JPH11121294A - 電気二重層コンデンサ、電極及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高電流密度においても高容量を有し、かつ、
実用に十分な強度を有する電気二重層コンデンサ及び電
極を提供する。 【解決手段】 ＰＶＤＣ（ポリ塩化ビニリデン）樹脂炭
化物の焼結体からなる電気二重層コンデンサ用電極２に
おいて、密度は０．６５〜０．７５ｇ／ｃｃとし、シー
ト抵抗は０．９〜３．０Ω／□とし、そして、電極２の
粒子間空隙は５〜２０μｍとする。ＰＶＤＣ樹脂を１８
０℃〜６００℃で炭化し、平均粒度を８〜１２μｍに粉
砕し、得られた炭化物粉末をｐＨ２〜４のスラリとし、
６００〜９５０℃で焼結して製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電気二重層コンデ
ンサ、電極及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電気二重層コンデンサは、活性炭の粉末
に電解液をしみこませ、活性炭と電解液の界面にできる
電気二重層の静電容量を利用したコンデンサである。耐
電圧、最高使用温度は、電解液の分解電圧・温度に依存
しており、定格電圧は数Ｖと低いが、ファラッドオーダ
の静電容量が容易に得られることから、電池の代わりに
半導体メモリ（Ｄ−ＲＡＭ）のバックアップ用等の低電
流密度の用途に多く用いられるようになっており、最近
では、もっと電流密度の高い用途、例えば車載鉛蓄電池
の代わり、にも使用することが研究されている。

【０００３】従来、電気二重層コンデンサ用電極とし
て、活性炭にバインダを混入させ焼結したものや焼結後
に腑活処理（酸化による不純物除去処理）したものを用
いていた。しかし、これらの電極を使用すると、次のよ
うな問題点が生じていた。 ａ）活性炭はマクロポアが多く細孔体積比率が高いた
め、密度が低い。 ｂ）比表面積は大きいが細孔径の分布が広いため、電気
二重層コンデンサ用電極として働く実効的な細孔は少な
い。 ｃ）焼結を促進する目的で比較的高温で焼結するため、
電気二重層コンデンサ用電極として働く実効的な細孔は
少ない。 ｄ）低温（８５０℃以下）で焼結すると、グラファイト
化が進まないため、粒子間焼結強度がなく、そして、抵
抗値が高い。

【０００４】活性炭や炭素繊維にフェノール樹脂を担持
させて後繰返し賦活する方法が、特開昭６３−３１４８
２１号公報により知られているが、工程が複雑であり、
コストがかかっていた。フェノール樹脂を添加して炭化
した電極が特開昭６３−２２６０１９号公報に記載され
ているが、フェノール樹脂炭化物は電気二重層コンデン
サ用電極に最適な細孔が少なく、容量が小さい。

【０００５】これらの問題点を解決するため、ＰＶＤＣ
（ポリ塩化ビニリデン）樹脂の炭化物を使用することが
提案されている（特開平７−２４９５５１号公報参
照）。ＰＶＤＣ樹脂（あるいは塩化ビニリデン系共重合
体）炭化物を使用すると、他の活性炭と比較して長所を
有しており、その理由として、次のことによるといわれ
ている。ＰＶＤＣ樹脂は、２つの脱塩酸反応温度を有し
ている。第一点は１８０℃から２５０℃で自己分子鎖内
での脱塩酸反応であり、第二点は４５０℃から５５０℃
での分子鎖間の脱塩酸反応で、その際分子間結合が生じ
ている。第一点の温度範囲で加熱すると脱塩酸反応によ
り細孔が形成され、その細孔は、３６Å以下のマイクロ
ポアとよばれるものであって、これが電気二重層コンデ
ンサ用電極として使用されると電解液との界面として有
効に働く。このため、電極としての腑活処理は不必要で
ある。また、第二点の温度範囲以上で加熱すると、脱塩
酸反応により有効マイクロポアを保持しつつ比較的低温
でも焼結を進行させることができる。このため、電気二
重層コンデンサ用電極には不要である大きな径のメソポ
アやマクロポアの発生を抑えることができる。このた
め、ＰＶＤＣ樹脂炭化物は、比表面積は活性炭に比べて
少ないが、焼結密度が活性炭に比べて高くなり、体積あ
たりの容量は大きくなる。

【０００６】しかし、ＰＶＤＣ樹脂炭化物は、次のよう
な問題点を有している。 ａ）バインダーレスであるため、成形しにくい。 ｂ）低温（８５０℃以下）での焼結ではグラファイトが
進まないため、オーミックな抵抗が高い。そのため高電
流密度においてはＩＲドロップが大きく容量が取り出せ
ない。 ｃ）ＰＶＤＣ樹脂炭化物は高密度に焼結できるが、粒子
間の空隙やマクロポアが少ないため拡散抵抗が高い。

【０００７】また、従来、活性炭粉末を用いた電極とし
て、活性炭粉末を含有するスラリーをドクターブレード
法などによりシート上に塗布しホットプレスなどにより
プレス成形したり、あるいは、スラリーを用いずに活性
炭粉末をバインダーとともにそのまま型に詰め、ホット
プレスによって圧縮成形する方法などが用いられてい
た。

【０００８】しかし、これらの方法は圧力を用いた成形
のため、電極の充填密度が０．９〜１．２ｇ／ｃｃとな
って、密度が高くなりすぎるため、最終製品の電気二重
層コンデンサ用電極となったときに、電極特性に必要な
粒子間の空隙が少なくなり、高電流密度における容量が
取り出せないという問題があった。

【０００９】また、バインダとして残炭率の高いフェノ
ール樹脂のようなものを使用した場合、特に添加量が多
いと容量が低下してしまう問題があった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高電流密度
においても高容量を有し、かつ、実用に十分な強度を有
する電気二重層コンデンサ及び電極を提供することであ
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、ＰＶＤＣ樹脂
炭化物の焼結体からなる電気二重層コンデンサ用電極に
おいて、密度は０．６５〜０．７５ｇ／ｃｃであり、シ
ート抵抗は０．９〜３．０Ω／□であり、そして、電極
の粒子間空隙は５〜２０μｍである電気二重層コンデン
サ用電極である。

【００１２】また、本発明は、ＰＶＤＣ樹脂炭化物の焼
結体からなる電極を具備する電気二重層コンデンサにお
いて、電極の密度は０．６５〜０．７５ｇ／ｃｃであ
り、電極のシート抵抗は０．９〜３．０Ω／□であり、
そして、電極の粒子間空隙は５〜２０μｍである電気二
重層コンデンサである。

【００１３】そして、本発明は、ＰＶＤＣ樹脂を１８０
℃〜６００℃で炭化し、平均粒度を８〜１２μｍに粉砕
し、得られた炭化物粉末をｐＨ２〜４のスラリとし、６
００〜９５０℃で焼結する電気二重層コンデンサ用電極
の製造方法である。

【００１４】更に、本発明は、炭化物粉末は、ポリエチ
レングリコール、レゾールタイプのフェノール樹脂及び
ポリエステル繊維と混合される電気二重層コンデンサ用
電極の製造方法である。

【００１５】また、本発明は、炭化物粉末は、無加圧で
成形される電気二重層コンデンサ用電極の製造方法であ
る。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明の発明の実施の形態を説明
する。本発明の電気二重層コンデンサ、電極及びその製
造方法について、説明する。本発明の電気二重層コンデ
ンサ用電極の製造方法の一実施例を、順に、ＰＶＤＣ樹
脂の初期炭化、ＰＶＤＣ樹脂炭化物粉末の特性、スラリ
の作製及び成形、焼結処理、焼結電極の特性、比較例に
ついて述べることにより、説明する。図１を用いて、実
施例１を説明する。図１は本実施例の製造方法で作製し
た電極の特性の測定方法の説明図である。

【００１７】（１）まず、ＰＶＤＣ樹脂の初期炭化につ
いて、述べる。ＰＶＤＣ樹脂を石英管に２ｋｇ詰め、熱
電対、排気管、ガス注入管を配置し、ゴム栓等で密閉す
る。前記石英管を管状炉に設置し、１８０〜４５０℃で
加熱した。ピーク温度までは脱塩酸反応で排出される塩
化水素ガス自身の圧力で排気管から排出させ、冷却時に
はガス注入管から空気を毎分０．２〜０．５Ｌ（リット
ル）で流し、１００℃以下になったところで、ＰＶＤＣ
樹脂炭化物を取り出し、平均粒度８〜１２μｍになるよ
うに粉砕を行い、ＰＶＤＣ樹脂炭化物粉末を得た。

【００１８】（２）次に、ＰＶＤＣ樹脂炭化物粉末の特
性について、述べる。前記の炭化工程で得られたＰＶＤ
Ｃ樹脂炭化物粉末をイオン交換水に入れて６０分間煮沸
し室温まで冷却した後、炭化物をろ別し、ろ液の水素イ
オン濃度を測定したところ、０．０１２〜０．２５ｍｍ
ｏｌ／ｇであった。また、水で抽出されずに炭化物に残
っている酸性基の量を測定したところ、０．２２〜０．
３３ｍｍｏｌ／ｇであった。以上のことから、（１）の
初期炭化工程では水に抽出される酸性成分と水に抽出さ
れない酸性基とを持ったＰＶＤＣ樹脂炭化物を得ること
ができたことがわかる。

【００１９】（３）スラリの作製及び成形について、述
べる。水：アルコール＝７：３の混合溶媒に、炭化物に
対して分子量２００のポリエチレングリコール（ＰＥ
Ｇ）を５〜１８ｗｔ％を添加し、レゾールタイプのフェ
ノール樹脂を５〜８ｗｔ％添加して撹拌しながら、長さ
０．５〜５ｍｍのポリエステル繊維を０．５〜２．５ｗ
ｔ％添加した後、前記ＰＶＤＣ樹脂炭化物を入れて２時
間撹拌した。ＰＶＤＣ樹脂炭化物に含まれる酸性物質及
び表面の酸性基によりｐＨが次第に低下して室温で１〜
６時間でｐＨ２〜４になり、スラリが良好な分散状態に
バランスした。この撹拌したスラリを１２０ｃｍ□の型
に流し込み、そのまま加圧することなく、室温〜９０℃
の温度範囲で４〜２４時間乾燥させた。ｐＨが前記条件
よりアルカリ側では分散がうまく行われず、特にフェノ
ール樹脂の分散及び吸着が不良であるため、成形体及び
焼結体は、粉状となって強度がないものとなる。逆に、
酸性側ではフェノール樹脂の重合が速く起こりすぎ、不
均一化しやすく、硬く、そして、クラックが発生するた
め、成形体及び焼結体は、密度が高くなりすぎる。な
お、酸でｐＨを調整しようとしても、バランスは取れな
いため、成形はうまくいかない。これは、表面酸性基が
存在するためであり、レゾールを中和して酸性側にｐＨ
をシフトさせてしまうからである。レゾールは、酸が存
在すると重合する。そのため、炭化物表面に存在する酸
性基で、重合し、吸着される。また、酸性基のために分
散状態がバランスして良好な成形体を得ることができ
る。このように、表面酸性基は、分散のバランスに関与
し、かつ、フェノール樹脂の吸着を促進する。ＰＥＧ
（ポリエチレングリコール）の添加は、ポリエステル繊
維の分散、フェノール樹脂の分散を良好にする。ポリエ
ステル繊維は、成形体を補強し、クラックや割れの発生
を防止し、かつ、焼結段階で焼失して均一な空隙を電極
に形成する。この空隙は、電解質のパスとして働くた
め、拡散抵抗を下げ、特に、高電流密度における損失を
最小にする。この特性は、密度との相関が強く、密度を
調整することによって性能をコントロールすることがで
きる。フェノール樹脂は、バインダとして働き、電極の
強度及び抵抗値に影響を及ぼす。電極の抵抗値もまた高
電流密度側の損失に影響を及ぼすため、電極の密度と合
わせて調整することで、より絞り込んだ性能の管理がで
きる。この成形方法は、溶媒の沸点以下で行うため、気
泡等の発生がなく、均一な電極を得ることができる。そ
して、無加圧状態で行っているため、電極の密度が上が
りすぎず、更に、電極に残留応力などを生じさせること
もないため、容易に安定した特性の電極を得ることがで
きる。

【００２０】（４）焼結処理について、述べる。前記成
形体をカーボン板などで挾み込み、中性または還元雰囲
気で６００〜９５０℃で焼結する。スラリ組成が一定で
あるならば、電極のシート抵抗は焼結温度に依存する。
温度が高くなるほど、シート抵抗は低くなって損失は低
下するが、９５０℃を超えると、焼結が進みすぎて電気
二重層コンデンサ用電極に有効な細孔がなくなるために
容量は減少する。また、温度が６００℃未満では、粒界
の焼結が不十分なため、シート抵抗が非常に高くなって
しまう。その結果、損失が大きくなる。

【００２１】（５）焼結電極の特性について、述べる。
以上の工程で作製した電極の密度は、０．６５〜０．７
５ｇ／ｃｃであり、かつ、電極のシート抵抗が０．９〜
３．０Ω／□であった。また、前記の電極の断面を電子
顕微鏡で観察したところ、５〜２０μｍの粒子間空隙が
分布しているのが認められた。

【００２２】（６）比較例について、述べる。比較例１
を説明する。スラリにアルカリを加え、スラリのｐＨを
７〜８に調整した。その他の工程は、実施例と同様とし
た。得られた電極は、密度０．６４ｇ／ｃｃ、シート抵
抗４．５Ω／□であった。比較例２を説明する。スラリ
に酸を加え、スラリのｐＨを０．５〜１．５に調整し
た。その他の工程は実施例１と同様とした。得られた電
極は、密度０．７８ｇ／ｃｃ、シート抵抗２．５Ω／□
であった。比較例３を説明する。スラリに添加するポリ
エチレングリコール（ＰＥＧ）を２１ｗｔ％にし、その
他の工程は実施例１と同様とした。得られた電極は、密
度０．７６ｇ／ｃｃ、シート抵抗０．６Ω／□であっ
た。

【００２３】以上の実施例１及び比較例１〜３で得られ
た電極を１ｍｍの厚さに研磨した後、４端子４深針法で
シート抵抗を測定した。次に、電極２を水や希硫酸を含
浸させた後、大気中で２００℃の温度で９０分間加熱
し、３５ｗｔ％硫酸に再び浸漬し、減圧含浸を２４時間
行い、２００μｍ厚のガラス不織繊維のセパレータ１を
挾んで電極２を対向させ、その外側にＰｔ板を配して集
電板３とし、更にその外側からテフロンからなる固定板
４で挾み込んで固定してセルを作製した（図１参照）。
このセルを３５ｗｔ％硫酸に浸漬して、電極投影面積に
対する電流密度０．５Ａ／ｃｍ²のときの電極体積容量
を測定した。測定結果を表１に示す。

【表１】

【００２４】表１の結果からもわかるように、実施例１
−１〜５の電極は、比較例１、２の電極に比較して、電
極体積容量が増加している。これは、実施例１−１〜５
の電極は、スラリのｐＨを２〜４で作製したため、密度
０．６５〜０．７５ｇ／ｃｃ、シート抵抗０．９〜３．
０Ω／□、粒子間空隙５〜２０μｍとなるからであり、
一方、比較例１、２の電極は、スラリのｐＨを２〜４以
外で作製したため、密度０．６５ｇ／ｃｃ未満又は０．
７５ｇ／ｃｃ超過となり、あるいは、シート抵抗０．９
Ω／□未満又は３．０Ω／□超過となって、粒子間空隙
が５〜２０μｍ以外のものも含むようになるからであ
る。また、比較例３の電極は、ＰＥＧを２１ｗｔ％まで
増やしたため、焼結が進みすぎて、密度が０．７５ｇ／
ｃｃを越え、シート抵抗が０．６Ω／□まで低下し、容
量の増加は少ない。このように、電極密度の特定の値に
はシート抵抗の特定の値が最適であり、電極密度とシー
ト抵抗には交互作用があるといえる。

【００２５】０．５Ａ／ｃｍ²という高電流密度におけ
る電極体積容量は、セルの等価直列抵抗（ＥＳＲ）と拡
散抵抗の影響を受け、これらの抵抗が高いほど抵抗損失
が大きくなり容量を取り出せなくなるからである。そし
て、電極の密度は、セルの拡散抵抗との相関が高く、密
度が低下すると拡散抵抗も下がる傾向にあるが、密度が
低下しすぎると全体の電極量が少なくなるために容量が
減少することは明白である。逆に、密度が高くなると拡
散抵抗も上がる傾向にあり、比較例２の電極のように密
度が０．７８ｇ／ｃｃ以上ではシート抵抗は増加してい
ないが、容量は小さくなる。また、シート抵抗は、セル
のＥＳＲとの相関が高く、そして、焼結の進行状態のあ
らわれでもある。シート抵抗が下がるとセルのＥＳＲも
下がる。

【００２６】電極の密度とシート抵抗とが最適にバラン
スする領域があり、その領域以外では高い電極体積容量
を得ることは困難である。その範囲は本実施例の工程で
作製した電極の密度０．６５〜０．７５ｇ／ｃｃであ
り、電極のシート抵抗が０．９〜３．０Ω／□であり、
粒子間空隙は５〜２０μｍである。そして、この範囲の
密度とシート抵抗を有する電極は、２６Ｆ／ｃｃ前後の
高い容量を示す。

【００２７】

【発明の効果】本発明によれば、高電流密度においても
高容量を有し、かつ、実用に十分な強度を有する電気二
重層コンデンサ及び電極を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本実施例の製造方法で作製した電極の特性の測
定方法の説明図。

【符号の説明】

１ セパレータ ２ 電極 ３ 集電板 ４ 固定板

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 村上 繁 長野県大町市大字大町6850番地 昭和電工 株式会社大町工場内 (72)発明者 増子 努 長野県大町市大字大町6850番地 昭和電工 株式会社大町工場内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ＰＶＤＣ樹脂炭化物の焼結体からなる電
   気二重層コンデンサ用電極において、 密度は０．６５〜０．７５ｇ／ｃｃであり、シート抵抗
   は０．９〜３．０Ω／□であり、そして、電極の粒子間
   空隙は５〜２０μｍであることを特徴とする電気二重層
   コンデンサ用電極。
2. 【請求項２】 ＰＶＤＣ樹脂炭化物の焼結体からなる電
   極を具備する電気二重層コンデンサにおいて、 電極の密度は０．６５〜０．７５ｇ／ｃｃであり、電極
   のシート抵抗は０．９〜３．０Ω／□であり、そして、
   電極の粒子間空隙は５〜２０μｍであることを特徴とす
   る電気二重層コンデンサ。
3. 【請求項３】 ＰＶＤＣ樹脂を１８０℃〜６００℃で炭
   化し、平均粒度を８〜１２μｍに粉砕し、得られた炭化
   物粉末をｐＨ２〜４のスラリとし、６００〜９５０℃で
   焼結することを特徴とする電気二重層コンデンサ用電極
   の製造方法。
4. 【請求項４】 請求項３記載の電気二重層コンデンサ用
   電極の製造方法において、 炭化物粉末は、ポリエチレングリコール、レゾールタイ
   プのフェノール樹脂及びポリエステル繊維と混合される
   ことを特徴とする電気二重層コンデンサ用電極の製造方
   法。
5. 【請求項５】 請求項３又は４に記載の電気二重層コン
   デンサ用電極の製造方法において、 炭化物粉末は、無加圧で成形されることを特徴とする電
   気二重層コンデンサ用電極の製造方法。