JPH1112464A - 印刷配線板用樹脂組成物、ワニス、プリプレグ及びそれを用いた印刷配線板用積層板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐電食性、接着性、耐熱性、耐燃性及び高周
波帯域での誘電特性に優れた印刷配線板用樹脂組成物、
該組成物を用いた印刷配線板用プリプレグ及び印刷配線
板用積層板を提供する。 【解決手段】（Ａ）分子中にシアネート基を２個有する
シアネート類化合物またはそのプレポリマー１００重量
部、（Ｂ）フェノール類化合物５〜３０重量部、（Ｃ）
シアネート類化合物と反応性を有しない難燃剤５〜２０
０重量部及び（Ｄ）フェノール系酸化防止剤又は有機硫
黄化合物系酸化防止剤０．１〜３０重量部を必須成分と
して含む印刷配線板用樹脂組成物。該組成物を溶剤に溶
解、分散させ印刷配線板用樹脂ワニスとし、基材に含
浸、乾燥させ積層板用プリプレグを作製し、この複数枚
と金属箔を積層し、加熱加圧して印刷配線板用積層板と
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、誘電特性や耐熱性
に優れた印刷配線板等の製造に用いられる樹脂組成物と
それを用いたワニス、プリプレグ及び印刷配線板用積層
板に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、通信分野等の高周波機器に用いら
れる印刷配線板用材料には、比誘電率及び誘電正接の低
い樹脂材料が望まれている。これに対し比誘電率や誘電
正接の低いふっ素樹脂やポリフェニレンエーテル等の熱
可塑性の樹脂材料が使用されてきたが、これらはコスト
が高く、また成形時に高温、高圧が必要という問題や寸
法安定性、金属めっきとの接着性に劣るという欠点があ
った。一方、熱硬化性樹脂材料の中で比誘電率や誘電正
接が低い樹脂として知られるシアネートエステル樹脂及
びこれをベースとしたＢＴ（ビスマレイミドトリアジ
ン）樹脂等の樹脂材料が提案されている。しかしなが
ら、これらの樹脂材料単独では、耐燃性や吸湿後の耐熱
性に劣るという問題のほか、剛直な骨格のため硬化物が
脆くスルーホールのドリル加工時等にクラックが発生し
やすい。このためこのクラックから金属マイグレーショ
ン（電食）が発生しやすく、高い電気絶縁信頼性を満足
できないという欠点があった。

【０００３】これらの問題の改良を目的としてＢＴ（ビ
スマレイミドトリアジン）樹脂又はシアネートエステル
樹脂に、特開昭６３−５４４１９号公報に記載されてい
るフェノールノボラックのグリシジルエーテル化物を併
用する方法、特開平２−２１４７４１号公報に記載のフ
ェノール類付加ジシクロペンタジエン重合体のグリシジ
ルエーテル化物を併用する方法、特開平３−８４０４０
号公報に記載のビスフェノールＡのグリシジルエーテル
化物等のエポキシ樹脂、また特開平５−３１０６７３号
公報に記載のフェノール類付加ブタジエン重合体、特公
平７−４７６３７号公報に記載のビスフェノールＡ等の
多価フェノール類化合物、或いは特公平４−２４３７０
号公報に記載の臭素化ビスフェノールＡ及び臭素化ビス
フェノールＡのヒドロキシルエーテル化物、特開平２−
２８６７２３号公報に記載の臭素化フェノールノボラッ
クのグリシジルエーテル化物、特開平５−３３９３４２
号公報に示されている臭素化ビスフェノールＡのグリシ
ジルエーテル化物、特開平７−２０７０２２号公報に記
載の臭素化マレイミド類化合物等のＢＴ（ビスマレイミ
ドトリアジン）樹脂又はシアネートエステル樹脂との反
応性を有する難燃剤を併用させる方法等が提案されてい
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、特開昭６３−
５４４１９号公報、特開平２−２１４７４１号公報、特
開平３−８４０４０号公報に示されているようなエポキ
シ樹脂をシアネートエステル樹脂に併用させる方法で
は、低温での硬化性、加工性、吸湿後の耐熱性、耐電食
性等に関する欠点は改善されるものの、Ｔｇ（ガラス転
移温度）が低下したりＧＨｚ帯域での誘電特性が悪化す
るため高周波用途には不十分であった。また特開平５−
３１０６７３号公報、特公平７−４７６３７号公報に示
されているような多価フェノール類化合物を併用させる
方法では、硬化性や加工性は改善されるものの、Ｔｇの
低下や接着性、吸湿時の耐熱性に劣るという問題、ＧＨ
ｚ帯域での誘電特性が悪化するため高周波用途には対応
できないという問題があった。また特公平４−２４３７
０号公報、特開平２−２８６７２３号公報、特開平５−
３３９３４２号公報、特開平７−２０７０２２号公報に
示されているような難燃剤を併用させる方法では、耐燃
性は付加できるものの、Ｔｇが低下したり、吸湿時の耐
熱性やＧＨｚ帯域での誘電特性が悪化するという問題が
あった。このようにエポキシ樹脂、多価フェノール類化
合物及び反応性難燃剤を併用する方法では、何れもＧＨ
ｚ帯域での誘電特性が十分ではなく、またＴｇも低下す
る。

