く、低コス
トで殺菌処理する手段として電気化学的に酸化して微生
物を殺菌する方法が開発されている。この方法は、図１
に例示したように貯水タンク１内の被処理水２をポンプ
３により電解槽４の下部に連続的に供給し、電解槽４内
で電気化学的に殺菌処理された被処理水２は上部から排
出されて貯水タンク１に循環して殺菌処理を行うもので
ある。電解槽４には、例えば下部電極５を陽極とし、上
部電極６を陰極として、直流電源７により電圧が印加さ
れる。

【０００４】図２は、電解槽４の構成を例示した縦断面
略図である。図２において円筒形状の電解槽ケース８は
合成樹脂等の電気絶縁性の材料で作製され、電解槽ケー
ス８内部の上下端部には正負のターミナル電極となる下
部電極５（陽極）および上部電極６（陰極）が設けられ
ている。上下部両電極の間には多孔質炭素電極９が電気
絶縁性を保つためのリング状スペーサー１０を介して複
数個が積層され、また多孔質炭素電極９の上面および下
面にはチタン、白金等の金属のメッシュ状電極１１が被
着されている。下部電極５と上部電極６の間に直流電圧
を印加すると多孔質炭素電極９は分極し、電解槽４の下
部入口１２から供給した微生物を含む被処理水２は多孔
質炭素電極９内部の多数の微細気孔中を流通する過程で
分極した正極および負極における電気化学反応により微
生物と電極間で電子の移動が起こり、酸化還元反応によ
って微生物が死滅する。殺菌処理された被処理水２は電
解槽４の上部出口１３から排出される。

【０００５】この水処理用の多孔質炭素電極として、例
えば特開平８−１２６８８８号公報には有機質バインダ
ーを使用して積層した複数の植物繊維製シートを熱処理
し炭化した多孔質炭素電極板を含んで成る多孔質炭素電
極が開示されている。これは被処理水中に生息する微生
物の殺菌効率（電解効率）を高めるとともに多孔質炭素
電極板の陽極酸化崩落特性、耐閉塞性の改善を図るもの
である。

【０００６】また、電気化学的な水処理における腐食電
流が小さく、殺菌作用及び曲げ強度が大きい多孔質炭素
電極及び製造法として、特開平８−１７３９７２号公報
には炭素繊維が有機高分子物質の炭化物で一体に結合さ
れてなる電気化学的な水処理用多孔質炭素電極、及び炭
素繊維又は炭化により炭素繊維となる有機高分子繊維の
シートに有機高分子物質を含浸し、該シートを積層し、
加熱して炭化する製造法が開示されている。

【０００７】これらの多孔質炭素電極は、繊維の炭化物
が絡み合った組織構造からなるために気孔の形態も複雑
化し、気孔内を流れる被処理水は気孔面すなわち電極表
面と充分に接触しながら流通するので高い殺菌効率が得
られる利点がある。反面、圧損が増大し、また被処理水
中に浮遊物やカルシウムやマグネシウム等が多く存在す
る場合には、これらの浮遊物やカルシウム、マグネシウ
ム等によりスケールが発生して気孔を閉塞する難点があ
る。

【０００８】また、水処理用の多孔質炭素電極としては
従来から黒鉛質の炭素電極も用いられている。黒鉛質炭
素電極はコークス粉粒等の骨材に石炭系や石油系のピッ
チをバインダーとして加えて混練し、成形、焼成黒鉛化
することにより製造される粒子結合型の多孔質組織性状
からなるものである。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】この水処理用多孔質炭
素電極の処理能力の向上と耐閉塞性の改善を図るため、
気孔径を大きくするためには粒径の大きなコークス粒子
を用いることが必要であるが、その結果バインダーとの
結合界面が相対的に小さくなって材質強度の低下を招
き、水処理時に黒鉛粒子の脱落が生じる問題点がある。
更に、水処理時の陽極酸化による黒鉛の腐食も均等に進
行し難いので、黒鉛粒子の脱落が生じ易く被処理水が汚
染される問題点もある。

