JPH11116433A - 油中水型乳化組成物及び皮膚外用剤 - Google Patents
油中水型乳化組成物及び皮膚外用剤Info
- Publication number
- JPH11116433A JPH11116433A JP29615297A JP29615297A JPH11116433A JP H11116433 A JPH11116433 A JP H11116433A JP 29615297 A JP29615297 A JP 29615297A JP 29615297 A JP29615297 A JP 29615297A JP H11116433 A JPH11116433 A JP H11116433A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- water
- emulsion composition
- oil
- quaternary ammonium
- ammonium salt
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Cosmetics (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 温度安定性に優れ、従来のべたつき感を軽減
できる使用性に極めて優れた油中水型乳化組成物及び皮
膚外用剤を提供すること。 【解決手段】 水膨潤性粘土鉱物を第四級アンモニウム
塩型カチオン界面活性剤と非イオン性界面活性剤とで処
理して得られる有機変性粘土鉱物と低分子ベタインと油
分と水とを含有することを特徴とする油中水型乳化組成
物及びこれを用いた皮膚外用剤である。
できる使用性に極めて優れた油中水型乳化組成物及び皮
膚外用剤を提供すること。 【解決手段】 水膨潤性粘土鉱物を第四級アンモニウム
塩型カチオン界面活性剤と非イオン性界面活性剤とで処
理して得られる有機変性粘土鉱物と低分子ベタインと油
分と水とを含有することを特徴とする油中水型乳化組成
物及びこれを用いた皮膚外用剤である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は油中水型乳化組成物
（Ｗ／Ｏ型乳化組成物）及びこれを含有する皮膚外用剤
に関する。さらに詳しくは、優れた温度安定性を有し外
相となる油分として極性油から非極性油まで幅広く用い
ることが出来る油中水型乳化組成物及びこれを含有する
温度安定性及び使用性に極めて優れた皮膚外用剤に関す
る。
（Ｗ／Ｏ型乳化組成物）及びこれを含有する皮膚外用剤
に関する。さらに詳しくは、優れた温度安定性を有し外
相となる油分として極性油から非極性油まで幅広く用い
ることが出来る油中水型乳化組成物及びこれを含有する
温度安定性及び使用性に極めて優れた皮膚外用剤に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】従来、水膨潤性粘土鉱物を第四級アンモ
ニウム塩型カチオン界面活性剤と非イオン性界面活性剤
とで処理して得られる有機変性粘土鉱物を乳化剤として
用いた油中水型乳化組成物は知られている（特許公報平
２−１４０９８号）。
ニウム塩型カチオン界面活性剤と非イオン性界面活性剤
とで処理して得られる有機変性粘土鉱物を乳化剤として
用いた油中水型乳化組成物は知られている（特許公報平
２−１４０９８号）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明者は、上記有機
変性粘土鉱物を乳化剤として用いた油中水型乳化組成物
においてさらに鋭意研究を行った結果、この系に低分子
ベタインを加えると驚くべきことに予期し得ないほど一
段と安定性が向上し、この油中水型乳化組成物を利用し
た皮膚外用剤は伸びが軽くべたつきがない優れた使用感
触を与えるという予期せぬ効果を見出だし、この知見に
基づいて本発明を完成するに至った。
変性粘土鉱物を乳化剤として用いた油中水型乳化組成物
においてさらに鋭意研究を行った結果、この系に低分子
ベタインを加えると驚くべきことに予期し得ないほど一
段と安定性が向上し、この油中水型乳化組成物を利用し
た皮膚外用剤は伸びが軽くべたつきがない優れた使用感
触を与えるという予期せぬ効果を見出だし、この知見に
基づいて本発明を完成するに至った。
【０００４】本発明の目的は、極めて優れた温度安定性
を有する油中水型乳化組成物及びこれを用いた温度安定
性及び使用性に極めて優れた皮膚外用剤を提供すること
にある。
を有する油中水型乳化組成物及びこれを用いた温度安定
性及び使用性に極めて優れた皮膚外用剤を提供すること
にある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、水
膨潤性粘土鉱物を第四級アンモニウム塩型カチオン界面
活性剤と非イオン性界面活性剤とで処理して得られる有
機変性粘土鉱物と低分子ベタインから選ばれた一種また
は二種以上と油分と水とを含有することを特徴とする油
中水型乳化組成物を提供するものである。
膨潤性粘土鉱物を第四級アンモニウム塩型カチオン界面
活性剤と非イオン性界面活性剤とで処理して得られる有
機変性粘土鉱物と低分子ベタインから選ばれた一種また
は二種以上と油分と水とを含有することを特徴とする油
中水型乳化組成物を提供するものである。
【０００６】また、本発明は、前記低分子ベタインが、
下記一般式で示される第四級アンモニウム塩であること
を特徴とする前記の油中水型乳化組成物を提供するもの
である。
下記一般式で示される第四級アンモニウム塩であること
を特徴とする前記の油中水型乳化組成物を提供するもの
である。
【化２】 ［Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に炭素原子数が１
〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表し、ｎは０また
は正の整数を表す。但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の炭素原子
数の和とｎとの総和が８以下である。］
〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表し、ｎは０また
は正の整数を表す。但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の炭素原子
数の和とｎとの総和が８以下である。］
【０００７】さらに、本発明は、前記一般式で示される
第四級アンモニウム塩において、Ｒ 1、Ｒ2及びＲ3がい
ずれもメチル基であることを特徴とする前記の油中水型
乳化組成物を提供するものである。
第四級アンモニウム塩において、Ｒ 1、Ｒ2及びＲ3がい
ずれもメチル基であることを特徴とする前記の油中水型
乳化組成物を提供するものである。
【０００８】また、本発明は、前記一般式で示される第
四級アンモニウム塩が、トリメチルグリシンであること
を特徴とする前記の油中水型乳化組成物を提供するもの
である。
四級アンモニウム塩が、トリメチルグリシンであること
を特徴とする前記の油中水型乳化組成物を提供するもの
である。
【０００９】さらに、本発明は、前記一般式で示される
第四級アンモニウム塩が、γ−ブチロベタインであるこ
とを特徴とする前記の油中水型乳化組成物を提供するも
のである。
第四級アンモニウム塩が、γ−ブチロベタインであるこ
とを特徴とする前記の油中水型乳化組成物を提供するも
のである。
【００１０】また、本発明は、前記低分子ベタインが、
油中水型乳化組成物全量に対して０．０１〜２０重量％
含有されていることを特徴とする前記の油中水型乳化組
成物を提供するものである。
油中水型乳化組成物全量に対して０．０１〜２０重量％
含有されていることを特徴とする前記の油中水型乳化組
成物を提供するものである。
【００１１】さらに、本発明は、前記油中水型乳化組成
物を含有することを特徴とする皮膚外用剤を提供するも
のである。
物を含有することを特徴とする皮膚外用剤を提供するも
のである。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明に乳化剤として用いる有機
変性粘土鉱物とは、水膨潤性粘土鉱物を第四級アンモニ
ウム塩型カチオン界面活性剤と非イオン性界面活性剤と
で処理して得られるものである。水膨潤性粘土鉱物は、
三層構造を有するコロイド性含水ケイ酸アルミニウムの
一種で、一般に下記一般式「化３」
変性粘土鉱物とは、水膨潤性粘土鉱物を第四級アンモニ
ウム塩型カチオン界面活性剤と非イオン性界面活性剤と
で処理して得られるものである。水膨潤性粘土鉱物は、
三層構造を有するコロイド性含水ケイ酸アルミニウムの
一種で、一般に下記一般式「化３」
【化３】（Ｘ，Ｙ）2〜3（Ｓｉ，Ａｌ）4Ｏ10（ＯＨ）2
Ｚ1/3・ｎＨ2Ｏ 但し、Ｘ＝Ａｌ、ＦｅIII、ＭｎIII、ＣｒIII Ｙ＝Ｍｇ、ＦｅII、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｌｉ Ｚ＝Ｋ、Ｎａ、Ｃａ で表され、具体的には、モンモリロナイト、パイデライ
ト、ノントロナイト、サポナイトおよびヘクトライト等
があり、これらは天然または合成品のいずれであっても
よい。市販品では、クニピア（クニミネ工業社製）、ス
メクトン（クニミネ工業社製）、ビーガム（バンダービ
ルト社製）、ラポナイト（ラポルテ社製）、フッ素四ケ
イ素雲母（トピー工業社製）等がある。
Ｚ1/3・ｎＨ2Ｏ 但し、Ｘ＝Ａｌ、ＦｅIII、ＭｎIII、ＣｒIII Ｙ＝Ｍｇ、ＦｅII、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｌｉ Ｚ＝Ｋ、Ｎａ、Ｃａ で表され、具体的には、モンモリロナイト、パイデライ
ト、ノントロナイト、サポナイトおよびヘクトライト等
があり、これらは天然または合成品のいずれであっても
よい。市販品では、クニピア（クニミネ工業社製）、ス
メクトン（クニミネ工業社製）、ビーガム（バンダービ
ルト社製）、ラポナイト（ラポルテ社製）、フッ素四ケ
イ素雲母（トピー工業社製）等がある。
【００１３】この水膨潤性粘土鉱物を処理するために用
いる第四級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤は、下
記一般式「化４」
いる第四級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤は、下
記一般式「化４」
【化４】 （式中、Ｒ1 は炭素数１０〜２２のアルキル基またはベ
ンジル基、Ｒ2 はメチル基または炭素数１０〜２２のア
ルキル基、Ｒ3 とＲ4 は炭素数１〜３のアルキル基また
はヒドロキシアルキル基、Ｘはハロゲン原子またはメチ
ルサルフェート残基を表す。）で表されるものである。
ンジル基、Ｒ2 はメチル基または炭素数１０〜２２のア
ルキル基、Ｒ3 とＲ4 は炭素数１〜３のアルキル基また
はヒドロキシアルキル基、Ｘはハロゲン原子またはメチ
ルサルフェート残基を表す。）で表されるものである。
【００１４】例えば、ドデシルトリメチルアンモニウム
クロリド、ミリスチルトリメチルアンモニウムクロリ
ド、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリ
ルトリメチルアンモニウムクロリド、アラキルトリメチ
ルアンモニウムクロリド、ベヘニルトリメチルアンモニ
ウムクロリド、ミリスチルトリメチルアンモニウムクロ
リド、セチルジメチルアンモニウムクロリド、ステアリ
ルジメチルアンモニウムクロリド、アラキルジメチルア
ンモニウムクロリド、ベヘニルジメチルアンモニウムク
ロリド、セチルジエチルアンモニウムクロリド、ステア
リルジエチルアンモニウムクロリド、ステアリルジエチ
ルアンモニウムクロリド、アラキルジエチルアンモニウ
ムクロリド、ベヘニルジエチルアンモニウムクロリド、
ベンジルジメチルミリスチルアンモニウムクロリド、ベ
ンジルジメチルセチルアンモニウムクロリド、ベンジル
ジメチルステアリルルアンモニウムクロリド、ベンジル
ジメチルベヘニルアンモニウムクロリド、ベンジルジメ
チルエチルセチルアンモニウムクロド、ベンジルジメチ
ルエチルステアリルアンモニウムクロド、ジステアリル
ジメチルアンモニウムクロリド、ジベヘニルジヒドロキ
シエチルアンモニウムクロリド、および相当するブロミ
ド等、さらにジパルミチルウロピルエチルアンモニウム
メチルサルフェート等が挙げられ、これらのうち一種ま
たは二種以上が任意に選択されて処理される。
クロリド、ミリスチルトリメチルアンモニウムクロリ
ド、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリ
ルトリメチルアンモニウムクロリド、アラキルトリメチ
ルアンモニウムクロリド、ベヘニルトリメチルアンモニ
ウムクロリド、ミリスチルトリメチルアンモニウムクロ
リド、セチルジメチルアンモニウムクロリド、ステアリ
ルジメチルアンモニウムクロリド、アラキルジメチルア
ンモニウムクロリド、ベヘニルジメチルアンモニウムク
ロリド、セチルジエチルアンモニウムクロリド、ステア
リルジエチルアンモニウムクロリド、ステアリルジエチ
ルアンモニウムクロリド、アラキルジエチルアンモニウ
ムクロリド、ベヘニルジエチルアンモニウムクロリド、
ベンジルジメチルミリスチルアンモニウムクロリド、ベ
ンジルジメチルセチルアンモニウムクロリド、ベンジル
ジメチルステアリルルアンモニウムクロリド、ベンジル
ジメチルベヘニルアンモニウムクロリド、ベンジルジメ
チルエチルセチルアンモニウムクロド、ベンジルジメチ
ルエチルステアリルアンモニウムクロド、ジステアリル
ジメチルアンモニウムクロリド、ジベヘニルジヒドロキ
シエチルアンモニウムクロリド、および相当するブロミ
ド等、さらにジパルミチルウロピルエチルアンモニウム
メチルサルフェート等が挙げられ、これらのうち一種ま
たは二種以上が任意に選択されて処理される。
【００１５】また、水膨潤性粘土鉱物を処理するために
用いる非イオン性界面活性剤はそのＨＬＢ値が２〜１６
の範囲内に存し、３〜１２のものがさらに好適である。
例示すれば、ポリオキシエチレン２〜３０モル付加｛以
下ＰＯＥ（２〜３０）と略す。｝オレイルエーテル、Ｐ
ＯＥ（２〜３５）ステアリルエーテル、ＰＯＥ（２〜２
０）ラウリルエーテル、ＰＯＥ（１〜２０）アルキルフ
ェニルエーテル、ＰＯＥ（６〜１８）ベヘニルエーテ
ル、ＰＯＥ（５〜２５）２−デシルペンタデシルエーテ
ル、ＰＯＥ（３〜３０）２−デシルテトラデシルエーテ
ル、ＰＯＥ（８〜１６）２−オクチルデシルエーテル、
等のエーテル型活性剤、およびＰＯＥ（４〜６０）硬化
ヒマシ油、ＰＯＥ（３〜１４）脂肪酸モノエステル、Ｐ
ＯＥ（６〜３０）脂肪酸ジエステル、ＰＯＥ（５〜２
０）ソルビタン脂肪酸エステル等のエステル型活性剤、
更にＰＯＥ（２〜３０）グリセリルモノイソステアレー
ト、ＰＯＥ（１０〜６０）グリセリルトリイソステアレ
ート、ＰＯＥ（７〜５０）硬化ヒマシ油モノイソステア
レート、ＰＯＥ（１２〜６０）硬化ヒマシ油トリイソス
テアレート等のエーテルエステル型活性剤等のエチレン
オキシド付加型界面活性剤およびデカグリセリルテトラ
オレート、ヘキサグリセリルトリイソステアレート、ジ
グリセリルジイソステアレート、グリセリルモノオレエ
ート等のグリセリン脂肪酸エステル等の多価アルコール
脂肪酸エステル型界面活性剤があげられる。これらの中
で、デカグリセリルテトラオレート、ヘキサグリセリル
トリイソステアレート、ジグリセリルジイソステアレー
ト等のジグリセリン以上のポリグリセリン脂肪酸エステ
ル、ＰＯＥ（２〜１２）ラウリルエーテル、ＰＯＥ（６
〜１５）ベヘニルエーテル、ＰＯＥ（５〜２０）２−デ
シルペンタデシルエーテル、ＰＯＥ（５〜１７）２−デ
シルテトラデシルエーテル、ＰＯＥ（８〜１６）２−オ
クチルデシルエーテル等のＰＯＥ付加エーテル型活性
剤、およびＰＯＥ（１０〜２０））硬化ヒマシ油、ＰＯ
Ｅ（５〜１４）オレイン酸モノエステル、ＰＯＥ（６〜
２０）オレイン酸ジエステル、ＰＯＥ（５〜１０）ソル
ビタンオレインエステル等のＰＯＥ付加エステル型活性
剤、ＰＯＥ（３〜１５）グリセリルモノイソステアレー
ト、ＰＯＥ（１０〜４０）グリセリルトリイソステアレ
ート等のＰＯＥ付加エーテルエステル活性剤等のエチレ
ンオキシド付加型の非イオン性界面活性剤が特に好まし
い。これら非イオン界面活性剤の中から一種または二種
以上が任意に選択されて用いられる。
用いる非イオン性界面活性剤はそのＨＬＢ値が２〜１６
の範囲内に存し、３〜１２のものがさらに好適である。
例示すれば、ポリオキシエチレン２〜３０モル付加｛以
下ＰＯＥ（２〜３０）と略す。｝オレイルエーテル、Ｐ
ＯＥ（２〜３５）ステアリルエーテル、ＰＯＥ（２〜２
０）ラウリルエーテル、ＰＯＥ（１〜２０）アルキルフ
ェニルエーテル、ＰＯＥ（６〜１８）ベヘニルエーテ
ル、ＰＯＥ（５〜２５）２−デシルペンタデシルエーテ
ル、ＰＯＥ（３〜３０）２−デシルテトラデシルエーテ
ル、ＰＯＥ（８〜１６）２−オクチルデシルエーテル、
等のエーテル型活性剤、およびＰＯＥ（４〜６０）硬化
ヒマシ油、ＰＯＥ（３〜１４）脂肪酸モノエステル、Ｐ
ＯＥ（６〜３０）脂肪酸ジエステル、ＰＯＥ（５〜２
０）ソルビタン脂肪酸エステル等のエステル型活性剤、
更にＰＯＥ（２〜３０）グリセリルモノイソステアレー
ト、ＰＯＥ（１０〜６０）グリセリルトリイソステアレ
ート、ＰＯＥ（７〜５０）硬化ヒマシ油モノイソステア
レート、ＰＯＥ（１２〜６０）硬化ヒマシ油トリイソス
テアレート等のエーテルエステル型活性剤等のエチレン
オキシド付加型界面活性剤およびデカグリセリルテトラ
オレート、ヘキサグリセリルトリイソステアレート、ジ
グリセリルジイソステアレート、グリセリルモノオレエ
ート等のグリセリン脂肪酸エステル等の多価アルコール
脂肪酸エステル型界面活性剤があげられる。これらの中
で、デカグリセリルテトラオレート、ヘキサグリセリル
トリイソステアレート、ジグリセリルジイソステアレー
ト等のジグリセリン以上のポリグリセリン脂肪酸エステ
ル、ＰＯＥ（２〜１２）ラウリルエーテル、ＰＯＥ（６
〜１５）ベヘニルエーテル、ＰＯＥ（５〜２０）２−デ
シルペンタデシルエーテル、ＰＯＥ（５〜１７）２−デ
シルテトラデシルエーテル、ＰＯＥ（８〜１６）２−オ
クチルデシルエーテル等のＰＯＥ付加エーテル型活性
剤、およびＰＯＥ（１０〜２０））硬化ヒマシ油、ＰＯ
Ｅ（５〜１４）オレイン酸モノエステル、ＰＯＥ（６〜
２０）オレイン酸ジエステル、ＰＯＥ（５〜１０）ソル
ビタンオレインエステル等のＰＯＥ付加エステル型活性
剤、ＰＯＥ（３〜１５）グリセリルモノイソステアレー
ト、ＰＯＥ（１０〜４０）グリセリルトリイソステアレ
ート等のＰＯＥ付加エーテルエステル活性剤等のエチレ
ンオキシド付加型の非イオン性界面活性剤が特に好まし
い。これら非イオン界面活性剤の中から一種または二種
以上が任意に選択されて用いられる。
【００１６】本発明に用いられる有機変性粘土鉱物は、
例えば、水、アセトンあるいは低級アルコール等の低沸
点溶媒中で上述の水膨潤性粘土鉱物と第四級アンモニウ
ム塩型カチオン界面活性剤と非イオン性界面活性剤とを
分散攪拌処理するか、または予め水膨潤性粘土鉱物と第
四級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤とを低沸点溶
媒中で処理してカチオン変性粘土鉱物を得てから非イオ
ン性界面活性剤で処理し、次いで低沸点溶剤を除去する
ことによって得られる。なお、第四級アンモニウム塩型
カチオン界面活性剤のみで処理された有機変性粘土鉱物
と非イオン性界面活性剤を油中水型乳化組成物に添加し
て油中水型乳化組成物中にて非イオン性界面活性剤で処
理されることも可能である。
例えば、水、アセトンあるいは低級アルコール等の低沸
点溶媒中で上述の水膨潤性粘土鉱物と第四級アンモニウ
ム塩型カチオン界面活性剤と非イオン性界面活性剤とを
分散攪拌処理するか、または予め水膨潤性粘土鉱物と第
四級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤とを低沸点溶
媒中で処理してカチオン変性粘土鉱物を得てから非イオ
ン性界面活性剤で処理し、次いで低沸点溶剤を除去する
ことによって得られる。なお、第四級アンモニウム塩型
カチオン界面活性剤のみで処理された有機変性粘土鉱物
と非イオン性界面活性剤を油中水型乳化組成物に添加し
て油中水型乳化組成物中にて非イオン性界面活性剤で処
理されることも可能である。
【００１７】第四級アンモニウム塩型カチオン界面活性
剤と非イオン性界面活性剤とが層間に入り込むことによ
り水膨潤性粘土鉱物の層間隔は広がった状態になるの
で、Ｘ線回析で長面間隔を測定することにより第四級ア
ンモニウム塩型カチオン界面活性剤と非イオン性界面活
性剤の吸着の有無を確認できる。
剤と非イオン性界面活性剤とが層間に入り込むことによ
り水膨潤性粘土鉱物の層間隔は広がった状態になるの
で、Ｘ線回析で長面間隔を測定することにより第四級ア
ンモニウム塩型カチオン界面活性剤と非イオン性界面活
性剤の吸着の有無を確認できる。
【００１８】また、この有機変性粘土鉱物をクロロホル
ム、エーテル等を用いてソックスレー抽出すれば層間の
界面活性剤は洗い流されてくるので、該抽出液をガスク
ロマトグラフィー分析、熱分解温度測定あるいは熱分解
量測定（ＤＴＡ−ＴＧ測定）等にかけて界面活性剤の存
在を確かめることができる。
ム、エーテル等を用いてソックスレー抽出すれば層間の
界面活性剤は洗い流されてくるので、該抽出液をガスク
ロマトグラフィー分析、熱分解温度測定あるいは熱分解
量測定（ＤＴＡ−ＴＧ測定）等にかけて界面活性剤の存
在を確かめることができる。
【００１９】本発明に用いる有機変性粘土鉱物中の第四
級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤の含量は水膨潤
性粘土鉱物１００ｇに対して６０〜１４０ミリ当量（以
下 meqと略す。）であることが好ましい。又有機変性粘
土鉱物中の非イオン性界面活性剤の含有量は、水膨潤性
粘土鉱物１００ｇに対して５〜２００ｇが好ましく、さ
らに好ましくは１５〜１７０ｇである。
級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤の含量は水膨潤
性粘土鉱物１００ｇに対して６０〜１４０ミリ当量（以
下 meqと略す。）であることが好ましい。又有機変性粘
土鉱物中の非イオン性界面活性剤の含有量は、水膨潤性
粘土鉱物１００ｇに対して５〜２００ｇが好ましく、さ
らに好ましくは１５〜１７０ｇである。
【００２０】本発明の油中水型乳化組成物に配合される
有機変性粘土鉱物の配合量は、乳化組成物全量に対し
０．２５〜５重量％であり、０．５〜３重量％が好まし
い。
有機変性粘土鉱物の配合量は、乳化組成物全量に対し
０．２５〜５重量％であり、０．５〜３重量％が好まし
い。
【００２１】本発明に用いられる低分子ベタインとは、
分子量２００以下のベタイン類を意味し、第４アンモニ
ウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩などの分子内
塩で両性イオンを形成するものを包含し得る。分子量を
２００以下の低分子ベタインとする理由は、分子量が２
００を越えるベタインは界面活性剤としての性質を帯
び、皮膚を荒らす傾向があるからである。本発明におい
ては、下記一般式で表される低分子ベタインが好ましく
使用される。
分子量２００以下のベタイン類を意味し、第４アンモニ
ウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩などの分子内
塩で両性イオンを形成するものを包含し得る。分子量を
２００以下の低分子ベタインとする理由は、分子量が２
００を越えるベタインは界面活性剤としての性質を帯
び、皮膚を荒らす傾向があるからである。本発明におい
ては、下記一般式で表される低分子ベタインが好ましく
使用される。
【化５】 ［Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に炭素原子数が１
〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表し、ｎは０また
は正の整数を表す。但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の炭素原子
数の和とｎとの総和が８以下である。］
〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表し、ｎは０また
は正の整数を表す。但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の炭素原子
数の和とｎとの総和が８以下である。］
【００２２】上記一般式において、炭素原子数の総和が
９以上になり、窒素原子及びこの窒素原子に結合したア
ルキル基（Ｒ1、Ｒ2及びＲ3）及びｎの部分の分子量が
相対的に大きくなると、上記部分の疎水性が増し、結果
として、この第四級アンモニウム塩の両性界面活性剤と
しての性質が顕在化する傾向があり好ましくない。
９以上になり、窒素原子及びこの窒素原子に結合したア
ルキル基（Ｒ1、Ｒ2及びＲ3）及びｎの部分の分子量が
相対的に大きくなると、上記部分の疎水性が増し、結果
として、この第四級アンモニウム塩の両性界面活性剤と
しての性質が顕在化する傾向があり好ましくない。
【００２３】Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の具体例としては、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペ
ンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペ
ンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、３ーメチルペ
ンチル基、２，２ージメチルブチル基又は２，３ージメ
チルブチル基等が例示される。これらのＲ1、Ｒ2及びＲ
3は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペ
ンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペ
ンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、３ーメチルペ
ンチル基、２，２ージメチルブチル基又は２，３ージメ
チルブチル基等が例示される。これらのＲ1、Ｒ2及びＲ
3は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００２４】本発明においては、上記アルキル基の組み
合わせとして、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の炭素原子数を可能な
限り少なくすることが、上記一般式で表される第四級ア
ンモニウム塩の両性界面活性剤としての性質を可能な限
り減ずることができる傾向にあるという点において好ま
しい。すなわち、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3がすべてメチル基で
ｎが０であるトリメチルグリシンが最も好適に使用され
る。また、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3がすべてメチル基でｎが２
であるγ−ブチロベタインも好適に使用される。
合わせとして、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の炭素原子数を可能な
限り少なくすることが、上記一般式で表される第四級ア
ンモニウム塩の両性界面活性剤としての性質を可能な限
り減ずることができる傾向にあるという点において好ま
しい。すなわち、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3がすべてメチル基で
ｎが０であるトリメチルグリシンが最も好適に使用され
る。また、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3がすべてメチル基でｎが２
であるγ−ブチロベタインも好適に使用される。
【００２５】本発明において、油中水型乳化組成物に低
分子ベタインを配合することによって、温度安定性及び
使用性を驚くほど向上させることが出来る。また、低分
子ベタインは、油中水型乳化組成物にムコ多糖類等の保
湿剤を配合した場合にもそのべたつきを抑える効果を発
揮し、さらに、低分子ベタインそれ自体に保湿効果、肌
あれ改善効果がある。
分子ベタインを配合することによって、温度安定性及び
使用性を驚くほど向上させることが出来る。また、低分
子ベタインは、油中水型乳化組成物にムコ多糖類等の保
湿剤を配合した場合にもそのべたつきを抑える効果を発
揮し、さらに、低分子ベタインそれ自体に保湿効果、肌
あれ改善効果がある。
【００２６】本発明の油中水型乳化組成物に配合される
低分子ベタインの配合量は、乳化組成物全量に対し０．
０１〜２０重量％であり、０．１〜１０重量％が好まし
い。
低分子ベタインの配合量は、乳化組成物全量に対し０．
０１〜２０重量％であり、０．１〜１０重量％が好まし
い。
【００２７】本発明に用いられる油分は、化粧品、医薬
部外品、医薬品等で用いられる一般的な油分は、全て用
いることができ、その範囲も極性油から非極性油まで幅
広く用いることができる。油分を例示すれば、流動パラ
フィン、スクワラン、イソパラフィン、分岐鎖状径パラ
フィン等の炭化水素油、イソプロピルミリステート、セ
チルイソオクタノエート等のエステル油、デカメチルペ
ンタシロキサン、ジメチルポリシロキサン、メチルフェ
ニルポリシロキサン等のシリコーン油等が挙げられる。
また、ワセリン、マイクロクリスタリン、ラノリン、ビ
ースワックス等のワックス類も本発明の効果を損なわな
い範囲で配合可能である。
部外品、医薬品等で用いられる一般的な油分は、全て用
いることができ、その範囲も極性油から非極性油まで幅
広く用いることができる。油分を例示すれば、流動パラ
フィン、スクワラン、イソパラフィン、分岐鎖状径パラ
フィン等の炭化水素油、イソプロピルミリステート、セ
チルイソオクタノエート等のエステル油、デカメチルペ
ンタシロキサン、ジメチルポリシロキサン、メチルフェ
ニルポリシロキサン等のシリコーン油等が挙げられる。
また、ワセリン、マイクロクリスタリン、ラノリン、ビ
ースワックス等のワックス類も本発明の効果を損なわな
い範囲で配合可能である。
【００２８】本発明の油中水型乳化組成物に配合される
油分の配合量は、乳化組成物全量に対し５〜９０重量％
程度であり、１０〜８０重量％が好ましい。
油分の配合量は、乳化組成物全量に対し５〜９０重量％
程度であり、１０〜８０重量％が好ましい。
【００２９】本発明の必須成分である水の中には他の水
溶性成分を本発明の効果を損なわない範囲で配合するこ
とができる。
溶性成分を本発明の効果を損なわない範囲で配合するこ
とができる。
【００３０】本発明の油中水型乳化組成物は上記必須成
分の他に必要に応じ本発明の効果を損なわない範囲で油
溶性および水溶性の物質を配合して常法により製造する
ことが出来る。例えば、薬剤、保湿剤、増粘剤、防腐
剤、金属封鎖剤、香料等の通常化粧品、医薬部外品及び
医薬品に用いられる成分を配合し、常法により油中水型
乳化組成物の皮膚外用剤を製造することが出来る。な
お、上記必須成分は油中水型乳化組成物である皮膚外用
剤全量に対してそれぞれ配合される。本発明の皮膚外用
剤とは、皮膚化粧料、毛髪化粧料などの化粧品、医薬部
外品及び医薬品として利用される。
分の他に必要に応じ本発明の効果を損なわない範囲で油
溶性および水溶性の物質を配合して常法により製造する
ことが出来る。例えば、薬剤、保湿剤、増粘剤、防腐
剤、金属封鎖剤、香料等の通常化粧品、医薬部外品及び
医薬品に用いられる成分を配合し、常法により油中水型
乳化組成物の皮膚外用剤を製造することが出来る。な
お、上記必須成分は油中水型乳化組成物である皮膚外用
剤全量に対してそれぞれ配合される。本発明の皮膚外用
剤とは、皮膚化粧料、毛髪化粧料などの化粧品、医薬部
外品及び医薬品として利用される。
【００３１】
【実施例】次に本発明を実施例を挙げてさらに詳細に説
明する。本発明はこれによって限定されるものではな
い。実施例中の数字は重量％を表す。
明する。本発明はこれによって限定されるものではな
い。実施例中の数字は重量％を表す。
【００３２】先ず本発明に乳化剤として用いる有機変性
粘土鉱物調製の一例を次に示す。 「製造例１」ベンジルジメチルステアリルアンモニウム
クロリド４５ｇ（約１００ｍｅｑ相当）とＰＯＥ（６）
ラウリルエーテル３０ｇを５０℃で溶解した水溶液５０
０mlに水膨潤性粘土鉱物であるビーガム（米国バンダー
ビルト社の商品名）１００ｇを添加し約３０分間ディス
パーにて十分に分散し混合した。次いで濾過器により水
を除去後、約一昼夜乾燥して本発明に用いる有機変性粘
土鉱物を得た。
粘土鉱物調製の一例を次に示す。 「製造例１」ベンジルジメチルステアリルアンモニウム
クロリド４５ｇ（約１００ｍｅｑ相当）とＰＯＥ（６）
ラウリルエーテル３０ｇを５０℃で溶解した水溶液５０
０mlに水膨潤性粘土鉱物であるビーガム（米国バンダー
ビルト社の商品名）１００ｇを添加し約３０分間ディス
パーにて十分に分散し混合した。次いで濾過器により水
を除去後、約一昼夜乾燥して本発明に用いる有機変性粘
土鉱物を得た。
【００３３】「実施例１：油中水型乳化組成物」製造例
１で得た有機変性粘土鉱物１部をセチルイソオクタノエ
ート３０部と混合しあらかじめ油相を形成し、引続き水
７０部とトリメチルグリシン１部を室温で加え、ホモミ
キサーで攪拌乳化して本発明の油中水型乳化組成物を製
造した。
１で得た有機変性粘土鉱物１部をセチルイソオクタノエ
ート３０部と混合しあらかじめ油相を形成し、引続き水
７０部とトリメチルグリシン１部を室温で加え、ホモミ
キサーで攪拌乳化して本発明の油中水型乳化組成物を製
造した。
【００３４】「実施例２：油中水型乳化組成物」製造例
１で得た有機変性粘土鉱物１部をデカメチルペンタシロ
キサン３０部と混合しあらかじめ油相を形成し、引続き
水７０部とγ−ブチロベタイン１部を室温で加え、ホモ
ミキサーで攪拌乳化して本発明の油中水型乳化組成物を
製造した。
１で得た有機変性粘土鉱物１部をデカメチルペンタシロ
キサン３０部と混合しあらかじめ油相を形成し、引続き
水７０部とγ−ブチロベタイン１部を室温で加え、ホモ
ミキサーで攪拌乳化して本発明の油中水型乳化組成物を
製造した。
【００３５】次に本発明の油中水型乳化組成物からなる
皮膚外用剤を製造し、温度安定性及び使用性を評価し
た。なお、有機変性粘土鉱物は製造例１に準じて得たも
のを使用した。
皮膚外用剤を製造し、温度安定性及び使用性を評価し
た。なお、有機変性粘土鉱物は製造例１に準じて得たも
のを使用した。
【００３６】 「実施例３：モイスチャークリーム」 （１）スクワラン ２０．０ （２）セチルイソオクタノエート ８．５ （３）ビーガム１．０ｇをベンジルジメチル アンモニウムクロリド０．２ｇとジス テアリルジメチルアンモニウムクロリ ド０．１ｇ及びＰＯＥ（１０）グリセ ロールトリイソステアレート０．２ｇ で処理し得た有機変性粘土鉱物 １．５ （４）トリメチルグリシン ０．１ （５）香料 適 量 （６）パラオキシ安息香酸 ０．２ （７）グリセリン １０．０ （８）水 残 量 「製法」（１）〜（５）を混合分散し、予め油相を調製
しておく。次に（６）〜（８）を均一に溶解したものを
徐々にディスパーで攪拌しながら油相に添加し本発明の
モイスチャークリームを得た。
しておく。次に（６）〜（８）を均一に溶解したものを
徐々にディスパーで攪拌しながら油相に添加し本発明の
モイスチャークリームを得た。
【００３７】 「実施例４：ナイトクリーム」 （１）スクワラン ３０．０ （２）ラノリン １．０ （３）マイクロクリタリンワックス １．０ （４）０．５ｇのベントン３８をＰＯＥ（１４） ジオレイン酸エステル０．０５ｇで処理して 得た有機変性粘土鉱物 ０．６ （５）パラヒドロキシ安息香酸ブチル ０．１ （６）香料 適 量 （７）Ｌ−グルタミン酸ナトリウム ０．１ （８）γーブチロベタイン １．０ （９）ピロリドンカルボン酸ナトリウム ４．０ （１０）プロピレングリコール ５．０ （１１）水 残 量 「製法」（１）〜（６）を混合分散し、予め油相を調製
しておく。次に（７）〜（１１）を均一に溶解したもの
を徐々にディスパーで攪拌しながら油相に添加し本発明
のモイスチャークリームを得た。
しておく。次に（７）〜（１１）を均一に溶解したもの
を徐々にディスパーで攪拌しながら油相に添加し本発明
のモイスチャークリームを得た。
【００３８】「比較例１：モイスチャークリーム」実施
例３の処方からトリメチルグリシンを除いた他は実施例
３と同様にしてモイスチャークリームを製造した。
例３の処方からトリメチルグリシンを除いた他は実施例
３と同様にしてモイスチャークリームを製造した。
【００３９】「比較例２：ナイトクリーム」実施例４の
処方からγ−ブチロベタインを除いた他は実施例４と同
様にしてナイトクリームを製造した。
処方からγ−ブチロベタインを除いた他は実施例４と同
様にしてナイトクリームを製造した。
【００４０】「温度安定性及び使用性試験」実施例１、
２、３、４、比較例１、２の温度安定性及び実施例３、
４、比較例１、２の女性専用パネル２０名による使用性
の試験の結果をそれぞれ「表１」に示す。温度安定性試
験は、０℃、２５℃及び５０℃に１か月放置後の外観
を、また、使用性試験は女性専用パネル２０名の前腕部
に塗布して、塗布に伴う使用感触（べたつき）をそれぞ
れ下記の判定基準で判定した。
２、３、４、比較例１、２の温度安定性及び実施例３、
４、比較例１、２の女性専用パネル２０名による使用性
の試験の結果をそれぞれ「表１」に示す。温度安定性試
験は、０℃、２５℃及び５０℃に１か月放置後の外観
を、また、使用性試験は女性専用パネル２０名の前腕部
に塗布して、塗布に伴う使用感触（べたつき）をそれぞ
れ下記の判定基準で判定した。
【００４１】「温度安定性」 ＜判定基準＞ ○：分離が全くみられない △：分離が殆どみられない ×：液相（油相又は水相）の分離が生じた
【００４２】「使用性」 ＜評価基準＞ 著効 ：べたつかない 有効 ：わずかにべたつくが、使用性上問題のない程
度である やや有効：べたつく 無効 ：著しくべたつく ＜判定基準＞ ◎：著効、有効又はやや有効であると認めた被験者が１
６名以上 ○：著効、有効又はやや有効であると認めた被験者が１
１〜１５名 △：著効、有効又はやや有効であると認めた被験者が６
〜１０名 ×：著効、有効又はやや有効であると認めた被験者が５
名以下
度である やや有効：べたつく 無効 ：著しくべたつく ＜判定基準＞ ◎：著効、有効又はやや有効であると認めた被験者が１
６名以上 ○：著効、有効又はやや有効であると認めた被験者が１
１〜１５名 △：著効、有効又はやや有効であると認めた被験者が６
〜１０名 ×：著効、有効又はやや有効であると認めた被験者が５
名以下
【００４３】
【表１】 ----------------------------------------------------------------- 温度安定性 使用性 ０℃ ２５℃ ５０℃ ----------------------------------------------------------------- 実施例１ ○ ○ ○ − 実施例２ ○ ○ ○ − 実施例３ ○ ○ △ ○ 実施例４ ○ ○ △ ◎ 比較例１ ○ ○ △ △ 比較例２ ○ ○ △ △ -----------------------------------------------------------------
【００４４】「表１」から、本発明の油中水型乳化組成
物及び皮膚外用剤は優れた温度安定性を有し、べたつか
ず滑らかでしっとりした感触を与えることが可能な優れ
た使用性も有していることが分かる。
物及び皮膚外用剤は優れた温度安定性を有し、べたつか
ず滑らかでしっとりした感触を与えることが可能な優れ
た使用性も有していることが分かる。
【００４５】
【発明の効果】本発明によれば、優れた温度安定性を有
する油中水型乳化組成物を提供することが出来る。本発
明の油中水型乳化組成物は乳化剤として用いる有機変性
粘土鉱物の配合量が少なくてすみ、また、従来、油中水
型乳化組成物に配合が困難であった極性の高い油分も使
用することが出来る。さらに、本発明の油中水型乳化組
成物は従来の油中水型乳化組成物の使用感触であるべた
つきが軽減され皮膚に塗布した場合の伸びが軽いので、
優れた使用性を有する皮膚外用剤を提供することが出来
る。
する油中水型乳化組成物を提供することが出来る。本発
明の油中水型乳化組成物は乳化剤として用いる有機変性
粘土鉱物の配合量が少なくてすみ、また、従来、油中水
型乳化組成物に配合が困難であった極性の高い油分も使
用することが出来る。さらに、本発明の油中水型乳化組
成物は従来の油中水型乳化組成物の使用感触であるべた
つきが軽減され皮膚に塗布した場合の伸びが軽いので、
優れた使用性を有する皮膚外用剤を提供することが出来
る。
Claims (7)
- 【請求項１】 水膨潤性粘土鉱物を第四級アンモニウム
塩型カチオン界面活性剤と非イオン性界面活性剤とで処
理して得られる有機変性粘土鉱物と低分子ベタインから
選ばれた一種または二種以上と油分と水とを含有するこ
とを特徴とする油中水型乳化組成物。 - 【請求項２】 前記低分子ベタインが、下記一般式で示
される第四級アンモニウム塩であることを特徴とする請
求項１記載の油中水型乳化組成物。 【化１】 ［Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に炭素原子数が１
〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表し、ｎは０また
は正の整数を表す。但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の炭素原子
数の和とｎとの総和が８以下である。］ - 【請求項３】 前記一般式で示される第四級アンモニウ
ム塩において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3がいずれもメチル基で
あることを特徴とする請求項２記載の油中水型乳化組成
物。 - 【請求項４】 前記一般式で示される第四級アンモニウ
ム塩が、トリメチルグリシンであることを特徴とする請
求項３記載の油中水型乳化組成物。 - 【請求項５】 前記一般式で示される第四級アンモニウ
ム塩が、γ−ブチロベタインであることを特徴とする請
求項３記載の油中水型乳化組成物。 - 【請求項６】 前記低分子ベタインが、油中水型乳化組
成物全量に対して０．０１〜２０重量％含有されている
ことを特徴とする請求項１、２、３、４または５記載の
油中水型乳化組成物。 - 【請求項７】 請求項１、２、３、４、５または６記載
の油中水型乳化組成物を含有することを特徴とする皮膚
外用剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29615297A JP3564277B2 (ja) | 1997-10-14 | 1997-10-14 | 油中水型乳化組成物及び皮膚外用剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29615297A JP3564277B2 (ja) | 1997-10-14 | 1997-10-14 | 油中水型乳化組成物及び皮膚外用剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11116433A true JPH11116433A (ja) | 1999-04-27 |
| JP3564277B2 JP3564277B2 (ja) | 2004-09-08 |
Family
ID=17829837
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29615297A Expired - Fee Related JP3564277B2 (ja) | 1997-10-14 | 1997-10-14 | 油中水型乳化組成物及び皮膚外用剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3564277B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006160687A (ja) * | 2004-12-09 | 2006-06-22 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 油中水型乳化化粧料 |
| JP2007254308A (ja) * | 2006-03-22 | 2007-10-04 | Pola Chem Ind Inc | 油中水乳化剤形の皮膚外用剤 |
| JP2007308383A (ja) * | 2006-05-16 | 2007-11-29 | Pola Chem Ind Inc | 油中水乳化剤形の皮膚外用剤 |
| JP2007308379A (ja) * | 2006-05-16 | 2007-11-29 | Pola Chem Ind Inc | 乳化剤型の皮膚外用剤 |
| JP2020011938A (ja) * | 2018-07-20 | 2020-01-23 | 株式会社ファンケル | 油中水型乳化化粧料 |
-
1997
- 1997-10-14 JP JP29615297A patent/JP3564277B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006160687A (ja) * | 2004-12-09 | 2006-06-22 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 油中水型乳化化粧料 |
| JP2007254308A (ja) * | 2006-03-22 | 2007-10-04 | Pola Chem Ind Inc | 油中水乳化剤形の皮膚外用剤 |
| JP4690920B2 (ja) * | 2006-03-22 | 2011-06-01 | ポーラ化成工業株式会社 | 油中水乳化剤形の皮膚外用剤 |
| JP2007308383A (ja) * | 2006-05-16 | 2007-11-29 | Pola Chem Ind Inc | 油中水乳化剤形の皮膚外用剤 |
| JP2007308379A (ja) * | 2006-05-16 | 2007-11-29 | Pola Chem Ind Inc | 乳化剤型の皮膚外用剤 |
| JP2020011938A (ja) * | 2018-07-20 | 2020-01-23 | 株式会社ファンケル | 油中水型乳化化粧料 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3564277B2 (ja) | 2004-09-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3888470B2 (ja) | 乳化したペトロラタムを含有する皮膚保護組成物 | |
| US20040137025A1 (en) | Water-in-oil emulsion cosmetic composition | |
| CZ271798A3 (cs) | Kompozice tonizující pokožku | |
| KR20130116863A (ko) | 유중수형 유화 화장료 | |
| JP5053562B2 (ja) | 乳化化粧料 | |
| JP3524717B2 (ja) | 油中水型乳化組成物及びこれを用いた乳化化粧料 | |
| JP5132208B2 (ja) | 化粧料 | |
| JPS61129033A (ja) | 乳化剤組成物 | |
| JP3564277B2 (ja) | 油中水型乳化組成物及び皮膚外用剤 | |
| JPH07258055A (ja) | 日焼け止め化粧料 | |
| JP2001058937A (ja) | 高内水相油中水型乳化化粧料 | |
| JP2003104845A (ja) | 毛髪化粧料 | |
| JP2004307414A (ja) | Ｗ／ｏ／ｗエマルション皮膚外用組成物およびその製造方法 | |
| JPH10226622A (ja) | 油中水型乳化組成物及びこれを用いた乳化化粧料 | |
| JPH0232015B2 (ja) | ||
| JPH0462775B2 (ja) | ||
| JPH0214098B2 (ja) | ||
| JPH10194924A (ja) | 油中水型乳化組成物及び皮膚外用剤 | |
| JPH043253B2 (ja) | ||
| JPH1129459A (ja) | 油中水型乳化組成物 | |
| JP2000178118A (ja) | 保湿剤及び皮膚化粧料並びに入浴剤 | |
| JPH0563218B2 (ja) | ||
| JP2006151851A (ja) | 乳化組成物 | |
| JP3457825B2 (ja) | 化粧料 | |
| JP5280695B2 (ja) | 水中油型乳化化粧料 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040220 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040302 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040427 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040601 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040607 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080611 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090611 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100611 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100611 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110611 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110611 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120611 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130611 Year of fee payment: 9 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |