CN116395802A - 一种应用于废水三维电解过程中的高效能粒子电极的制备与应用 - Google Patents
一种应用于废水三维电解过程中的高效能粒子电极的制备与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116395802A CN116395802A CN202310328923.9A CN202310328923A CN116395802A CN 116395802 A CN116395802 A CN 116395802A CN 202310328923 A CN202310328923 A CN 202310328923A CN 116395802 A CN116395802 A CN 116395802A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- particle electrode
- powder
- particle
- wastewater
- heating
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000002245 particle Substances 0.000 title claims abstract description 166
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 title claims abstract description 61
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 36
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 11
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 title abstract description 26
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 43
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 claims abstract description 33
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 13
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 11
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 28
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 27
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 239000010432 diamond Substances 0.000 claims description 25
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 17
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 13
- 239000012778 molding material Substances 0.000 claims description 12
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 8
- 238000003825 pressing Methods 0.000 claims description 5
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 abstract description 6
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 abstract description 4
- 230000007774 longterm Effects 0.000 abstract description 3
- 238000002161 passivation Methods 0.000 abstract description 3
- 238000011049 filling Methods 0.000 abstract description 2
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 13
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 13
- QMQXDJATSGGYDR-UHFFFAOYSA-N methylidyneiron Chemical compound [C].[Fe] QMQXDJATSGGYDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 5
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 5
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 5
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 5