【０００５】本発明は、かかる状況に鑑みなされたもの
で、Ｔｇが低下したり、硬化性、加工性、接着性、耐燃
性、吸湿後の耐熱性等といった特性を損なうことなく、
高周波帯域での誘電特性に優れ、金属マイグレーション
の発生を抑え、高い電気絶縁信頼性を付与する印刷配線
板用樹脂組成物及びそれを用いたワニス、プリプレグ及
び印刷配線板用積層板を提供することを目的とした。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）分子中
にシアネート基を２個有するシアネート類化合物または
そのプレポリマー、（Ｂ）フェノール類化合物、（Ｃ）
シアネート類化合物との反応性を有しない難燃剤及び
（Ｄ）フェノール系酸化防止剤又は有機硫黄化合物系酸
化防止剤を必須成分として含む印刷配線板用樹脂組成物
である。 また、本発明は、前記印刷配線板用樹脂組成
物を溶剤に溶解ないし分散させた印刷配線板用樹脂ワニ
スであり、さらに印刷配線板用ワニスを基材に含浸後、
８０〜２００℃で乾燥させて得られる印刷配線板用プリ
プレグである。さらに、本発明は、この印刷配線板用プ
リプレグを、多層プリント配線板の層間接続用プリプレ
グとして使用することもでき、また、積層板用プリプレ
グを複数枚重ね、さらにその外側に金属箔を積層し加熱
加圧して得られる印刷配線板用積層板である。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の印刷配線板用樹脂組成物
において用いられる（Ａ）分子中にシアネート基を２個
有するシアネート類化合物またはそのプレポリマーの材
料は、特に限定されるものではないが、式（１）で表さ
れる化合物が好ましく、具体例としては、２，２−ビス
（４−シアネートフェニル）プロパン、ビス（４−シア
ネートフェニル）エタン、ビス（３，５−ジメチル−４
−シアネートフェニル）メタン、２，２−ビス（４−シ
アネートフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサ
フルオロプロパン、α，α’−ビス（４−シアネートフ
ェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、フェノール付
加ジシクロペンタジエン重合体のシアネートエステル化
物等及びそれらのプレポリマが挙げられる。この中で、
２，２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパン、ビ
ス（３，５−ジメチル−４−シアネートフェニル）メタ
ン、２，２−ビス（４−シアネートフェニル）−１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、α，
α’−ビス（４−シアネートフェニル）−ｍ−ジイソプ
ロピルベンゼンであると硬化物の誘電特性が特に良好で
あるためより好ましい。

【０００８】

【化４】

【０００９】上記の（Ａ）分子中にシアネート基を２個
有するシアネート類化合物のモノマは結晶性が高く、こ
れらのモノマを溶剤でワニス化する場合、固形分濃度に
もよるがワニス中で再結晶する場合がある。そのため上
記シアネート類化合物モノマをあらかじめプレポリマ化
して用いるのが好ましい。プレポリマのシアネート基の
転化率は特に限定されるものではないが、通常は２０〜
６０重量％の範囲内で転化されたプレポリマを用いるこ
とが望ましい。また（Ａ）分子中にシアネート基を２個
有するシアネート類化合物またはそのプレポリマーは一
種類単独で用いてもよく、二種類以上を併用して用いて
もよい。

【００１０】本発明の印刷配線板用樹脂組成物において
用いられる（Ｂ）フェノール類化合物の具体例として
は、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−ｔｅｒ
ｔ−オクチルフェノール等のアルキル基置換フェノール
類化合物及び式（２）で表される一価フェノール類化合
物等が挙げられる。式（２）で表される一価フェノール
類化合物としては、ｐ−（α−クミル）フェノール等が
あり、ｐ−（α−クミル）フェノールが好ましい。また
（Ｂ）一価フェノール類化合物は１種類単独で用いても
よく２種類以上を併用して用いてもよい。

【００１１】

【化５】 （式中，Ｒ₄，Ｒ₅は水素原子又はメチル基を示し，それ
ぞれ同じであっても異なってもよい。また，ｍは１〜２
の整数を表す）

【００１２】本発明における（Ｂ）フェノール類化合物
の配合量は、（Ａ）分子中にシアネート基を２個有する
シアネート類化合物またはそのプレポリマー１００重量
部に対して、５〜３０重量部の範囲で配合することが好
ましい。更に好ましくは７〜３０重量部である。５重量
部未満の場合、誘電特性が悪化する傾向を示すため望ま
しくない。３０重量部を超えると、ワニス化した場合の
ワニスの保存安定性が低下する傾向を示すため望ましく
ない。

【００１３】本発明の印刷配線板用樹脂組成物において
用いられる（Ｃ）シアネート類化合物と反応性を有しな
い難燃剤は、シアネート基と反応する官能基を有してな
い難燃剤であれば制限されず、その具体例として、１，
２−ジブロモ−４−（１，２−ジブロモエチル）シクロ
ヘキサン、テトラブロモシクロオクタン及びヘキサブロ
モシクロドデカン等の脂肪族環型難燃剤及び式（３）で
表される複素環型難燃剤が挙げられる。式（３）で表さ
れる複素環型難燃剤としては，２，４，６−トリス（ト
リブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジンが好ま
しい。

【００１４】

【化６】 （式中，ｌ，ｍ，ｎは１〜５の整数を表し，それぞれ同
じ値であっても異なってもよい）

【００１５】この（Ｃ）シアネート類化合物と反応性を
有しない難燃剤は、（Ａ）分子中にシアネート基を２個
有するシアネート類化合物またはそのプレポリマー１０
０重量部に対し、５〜２００重量部の範囲で配合するこ
とが好ましい。好ましくは、５〜１００重量部である。
５重量部未満では、難燃効果に乏しく、２００重量部を
超えると耐熱性が低下するので好ましくない。

【００１６】本発明の印刷配線板用樹脂組成物において
用いられる（Ｄ）の酸化防止剤としては、フェノール系
酸化防止剤、有機硫黄化合物系酸化防止剤がそれぞれ単
独で、または併用して用いられるが、フェノール系酸化
防止剤の具体例としては、ピロガロール、ブチル化ヒド
ロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチ
ルフェノールなどのモノフェノール系や２，２’−メチ
レン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブ
チルフェノール）などのビスフェノール系及び１，３，
５−トリメチル−２，４，６トリス（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキ
ス−〔メチレン−３−（３’−５’−ジ−ｔ−ブチル−
４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタンな
どの高分子型フェノール系が挙げられる。有機硫黄化合
物系酸化防止剤の具体例としては、ジラウリルチオジプ
ロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート等が
ある。これらの酸化防止剤は何種類かを併用してもよ
い。

【００１７】（Ｄ）のフェノール系酸化防止剤又は有機
硫黄化合物系酸化防止剤の配合量は、（Ａ）分子中にシ
アネート基を２個有するシアネート類化合物またはその
プレポリマー１００重量部に対して、０．１〜３０重量
部が好ましい。０．１重量部未満では絶縁特性の向上は
見られず、３０重量部を超えると逆に絶縁特性は低下す
る傾向を示す。

【００１８】本発明の印刷配線板用樹脂組成物では、硬
化反応を促進するための硬化促進剤が用いられる。その
硬化促進剤の具体例としては、コバルト，マンガン，ス
ズ，ニッケル，亜鉛，銅等の有機金属塩化合物や有機金
属錯体を用いることができる。特に、２−エチルへキサ
ン酸コバルトやナフテン酸コバルト等の有機コバルト塩
化合物が好ましい。有機金属塩化合物は１種類単独で用
いてもよく２種類以上を併用して用いてもよい。硬化促
進剤の配合量は、（Ａ）分子中にシアネート基を２個有
するシアネート類化合物またはそのプレポリマー１００
重量部に対し、配合効果と硬化物の物性を劣化させない
範囲の０．０１〜３重量部であり、より好ましくは０．
０２〜０．５重量部である。

【００１９】本発明の印刷配線板用樹脂組成物には、さ
らに、必要に応じて充填剤及びその他の添加剤を配合す
ることができる。充填剤としては、通常、無機充填剤が
好適に用いられ、その具体例として、溶融シリカ，ガラ
ス，アルミナ，チタニア，ジルコン，炭酸カルシウム，
珪酸カルシウム，珪酸マグネシウム，珪酸アルミニウ
ム，窒化珪素，窒化ホウ素，ベリリア，ジルコニア，チ
タン酸バリウム，チタン酸カリウム，チタン酸カルシウ
ム等が挙げられる。

【００２０】本発明の印刷配線板用樹脂組成物は加熱硬
化させることにより誘電特性や耐熱性に優れた積層板の
製造に供せられる。即ち本発明の印刷配線板用樹脂組成
物を溶剤に溶解していったんワニス化し、ガラス布等の
基材に含浸し乾燥することによってまずプリプレグを作
製する。次いでこのプリプレグを任意枚数と上下又は一
方の面に金属箔を重ねて加熱成形することによって印刷
配線板又は金属張積層板とすることができる。ここでの
乾燥とは、溶剤を使用した場合には溶剤を除去するこ
と、溶剤を使用しない場合には室温での流動性がなくな
るようにすることをいう。

【００２１】本発明の印刷配線板用樹脂組成物をワニス
化する場合、溶剤は特に限定するものではないが、具体
例としては、アセトン，メチルエチルケトン，メチルイ
ソブチルケトン，シクロヘキサノン等のケトン類，トル
エン，キシレン等の芳香族炭化水素類，メトキシエチル
アセテート，エトキシエチルアセテート，ブトキシエチ
ルアセテート，酢酸エチル等のエステル類，Ｎ−メチル
ピロリドン，ホルムアミド，Ｎ−メチルホルムアミド，
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド等のアミド類，メタノール，エタノール，エチ
レングリコール，エチレングリコールモノメチルエーテ
ル，エチレングリコールモノエチルエーテル，ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテル，ジエチレングリコー
ルモノエチルエーテル，ジエチレングリコール，トリエ
チレングリコールモノメチルエーテル，トリエチレング
リコールモノエチルエーテル，トリエチレングリコー
ル，プロピレングリコールモノメチルエーテル，ジプロ
ピレングリコールモノメチルエーテル，プロピレングリ
コールモノプロピルエーテル，ジプロピレングリコール
モノプロピルエーテル等のアルコール類等が用いられ
る。また、これら上記溶剤は１種類単独で用いてもよ
く、２種類以上を併用して用いてもよい。

【００２２】上記の印刷配線板用樹脂ワニスは、ガラス
織布やガラス不織布、プラスチック織布やプラスチック
不織布、紙などの積層板に用いられている基材に含浸
後、８０〜２００℃で乾燥させて印刷配線板用プリプレ
グとする。多層プリント配線板の層間接着用プリプレグ
として使用する場合は、プリプレグ中の樹脂分を多めに
する。また、印刷配線板用積層板とするときは、要求さ
れる誘電特性に応じて、誘電率や誘電正接の値が小さい
ものが要求される場合は、誘電特性に優れる本発明の印
刷配線板用樹脂組成物を多くするため樹脂分を多くする
ようにする。

【００２３】印刷配線板用プリプレグは、これを複数枚
重ね、さらにその外側に金属箔を積層し加熱加圧して印
刷配線板用積層板とする。

【００２４】一般に、樹脂硬化物の誘電特性は、分子構
造、即ち分子内の極性基の量や強さ及び分子骨格の動き
やすさ等に影響を受ける。元来、シアネートエステルの
硬化物は低極性、剛直かつ対称性構造のトリアジン骨格
を有するため低誘電率及び低誘電正接である。しかし、
吸湿時の耐熱性の改善や耐燃性の付加、またドリル加工
時のクラック発生の低減のためシアネートエステルにエ
ポキシ樹脂、多価フェノール類化合物及びシアネート基
との反応性を有する反応型難燃剤等を併用する従来の樹
脂組成物では、シアネート基との反応によりトリアジン
環以外の構造で極性基の高いものが生成したり、硬化反
応の進行により流動性が失なわれ反応しきれないで残存
する官能基が多くなるため、Ｔｇや耐熱性が低下した
り、比誘電率や誘電正接が高くなる。これに対して、本
発明の印刷配線板用樹脂組成物は、フェノール類化合物
の中でもシアネ−ト基との反応性が高く、かつトリアジ
ン環の生成を促進するフェノール類化合物である。ま
た、本発明において用いられる難燃剤は、低極性構造で
かつシアネート基に対し反応性を有しない難燃剤である
ため、トリアジン環の生成を妨げないため誘電特性を悪
化させることがなく耐燃性を付加できる。さらに、フェ
ノール系酸化防止剤又は有機硫黄化合物系酸化防止剤を
用いることにより、誘電特性や耐熱性等の特性を損なう
ことなく金属マイグレーションの発生を抑え、高い電気
絶縁信頼性を有する積層板が得られ、硬化性に優れると
共に硬化物はＴｇが高く、優れた成形性、加工性、接着
性、吸水性、耐熱性及び耐燃性を有し、かつ低誘電率及
び低誘電正接である。

【００２５】

【実施例】以下、本発明を具体的に説明するが、本発明
はこれらに限定されるものではない。 実施例１ （Ａ）分子中にシアネート基を２個有するシアネート類
化合物またはそのプレポリマーとして、ビス（３，５−
ジメチル−４−シアネートフェニル）メタンのプレポリ
マ（Ａｒｏｃｙ Ｍ−３０，旭チバ株式会社製商品
名）、（Ｂ）フェノール類化合物としてｐ−ノニルフェ
ノール及び（Ｃ）シアネート類化合物と反応性を有しな
い難燃剤として、１，２−ジブロモ−４−（１，２−ジ
ブロモエチル）シクロヘキサン（ＳＡＹＴＥＸ ＢＣＬ
−４６２，アルベマール社製商品名）とを表１に示す配
合量でトルエンに溶解し、さらに、硬化促進剤としてシ
アネート類化合物１００重量部に対してナフテン酸コバ
ルトを０．１重量部、（Ｄ）フェノール系酸化防止剤と
して、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノール）を０．５重量部の割合で配
合し、不揮発分６５重量％の印刷配線板用樹脂ワニスを
作製した。

【００２６】実施例２ ２，２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパンのプ
レポリマ（ＡｒｏｃｙＢ−３０，旭チバ株式会社製商品
名）とｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール及びテトラブロ
モシクロオクタン（ＳＡＹＴＥＸ ＢＣ−４８，アルベ
マール社製商品名）とを表１に示す配合量でトルエンに
溶解し、更に硬化促進剤としてシアネート類化合物１０
０重量部に対して、ナフテン酸コバルトを０．１重量
部、フェノール系酸化防止剤としてピロガロールを０．
５重量部の割合で配合し、不揮発分６５重量％の印刷配
線板用樹脂ワニスを作製した。

【００２７】実施例３ α，α’−ビス（４−シアネートフェニル）−ｍ−ジイ
ソプロピルベンゼンのプレポリマ（ＲＴＸ−３６６，旭
チバ株式会社製商品名）とｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェ
ノール及びヘキサブロモシクロドデカン（ＣＤ−７５
Ｐ，グレートレイクス社製商品名）を表１に示す配合量
でトルエンに溶解し、更に硬化促進剤としてシアネート
類化合物１００重量部に対してナフテン酸コバルトを
０．１重量部、有機硫黄化合物系酸化防止剤としてジラ
ウリルチオジプロピオネートを０．５重量部の割合で配
合し、不揮発分６５重量％の印刷配線板用樹脂ワニスを
作製した。

【００２８】実施例４ 実施例１において、ｐ−ノニルフェノールをｐ−（α−
クミル）フェノールに、１，２−ジブロモ−４−（１，
２−ジブロモエチル）シクロヘキサンを臭素化トリフェ
ニルシアヌレート（ピロガードＳＲ−２４５，第一工業
製薬株式会社製商品名）に代えて表１に示す配合量でト
ルエンに溶解した他は実施例１と同様にして不揮発分６
５重量％の印刷配線板用樹脂ワニスを作製した。

【００２９】比較例１ 実施例１において，４，４’−ブチリデンビス（３−メ
チル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）を除いた他は
実施例１と同様にして印刷配線板用樹脂ワニスを作製し
た。

【００３０】比較例２ 比較例１において、ビス（３，５−ジメチル−４−シア
ネートフェニル）メタンのプレポリマを２，２−ビス
（４−シアネートフェニル）プロパンのプレポリマに、
１，２−ジブロモ−４−（１，２−ジブロモエチル）シ
クロヘキサンを臭素化型ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂（ＥＳＢ４００Ｔ，住友化学工業株式会社製商品名）
に代えて表１に示す配合量でトルエンに溶解した他は比
較例１と同様にして印刷配線板用樹脂ワニスを作製し
た。

【００３１】比較例３ 比較例２において、ｐ−ノニルフェノールを除き、臭素
化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を臭素化ビスフェノ
ールＡ（ＴＢＡ）に代えて表１に示す配合量でトルエン
に溶解した他は比較例２と同様にして印刷配線板用樹脂
ワニスを作製した。

【００３２】比較例４ 比較例２において、ｐ−ノニルフェノールをフェノール
類付加ブタジエン重合体（ＰＰ７００−３００，日本石
油化学株式会社製商品名）に、臭素化ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂を臭素化フェノールノボラック型エポキ
シ樹脂（ＢＲＥＮ−Ｓ，日本化薬株式会社製商品名）に
代えて表１に示す配合量でトルエンに溶解した他は比較
例２と同様にして印刷配線板用樹脂ワニスを作製した。

【００３３】

【表１】

【００３４】各実施例及び比較例で得られた印刷配線板
用樹脂ワニスを、厚み０．２ｍｍのガラス布（Ｅガラ
ス、坪量２１０ｇ／ｍ²）に含浸し、１４０℃で１０分
加熱して印刷配線板用プリプレグを得た。次いで、得ら
れた印刷配線板用プリプレグ４枚を重ね、その両側に厚
み１８μｍの銅箔を重ね、１７０℃、６０分、２．５Ｍ
Ｐａの条件でプレス成形した後、２３０℃で１２０分加
熱処理し印刷配線板用積層板を作製した。

【００３５】得られた印刷配線板用積層板について、誘
電特性、はんだ耐熱性、Ｔｇ（ガラス転移温度）、耐燃
性、銅箔引きはがし強さ及び耐電食性を測定した。その
結果を表２に示す。

【００３６】試験方法は以下の通りである。 ・１ＭＨｚの比誘電率（εｒ）及び誘電正接（ｔａｎ
δ）：ＪＩＳ Ｃ−６４８１に準拠して測定した。 ・１ＧＨｚの比誘電率（εｒ）及び誘電正接（ｔａｎ
δ）：トリプレート構造直線線路共振器法により測定し
た。 ・Ｔｇ（ガラス転移温度）：銅箔をエッチングして除去
し、ＴＭＡ（熱機械分析）により測定した。 ・はんだ耐熱性：銅箔をエッチングして除去し、ＰＣＴ
（１２１℃，０．２２ＭＰａ）中に保持した後、２６０
℃の溶融はんだに２０秒間浸漬して、外観を調べた。表
中の異常無し個数とは、ミーズリング及びふくれの発生
が無いことを意味し、試験数（分母）に対する個数を
（分子）である。 ・耐燃性：ＵＬ−９４垂直試験法に準拠して測定した。 ・銅箔引きはがし強さ：ＪＩＳ Ｃ−６４８１に準拠し
て測定した。 ・耐電食性：各銅張積層板を用いてスルーホール穴壁間
隔を３５０μｍとしたテストパターンを作製し、その各
試験片について８５℃、９０％ＲＨ雰囲気中１００Ｖ印
加処理後、４００穴の絶縁抵抗を導通破壊が発生するま
での間、経時的に測定した。

【００３７】

【表２】

【００３８】表２から明らかなように、実施例１〜４の
樹脂組成物を用いた印刷配線板用積層板は、何れもＴｇ
が高く、吸湿時のはんだ耐熱性、銅箔引きはがし強さ及
び耐電食性が良好でかつ１ＧＨｚでの比誘電率、誘電正
接が低い。

【００３９】これに対して、フェノール系や有機硫黄化
合物系酸化防止剤を配合しなかった各比較例の印刷配線
板用積層板は、耐電食性に劣る。また，難燃剤に臭素化
エポキシ樹脂や臭素化フェノール化合物を配合した比較
例２〜４の印刷配線板用積層板は１ＧＨｚの比誘電率及
び誘電正接が高く、吸湿時のはんだ耐熱性及び銅箔引き
はがし強さが低い。

【００４０】

【発明の効果】本発明の印刷配線板用樹脂組成物は、印
刷配線板とした場合に優れた接着性、耐燃性、吸湿時の
耐熱性を有し、また金属マイグレーションの発生を抑
え、高い電気絶縁信頼性を保持し、かつ高周波帯域での
比誘電率や誘電正接が低く高周波信号を扱う機器に対応
した印刷配線板用樹脂組成物として好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 5/3477 Ｃ０８Ｋ 5/3477 5/36 5/36 Ｃ０９Ｄ 179/00 Ｃ０９Ｄ 179/00 Ｈ０５Ｋ 1/03 ６１０ Ｈ０５Ｋ 1/03 ６１０Ｈ (72)発明者 栗谷 弘之 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社下館研究所内

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）分子中にシアネート基を２個有す
   るシアネート類化合物またはそのプレポリマー、（Ｂ）
   フェノール類化合物、（Ｃ）シアネート類化合物と反応
   性を有しない難燃剤及び（Ｄ）フェノール系酸化防止剤
   又は有機硫黄化合物系酸化防止剤を必須成分として含む
   印刷配線板用樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）分子中にシアネート基を２個有す
   るシアネート類化合物またはそのプレポリマー１００重
   量部に対し、（Ｂ）フェノール類化合物を５〜３０重量
   部、（Ｃ）シアネート類化合物と反応性を有しない難燃
   剤を５〜２００重量部及び（Ｄ）フェノール系酸化防止
   剤又は有機硫黄化合物系酸化防止剤を０．１〜３０重量
   部配合することを特徴とする請求項１に記載の印刷配線
   板用樹脂組成物。
3. 【請求項３】 （Ａ）分子中にシアネート基を２個有す
   るシアネート類化合物またはそのプレポリマーの材料
   が、２，２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパ
   ン、ビス（３，５−ジメチル−４−シアネートフェニ
   ル）メタン、２，２−ビス（４−シアネートフェニル）
   −１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン及
   びα，α’−ビス（４−シアネートフェニル）−ｍ−ジ
   イソプロピルベンゼンから選ばれる少なくとも１種類以
   上である請求項１または請求項２に記載の印刷配線板用
   樹脂組成物。
4. 【請求項４】 （Ａ）分子中にシアネート基を２個有す
   るシアネート類化合物またはそのプレポリマーの材料
   が、式（１）で表される化合物の少なくとも１種類以上
   である請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の印刷
   配線板用樹脂組成物。 【化１】
5. 【請求項５】 （Ｂ）フェノール類化合物が、ｐ−ノニ
   ルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−
   ｔｅｒｔ−アミルフェノール及びｐ−ｔｅｒｔ−オクチ
   ルフェノールから選ばれるアルキルフェノール類化合物
   の少なくとも１種類以上である請求項１ないし請求項４
   のいずれかに記載の印刷配線板用樹脂組成物。
6. 【請求項６】 （Ｂ）フェノール類化合物が、式（２）
   で表されるフェノール類化合物である請求項１ないし請
   求項４のいずれかに記載の印刷配線板用樹脂組成物。 【化２】 （式中，Ｒ₄，Ｒ₅は水素原子又はメチル基を示し，それ
   ぞれ同じであっても異なってもよい。また，ｍは１〜２
   の整数を表す）
7. 【請求項７】 （Ｃ）シアネート類化合物と反応性を有
   しない難燃剤が、１，２−ジブロモ−４−（１，２−ジ
   ブロモエチル）シクロヘキサン、テトラブロモシクロオ
   クタン及びヘキサブロモシクロドデカンから選ばれる脂
   肪族環型難燃剤の少なくとも１種類以上である請求項１
   ないし請求項６のいずれかに記載の印刷配線板用樹脂組
   成物。
8. 【請求項８】 （Ｃ）シアネート類化合物と反応性を有
   しない難燃剤が、式（３）で表される複素環型難燃剤の
   うち少なくとも１種類以上である請求項１ないし請求項
   ６のいずれかに記載の印刷配線板用樹脂組成物。 【化３】 （式中，ｌ，ｍ，ｎは１〜５の整数を表し，それぞれ同
   じ値であっても異なってもよい）
9. 【請求項９】（Ｄ）のフェノール系酸化防止剤がビスフ
   ェノール系酸化防止剤である請求項１ないし請求項８の
   いずれかに記載の印刷配線板用樹脂組成物。
10. 【請求項１０】請求項１ないし請求項９のいずれかに記
    載の印刷配線板用樹脂組成物を溶剤に溶解ないし分散さ
    せた印刷配線板用樹脂ワニス。
11. 【請求項１１】請求項１０に記載の印刷配線板用樹脂ワ
    ニスを基材に含浸後、８０〜２００℃で乾燥させて得ら
    れる印刷配線板用プリプレグ。
12. 【請求項１２】請求項１１に記載の印刷配線板用プリプ
    レグを複数枚重ね、さらにその外側に金属箔を積層し加
    熱加圧して得られる印刷配線板用積層板。