【００１０】本発明は、かかる問題点を解消して、微生
物を電気化学的に殺菌処理する電解槽に用いる黒鉛質の
多孔質炭素電極として、通水抵抗が小さい優れた気孔性
状を備えるとともに材質強度が高く、耐蝕性に優れた水
処理用多孔質炭素電極を提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明による水処理用多孔質炭素電極は、コークス
粒子とピッチの炭化物を結合材とする多孔質炭素基材の
骨格表面に、ガラス状カーボンが被覆された複合構造を
有することを構成上の特徴とする。また、その黒鉛化度
は、黒鉛六角網面層の平均格子面間隔ｄ₀₀₂の値が０．
３４nm以下、結晶子の大きさＬc(002)の値が２０nm以上
の結晶性状を備えたものが好ましい。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の水処理用多孔質炭素電極
は、コークス粒子にピッチを加えて混練し、混練物を所
定形状に成形したのち非酸化性雰囲気中で加熱処理して
焼成黒鉛化した粒子結合型の多孔質炭素材を基材とし
て、基材の骨格表面がガラス状カーボンで被覆された複
合組織構造からなるものである。

【００１３】電気化学的に微生物を殺菌処理する水処理
用の多孔質炭素電極材としては、通水抵抗が小さく、処
理水との接触面積が大きいこと、耐蝕性及び強度が優
れ、電解腐食（陽極酸化）を受け難いこと、等の特性が
要求される。これらの特性のうち、被処理水が電極内を
円滑かつ均等に流通し、微生物を電極の気孔部で電気化
学反応により死滅させ、また通水量を多くして処理効率
をあげるためには気孔径及び気孔率等の気孔性状が大き
く影響する。しかしながら、気孔径を大きくするために
粒径の大きなコークス粒子を用いると、多孔質炭素基材
中のコークス粒子の黒鉛化物とバインダーとなるピッチ
の黒鉛化物との界面面積が相対的に減少するために結合
力が低くなり、強度が低下する。本発明はこの強度低下
を多孔質炭素基材の骨格表面がガラス状カーボンで被覆
された複合構造とすることにより抑止するものである。

【００１４】また、殺菌効果を高め、高耐蝕性の性能を
付与するためには炭素材の表面活性が高いこと、すなわ
ち黒鉛化度が高く黒鉛の結晶化が進んでいることが必要
である。表面活性が低い場合には、印加した電位に対し
て流れる電流が著しく少ないために殺菌効果が小さくな
り、殺菌効果を高くするために印加電圧を上げると陽極
酸化による電解腐食が大きくなって炭素電極の崩壊を招
く結果となるためである。

【００１５】本発明の水処理用多孔質炭素電極は、黒鉛
の結晶化を進めて特定の結晶性状を有する、すなわち表
面活性が高いことが好ましく、その結果殺菌効果および
耐蝕性の向上を図ることが可能となる。すなわち、本発
明はこの黒鉛化の程度を示す結晶性状の尺度として、黒
鉛六角網面層の平均格子面間隔ｄ₀₀₂の値が０．３４nm
以下、結晶子の大きさＬc(002)の値が２０nm以上の値に
設定するものである。黒鉛六角網面層の平均格子面間隔
ｄ₀₀₂の値が０．３４nmを越え、結晶子の大きさＬc(00
2)の値が２０nmを下回る場合には、黒鉛化が不充分とな
って表面の活性度が小さくなり、殺菌効果や耐蝕性が低
下するためである。なお、これらの値は粉末Ｘ線回折に
より測定した値が適用される。

【００１６】本発明の水処理用多孔質炭素電極は、次の
方法により製造することができる。まず、原料となるコ
ークス粒子とピッチとを所定の割合で混合して充分に混
練する。混合比は目的とする気孔性状や強度特性により
適宜な割合に設定されるが、通常コークス粒子１００重
量部にピッチを２０〜４０重量部の割合で混合し、ニー
ダーなどの混練機を用いて充分に混練する。なお、多孔
質炭素基材の気孔性状はコークス粒子の粒度特性により
調整することができる。例えば、気孔分布が広くなると
被処理水が多孔質電極内を偏流するために殺菌効果が減
退するので、気孔分布はシャープであることが好まし
く、気孔径分布をシャープ化し、気孔径を調整するため
には粒度分布が狭いコークス粒子を原料として用いるこ
とが好ましい。

【００１７】コークス粒子とピッチとの混練物は、所望
の成形型に入れて非酸化性雰囲気下８００℃以上の温度
で熱処理することにより多孔質炭素基材が得られる。こ
の多孔質炭素基材に熱硬化性樹脂溶液を浸透させ、乾
燥、加熱硬化したのち非酸化性雰囲気中８００℃以上の
温度、好ましくは２０００〜２８００℃の温度で熱処理
して黒鉛化することにより多孔質炭素基材の骨格表面が
ガラス状カーボンで被覆された複合構造を有する本発明
の水処理用多孔質炭素電極が製造される。

【００１８】この場合、多孔質炭素電極の表面活性を高
めて所定の黒鉛化度、すなわち、黒鉛六角網面層の平均
格子面間隔ｄ₀₀₂の値が０．３４nm以下、結晶子の大き
さＬc(002)の値が２０nm以上の結晶性状とするために
は、熱処理温度はできるだけ高い温度で処理することが
好ましく、例えば２０００〜２８００℃の温度で熱処理
して黒鉛化する。なお、ガラス状カーボンの被覆量は多
孔質炭素基材に対して１〜１０重量％であることが好ま
しい。被覆量が１重量％未満では強度の向上が充分でな
く、１０重量％を越えると気孔の閉塞が生じて気孔性状
の劣化を招くためである。

【００１９】熱硬化性樹脂溶液は、炭化率４０％以上の
フェノール系樹脂、フラン系樹脂、ポリイミド系樹脂等
の熱硬化性樹脂を、メタノール、エタノール、アセト
ン、メチルエチルケトンのような低粘度で浸透性が高
く、容易に熱揮散する性質の有機溶媒に溶解することに
より調製される。なお、溶液中の樹脂濃度は３〜５０重
量％が好ましく、樹脂濃度が３重量％未満ではガラス状
カーボンの被覆層が薄く強度が小さく、また５０重量％
を越えると樹脂溶液の粘度が増大して浸透性を損ねるう
え、気孔を閉塞して気孔性状の劣化を招くためである。

【００２０】本発明の水処理用多孔質炭素電極は、コー
クス粒子が焼成黒鉛化した粒子を、ピッチの炭化黒鉛化
物をバインダーとして結着した粒子結合型多孔質炭素材
を基材として、基材の骨格表面が緻密で硬質なガラス状
カーボンで被覆された複合構造からなるので、基材の気
孔性状を損なうことなく材質強度の向上が図られる。ま
た、その黒鉛化度を高めて特定の結晶性状とすることに
より表面活性が高く、耐蝕性及び殺菌効果の優れた水処
理用の多孔質炭素電極を提供することが可能となる。

【００２１】

【実施例】以下、本発明の実施例を比較例と対比して具
体的に説明する。

【００２２】実施例１〜３目開き３５、６０及び１００メッシュの篩により篩分け
して、粒度調整したコークス粒子を原料として、コーク
ス粒子１００重量部に石炭ピッチ３０重量部を加えて１
３０℃の温度で充分に混練した。混練物を成形型に入れ
て窒素ガス雰囲気中８００℃の温度で熱処理したのち型
から取り出し、縦横２００mm、厚さ１０mmのサンプルに
加工して多孔質炭素基材を作製した。

【００２３】炭化率４５％のフェノール樹脂をエタノー
ルに溶解して濃度の異なるフェノール樹脂溶液を調製
し、該溶液中に上記多孔質炭素基材を１０分間浸漬し、
余剰の樹脂溶液を濾紙で吸い取ったのち、風乾し、１８
０℃の温度で加熱硬化した。このようにして、異なる量
比でフェノール樹脂を被着した多孔質炭素基材をアルゴ
ン雰囲気下で２５００℃の温度で熱処理してフェノール
樹脂をガラス状カーボンに転化した。このようにして多
孔質炭素基材の骨格表面がガラス状カーボンで被覆され
た水処理用多孔質炭素電極を製造した。表１に製造条件
と気孔性状を対比して示した。

【００２４】実施例４６０〜１００メッシュに粒度調整したコークス粒子を用
いて実施例１〜３と同一の条件で多孔質炭素基材を作製
し、実施例２と同一濃度の樹脂溶液中に基材を浸漬して
フェノール樹脂を被着したのちアルゴンガス雰囲気中で
２７００℃の温度により熱処理して、水処理用多孔質炭
素電極を製造し、製造条件と気孔性状を対比して表１に
併載した。

【００２５】実施例５３５〜６０メッシュに粒度調整したコークス粒子を用い
て実施例１〜３と同一の条件で多孔質炭素基材を作製
し、実施例２と同一濃度の樹脂溶液中に基材を浸漬して
フェノール樹脂を被着したのちアルゴンガス雰囲気中で
２０００℃の温度により熱処理して、水処理用多孔質炭
素電極を製造し、製造条件と気孔性状を対比して表１に
併載した。

【００２６】比較例１実施例１〜３と同一の条件により作製した多孔質炭素基
材にフェノール樹脂溶液を浸透することなく、アルゴン
ガス雰囲気中で２５００℃の温度で熱処理して水処理用
多孔質炭素電極を製造し、製造条件と気孔性状を対比し
て表１に併載した。

【００２７】

【表１】

【００２８】このようにして製造した多孔質炭素電極の
結晶性状、圧縮強度、固有抵抗等を測定して、その結果
を表２に示した。なお、結晶性状は粉末Ｘ線回折法によ
り測定した。

【００２９】

【表２】

【００３０】これらの多孔質炭素電極について、下記の
方法により水処理用多孔質炭素電極としての性能評価を
行い、その結果を表３に示した。 (1)直径７６mm、厚さ９mmの円板状に加工してサンプル
を調製し、その上下面に白金のメッシュ状金網を被着し
て、図２に示した電解槽にスペーサーを介して８段に積
層した。 (2)通水テスト；サンプルを８枚重ね、１．０Kg/cm²の
水圧で水温２０℃の水を流した時の通水量及び２４時間
通水した時の粒子の脱落状態を観察した。 (3)水処理試験；電解槽に直流電源から３５Ｖの定電圧
を印加し、被処理水を通水して殺菌試験を行った。３０
０時間通水時の通水量の変化及び２４時間処理後の１０
０リットル貯水タンク内被処理水の生菌数を測定して処
理前の被処理水の生菌数で割って殺菌率を算出した。 (4)腐食試験；電気伝導度３００μS/cmに調整した０．
００１２Ｍの硫酸ナトリウム水溶液中、３０℃で１．６
V/RHE の陽極電位で定電位腐食試験を行い、１６０時間
後の腐食電流及び腐食量を測定した。

【００３１】

【表３】

【００３２】表１〜３の結果から、本発明の水処理用多
孔質炭素電極は、高い圧縮強度と優れた気孔性状を備え
ているので通水テスト時において粒子の脱落を生じるこ
となく、また通水量の変化や腐食量も少ないので長期に
亘って高い殺菌率で水を処理することが可能となる。こ
れに対してガラス状カーボンが被覆されていない比較例
１の多孔質炭素電極では、圧縮強度が小さいので通水時
に黒鉛粒子が脱落し、被処理水が汚染される。

【００３３】

【発明の効果】以上のとおり、本発明の水処理用多孔質
炭素電極によれば、優れた気孔性状を備えるとともに高
い材質強度を有し、気孔内における電気化学的反応が円
滑に進むので被処理水中の微生物を効果的に殺菌するこ
とができ、また通水抵抗も小さいので効率よく水処理を
行うことが可能となる。更に、炭素電極を構成する多孔
質炭素材の黒鉛化度が高いので耐蝕性にも優れ、長期に
亘って安定に使用することができる。したがって、飲料
水、食品分野における各種処理水、工業用水等の水中に
存在する微生物を、電気化学的に殺菌処理する電解槽に
用いる水処理用多孔質炭素電極として極めて有用であ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】電気化学的な水処理の一例を示した工程図であ
る。

【図２】電解槽の構成を例示した縦断面略図である。

【符号の説明】

１貯水タンク２被処理水３ポンプ４電解槽５下部電極６上部電極７直流電源８電解槽ケース９多孔質炭素電極 10 リング状スペーサー 11 メッシュ状電極 12 被処理水入口 13 被処理水出口

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】コークス粒子とピッチの炭化物を結合材
とする多孔質炭素基材の骨格表面に、ガラス状カーボン
が被覆された複合構造を有することを特徴とする水処理
用多孔質炭素電極。
【請求項２】多孔質炭素基材の骨格表面にガラス状カ
ーボンが被覆された多孔質炭素材であって、その黒鉛化
度が黒鉛六角網面層の平均格子面間隔ｄ₀₀₂の値が０．
３４nm以下、結晶子の大きさＬc(002)の値が２０nm以上
の結晶性状を備える請求項１記載の水処理用多孔質炭素
電極。