- 230000009471 action Effects 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 4
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 4
- IYRDVAUFQZOLSB-UHFFFAOYSA-N copper iron Chemical compound [Fe].[Cu] IYRDVAUFQZOLSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IUYOGGFTLHZHEG-UHFFFAOYSA-N copper titanium Chemical compound [Ti].[Cu] IUYOGGFTLHZHEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 4
- 230000002336 repolarization Effects 0.000 description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000010431 corundum Substances 0.000 description 3
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 3
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 3
- 238000006424 Flood reaction Methods 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 239000010842 industrial wastewater Substances 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 2
- 229910020935 Sn-Sb Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910008757 Sn—Sb Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 229910001567 cementite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- ZSVHLJKHZPBGHP-UHFFFAOYSA-N copper iron titanium Chemical compound [Fe][Ti][Cu] ZSVHLJKHZPBGHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000004134 energy conservation Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 230000006870 function Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 238000006864 oxidative decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011802 pulverized particle Substances 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
- C02F1/461—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis
- C02F1/46104—Devices therefor; Their operating or servicing
- C02F1/46109—Electrodes
- C02F1/46114—Electrodes in particulate form or with conductive and/or non conductive particles between them
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
- C02F1/461—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis
- C02F1/467—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis by electrochemical disinfection; by electrooxydation or by electroreduction
- C02F1/4672—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis by electrochemical disinfection; by electrooxydation or by electroreduction by electrooxydation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
- C02F1/461—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis
- C02F1/46104—Devices therefor; Their operating or servicing
- C02F1/46109—Electrodes
- C02F2001/46133—Electrodes characterised by the material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2209/00—Controlling or monitoring parameters in water treatment
- C02F2209/06—Controlling or monitoring parameters in water treatment pH
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2209/00—Controlling or monitoring parameters in water treatment
- C02F2209/08—Chemical Oxygen Demand [COD]; Biological Oxygen Demand [BOD]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2209/00—Controlling or monitoring parameters in water treatment
- C02F2209/14—NH3-N
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2305/00—Use of specific compounds during water treatment
- C02F2305/02—Specific form of oxidant
- C02F2305/023—Reactive oxygen species, singlet oxygen, OH radical
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Water Treatment By Electricity Or Magnetism (AREA)
Abstract
本发明属于材料化学粒子技术领域，公开了一种应用于废水三维电解过程中的高效能粒子电极的制备与应用。本发明的粒子电极以铁粉、铜粉、二氧化钛、γ‑Al2O3、催化物质和活性炭粉为原料，通过压制成型、焙烧后制备得到，制备的粒子电极效能高、性能稳定、电极损耗小，电耗低、用于电解时所产生污泥量极少，长期使用后不会出现表面钝化以及板结，该粒子电极可作为填料制备电解反应器，可用于处理有机污染物废水。
Description
技术领域
本发明涉及材料化学粒子技术领域，具体是涉及一种应用于废水三维电解过程中的高效能粒子电极的制备与应用。
背景技术
目前，在废水三维电解过程中实现工程化应用的粒子电极主要为活性炭颗粒与铁炭颗粒。其他新型粒子电极主要停留在研究阶段，这些新型粒子电极可分为三种。第一种是利用溶胶-凝胶法制备的负载型粒子电极，例如南京工业大学孙永军等通过溶胶-凝胶法制备出的Ti/Sn/γ-Al2O3粒子电极，同济大学张芳制备出的Mn-Sn-Sb/γ-Al2O3粒子电极等。第二种为浸渍焙烧法制备的负载型粒子电极，例如齐鲁工业大学刘炜制备出的Fe/焦粉、Cu/焦粉、Ni/焦粉等粒子电极，哈尔滨工业大学宋迪慧制备Fe/Fe2O3/Fe3O4/活性炭粒子电极。第三种为焙烧法制备的，例如湖南师范大学李明采用高温焙烧制备出的CuO-ZnO/多孔陶瓷粒子电极等。
上述新型粒子电极中，活性炭颗粒与铁炭颗粒作为粒子电极虽然实现了在废水三维电解中的工程应用，但是存在一些显著的应用缺陷。活性炭粒子的阻抗小，易在三维电解反应器中形成短路电流，使电流效率降低，从而导致废水中污染物质的降解效能变差。此外，活性炭粒子还易破碎粉化，粉化颗粒会被水流带走，造成电极损耗高。而铁炭粒子存在着表面易生锈结垢、颗粒极易板结成块、电解污泥产生量大等问题。其他新型粒子电极大部分还只是处于实验室研究阶段，例如负载型粒子电极，因活性组分价格较高，而且需要反复溶解、反应、浸渍、干燥与焙烧，制备方法过于繁琐，难以大规模工业化生产。而采用高温焙烧制备出的复合型多孔陶瓷粒子，是以陶土或者黏土等非活性物质为主要成分，故粒子电极的电解促进作用有限。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述背景技术的不足，提供一种应用于废水三维电解过程中的高效能粒子电极的制备与应用。本发明的粒子电极以铁粉、铜粉、二氧化钛、γ-Al2O3、催化物质和活性炭粉为原料，通过压制成型、焙烧后制备得到，制备的粒子电极效能高、性能稳定、电极损耗小，节能、用于电解时所产生污泥量极少，长期使用后不会出现表面钝化与板结，该粒子电极可作为填料制备电解反应器，可用于处理有机污染物废水。
为达到本发明的目的，本发明粒子电极的制备方法包括以下步骤：
(1)将原料铁粉、铜粉、二氧化钛、γ-Al2O3、催化物质和活性炭粉混合，得到混合物料；
(2)将步骤(1)中得到的混合物料压制成型，烘干，得到成型物料；
(3)将步骤(2)中得到的成型物料进行焙烧，得到粒子电极。
进一步地，在本发明的一些实施方式中，所述步骤(1)的混合过程中还包括：向原料中施加硝酸铜溶液；所述硝酸铜溶液的质量与原料的总质量之比为1：12～15；所述硝酸铜溶液的质量浓度为5～8％。
在本发明粒子电极的制备方法中以硝酸铜溶液为施加溶液，一方面可以增加粒子电极中Cu元素的量；此外，硝酸铜高温分解时可生成气体物质，能促使材料内部形成微孔结构，增加材料的比表面积，进一步优化材料性能。
进一步地，在本发明的一些实施方式中，所述步骤(1)中铁粉、铜粉、二氧化钛、γ-Al2O3、催化物质和活性炭粉的质量比为45～50：25～35：10～15：8～10：2～5：5～8。
进一步地，在本发明的一些实施方式中，所述步骤(1)中铁粉、铜粉、γ-Al2O3为200目以上的粉末物料。
进一步地，在本发明的一些实施方式中，所述步骤(1)中所述催化物质为金刚石粉、钴粉均匀混合形成的混合体。
优选地，在本发明的一些实施方式中，所述金刚石粉、钴粉的质量比为50～60：40～50。
在本发明粒子电极的制备方法中添加金刚石，能显著提升粒子电极的阻抗，使具备独立电解作用的粒子电极的生成更容易，更多的强氧化性中间体、自由基、双氧水等具有强氧化性物质在电解系统内生成，能够显著地提升废水中有机污染物的降解率。此外，因金刚石作为原材料，可使制备出的粒子电极具有强的抗生锈抗结垢能力，从而有效减少粒子电极之间的板结成团问题。
本发明添加金刚石的同时选用钴作为催化物质，一方面利用钴具有的天然催化活性，促使在粒子电极表面生成更多的自由基团；另一方面是利用钴对金刚石的良好润湿性，可提升金刚石与粒子电极中其他物质之间的粘结强度。
进一步地，在本发明的一些实施方式中，所述步骤(2)中压制成型过程中控制压力为10～12公斤/cm2。
进一步地，在本发明的一些实施方式中，所述步骤(2)中烘干在温度≤20℃下进行，烘干的时间为20～24h。
进一步地，在本发明的一些实施方式中，所述步骤(2)中成型物料为圆柱形或球形颗粒状。
进一步地，在本发明的一些实施方式中，所述步骤(3)中焙烧条件为：升温1～1.5h，将成型物料从室温升温至200℃后，继续升温2～2.5h，升温至550～600℃，保温2～3h后，继续升温3～3.5h，升温至910℃再保温4h～6h。
在升温方面，如果升温过快容易导致材料开裂。在最高烧制温度方面，如果烧制温度高于910℃或保温时间超过6h，材料之间会熔融后板结一起无法形成颗粒状。如果烧制温度低于910℃或保温时间低于4h，会导致产品硬度降低。
另一方面，本发明还提供了一种粒子电极，所述粒子电极由前述制备方法制备所得，有效成分是铁铜、铜钛等双金属氧化物，同时还含有钴、金刚石、碳化铁等具有催化作用的物质。这些金属氧化物介电系数高，具有高阻抗性。而高阻抗粒子在电场作用下容易发生复极化，促使在粒子两端发生阴阳极反应，形成具备独立电解作用的粒子电极。另外，因为这些高活性双金属氧化物的存在，粒子电极的阳极表面在外加电场的激发下易生成MOx(·OH)和MOx+1等具有强氧化性的中间体，这些中间体可以完成对废水中有机污染物质的直接氧化分解。同时这些复极化的粒子电极也可在其周围通过电解作用使H2O与O2失去或者得到电子而生成大量的·OH、H2O2等物质，这些物质具有强氧化性可以高效地氧化分解有机污染物。
再一方面，本发明还提供了一种前述粒子电极的应用，所述粒子电极作为填料应用于电解反应器中可显著提高电解反应器对废水中有机污染物的电分解能力，具体为：填充在电解槽内的粒子电极在外加电场的作用下发生复极化，复极化的粒子电极相当于无数个串联的微电反应器。废水中的有机污染物会在这些微电反应器的表面被强氧化性中间体直接氧化分解，也会被其周围存在的大量的·OH、H2O2等物质间接氧化掉，从而显著提升电解反应器对废水中有机污染物的去除效能。
除上述论述外，与现有技术相比，本发明的优点还在于：
(1)本发明制备出的粒子电极具有高阻抗性，可以降低粒子复极化时所需的外加电压，减少电耗。
(2)本发明制备方法制得的粒子电极具有效能高、性能稳定、电极损耗小、用于电解时电解污泥量极少、长期使用后不会出现表面钝化以及板结等优点，通过将该粒子电极填充到电解反应器的电解槽中即可实现对废水中有机污染物的有效降解，使用价值高，应用前景好；同时，本发明制备方法具有工艺简单、操作方便的优势。
附图说明
图1是本发明实施例1所得粒子电极的XRD图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。应当理解，以下描述仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显只指单数形式。
此外，下面所描述的术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不是必须针对相同的实施例或示例。而且，本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明可实现粒子电极工业化大规模生产。粒子电极中含铁铜、铜钛双金属氧化物(如图1)，这些金属氧化物介电系数高，具有高阻抗性。在三维电解反应中，粒子电极所处位置的电位与粒子电极电位的差值是粒子电极复极化的驱动力，当差值达到一定值时粒子电极因静电感应而复极化，一端发生阳极反应，另一端发生阴极反应，形成具备独立电解作用的粒子电极。阻抗越高的粒子在高梯度的电场作用下越容易发生感应，铁铜、铜钛双金属氧化物的高阻抗性促使本发明制备出的粒子电极的复极化能力较强。同时，具有高阻抗性的金刚石的适量添加，可进一步显著提升粒子电极的阻抗，使本发明粒子电极的复极化能力更强。另外，本发明粒子电极是将各原料均匀混合后烧制，非负载型制备，不存在粒子电极有效成分容易脱落而导致材料特性丧失的问题。同时，采用压制成型与高温烧制，使制备出的材料硬度大，克服了电极材料破碎的问题，有效避免了破碎材料随水流流走而导致材料损耗过快以及电解污泥产生量大的问题。另一方面，因为金刚石粉的适量加入，可以减少材料的表面结垢与材料之间的板结问题。相比现有颗粒状活性炭粒子电极，本发明制得的粒子电极在同等电解条件下可使废水COD的降解率至少提高50％以上，且连续运行40天后，本发明制备出的粒子电极的质量消耗率不超过0.05％，而活性炭粒子电极的消耗率为12.2％。
实施例1
一种粒子电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)分别取100目的金刚石粉、钴粉，按质量比50：50充分混合，得到混合料A；
(2)取铁粉、铜粉、γ-Al2O3过200目筛，然后将铁粉、铜粉、二氧化钛、γ-Al2O3、混合料A、活性炭粉按质量比45：30：10：8：2：5混合均匀，得到混合料B；
(3)将8％的硝酸铜溶液与混合物料B按质量比1：15混合均匀，得到湿混料；
(4)按照12公斤/平方厘米的压力，将步骤(3)中得到的湿混料压制成直径与高度均为0.5cm的圆柱形颗粒，18℃下烘干24h；
(5)将步骤(4)中得到的成型物料置于刚玉坩埚内进行焙烧，具体为：升温1.5h，将成型物料从室温升至200℃，继续升温2.5h，升温至550℃，保温3h，继续升温3.5h，升温至910℃，保温6h，自然降温8小时，冷却，出窑，得到粒子电极。
上述方法制备的粒子电极中，有效成分是铁铜、铜钛等双金属氧化物。
将本实施例制备的粒子电极作为填料应用于电解反应器中，具体是在电解反应器的电解槽内填充粒子电极，电解反应器正负极板材质为石墨，板间距为5cm。
将本实施例制备的粒子电极应用于处理有机污染物废水中，具体为利用本实施例中在电解槽内填充粒子电极的电解反应器处理有机污染物废水，包括以下步骤：
将有机污染物废水(例如己内酰胺生产废水)通入到电解反应器的电解槽中进行电解处理，完成对废水中有机污染物的降解。具体电解条件为：正负极板间填满粒子电极，废水置于正负极板之间且恰好淹没粒子电极填料，电解时间为60min，电解电流强度为30mA/cm2。
对照组：对于背景技术中提到的Ti/Sn/γ-Al2O3粒子电极、Fe/Fe2O3/Fe3O4/活性炭粒子电极、CuO-ZnO/多孔陶瓷等因无工业化成品，所以对照组采用市售颗粒状活性炭粒子电极代替本发明的粒子电极处理有机污染物废水，其他条件均相同，结果如表1所示。
表1本发明实施例1中填充有粒子电极的电解反应器对有机污染物废水的处理效果
己内酰胺生产废水中难降解有机物含量高、盐度高，是难处理工业废水的典型代表。通过表1的数据可知，在相同反应条件下，填充本发明粒子电极的电解反应器对己内酰胺生产废水中COD及N-NH3的去除率明显优于对照组，可见本粒子电极对高浓度、难降解工业废水的处理效能显著。40d连续运行结束后，通过称量计算，本粒子电极的质量消减率为0.05％，活性炭颗粒的质量消减率为12.2％。质量消减主要来源于粒子电极自身参与电化学反应的消耗以及破损后被废水带走的损耗。粒子电极消减量少表明电极的损耗小以及电解污泥产生量少。此外，相关文献关于Ti/Sn/γ-Al2O3、CuO-ZnO/多孔陶瓷等粒子电极对废水的处理报道中，废水多为模拟废水，废水中污染物成分单一。对比这些研究成果，本发明制备出的粒子电极对废水中有机污染的降解效能高，特别是对污染物成分复杂、COD含量高、盐度高的废水更为有效。
实施例2
一种粒子电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)分别取100目的金刚石粉、钴粉，按质量比60：40充分混合，得到混合料A；
(2)取铁粉、铜粉、γ-Al2O3过200目筛，然后将铁粉、铜粉、二氧化钛、γ-Al2O3、混合料A、活性炭粉按质量比50：25：10：8：2：5混合均匀，得到混合料B；
(3)将8％的硝酸铜溶液与混合物料B按质量比1：15混合均匀，得到湿混料；
(4)按照12公斤/平方厘米的压力，将步骤(3)中得到的湿混料压制成直径与高度均为0.5cm的圆柱形颗粒，18℃下烘干24h；
(5)将步骤(4)中得到的成型物料置于刚玉坩埚内进行焙烧，具体为：升温1.5h，将成型物料从室温升至200℃，继续升温2.5h，升温至550℃，保温3h，继续升温3.5h，升温至910℃，保温6h，自然降温8小时，冷却，出窑，得到粒子电极；
上述本实施例中制备的粒子电极中，有效成分是铁铜、铜钛等双金属氧化物。
将本实施例制备的粒子电极作为填料应用于电解反应器中，具体是在电解反应器的电解槽内填充粒子电极，电解反应器正负极板材质为石墨，板间距为8cm。
将本实施例制备的粒子电极应用于处理有机污染物废水中，具体为利用本实施例中在电解槽内填充粒子电极的电解反应器处理有机污染物废水，包括以下步骤：
将有机污染物废水(例如己内酰胺生产废水)通入到电解反应器的电解槽中进行电解处理，完成对废水中有机污染物的降解。具体电解条件为：正负极板间填充满粒子电极，废水置于正负极板之间且恰好淹没粒子电极填料，电解时间为60min，电解的电流强度为30mA/cm2。
对照组：对于背景技术中提到的Fe/焦粉、Cu/焦粉、Ni/焦粉、Fe/Fe2O3/Fe3O4/活性炭等粒子电极因无工业化成品，所以对照组采用市售铁炭微电解粒子电极代替本发明的粒子电极处理有机污染物废水，其他条件均相同，结果如表2所示。
表2本发明实施例2中填充有粒子电极的电解反应器对有机污染物废水的处理效果
对比表1-2可知，以铁炭颗粒为粒子电极的废水电解反应器对己内酰胺生产废水中污染物质的降解率优于活性炭粒子颗粒，但明显低于本发明制备的粒子电极所填充的电解反应器。铁炭粒子在电解或者微电解过程中最大的问题是铁炭颗粒容易表面生锈以及颗粒易板结成团。60d连续运行结束后，从反应器内取出填料时发现铁炭颗粒出现板结现象且表面结垢现象明显。对比而言，本发明制备的粒子电极结垢与板结情况不明显。
实施例3
一种粒子电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)分别取100目的金刚石粉、钴粉，按质量比50：50充分混合，得到混合料A；
(2)取铁粉、铜粉、γ-Al2O3过200目筛，然后将铁粉、铜粉、二氧化钛、γ-Al2O3、混合料A、活性炭粉按质量比40：30：10：8：5：7混合均匀，得到混合料B；
(3)将8％的硝酸铜溶液与混合物料B按质量比1：12混合均匀，得到湿混料；
(4)按照12公斤/平方厘米的压力，将步骤(3)中得到的湿混料压制成直径与高度均为0.5cm的圆柱形颗粒，18℃下烘干24h。
(5)将步骤(4)中得到的成型物料置于刚玉坩埚内进行焙烧，具体为：升温1h，将成型物料从室温升至200℃，继续升温2h，升温至600℃，保温2h，继续升温3h，升温至910℃，保温6h，自然降温8小时，冷却，出窑，得到粒子电极。
上述本实施例中制备的粒子电极中，有效成分是铁铜、铜钛等双金属氧化物。
将本实施例制备的粒子电极作为填料应用于电解反应器中，具体是在电解反应器的电解槽内填充粒子电极，电解反应器正负极板材质为石墨，板间距为8cm。
将本实施例制备的粒子电极应用于处理有机污染物废水中，具体为利用本实施例中在电解槽内填充粒子电极的电解反应器处理有机污染物废水，包括以下步骤：
将有机污染物废水(例如己内酰胺生产废水)通入到电解反应器的电解槽中进行电解处理，完成对废水中有机污染物的降解。具体电解条件为：正负极板间填充满粒子电极，废水置于正负极板之间恰好淹没粒子电极填料，电解时间为60min，电解的电流强度为30mA/cm2。
对照组：一种为将示例制备方法中的硝酸铜用水替代，其余与本示例制备方法一致；另一种为将示例制备方法中的催化剂去除，其余的原料添加质量与本示例制备方法一致。采用这两种对照组制备出的粒子电极处理有机污染物废水，其他条件均相同，结果如表3所示。
表3本发明实施例3中填充有粒子电极的电解反应器对有机污染物废水的处理效果
对比表3中的数据可知，当用水代替硝酸铜溶液对物料进行湿润时制备出的粒子电极对废水中COD的降解率比本发明制备的粒子电极的电解效率降低3％左右；当不添加催化剂时制备出的粒子电极对废水中COD的降解率比本发明制备的粒子电极的电解效率降低30-35％。60d连续运行结束后不添加催化剂时制备出的粒子电极出现了一定程度的表面结垢现象。对比表1-3可知，本发明制备的粒子电极所填充的电解反应器对废水中污染物的降解率都保持在较高水平，且稳定，这说明以本方法制备出的材料都能保持较高特性、而且材料性能稳定。
实施例4
改变实施例1中金刚石粉、钴粉的质量比，其他条件不变，对有机污染物废水的处理效果如表4所示。
表4不同金刚石粉、钴粉质量配比所得粒子电极测试结果
由上述结果可知，本发明中金刚石粉、钴粉复配作为催化剂，当二者质量比为50～60：40～50时对废水中有机污染物都能保持高去除率。实施例1在金刚石与钴粉复配中当金刚石的质量配比低时，制备出的粒子电极对废水中的有机污染物的降解效率下降明显。当金刚石的质量配比高时，制备出的粒子电极对废水中的有机污染物的降解效率也能保持在较高水平，但是粒子电极的硬度低于实施例1制备出的粒子电极硬度，不利于在电解槽内的堆积挤压。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种粒子电极的制备方法，其特征在于，所述粒子电极的制备方法包括以下步骤：
(1)将原料铁粉、铜粉、二氧化钛、γ-Al2O3、催化物质和活性炭粉混合，得到混合物料；
(2)将步骤(1)中得到的混合物料压制成型，烘干，得到成型物料；
(3)将步骤(2)中得到的成型物料进行焙烧，得到粒子电极。
2.根据权利要求1所述的粒子电极的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的混合过程中还包括：向原料中施加硝酸铜溶液；所述硝酸铜溶液的质量与原料的总质量之比为1：12～15；所述硝酸铜溶液的质量浓度为5～8％。
3.根据权利要求1所述的粒子电极的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中铁粉、铜粉、二氧化钛、γ-Al2O3、催化物质和活性炭粉的质量比为45～50：25～35：10～15：8～10：2～5：5～8。
4.根据权利要求1所述的粒子电极的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中铁粉、铜粉、γ-Al2O3为200目以上的粉末物料。
5.根据权利要求1所述的粒子电极的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中所述催化物质为金刚石粉、钴粉均匀混合形成的混合体；优选地，所述金刚石粉、钴粉的质量比为50～60：40～50。
6.根据权利要求1所述的粒子电极的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中压制成型过程中控制压力为10～12公斤/cm2；优选地，所述步骤(2)中烘干在温度≤20℃下进行，烘干的时间为20～24h；优选地，所述步骤(2)中成型物料为圆柱形或球形颗粒状。
7.根据权利要求1所述的粒子电极的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中焙烧条件为：升温1～1.5h，将成型物料从室温升温至200℃后，继续升温2～2.5h，升温至550～600℃，保温2～3h后，继续升温3～3.5h，升温至910℃再保温4h～6h。
8.一种粒子电极，其特征在于，所述粒子电极是采用权利要求1-7任一项所述的制备方法制备所得。
9.权利要求8所述粒子电极的应用，其特征在于，所述粒子电极作为填料应用于电解反应器中。
10.权利要求8所述粒子电极的应用，其特征在于，所述粒子电极应用于处理有机污染物废水中。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310328923.9A CN116395802A (zh) | 2023-03-30 | 2023-03-30 | 一种应用于废水三维电解过程中的高效能粒子电极的制备与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310328923.9A CN116395802A (zh) | 2023-03-30 | 2023-03-30 | 一种应用于废水三维电解过程中的高效能粒子电极的制备与应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116395802A true CN116395802A (zh) | 2023-07-07 |
Family
ID=87017207
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310328923.9A Pending CN116395802A (zh) | 2023-03-30 | 2023-03-30 | 一种应用于废水三维电解过程中的高效能粒子电极的制备与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116395802A (zh) |
-
2023
- 2023-03-30 CN CN202310328923.9A patent/CN116395802A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104003483B (zh) | 一种竹炭基微电解多孔陶粒填料及其制备方法 | |
| JP2004156130A (ja) | 直接電解法による金属チタン製造用酸化チタン多孔質焼結体およびその製造方法 | |
| CN111514875A (zh) | 基于七氧化四钛催化颗粒的三维电极及其在污水处理中的应用 | |
| Jing et al. | Treatment of organic matter and ammonia nitrogen in wastewater by electrocatalytic oxidation: a review of anode material preparation | |
| CN104261518B (zh) | 一种锰炭催化内电解填料及其制备方法与应用 | |
| CN105110426A (zh) | 处理有机废水用的新型填充粒子电极材料的制备方法 | |
| CN108017120A (zh) | 一种采用新型阳极电催化氧化处理苯酚有机废水的方法 | |
| CN109763134A (zh) | 多孔硅的制备方法 | |
| CN113526623A (zh) | 一种锰氧化物纳米电极的制备方法及其在盐酸四环素废水处理中的应用 | |
| CN107349933B (zh) | 一种工业废水处理用活性铁碳催化剂 | |
| CN116395802A (zh) | 一种应用于废水三维电解过程中的高效能粒子电极的制备与应用 | |
| CN110372068B (zh) | 一种cof负载的金属氢氧化物电极的制备方法及其应用 | |
| CN115947614B (zh) | 亚氧化钛陶瓷电极及其制备方法、应用和电设备 | |
| CN102061489B (zh) | 一种电脱氧法冶炼金属钛的改进工艺 | |
| CN112921335B (zh) | 一种二硫化钼掺杂金属基体自支撑电极的制备方法 | |
| CN109775799B (zh) | 一种应用Magneli相介孔亚氧化钛Ti4O7处理重金属废液的方法 | |
| CN108911048B (zh) | 一种多尺度凸点电极的制备方法 | |
| CN110040819B (zh) | 不同密度的粉煤灰粒子电极与电场联合作用去除水中有机污染物的方法 | |
| CN113003803A (zh) | 含纳米处理单元的铁碳填料及其制备方法 | |
| CN113307262A (zh) | 一种高度石墨化生物炭基材料的制备方法及其应用 | |
| CN112941558B (zh) | 一种复合材料催化电极的制备方法 | |
| Zhu et al. | Mn–Co–Ce/biochar based particles electrodes for removal of COD from coking wastewater by 3D/HEFL system: Characteristics, optimization, and mechanism | |
| CN113699547B (zh) | 一种多孔合金电极的制备方法及应用 | |
| CN114725462B (zh) | 一种介孔多维催化极板及其制备方法 | |
| CN214031842U (zh) | 纳米石墨掺杂氧化钌电极电催化氧化反应装置 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |