JPH11124346A - シクロプロピルアセチレン誘導体の製造方法 - Google Patents
シクロプロピルアセチレン誘導体の製造方法Info
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- JPH11124346A JPH11124346A JP9290069A JP29006997A JPH11124346A JP H11124346 A JPH11124346 A JP H11124346A JP 9290069 A JP9290069 A JP 9290069A JP 29006997 A JP29006997 A JP 29006997A JP H11124346 A JPH11124346 A JP H11124346A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
- C07C13/02—Monocyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
- C07C13/04—Monocyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with a three-membered ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/02—Systems containing only non-condensed rings with a three-membered ring
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 シクロプロピルアセチレン誘導体を、温和な
条件下に収率よく、工業的に有利に製造する方法を提供
する。 【解決手段】 一般式（Ｉ） 【化１】 で示される（２，２−ジハロゲノエテニル）シクロプロ
パン誘導体を塩基と反応させることを特徴とする一般式
（II） 【化２】 で示されるシクロプロピルアセチレン誘導体の製造方
法。
条件下に収率よく、工業的に有利に製造する方法を提供
する。 【解決手段】 一般式（Ｉ） 【化１】 で示される（２，２−ジハロゲノエテニル）シクロプロ
パン誘導体を塩基と反応させることを特徴とする一般式
（II） 【化２】 で示されるシクロプロピルアセチレン誘導体の製造方
法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、シクロプロピルア
セチレン誘導体の製造方法に関する。本発明により製造
されるシクロプロピルアセチレン誘導体は、例えば抗Ｈ
ＩＶ活性を有するベンゾキサジノン誘導体（Ｌ−７４３
７２６）［テトラヘドロン・レターズ（Tetrahedron Le
tters)、３６巻、８９３７頁（１９９５年）参照］など
のシクロプロパン骨格を分子内にもつ化合物の合成中間
体として有用である。
セチレン誘導体の製造方法に関する。本発明により製造
されるシクロプロピルアセチレン誘導体は、例えば抗Ｈ
ＩＶ活性を有するベンゾキサジノン誘導体（Ｌ−７４３
７２６）［テトラヘドロン・レターズ（Tetrahedron Le
tters)、３６巻、８９３７頁（１９９５年）参照］など
のシクロプロパン骨格を分子内にもつ化合物の合成中間
体として有用である。
【０００２】
【従来の技術】最近、シクロプロパン骨格を有する生理
活性物質が数多く発見されてきている。これらの化合物
の合成中間体として有用なシクロプロピルアセチレンの
製造方法としては、(1)５−クロロペンチンをｎ−ブチ
ルリチウムと反応させる方法［テトラヘドロン・レター
ズ（Tetrahedron Letters)、３６巻、８９３７頁（１９
９５年）参照］、(2)シクロプロピルメチルケトンを四
塩化炭素中、五塩化リンと反応させ、次いでカリウムｔ
ｅｒｔ−ブトキシドを用いて脱塩化水素させる方法［シ
ンセシス（Synthesis)、７０３頁（１９７２年）参照］
などが知られている。
活性物質が数多く発見されてきている。これらの化合物
の合成中間体として有用なシクロプロピルアセチレンの
製造方法としては、(1)５−クロロペンチンをｎ−ブチ
ルリチウムと反応させる方法［テトラヘドロン・レター
ズ（Tetrahedron Letters)、３６巻、８９３７頁（１９
９５年）参照］、(2)シクロプロピルメチルケトンを四
塩化炭素中、五塩化リンと反応させ、次いでカリウムｔ
ｅｒｔ−ブトキシドを用いて脱塩化水素させる方法［シ
ンセシス（Synthesis)、７０３頁（１９７２年）参照］
などが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記
(1)の方法は高価なｎ−ブチルリチウムを使用する必要
があること、上記(2)の方法は副生成物が多く、目的物
の収率が低いことなどの問題点を有しており、シクロプ
ロピルアセチレンの工業的に有利な製造方法とは言い難
い。しかして、本発明の目的は、シクロプロピルアセチ
レン誘導体を、温和な条件下に収率よく、工業的に有利
に製造し得る方法を提供することにある。
(1)の方法は高価なｎ−ブチルリチウムを使用する必要
があること、上記(2)の方法は副生成物が多く、目的物
の収率が低いことなどの問題点を有しており、シクロプ
ロピルアセチレンの工業的に有利な製造方法とは言い難
い。しかして、本発明の目的は、シクロプロピルアセチ
レン誘導体を、温和な条件下に収率よく、工業的に有利
に製造し得る方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、上記の
目的は、 一般式（Ｉ）
目的は、 一般式（Ｉ）
【０００５】
【化１７】
【０００６】（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は
それぞれ水素原子または置換基を有していてもよいアル
キル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）で示される
（２，２−ジハロゲノエテニル）シクロプロパン誘導体
［以下、（２，２−ジハロゲノエテニル）シクロプロパ
ン誘導体（Ｉ）と略記する］を塩基と反応させることを
特徴とする一般式（II）
それぞれ水素原子または置換基を有していてもよいアル
キル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）で示される
（２，２−ジハロゲノエテニル）シクロプロパン誘導体
［以下、（２，２−ジハロゲノエテニル）シクロプロパ
ン誘導体（Ｉ）と略記する］を塩基と反応させることを
特徴とする一般式（II）
【０００７】
【化１８】
【０００８】（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は
前記定義のとおりである。）で示されるシクロプロピル
アセチレン誘導体［以下、シクロプロピルアセチレン誘
導体（II）と略記する］の製造方法、 一般式（III）
前記定義のとおりである。）で示されるシクロプロピル
アセチレン誘導体［以下、シクロプロピルアセチレン誘
導体（II）と略記する］の製造方法、 一般式（III）
【０００９】
【化１９】
【００１０】（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5および
Ｘは前記定義のとおりであり、Ｒ6はアシル基、アルコ
キシカルボニル基または有機スルホニル基を表す。）で
示されるα−（トリハロゲノメチル）シクロプロピルメ
チルエステル誘導体［以下、α−（トリハロゲノメチ
ル）シクロプロピルメチルエステル誘導体（III）と略
記する］を還元剤と反応させることにより（２，２−ジ
ハロゲノエテニル）シクロプロパン誘導体（Ｉ）を得、
得られた（２，２−ジハロゲノエテニル）シクロプロパ
ン誘導体（Ｉ）を用いることを特徴とするの製造方
法、 一般式（IV）
Ｘは前記定義のとおりであり、Ｒ6はアシル基、アルコ
キシカルボニル基または有機スルホニル基を表す。）で
示されるα−（トリハロゲノメチル）シクロプロピルメ
チルエステル誘導体［以下、α−（トリハロゲノメチ
ル）シクロプロピルメチルエステル誘導体（III）と略
記する］を還元剤と反応させることにより（２，２−ジ
ハロゲノエテニル）シクロプロパン誘導体（Ｉ）を得、
得られた（２，２−ジハロゲノエテニル）シクロプロパ
ン誘導体（Ｉ）を用いることを特徴とするの製造方
法、 一般式（IV）
【００１１】
【化２０】
【００１２】（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は
前記定義のとおりである。）で示されるシクロプロパン
カルバルデヒド誘導体［以下、シクロプロパンカルバル
デヒド誘導体（IV）と略記する］を、塩基の存在下、ハ
ロホルムと反応させることにより一般式（Ｖ）
前記定義のとおりである。）で示されるシクロプロパン
カルバルデヒド誘導体［以下、シクロプロパンカルバル
デヒド誘導体（IV）と略記する］を、塩基の存在下、ハ
ロホルムと反応させることにより一般式（Ｖ）
【００１３】
【化２１】
【００１４】（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5および
Ｘは前記定義のとおりである。）で示されるα−（トリ
ハロゲノメチル）シクロプロピルメタノール誘導体［以
下、α−（トリハロゲノメチル）シクロプロピルメタノ
ール誘導体（Ｖ）と略記する］を得、得られたα−（ト
リハロゲノメチル）シクロプロピルメタノール誘導体
（Ｖ）をエステル化することによりα−（トリハロゲノ
メチル）シクロプロピルメチルエステル誘導体（III）
を得、得られたα−（トリハロゲノメチル）シクロプロ
ピルメチルエステル誘導体（III）を用いることを特徴
とするの製造方法、 α−（トリハロゲノメチル）シクロプロピルメチルエ
ステル誘導体（III）を還元剤と反応させることを特徴
とする（２，２−ジハロゲノエテニル）シクロプロパン
誘導体（Ｉ）の製造方法、 シクロプロパンカルバルデヒド誘導体（IV）を、塩基
の存在下、ハロホルムと反応させることによりα−（ト
リハロゲノメチル）シクロプロピルメタノール誘導体
（Ｖ）を得、得られたα−（トリハロゲノメチル）シク
ロプロピルメタノール誘導体（Ｖ）をエステル化するこ
とによりα−（トリハロゲノメチル）シクロプロピルメ
チルエステル誘導体（III）を得、得られたα−（トリ
ハロゲノメチル）シクロプロピルメチルエステル誘導体
（III）を用いることを特徴とするの製造方法、 シクロプロパンカルバルデヒド誘導体（IV）を、塩基
の存在下、ハロホルムと反応させることによりα−（ト
リハロゲノメチル）シクロプロピルメタノール誘導体
（Ｖ）を得、得られたα−（トリハロゲノメチル）シク
ロプロピルメタノール誘導体（Ｖ）をエステル化するこ
とを特徴とするα−（トリハロゲノメチル）シクロプロ
ピルメチルエステル誘導体（III）の製造方法、および 一般式（VI）
Ｘは前記定義のとおりである。）で示されるα−（トリ
ハロゲノメチル）シクロプロピルメタノール誘導体［以
下、α−（トリハロゲノメチル）シクロプロピルメタノ
ール誘導体（Ｖ）と略記する］を得、得られたα−（ト
リハロゲノメチル）シクロプロピルメタノール誘導体
（Ｖ）をエステル化することによりα−（トリハロゲノ
メチル）シクロプロピルメチルエステル誘導体（III）
を得、得られたα−（トリハロゲノメチル）シクロプロ
ピルメチルエステル誘導体（III）を用いることを特徴
とするの製造方法、 α−（トリハロゲノメチル）シクロプロピルメチルエ
ステル誘導体（III）を還元剤と反応させることを特徴
とする（２，２−ジハロゲノエテニル）シクロプロパン
誘導体（Ｉ）の製造方法、 シクロプロパンカルバルデヒド誘導体（IV）を、塩基
の存在下、ハロホルムと反応させることによりα−（ト
リハロゲノメチル）シクロプロピルメタノール誘導体
（Ｖ）を得、得られたα−（トリハロゲノメチル）シク
ロプロピルメタノール誘導体（Ｖ）をエステル化するこ
とによりα−（トリハロゲノメチル）シクロプロピルメ
チルエステル誘導体（III）を得、得られたα−（トリ
ハロゲノメチル）シクロプロピルメチルエステル誘導体
（III）を用いることを特徴とするの製造方法、 シクロプロパンカルバルデヒド誘導体（IV）を、塩基
の存在下、ハロホルムと反応させることによりα−（ト
リハロゲノメチル）シクロプロピルメタノール誘導体
（Ｖ）を得、得られたα−（トリハロゲノメチル）シク
ロプロピルメタノール誘導体（Ｖ）をエステル化するこ
とを特徴とするα−（トリハロゲノメチル）シクロプロ
ピルメチルエステル誘導体（III）の製造方法、および 一般式（VI）
【００１５】
【化２２】
【００１６】（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は
前記定義のとおりであり、Ｒ7は水素原子、アシル基、
アルコキシカルボニル基または有機スルホニル基を表
す。）で示されるα−トリクロロメチルシクロプロピル
メタノール誘導体を提供することにより達成される。
前記定義のとおりであり、Ｒ7は水素原子、アシル基、
アルコキシカルボニル基または有機スルホニル基を表
す。）で示されるα−トリクロロメチルシクロプロピル
メタノール誘導体を提供することにより達成される。
【００１７】
【発明の実施の形態】上記一般式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、
Ｒ4およびＲ5が表すアルキル基としては、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられ
る。
Ｒ4およびＲ5が表すアルキル基としては、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられ
る。
【００１８】これらのアルキル基は置換基を有していて
もよく、かかる置換基としては、例えば水酸基；メトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのア
ルコキシル基；ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ
基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基などの
三置換シリルオキシ基；フェニル基、ｐ−メトキシフェ
ニル基、ｐ−クロロフェニル基などのアリール基などが
挙げられる。
もよく、かかる置換基としては、例えば水酸基；メトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのア
ルコキシル基；ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ
基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基などの
三置換シリルオキシ基；フェニル基、ｐ−メトキシフェ
ニル基、ｐ−クロロフェニル基などのアリール基などが
挙げられる。
【００１９】Ｒ6およびＲ7が表すアシル基としては、例
えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブ
チリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基などが挙げられ
る。これらアシル基は、塩素原子、フッ素原子などのハ
ロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、
ブトキシ基などのアルコキシル基などの置換基を有して
いてもよい。
えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブ
チリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基などが挙げられ
る。これらアシル基は、塩素原子、フッ素原子などのハ
ロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、
ブトキシ基などのアルコキシル基などの置換基を有して
いてもよい。
【００２０】Ｒ6およびＲ7が表すアルコキシカルボニル
基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニ
ル基、イソプロポキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシ
カルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、アリ
ルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基な
どが挙げられる。
基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニ
ル基、イソプロポキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシ
カルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、アリ
ルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基な
どが挙げられる。
【００２１】また、Ｒ6およびＲ7が表す有機スルホニル
基としては、メタンスルホニル基、エタンスルホニル
基、ベンゼンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基
などが挙げられる。
基としては、メタンスルホニル基、エタンスルホニル
基、ベンゼンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基
などが挙げられる。
【００２２】Ｘが表すハロゲン原子としては、例えば塩
素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
【００２３】次に、本発明の製造方法を、各工程ごとに
詳細に説明する。
詳細に説明する。
【００２４】工程１： シクロプロパンカルバルデヒド
誘導体（IV）を、塩基の存在下、ハロホルムと反応させ
てα−（トリハロゲノメチル）シクロプロピルメタノー
ル誘導体（Ｖ）を得る工程
誘導体（IV）を、塩基の存在下、ハロホルムと反応させ
てα−（トリハロゲノメチル）シクロプロピルメタノー
ル誘導体（Ｖ）を得る工程
【００２５】ハロホルムとしては、クロロホルム、ブロ
モホルムなどが挙げられる。中でもクロロホルムが安価
であり、好ましい。ハロホルムの使用量は、シクロプロ
パンカルバルデヒド誘導体（IV）１モルに対し、約０．
７〜２０モルの範囲が好ましい。
モホルムなどが挙げられる。中でもクロロホルムが安価
であり、好ましい。ハロホルムの使用量は、シクロプロ
パンカルバルデヒド誘導体（IV）１モルに対し、約０．
７〜２０モルの範囲が好ましい。
【００２６】塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；ナトリウムメト
キシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムイソプロポ
キシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムイ
ソプロポキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドなどの
アルカリ金属アルコキシドなどが好ましく、その使用量
はシクロプロパンカルバルデヒド誘導体（IV）１モルに
対し、約０．７〜２モルの範囲が好ましい。
カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；ナトリウムメト
キシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムイソプロポ
キシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムイ
ソプロポキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドなどの
アルカリ金属アルコキシドなどが好ましく、その使用量
はシクロプロパンカルバルデヒド誘導体（IV）１モルに
対し、約０．７〜２モルの範囲が好ましい。
【００２７】反応は通常、反応に悪影響を与えない溶媒
中で行われる。溶媒としては、例えばエチルエーテル、
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテ
ル；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エ
ーテル、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水
素；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル、イソプロパノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ
−ブタノールなどのアルコール；Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル
イミダゾリジノンなどのアミド；ジメチルスルホキシ
ド；アセトニトリル；またはこれらの混合溶媒などが使
用される。溶媒の使用量は、シクロプロパンカルバルデ
ヒド誘導体（IV）に対し、通常１〜２００倍重量の範囲
が好ましい。
中で行われる。溶媒としては、例えばエチルエーテル、
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテ
ル；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エ
ーテル、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水
素；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル、イソプロパノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ
−ブタノールなどのアルコール；Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル
イミダゾリジノンなどのアミド；ジメチルスルホキシ
ド；アセトニトリル；またはこれらの混合溶媒などが使
用される。溶媒の使用量は、シクロプロパンカルバルデ
ヒド誘導体（IV）に対し、通常１〜２００倍重量の範囲
が好ましい。
【００２８】反応は、不活性ガス雰囲気下または乾燥空
気雰囲気下、通常、シクロプロパンカルバルデヒド誘導
体（IV）とハロホルムの混合溶液に塩基を添加するか、
または塩基の溶液に、シクロプロパンカルバルデヒド誘
導体（IV）とハロホルムの溶液を添加することにより行
う。反応温度は、−１００℃〜１００℃の範囲が好まし
く、−２０℃〜４０℃の範囲がより好ましい。
気雰囲気下、通常、シクロプロパンカルバルデヒド誘導
体（IV）とハロホルムの混合溶液に塩基を添加するか、
または塩基の溶液に、シクロプロパンカルバルデヒド誘
導体（IV）とハロホルムの溶液を添加することにより行
う。反応温度は、−１００℃〜１００℃の範囲が好まし
く、−２０℃〜４０℃の範囲がより好ましい。
【００２９】このようにして得られたα−（トリハロゲ
ノメチル）シクロプロピルメタノール誘導体（Ｖ）は、
通常の有機化合物の単離・精製に用いられる方法により
単離・精製することができる。たとえば、反応混合物を
希塩酸や水などにあけ、ジエチルエーテル、酢酸エチ
ル、塩化メチレンなどの有機溶媒で抽出し、必要に応じ
て抽出液を重曹水、水、食塩水などで洗浄することによ
り酸性物質、水溶性物質を除去し、無水硫酸マグネシウ
ム、無水硫酸ナトリウムなどで乾燥したのちに濃縮し、
得られる粗生成物を必要に応じて蒸留、クロマトグラフ
ィ、再結晶などにより精製することができる。また、後
処理することなく、反応液をそのまま次の反応に供して
もよい。
ノメチル）シクロプロピルメタノール誘導体（Ｖ）は、
通常の有機化合物の単離・精製に用いられる方法により
単離・精製することができる。たとえば、反応混合物を
希塩酸や水などにあけ、ジエチルエーテル、酢酸エチ
ル、塩化メチレンなどの有機溶媒で抽出し、必要に応じ
て抽出液を重曹水、水、食塩水などで洗浄することによ
り酸性物質、水溶性物質を除去し、無水硫酸マグネシウ
ム、無水硫酸ナトリウムなどで乾燥したのちに濃縮し、
得られる粗生成物を必要に応じて蒸留、クロマトグラフ
ィ、再結晶などにより精製することができる。また、後
処理することなく、反応液をそのまま次の反応に供して
もよい。
【００３０】工程２： α−（トリハロゲノメチル）シ
クロプロピルメタノール誘導体（Ｖ）をエステル化して
α−（トリハロゲノメチル）シクロプロピルメチルエス
テル誘導体（III）を得る工程
クロプロピルメタノール誘導体（Ｖ）をエステル化して
α−（トリハロゲノメチル）シクロプロピルメチルエス
テル誘導体（III）を得る工程
【００３１】α−（トリハロゲノメチル）シクロプロピ
ルメタノール誘導体（Ｖ）のエステル化は、常法に従い
実施することができる。例えば、ピリジン、トリエチル
アミンなどの塩基の存在下に、α−（トリハロゲノメチ
ル）シクロプロピルメタノール誘導体（Ｖ）にカルボン
酸ハライド、カルボン酸無水物、アルコキシカルボニル
ハライド、有機スルホニルハライドなどを作用させるこ
とにより、あるいは、触媒量のアルカリ金属アルコキシ
ドなどの存在下、α−（トリハロゲノメチル）シクロプ
ロピルメタノール誘導体（Ｖ）にカルボン酸エステルや
炭酸ジアルキルエステルを作用させることにより行う。
エステル化剤の使用量は、α−トリハロゲノメチルシク
ロプロピルメタノール誘導体（Ｖ）１モルに対し、１モ
ル以上が好ましい。
ルメタノール誘導体（Ｖ）のエステル化は、常法に従い
実施することができる。例えば、ピリジン、トリエチル
アミンなどの塩基の存在下に、α−（トリハロゲノメチ
ル）シクロプロピルメタノール誘導体（Ｖ）にカルボン
酸ハライド、カルボン酸無水物、アルコキシカルボニル
ハライド、有機スルホニルハライドなどを作用させるこ
とにより、あるいは、触媒量のアルカリ金属アルコキシ
ドなどの存在下、α−（トリハロゲノメチル）シクロプ
ロピルメタノール誘導体（Ｖ）にカルボン酸エステルや
炭酸ジアルキルエステルを作用させることにより行う。
エステル化剤の使用量は、α−トリハロゲノメチルシク
ロプロピルメタノール誘導体（Ｖ）１モルに対し、１モ
ル以上が好ましい。
【００３２】反応は通常、反応に悪影響を与えない溶媒
中で行われる。溶媒としては、例えば、エチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエー
テル；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油
エーテル、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水
素；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタンなど
のハロゲン化炭化水素；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
イソプロピル、酢酸ブチルなどのエステルまたはこれら
の混合溶媒などが使用される。溶媒の使用量は、α−
（トリハロゲノメチル）シクロプロピルメタノール誘導
体（Ｖ）に対し、通常１〜２００倍重量の範囲が好まし
い。
中で行われる。溶媒としては、例えば、エチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエー
テル；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油
エーテル、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水
素；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタンなど
のハロゲン化炭化水素；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
イソプロピル、酢酸ブチルなどのエステルまたはこれら
の混合溶媒などが使用される。溶媒の使用量は、α−
（トリハロゲノメチル）シクロプロピルメタノール誘導
体（Ｖ）に対し、通常１〜２００倍重量の範囲が好まし
い。
【００３３】反応は、通常、不活性ガス雰囲気下または
乾燥空気雰囲気下、α−（トリハロゲノメチル）シクロ
プロピルメタノール誘導体（Ｖ）と塩基の混合液にエス
テル化剤を添加することにより行われるが、添加順序を
変えて行うこともできる。反応温度は、−４０℃〜１８
０℃の範囲が好ましく、０℃〜１００℃の範囲がより好
ましい。
乾燥空気雰囲気下、α−（トリハロゲノメチル）シクロ
プロピルメタノール誘導体（Ｖ）と塩基の混合液にエス
テル化剤を添加することにより行われるが、添加順序を
変えて行うこともできる。反応温度は、−４０℃〜１８
０℃の範囲が好ましく、０℃〜１００℃の範囲がより好
ましい。
【００３４】このようにして得られたα−（トリハロゲ
ノメチル）シクロプロピルメチルエステル誘導体（II
I）は、通常の有機化合物の単離・精製に用いられる方
法により単離・精製することができる。例えば、反応混
合物を食塩水または水にあけ、ジエチルエーテル、酢酸
エチル、塩化メチレンなどの有機溶媒で抽出し、必要に
応じて抽出液を希塩酸、水、食塩水などで洗浄すること
により塩基性物質、水溶性物質を除去し、無水硫酸マグ
ネシウム、無水硫酸ナトリウムなどで乾燥したのちに濃
縮し、得られる粗生成物を必要に応じて蒸留、クロマト
グラフィ、再結晶などにより精製することができる。ま
た、後処理することなく、反応液をそのまま次の反応に
供してもよい。
ノメチル）シクロプロピルメチルエステル誘導体（II
I）は、通常の有機化合物の単離・精製に用いられる方
法により単離・精製することができる。例えば、反応混
合物を食塩水または水にあけ、ジエチルエーテル、酢酸
エチル、塩化メチレンなどの有機溶媒で抽出し、必要に
応じて抽出液を希塩酸、水、食塩水などで洗浄すること
により塩基性物質、水溶性物質を除去し、無水硫酸マグ
ネシウム、無水硫酸ナトリウムなどで乾燥したのちに濃
縮し、得られる粗生成物を必要に応じて蒸留、クロマト
グラフィ、再結晶などにより精製することができる。ま
た、後処理することなく、反応液をそのまま次の反応に
供してもよい。
【００３５】工程３： α−（トリハロゲノメチル）シ
クロプロピルメチルエステル誘導体（III）を還元剤と
反応させて（２，２−ジハロゲノエテニル）シクロプロ
パン誘導体（Ｉ）を得る工程
クロプロピルメチルエステル誘導体（III）を還元剤と
反応させて（２，２−ジハロゲノエテニル）シクロプロ
パン誘導体（Ｉ）を得る工程
【００３６】還元剤としては、例えば亜鉛、マグネシウ
ム、アルミニウム、リチウム、ナトリウムなどを挙げる
ことができる。還元剤の使用量は、α−（トリハロゲノ
メチル）シクロプロピルメチルエステル誘導体（III）
に対し１当量〜１０当量の範囲が好ましい。
ム、アルミニウム、リチウム、ナトリウムなどを挙げる
ことができる。還元剤の使用量は、α−（トリハロゲノ
メチル）シクロプロピルメチルエステル誘導体（III）
に対し１当量〜１０当量の範囲が好ましい。
【００３７】反応は通常、反応に悪影響を与えない溶媒
中で行われる。溶媒としては、例えばエチルエーテル、
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテ
ル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリ
ドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノンなどのアミ
ド；ジメチルスルホキシド；アセトニトリル；またはこ
れらの混合溶媒などが使用される。溶媒の使用量は、α
−（トリハロゲノメチル）シクロプロピルメチルエステ
ル誘導体（III）に対し、通常１〜２００倍重量の範囲
が適当である。
中で行われる。溶媒としては、例えばエチルエーテル、
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテ
ル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリ
ドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノンなどのアミ
ド；ジメチルスルホキシド；アセトニトリル；またはこ
れらの混合溶媒などが使用される。溶媒の使用量は、α
−（トリハロゲノメチル）シクロプロピルメチルエステ
ル誘導体（III）に対し、通常１〜２００倍重量の範囲
が適当である。
【００３８】反応は、還元剤の懸濁液にα−（トリハロ
ゲノメチル）シクロプロピルメチルエステル誘導体（II
I）を添加するか、またはα−（トリハロゲノメチル）
シクロプロピルメチルエステル誘導体（III）の溶液
に、還元剤を添加することにより行う。反応温度は、−
１００℃〜２００℃の範囲が好ましく、−２０℃〜１０
０℃の範囲がより好ましい。
ゲノメチル）シクロプロピルメチルエステル誘導体（II
I）を添加するか、またはα−（トリハロゲノメチル）
シクロプロピルメチルエステル誘導体（III）の溶液
に、還元剤を添加することにより行う。反応温度は、−
１００℃〜２００℃の範囲が好ましく、−２０℃〜１０
０℃の範囲がより好ましい。
【００３９】このようにして得られた（２，２−ジハロ
ゲノエテニル）シクロプロパン誘導体（Ｉ）は、通常の
有機化合物の単離・精製に用いられる方法により単離・
精製することができる。例えば、反応混合物を食塩水ま
たは水にあけ、ジエチルエーテル、酢酸エチル、塩化メ
チレンなどの有機溶媒で抽出し、必要に応じて抽出液を
希塩酸、水、食塩水などで洗浄することにより塩基性物
質、水溶性物質を除去し、無水硫酸マグネシウム、無水
硫酸ナトリウムなどで乾燥したのちに濃縮し、得られる
粗生成物を必要に応じて蒸留、クロマトグラフィ、再結
晶などにより精製することができる。また、後処理する
ことなく、反応液をそのまま次の反応に供してもよい。
ゲノエテニル）シクロプロパン誘導体（Ｉ）は、通常の
有機化合物の単離・精製に用いられる方法により単離・
精製することができる。例えば、反応混合物を食塩水ま
たは水にあけ、ジエチルエーテル、酢酸エチル、塩化メ
チレンなどの有機溶媒で抽出し、必要に応じて抽出液を
希塩酸、水、食塩水などで洗浄することにより塩基性物
質、水溶性物質を除去し、無水硫酸マグネシウム、無水
硫酸ナトリウムなどで乾燥したのちに濃縮し、得られる
粗生成物を必要に応じて蒸留、クロマトグラフィ、再結
晶などにより精製することができる。また、後処理する
ことなく、反応液をそのまま次の反応に供してもよい。
【００４０】工程４：（２，２−ジハロゲノエテニル）
シクロプロパン誘導体（Ｉ）を塩基と反応させてシクロ
プロピルアセチレン誘導体（II）を得る工程
シクロプロパン誘導体（Ｉ）を塩基と反応させてシクロ
プロピルアセチレン誘導体（II）を得る工程
【００４１】塩基としては、リチウム、ナトリウム、カ
リウムなどのアルカリ金属；マグネシウムなどのアルカ
リ土類金属；メチルリチウム、エチルリチウム、ブチル
リチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウ
ムなどの有機リチウム試剤などが用いられるが、予め、
例えば炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどの炭酸塩；水
酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化物；ナト
リウムメチラート、カリウムメチラート、ナトリウムエ
トキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−
ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドなどの金属
アルコキシドなどで処理して（２−ハロゲノエチニル）
シクロプロパン誘導体としたのち、上記の塩基を作用さ
せることもできる。塩基の使用量は、（２，２−ジハロ
ゲノエテニル）シクロプロパン誘導体（Ｉ）に対し１当
量〜１００当量の範囲が好ましい。
リウムなどのアルカリ金属；マグネシウムなどのアルカ
リ土類金属；メチルリチウム、エチルリチウム、ブチル
リチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウ
ムなどの有機リチウム試剤などが用いられるが、予め、
例えば炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどの炭酸塩；水
酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化物；ナト
リウムメチラート、カリウムメチラート、ナトリウムエ
トキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−
ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドなどの金属
アルコキシドなどで処理して（２−ハロゲノエチニル）
シクロプロパン誘導体としたのち、上記の塩基を作用さ
せることもできる。塩基の使用量は、（２，２−ジハロ
ゲノエテニル）シクロプロパン誘導体（Ｉ）に対し１当
量〜１００当量の範囲が好ましい。
【００４２】反応は通常、反応に悪影響を与えない溶媒
中で行われる。溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサ
ン、オクタン、石油エーテルなどの炭化水素；ジエチル
エーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチル
メチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エ
チレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリ
コールジメチルエーテルなどのエーテル；メタノール、
エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノ
ール、イソブタノール、エチレングリコール、トリメチ
レングリコールなどのアルコール；水；ジメチルスルホ
キシド；またはこれらの混合溶媒などが挙げられる。溶
媒の使用量は、（２，２−ジハロゲノエテニル）シクロ
プロパン誘導体（Ｉ）に対し、通常１〜２００倍重量の
範囲が適当である。
中で行われる。溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサ
ン、オクタン、石油エーテルなどの炭化水素；ジエチル
エーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチル
メチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エ
チレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリ
コールジメチルエーテルなどのエーテル；メタノール、
エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノ
ール、イソブタノール、エチレングリコール、トリメチ
レングリコールなどのアルコール；水；ジメチルスルホ
キシド；またはこれらの混合溶媒などが挙げられる。溶
媒の使用量は、（２，２−ジハロゲノエテニル）シクロ
プロパン誘導体（Ｉ）に対し、通常１〜２００倍重量の
範囲が適当である。
【００４３】反応は、（２，２−ジハロゲノエテニル）
シクロプロパン誘導体（Ｉ）もしくは（２−ハロゲノエ
チニル）シクロプロパン誘導体の溶液に、塩基を添加す
るか、または塩基の懸濁液に、（２，２−ジハロゲノエ
テニル）シクロプロパン誘導体（Ｉ）もしくは（２−ハ
ロゲノエチニル）シクロプロパン誘導体の溶液を添加す
ることにより行う。反応温度は、−２０℃〜２５０℃の
範囲が好ましく、０℃〜２００℃の範囲がより好まし
い。
シクロプロパン誘導体（Ｉ）もしくは（２−ハロゲノエ
チニル）シクロプロパン誘導体の溶液に、塩基を添加す
るか、または塩基の懸濁液に、（２，２−ジハロゲノエ
テニル）シクロプロパン誘導体（Ｉ）もしくは（２−ハ
ロゲノエチニル）シクロプロパン誘導体の溶液を添加す
ることにより行う。反応温度は、−２０℃〜２５０℃の
範囲が好ましく、０℃〜２００℃の範囲がより好まし
い。
【００４４】このようにして得られたシクロプロピルア
セチレン誘導体（II）は、通常の有機化合物の単離・精
製に用いられる方法により単離・精製することができ
る。例えば、反応混合物を食塩水または水にあけ、ジエ
チルエーテル、酢酸エチル、塩化メチレンなどの有機溶
媒で抽出し、必要に応じて抽出液を希塩酸、水、食塩水
などで洗浄することにより塩基性物質、水溶性物質を除
去し、無水硫酸マグネシウム、無水硫酸ナトリウムなど
で乾燥したのちに濃縮し、得られる粗生成物を必要に応
じて蒸留、クロマトグラフィ、再結晶などにより精製す
ることができる。また、後処理することなく、反応液を
そのまま濃縮し、得られる粗生成物を必要に応じて蒸
留、クロマトグラフィ、再結晶などにより精製すること
ができる。
セチレン誘導体（II）は、通常の有機化合物の単離・精
製に用いられる方法により単離・精製することができ
る。例えば、反応混合物を食塩水または水にあけ、ジエ
チルエーテル、酢酸エチル、塩化メチレンなどの有機溶
媒で抽出し、必要に応じて抽出液を希塩酸、水、食塩水
などで洗浄することにより塩基性物質、水溶性物質を除
去し、無水硫酸マグネシウム、無水硫酸ナトリウムなど
で乾燥したのちに濃縮し、得られる粗生成物を必要に応
じて蒸留、クロマトグラフィ、再結晶などにより精製す
ることができる。また、後処理することなく、反応液を
そのまま濃縮し、得られる粗生成物を必要に応じて蒸
留、クロマトグラフィ、再結晶などにより精製すること
ができる。
【００４５】また、工程４において（２，２−ジハロゲ
ノエテニル）シクロプロパン誘導体（Ｉ）を塩基と反応
させて中間に生成する（２−ハロゲノエチニル）シクロ
プロパン誘導体を一旦単離したのち、引き続き塩基を作
用させてシクロプロピルアセチレン誘導体（II）を得る
こともできる。このようにして得られたシクロプロピル
アセチレン誘導体（II）は、上記工程４で挙げた方法に
より単離・精製することができる。
ノエテニル）シクロプロパン誘導体（Ｉ）を塩基と反応
させて中間に生成する（２−ハロゲノエチニル）シクロ
プロパン誘導体を一旦単離したのち、引き続き塩基を作
用させてシクロプロピルアセチレン誘導体（II）を得る
こともできる。このようにして得られたシクロプロピル
アセチレン誘導体（II）は、上記工程４で挙げた方法に
より単離・精製することができる。
【００４６】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定され
るものではない。
明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定され
るものではない。
【００４７】実施例１ シクロプロパンカルバルデヒド１４ｇ、クロロホルム８
５．３ｇ、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１２６
ｍｌからなる溶液に−８℃〜−１０℃にて、８６％水酸
化カリウム９．１ｇをメタノール２７．４ｍｌに溶解し
た液を４８分間かけて滴下した。滴下後５時間攪拌を続
けた後、得られた反応液を、−５℃〜−１０℃に冷却し
た１Ｎ塩酸２８０ｍｌとトルエン２８０ｍｌの混合液に
滴下した。滴下後３０分間攪拌したのち、室温まで昇温
し分液した。有機層を水２８０ｍｌで２回、５％重曹水
で１回、水２８０ｍｌで１回順次洗浄した後、減圧下に
濃縮し、粗生成物を２７．８６ｇ得た。同様に、水酸化
カリウム１４．３２ｇをメタノール４３．１ｇに溶解し
た液を使用した以外は上記と同様に反応および後処理を
行うことにより、粗生成物を３４ｇ得た。粗生成物を合
わせて蒸留することにより、下記の物性を有するα−
（２，２，２−トリクロロメチル）シクロプロピルメタ
ノールを５２．９１ｇ得た（収率６９．８％）。
５．３ｇ、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１２６
ｍｌからなる溶液に−８℃〜−１０℃にて、８６％水酸
化カリウム９．１ｇをメタノール２７．４ｍｌに溶解し
た液を４８分間かけて滴下した。滴下後５時間攪拌を続
けた後、得られた反応液を、−５℃〜−１０℃に冷却し
た１Ｎ塩酸２８０ｍｌとトルエン２８０ｍｌの混合液に
滴下した。滴下後３０分間攪拌したのち、室温まで昇温
し分液した。有機層を水２８０ｍｌで２回、５％重曹水
で１回、水２８０ｍｌで１回順次洗浄した後、減圧下に
濃縮し、粗生成物を２７．８６ｇ得た。同様に、水酸化
カリウム１４．３２ｇをメタノール４３．１ｇに溶解し
た液を使用した以外は上記と同様に反応および後処理を
行うことにより、粗生成物を３４ｇ得た。粗生成物を合
わせて蒸留することにより、下記の物性を有するα−
（２，２，２−トリクロロメチル）シクロプロピルメタ
ノールを５２．９１ｇ得た（収率６９．８％）。
【００４８】沸点 ５３〜５５℃／０．５ｍｍＨｇ1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，Ｔ
ＭＳ，ｐｐｍ）δ：0.57-0.85(4H,m), 1.24-1.37(1H,
m), 2.62(1H,br.s.), 3.59(1H,d,J=7.4Hz)
ＭＳ，ｐｐｍ）δ：0.57-0.85(4H,m), 1.24-1.37(1H,
m), 2.62(1H,br.s.), 3.59(1H,d,J=7.4Hz)
【００４９】実施例２ α−（２，２，２−トリクロロメチル）シクロプロピル
メタノール２０ｇおよびピリジン３３．３ｇからなる溶
液に無水酢酸３２．３ｇを滴下し、室温で４時間２０分
攪拌した。得られた反応液を水１００ｍｌにあけ、イソ
プロピルエーテル１００ｍｌで２回抽出し、抽出液を１
Ｎ塩酸でｐＨ４以下になるまで洗浄した。有機層を食塩
水で洗浄したのち無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下
に濃縮した。得られた濃縮液を蒸留することにより、下
記の物性を有する酢酸 α−（２，２，２−トリクロロ
メチル）シクロプロピルメチルエステルを２０．３５ｇ
得た（収率８３．７％）。
メタノール２０ｇおよびピリジン３３．３ｇからなる溶
液に無水酢酸３２．３ｇを滴下し、室温で４時間２０分
攪拌した。得られた反応液を水１００ｍｌにあけ、イソ
プロピルエーテル１００ｍｌで２回抽出し、抽出液を１
Ｎ塩酸でｐＨ４以下になるまで洗浄した。有機層を食塩
水で洗浄したのち無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下
に濃縮した。得られた濃縮液を蒸留することにより、下
記の物性を有する酢酸 α−（２，２，２−トリクロロ
メチル）シクロプロピルメチルエステルを２０．３５ｇ
得た（収率８３．７％）。
【００５０】沸点 ６８．５〜６９℃／１．３ｍｍＨｇ1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，Ｔ
ＭＳ，ｐｐｍ）δ：0.53-0.88(4H,m), 1.35-1.43(1H,
m), 2.19(3H,s), 4.96(1H,d,J=8.4Hz)
ＭＳ，ｐｐｍ）δ：0.53-0.88(4H,m), 1.35-1.43(1H,
m), 2.19(3H,s), 4.96(1H,d,J=8.4Hz)
【００５１】実施例３ 酢酸 α−（２，２，２−トリクロロメチル）シクロプ
ロピルメチルエステル１３．２ｇおよび酢酸７４．８ｇ
からなる溶液に氷冷下、亜鉛末６．３ｇを少量ずつ加
え、５０℃にて２時間攪拌した。得られた反応液を冷却
し、残存する亜鉛末を濾過し、濾液に水を加えて塩化メ
チレンで２回抽出した。抽出液を水、重曹水、水で順次
洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下に濃縮し
た。得られた濃縮液を蒸留することにより、下記の物性
を有する（２，２−ジクロロエテニル）シクロプロパン
を４．６８ｇ得た（収率５９．９％）。
ロピルメチルエステル１３．２ｇおよび酢酸７４．８ｇ
からなる溶液に氷冷下、亜鉛末６．３ｇを少量ずつ加
え、５０℃にて２時間攪拌した。得られた反応液を冷却
し、残存する亜鉛末を濾過し、濾液に水を加えて塩化メ
チレンで２回抽出した。抽出液を水、重曹水、水で順次
洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下に濃縮し
た。得られた濃縮液を蒸留することにより、下記の物性
を有する（２，２−ジクロロエテニル）シクロプロパン
を４．６８ｇ得た（収率５９．９％）。
【００５２】沸点 １４２〜１４５℃1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，Ｔ
ＭＳ，ｐｐｍ）δ：0.46-0.52(2H,m), 0.82-0.90(2H,
m), 1.60-1.73(1H,m), 5.24-5.30(1H,m)
ＭＳ，ｐｐｍ）δ：0.46-0.52(2H,m), 0.82-0.90(2H,
m), 1.60-1.73(1H,m), 5.24-5.30(1H,m)
【００５３】実施例４ シクロプロピルアセチレンの合
成 窒素雰囲気下、ｎ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶
液（２Ｍ）５０ｍｌを氷冷し、（２，２−ジクロロエテ
ニル）シクロプロパン６．８５ｇを滴下し、２時間攪拌
した。得られた反応液を希塩酸にあけ、有機層を食塩水
で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、蒸留すること
により、下記の物性を有するシクロプロピルアセチレン
３．０ｇ（収率９０．９％）を得た。
成 窒素雰囲気下、ｎ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶
液（２Ｍ）５０ｍｌを氷冷し、（２，２−ジクロロエテ
ニル）シクロプロパン６．８５ｇを滴下し、２時間攪拌
した。得られた反応液を希塩酸にあけ、有機層を食塩水
で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、蒸留すること
により、下記の物性を有するシクロプロピルアセチレン
３．０ｇ（収率９０．９％）を得た。
【００５４】沸点 ５１〜５２℃1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，Ｔ
ＭＳ，ｐｐｍ）δ：1.76(d,J=1.98Hz,1H), 1.18-1.30
(m,1H), 0.68-1.3(m,4H)
ＭＳ，ｐｐｍ）δ：1.76(d,J=1.98Hz,1H), 1.18-1.30
(m,1H), 0.68-1.3(m,4H)
【００５５】
【発明の効果】シクロプロピルアセチレン誘導体を、温
和な条件下に収率よく、工業的に有利に製造し得る方法
が提供される。
和な条件下に収率よく、工業的に有利に製造し得る方法
が提供される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 塩野 万蔵 岡山県倉敷市酒津2045番地の１ 株式会社 クラレ内
Claims (7)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ水素
原子または置換基を有していてもよいアルキル基を表
し、Ｘはハロゲン原子を表す。）で示される（２，２−
ジハロゲノエテニル）シクロプロパン誘導体を塩基と反
応させることを特徴とする一般式（II） 【化２】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は前記定義のと
おりである。）で示されるシクロプロピルアセチレン誘
導体の製造方法。 - 【請求項２】 一般式（III） 【化３】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ水素
原子または置換基を有していてもよいアルキル基を表
し、Ｒ6はアシル基、アルコキシカルボニル基または有
機スルホニル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）で
示されるα−（トリハロゲノメチル）シクロプロピルメ
チルエステル誘導体を還元剤と反応させることにより一
般式（Ｉ） 【化４】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＸは前記定義
のとおりである。）で示される（２，２−ジハロゲノエ
テニル）シクロプロパン誘導体を得、得られた（２，２
−ジハロゲノエテニル）シクロプロパン誘導体を用いる
ことを特徴とする請求項１記載の製造方法。 - 【請求項３】 一般式（IV） 【化５】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ水素
原子または置換基を有していてもよいアルキル基を表
す。）で示されるシクロプロパンカルバルデヒド誘導体
を、塩基の存在下、ハロホルムと反応させることにより
一般式（Ｖ） 【化６】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は前記定義のと
おりであり、Ｘはハロゲン原子を表す。）で示されるα
−（トリハロゲノメチル）シクロプロピルメタノール誘
導体を得、得られたα−（トリハロゲノメチル）シクロ
プロピルメタノール誘導体をエステル化することにより
一般式（III） 【化７】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＸは前記定義
のとおりであり、Ｒ6はアシル基、アルコキシカルボニ
ル基または有機スルホニル基を表す。）で示されるα−
（トリハロゲノメチル）シクロプロピルメチルエステル
誘導体を得、得られたα−（トリハロゲノメチル）シク
ロプロピルメチルエステル誘導体を用いることを特徴と
する請求項２記載の製造方法。 - 【請求項４】 一般式（III） 【化８】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ水素
原子または置換基を有していてもよいアルキル基を表
し、Ｒ6はアシル基、アルコキシカルボニル基または有
機スルホニル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）で
示されるα−（トリハロゲノメチル）シクロプロピルメ
チルエステル誘導体を還元剤と反応させることを特徴と
する一般式（Ｉ） 【化９】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＸは前記定義
のとおりである。）で示される（２，２−ジハロゲノエ
テニル）シクロプロパン誘導体の製造方法。 - 【請求項５】 一般式（IV） 【化１０】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ水素
原子または置換基を有していてもよいアルキル基を表
す。）で示されるシクロプロパンカルバルデヒド誘導体
を、塩基の存在下、ハロホルムと反応させることにより
一般式（Ｖ） 【化１１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は前記定義のと
おりであり、Ｘはハロゲン原子を表す。）で示されるα
−（トリハロゲノメチル）シクロプロピルメタノール誘
導体を得、得られたα−（トリハロゲノメチル）シクロ
プロピルメタノール誘導体をエステル化することにより
一般式（III） 【化１２】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＸは前記定義
のとおりであり、Ｒ6はアシル基、アルコキシカルボニ
ル基または有機スルホニル基を表す。）で示されるα−
（トリハロゲノメチル）シクロプロピルメチルエステル
誘導体を得、得られたα−（トリハロゲノメチル）シク
ロプロピルメチルエステル誘導体を用いることを特徴と
する請求項４記載の製造方法。 - 【請求項６】 一般式（IV） 【化１３】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ水素
原子または置換基を有していてもよいアルキル基を表
す。）で示されるシクロプロパンカルバルデヒド誘導体
を、塩基の存在下、ハロホルムと反応させることにより
一般式（Ｖ） 【化１４】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は前記定義のと
おりであり、Ｘはハロゲン原子を表す。）で示されるα
−（トリハロゲノメチル）シクロプロピルメタノール誘
導体を得、得られたα−（トリハロゲノメチル）シクロ
プロピルメタノール誘導体をエステル化することを特徴
とする一般式（III） 【化１５】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＸは前記定義
のとおりであり、Ｒ6はアシル基、アルコキシカルボニ
ル基、または有機スルホニル基を表す。）で示されるα
−（トリハロゲノメチル）シクロプロピルメチルエステ
ル誘導体の製造方法。 - 【請求項７】 一般式（VI） 【化１６】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ水素
原子または置換基を有していてもよいアルキル基を表
し、Ｒ7は水素原子、アシル基、アルコキシカルボニル
基または有機スルホニル基を表す。）で示されるα−ト
リクロロメチルシクロプロピルメタノール誘導体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9290069A JPH11124346A (ja) | 1997-10-22 | 1997-10-22 | シクロプロピルアセチレン誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9290069A JPH11124346A (ja) | 1997-10-22 | 1997-10-22 | シクロプロピルアセチレン誘導体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11124346A true JPH11124346A (ja) | 1999-05-11 |
Family
ID=17751395
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9290069A Pending JPH11124346A (ja) | 1997-10-22 | 1997-10-22 | シクロプロピルアセチレン誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11124346A (ja) |
-
1997
- 1997-10-22 JP JP9290069A patent/JPH11124346A/ja active Pending
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