JPH11106383A - ２，２，３，３−テトラフルオロ−１，４−ベンゾジオキサン、新規ｏ−（２−ブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）−フエノール、および新規２−ブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ含有フエニルエーテルの製造法 - Google Patents
２，２，３，３−テトラフルオロ−１，４−ベンゾジオキサン、新規ｏ−（２−ブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）−フエノール、および新規２−ブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ含有フエニルエーテルの製造法Info
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- JPH11106383A JPH11106383A JP10218627A JP21862798A JPH11106383A JP H11106383 A JPH11106383 A JP H11106383A JP 10218627 A JP10218627 A JP 10218627A JP 21862798 A JP21862798 A JP 21862798A JP H11106383 A JPH11106383 A JP H11106383A
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- C07D319/14—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes condensed with carbocyclic rings or ring systems
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- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
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- Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 式
【化１】
の２，２，３，３−テトラフルオロ−１，４−ベンゾジ
オキサンの新規な製造法の提供。 【解決手段】 式 【化２】 を酸結合剤の存在下においてこの化合物の閉環縮合を行
うことを特徴とする方法及び（ＩＩ）の化合物の新規の
製造法及びその出発物質及び新規の中間体を含む。
オキサンの新規な製造法の提供。 【解決手段】 式 【化２】 を酸結合剤の存在下においてこの化合物の閉環縮合を行
うことを特徴とする方法及び（ＩＩ）の化合物の新規の
製造法及びその出発物質及び新規の中間体を含む。
Description
【０００１】本発明は２，２，３，３−テトラフルオロ
−１，４−ベンゾジオキサンの製造法、該方法で生じる
新規中間体、および該中間体の製造法に関する。２，
２，３，３−テトラフルオロ−１，４−ベンゾジオキサ
ンは医薬品および農薬に対する活性化合物製造の中間体
として必要である（例えばドイツ特許Ａ３７ １６ ６
５２号、同Ａ１９ ５０１ ３５７号、同Ａ４ ４１５
４５３号および同Ａ４２１７ ７２５号参照）。
−１，４−ベンゾジオキサンの製造法、該方法で生じる
新規中間体、および該中間体の製造法に関する。２，
２，３，３−テトラフルオロ−１，４−ベンゾジオキサ
ンは医薬品および農薬に対する活性化合物製造の中間体
として必要である（例えばドイツ特許Ａ３７ １６ ６
５２号、同Ａ１９ ５０１ ３５７号、同Ａ４ ４１５
４５３号および同Ａ４２１７ ７２５号参照）。
【０００２】ピロカテコールを原料として置換基をもた
ない２，２，３，３−テトラフルオロ−１，４−ベンゾ
ジオキサンを製造する３段階の方法は文献から公知であ
る。第１段階においては、ピロカテコールをトリフルオ
ロクロロエテンと反応させて２，２，３−トリフルオロ
−１，４−ベンゾジオキサンをつくる。次にこれを塩素
化して２，２，３−トリフルオロ−３−クロロ−１，４
−ベンゾジオキサンにしなければならない。最後に第３
段階において塩素／フッ素の交換を行う。この方法は一
連の欠点をもっている。最後の段階は不満足にしか行え
ない。塩化アンチモン（Ｖ）の存在下において不均化を
行うことによりフッ素化する方法は技術的な立場から見
て複雑であり、原料の５０重量％を再循環させる必要が
ある（ドイツ特許Ａ３ ３１５ １４７号参照）。別法
として３５０℃においてフッ化水素を用いる気相反応
（ヨーロッパ特許Ａ６２３ ６０９号参照）の再現性は
悪く、それを工業的規模で実施する方法は極めて複雑で
ある。第２の段階で塩素ガスを用いる場合に放出される
塩化水素、および必要に応じ第３段階で使用されるフッ
化水素のような腐食性の媒質を使う利点は殆どない。さ
らにこの方法は、置換基をもったピロカテコールに応用
するには困難である。この際用いられる塩素化の条件下
においては、例えばベンゼン環のアルキル置換基も塩素
化される。
ない２，２，３，３−テトラフルオロ−１，４−ベンゾ
ジオキサンを製造する３段階の方法は文献から公知であ
る。第１段階においては、ピロカテコールをトリフルオ
ロクロロエテンと反応させて２，２，３−トリフルオロ
−１，４−ベンゾジオキサンをつくる。次にこれを塩素
化して２，２，３−トリフルオロ−３−クロロ−１，４
−ベンゾジオキサンにしなければならない。最後に第３
段階において塩素／フッ素の交換を行う。この方法は一
連の欠点をもっている。最後の段階は不満足にしか行え
ない。塩化アンチモン（Ｖ）の存在下において不均化を
行うことによりフッ素化する方法は技術的な立場から見
て複雑であり、原料の５０重量％を再循環させる必要が
ある（ドイツ特許Ａ３ ３１５ １４７号参照）。別法
として３５０℃においてフッ化水素を用いる気相反応
（ヨーロッパ特許Ａ６２３ ６０９号参照）の再現性は
悪く、それを工業的規模で実施する方法は極めて複雑で
ある。第２の段階で塩素ガスを用いる場合に放出される
塩化水素、および必要に応じ第３段階で使用されるフッ
化水素のような腐食性の媒質を使う利点は殆どない。さ
らにこの方法は、置換基をもったピロカテコールに応用
するには困難である。この際用いられる塩素化の条件下
においては、例えばベンゼン環のアルキル置換基も塩素
化される。
【０００３】本発明においては、式
【０００４】
【化１１】
【０００５】但し式中Ｒ1〜Ｒ4は互いに独立にそれぞれ
水素、ハロゲンまたはＣ1〜Ｃ6−アルキルを表し、また
Ｒ1〜Ｒ4のうちの２個の隣接した基は一緒になって−
（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）5−を表す
か、または随時ハロゲンまたはＣ1〜Ｃ6−アルキルが置
換した−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−鎖を表すこともで
き、さらにまたＲ1〜Ｒ4基の１個または２つはニトロ、
シアノ、−ＣＯ−Ｒ6または−Ｃ（ＯＲ7）2Ｒ6を表すこ
ともでき、ここでＲ6＝水素またはＣ1〜Ｃ6−アルキル
であり、Ｒ7＝Ｃ1〜Ｃ6−アルキルであるか、或いは該
基は両方が一緒になって−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ
（ＣＨ3）−、−ＣＨ2ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）−、または−ＣＨ
（ＣＨ3）ＣＨ（ＣＨ3）−を表す、の２，２，３，３−
テトラフルオロ−１，４−ベンゾジオキサンの製造法に
おいて、酸結合剤の存在下に、式
水素、ハロゲンまたはＣ1〜Ｃ6−アルキルを表し、また
Ｒ1〜Ｒ4のうちの２個の隣接した基は一緒になって−
（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）5−を表す
か、または随時ハロゲンまたはＣ1〜Ｃ6−アルキルが置
換した−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−鎖を表すこともで
き、さらにまたＲ1〜Ｒ4基の１個または２つはニトロ、
シアノ、−ＣＯ−Ｒ6または−Ｃ（ＯＲ7）2Ｒ6を表すこ
ともでき、ここでＲ6＝水素またはＣ1〜Ｃ6−アルキル
であり、Ｒ7＝Ｃ1〜Ｃ6−アルキルであるか、或いは該
基は両方が一緒になって−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ
（ＣＨ3）−、−ＣＨ2ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）−、または−ＣＨ
（ＣＨ3）ＣＨ（ＣＨ3）−を表す、の２，２，３，３−
テトラフルオロ−１，４−ベンゾジオキサンの製造法に
おいて、酸結合剤の存在下に、式
【０００６】
【化１２】
【０００７】但し式中Ｒ1〜Ｒ4は式（Ｉ）の意味を有す
る、のｏ−（２−ブロモ−テトラフルオロエトキシ）−
フェノールを閉環縮合させることを特徴とする方法が見
出された。。
る、のｏ−（２−ブロモ−テトラフルオロエトキシ）−
フェノールを閉環縮合させることを特徴とする方法が見
出された。。
【０００８】式（ＩＩ）の化合物は新規であり、これも
本発明の対象である。
本発明の対象である。
【０００９】さらに本発明においては、式（ＩＩＩ）
【００１０】
【化１３】
【００１１】但し式中Ｒ1〜Ｒ4は式（Ｉ）の意味を有
し、Ｒ5はＣ1〜Ｃ6−アルキルまたはベンジルである、
の化合物に対しエーテル開裂を行わせることを特徴とす
る式（ＩＩ）のフェノールの製造法が見出された。
し、Ｒ5はＣ1〜Ｃ6−アルキルまたはベンジルである、
の化合物に対しエーテル開裂を行わせることを特徴とす
る式（ＩＩ）のフェノールの製造法が見出された。
【００１２】１−（２−ブロモ−１，１，２，２−テト
ラフルオロエトキシ）−２−メトキシ−４−ニトロベン
ゼン以外の式（ＩＩＩ）の化合物は新規であり、本発明
の対象であるが、該公知化合物でもその製造法は文献に
記載されていない（米国特許Ａ４ ７３７ ５０９号参
照）。
ラフルオロエトキシ）−２−メトキシ−４−ニトロベン
ゼン以外の式（ＩＩＩ）の化合物は新規であり、本発明
の対象であるが、該公知化合物でもその製造法は文献に
記載されていない（米国特許Ａ４ ７３７ ５０９号参
照）。
【００１３】さらに本発明においては、式（ＩＶ）
【００１４】
【化１４】
【００１５】但し式中Ｒ1〜Ｒ4は式（Ｉ）の意味を有
し、Ｒ5は式（ＩＩＩ）の意味を有する、の化合物を、
酸結合剤の存在下において、１，２−ジブロモ−１，
１，２，２−テトラフルオロエタンと反応させることを
特徴とする式（ＩＩＩ）の化合物の製造法が見出され
た。
し、Ｒ5は式（ＩＩＩ）の意味を有する、の化合物を、
酸結合剤の存在下において、１，２−ジブロモ−１，
１，２，２−テトラフルオロエタンと反応させることを
特徴とする式（ＩＩＩ）の化合物の製造法が見出され
た。
【００１６】式（ＩＶ）の化合物のいくつかは市販され
ているか、或いは公知方法またはそれに類似した方法で
製造することができる。１、２−ジブロモ−１，１，
２，２−テトラフルオロエタンは消火剤として市販され
ている。
ているか、或いは公知方法またはそれに類似した方法で
製造することができる。１、２−ジブロモ−１，１，
２，２−テトラフルオロエタンは消火剤として市販され
ている。
【００１７】本発明により製造できる化合物は式
（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）によって定義され、
本発明の化合物は式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）によって
定義されるが、式（ＩＩ）において１−（２−ブロモ−
１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）−２−メト
キシ−４−ニトロベンゼンは除外される。
（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）によって定義され、
本発明の化合物は式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）によって
定義されるが、式（ＩＩ）において１−（２−ブロモ−
１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）−２−メト
キシ−４−ニトロベンゼンは除外される。
【００１８】好ましくは式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩ
Ｉ）および（ＩＶ）に使用される記号は次のような意味
をもっている。
Ｉ）および（ＩＶ）に使用される記号は次のような意味
をもっている。
【００１９】Ｒ1〜Ｒ4は水素、フッ素、塩素、臭素また
はＣ1〜Ｃ4−アルキルであるか、或いはＲ1〜Ｒ4の２個
の隣接した基は一緒になって−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ
2）4−を表すか、または随時フッ素、塩素、臭素または
Ｃ1〜Ｃ4−アルキルが置換した−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ−鎖を表すこともでき、さらにまた１個または２つの
Ｒ1〜Ｒ4基はニトロ、シアノ、−ＣＯ−Ｒ6または−Ｃ
（ＯＲ7）2Ｒ6を表すこともでき、Ｒ5はＣ1〜Ｃ4−アル
キルまたはベンジル、Ｒ6は水素またはＣ1〜Ｃ4−アル
キル、Ｒ7はメチル、エチル、或いは両方のＲ7は一緒に
なって−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−である
ことができる。
はＣ1〜Ｃ4−アルキルであるか、或いはＲ1〜Ｒ4の２個
の隣接した基は一緒になって−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ
2）4−を表すか、または随時フッ素、塩素、臭素または
Ｃ1〜Ｃ4−アルキルが置換した−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ−鎖を表すこともでき、さらにまた１個または２つの
Ｒ1〜Ｒ4基はニトロ、シアノ、−ＣＯ−Ｒ6または−Ｃ
（ＯＲ7）2Ｒ6を表すこともでき、Ｒ5はＣ1〜Ｃ4−アル
キルまたはベンジル、Ｒ6は水素またはＣ1〜Ｃ4−アル
キル、Ｒ7はメチル、エチル、或いは両方のＲ7は一緒に
なって−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−である
ことができる。
【００２０】特に好ましくは式（Ｉ）、（ＩＩ）、（Ｉ
ＩＩ）および（ＩＶ）に使用される記号は次のような意
味をもっている。
ＩＩ）および（ＩＶ）に使用される記号は次のような意
味をもっている。
【００２１】Ｒ1〜Ｒ4は水素、フッ素、塩素、臭素、メ
チル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、またはｔ−ブチルで
あるか、或いはＲ1〜Ｒ4の２個の隣接した基は一緒にな
って−（ＣＨ2）3−、を表すか、または随時フッ素、塩
素、臭素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、または
ｔ−ブチルが置換した−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−鎖を
表すこともでき、さらにまた１個のＲ1〜Ｒ4基はニト
ロ、シアノ、−ＣＯ−Ｒ6または−Ｃ（ＯＲ7）2Ｒ6を表
すこともでき、Ｒ5はメチル、エチル、ｎ−プロピル、
イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチ
ル、ｔ−ブチルまたはベンジル、Ｒ6は水素、メチル、
エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イ
ソブチル、またはｔ−ブチル、Ｒ7はメチル、エチル、
或いは両方のＲ7は一緒になって−ＣＨ2ＣＨ2−である
ことができる。
チル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、またはｔ−ブチルで
あるか、或いはＲ1〜Ｒ4の２個の隣接した基は一緒にな
って−（ＣＨ2）3−、を表すか、または随時フッ素、塩
素、臭素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、または
ｔ−ブチルが置換した−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−鎖を
表すこともでき、さらにまた１個のＲ1〜Ｒ4基はニト
ロ、シアノ、−ＣＯ−Ｒ6または−Ｃ（ＯＲ7）2Ｒ6を表
すこともでき、Ｒ5はメチル、エチル、ｎ−プロピル、
イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチ
ル、ｔ−ブチルまたはベンジル、Ｒ6は水素、メチル、
エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イ
ソブチル、またはｔ−ブチル、Ｒ7はメチル、エチル、
或いは両方のＲ7は一緒になって−ＣＨ2ＣＨ2−である
ことができる。
【００２２】極めて好ましくは式（Ｉ）、（ＩＩ）、
（ＩＩＩ）および（ＩＶ）に使用される記号は次のよう
な意味をもっている。
（ＩＩＩ）および（ＩＶ）に使用される記号は次のよう
な意味をもっている。
【００２３】Ｒ1は水素、Ｒ2は水素、メチルまたはエチ
ル、Ｒ3は水素、メチル、エチル、塩素、またはフォル
ミル、Ｒ4は水素、メチル、エチル、またはフォルミ
ル、Ｒ2およびＲ3は−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、Ｒ5
はメチルまたはエチル。
ル、Ｒ3は水素、メチル、エチル、塩素、またはフォル
ミル、Ｒ4は水素、メチル、エチル、またはフォルミ
ル、Ｒ2およびＲ3は−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、Ｒ5
はメチルまたはエチル。
【００２４】上記の定義は一般にまたは好適範囲におい
て、必要に応じ互いに組み合わせることができる。即ち
個々の範囲の中でまたは好適範囲において任意に組み合
わせることができる。
て、必要に応じ互いに組み合わせることができる。即ち
個々の範囲の中でまたは好適範囲において任意に組み合
わせることができる。
【００２５】式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および
（ＩＶ）の好ましい、特に好ましいまたは極めて好まし
い化合物は上記の意味の組み合わせが存在するような化
合物であることが好適である。
（ＩＶ）の好ましい、特に好ましいまたは極めて好まし
い化合物は上記の意味の組み合わせが存在するような化
合物であることが好適である。
【００２６】アルキルのような炭化水素基はそれぞれ直
鎖または分岐していることができる。
鎖または分岐していることができる。
【００２７】随時置換基をもった基は、一置換または多
置換出あることができ、例えば最高三置換体であること
ができ、多置換の場合には置換基は同一または相異なる
ことができる。
置換出あることができ、例えば最高三置換体であること
ができ、多置換の場合には置換基は同一または相異なる
ことができる。
【００２８】式（ＩＶ）の化合物と１，２−ジブロモ−
１，１，２，２−テトラフルオロエタンとの反応に対す
る適当な酸結合剤の例は通常無機または有機性の塩基で
ある。これらの中にはアルカリおよびアルカリ土類金属
の水素化物、水酸化物、アミド、アルコキシド、酢酸
塩、炭酸塩、および水素炭酸塩、例えば水素化ナトリウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモ
ニウム、ナトリウムアミド、リチウムジイソプロピルア
ミド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、
カリウムｔ−ブトキシド、酢酸ナトリウム、酢酸カリウ
ム、酢酸カルシウム、酢酸アンモニウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリ
ウム、炭酸水素カリウム、、および３級アミン、例えば
トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジ
ルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチ
ルモルフォリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、ジ
アザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、ジアザビシクロ
ノネン（ＤＢＮ）、およびジアザビシクロデセン（ＤＢ
Ｕ）が含まれる。炭酸カリウムが好適である。
１，１，２，２−テトラフルオロエタンとの反応に対す
る適当な酸結合剤の例は通常無機または有機性の塩基で
ある。これらの中にはアルカリおよびアルカリ土類金属
の水素化物、水酸化物、アミド、アルコキシド、酢酸
塩、炭酸塩、および水素炭酸塩、例えば水素化ナトリウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモ
ニウム、ナトリウムアミド、リチウムジイソプロピルア
ミド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、
カリウムｔ−ブトキシド、酢酸ナトリウム、酢酸カリウ
ム、酢酸カルシウム、酢酸アンモニウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリ
ウム、炭酸水素カリウム、、および３級アミン、例えば
トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジ
ルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチ
ルモルフォリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、ジ
アザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、ジアザビシクロ
ノネン（ＤＢＮ）、およびジアザビシクロデセン（ＤＢ
Ｕ）が含まれる。炭酸カリウムが好適である。
【００２９】この反応は希釈剤の存在下において行うこ
とが好ましい。この目的に適したものは例えば双極性の
非プロトン性溶媒およびこれらの混合物である。例とし
て次のものを挙げることができる：ニトリル、例えばア
セトニトリル、プロピオニトリル、ｎ−およびｉ−ブチ
ロニトリルおよびベンゾニトリル、アミド、例えばフォ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルフォルムアミド、
Ｎ−メチルピロリドン、およびヘキサメチルフォスフォ
ルトリアミド、Ｎ−オキシド、例えばＮ−メチルモルフ
ォリン−Ｎ−オキシド、エステル、例えば酢酸メチル、
酢酸エチル、または酢酸ブチル、スルフォキシド、例え
ばジメチルスルフォキシド、およびスルフォン、例えば
スルフォラン。ジメチルスルフォキシドが好適である。
とが好ましい。この目的に適したものは例えば双極性の
非プロトン性溶媒およびこれらの混合物である。例とし
て次のものを挙げることができる：ニトリル、例えばア
セトニトリル、プロピオニトリル、ｎ−およびｉ−ブチ
ロニトリルおよびベンゾニトリル、アミド、例えばフォ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルフォルムアミド、
Ｎ−メチルピロリドン、およびヘキサメチルフォスフォ
ルトリアミド、Ｎ−オキシド、例えばＮ−メチルモルフ
ォリン−Ｎ−オキシド、エステル、例えば酢酸メチル、
酢酸エチル、または酢酸ブチル、スルフォキシド、例え
ばジメチルスルフォキシド、およびスルフォン、例えば
スルフォラン。ジメチルスルフォキシドが好適である。
【００３０】この反応を行う場合、温度は広い範囲で変
えることができる。一般に本発明方法は２０〜１３０
℃、好ましくは７０〜１２０℃で行われる。
えることができる。一般に本発明方法は２０〜１３０
℃、好ましくは７０〜１２０℃で行われる。
【００３１】式（ＩＶ）の化合物１モル当たり例えば１
〜３モル、好ましくは１．５〜２．５モルの１，２−ジ
ブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン、例え
ば１〜６当量、好ましくは１〜４当量の酸結合剤、およ
び６００〜３０００ｍｌ、好ましくは１５００〜２５０
０ｍｌの希釈剤を用いることができる。
〜３モル、好ましくは１．５〜２．５モルの１，２−ジ
ブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン、例え
ば１〜６当量、好ましくは１〜４当量の酸結合剤、およ
び６００〜３０００ｍｌ、好ましくは１５００〜２５０
０ｍｌの希釈剤を用いることができる。
【００３２】この反応は大気圧で、或いは高圧で行うこ
とができる。本発明方法は密閉容器の中で反応中圧力が
最高１０バールになるようにして行うことが有利であ
る。
とができる。本発明方法は密閉容器の中で反応中圧力が
最高１０バールになるようにして行うことが有利であ
る。
【００３３】この反応においては、置換基および反応条
件に依存して、対応する還元された１，１，２，２−テ
トラフルオロエチルエーテル（Ｖ）
件に依存して、対応する還元された１，１，２，２−テ
トラフルオロエチルエーテル（Ｖ）
【００３４】
【化１５】
【００３５】が少量生成する。
【００３６】この反応は一般的な通常の方法で実施し、
反応生成物を処理し分離することができる。必要に応
じ、式（ＩＩＩ）および（Ｖ）の化合物を、蒸溜または
カラム・クロマトグラフ法で分離することができる。し
かし式（ＩＩＩ）および（Ｖ）の化合物を分離せず、そ
の混合物をさらに反応させることが好ましい。
反応生成物を処理し分離することができる。必要に応
じ、式（ＩＩＩ）および（Ｖ）の化合物を、蒸溜または
カラム・クロマトグラフ法で分離することができる。し
かし式（ＩＩＩ）および（Ｖ）の化合物を分離せず、そ
の混合物をさらに反応させることが好ましい。
【００３７】式（ＩＩＩ）の化合物のエーテル開裂を行
い式（ＩＩ）のフェノールをつくる反応は、それ自身は
公知の方法により行うことができる。例えばハロゲン化
水素酸、例えばヨー化水素酸、臭化水素酸および塩化水
素酸の水溶液を使用し、必要に応じＣ1〜Ｃ4−カルボン
酸、例えば蟻酸または酢酸を可溶化剤として存在させ反
応を行う。ハロゲン化水素酸の濃度は２０重量％ないし
飽和濃度の間であることが好ましい。ガス状のハロゲン
化水素酸を使用することもでき、この場合にはオートク
レーブ中で反応を行うことが好ましい。ベンジルエーテ
ル（式（ＩＩＩ）でＲ5＝ベンジル）を使用する場合に
は、接触水素化法によりエーテル開裂を行うことが好ま
しい。適当な触媒はラネー・ニッケルまたは活性炭上に
担持されたパラジウムであり、適当な溶媒の例としては
メタノール、エタノールまたは酢酸エチルがある。
い式（ＩＩ）のフェノールをつくる反応は、それ自身は
公知の方法により行うことができる。例えばハロゲン化
水素酸、例えばヨー化水素酸、臭化水素酸および塩化水
素酸の水溶液を使用し、必要に応じＣ1〜Ｃ4−カルボン
酸、例えば蟻酸または酢酸を可溶化剤として存在させ反
応を行う。ハロゲン化水素酸の濃度は２０重量％ないし
飽和濃度の間であることが好ましい。ガス状のハロゲン
化水素酸を使用することもでき、この場合にはオートク
レーブ中で反応を行うことが好ましい。ベンジルエーテ
ル（式（ＩＩＩ）でＲ5＝ベンジル）を使用する場合に
は、接触水素化法によりエーテル開裂を行うことが好ま
しい。適当な触媒はラネー・ニッケルまたは活性炭上に
担持されたパラジウムであり、適当な溶媒の例としては
メタノール、エタノールまたは酢酸エチルがある。
【００３８】式（ＩＩＩ）の化合物がアセタールまたは
ケタール置換基（Ｒ1〜Ｒ4の一つまたは二つ＝−Ｃ（Ｏ
Ｒ7）2Ｒ6）を含む場合には、酸でエーテル開裂を行い
これを式−ＣＯ−Ｒ6の対応するカルボニル基に変える
ことによってもエーテル開裂が行われる。この合成過程
の目標生成物が式（Ｉ）の基Ｒ1〜Ｒ4＝−Ｃ（ＯＲ7）2
Ｒ6のベンゾジオキサンである場合には、式（ＩＶ）に
おいてＲ5がベンジルである、１個のベンジルで保護さ
れた対応するピロカテコールを原料とし、接触水素化の
形でエーテル開裂を行うことが有利である。もちろんケ
タールまたはアセタール官能基は、合成が終った際に改
めてカルボニル官能基−ＣＯ−Ｒ6からつくることがで
き、或いは初めからつくっておくことができる。
ケタール置換基（Ｒ1〜Ｒ4の一つまたは二つ＝−Ｃ（Ｏ
Ｒ7）2Ｒ6）を含む場合には、酸でエーテル開裂を行い
これを式−ＣＯ−Ｒ6の対応するカルボニル基に変える
ことによってもエーテル開裂が行われる。この合成過程
の目標生成物が式（Ｉ）の基Ｒ1〜Ｒ4＝−Ｃ（ＯＲ7）2
Ｒ6のベンゾジオキサンである場合には、式（ＩＶ）に
おいてＲ5がベンジルである、１個のベンジルで保護さ
れた対応するピロカテコールを原料とし、接触水素化の
形でエーテル開裂を行うことが有利である。もちろんケ
タールまたはアセタール官能基は、合成が終った際に改
めてカルボニル官能基−ＣＯ−Ｒ6からつくることがで
き、或いは初めからつくっておくことができる。
【００３９】エーテル開裂を行う場合、温度は広い範囲
で変えることができる。例えば酸性で開裂を行う際の温
度は３０〜１５０℃、好ましくは５０〜１４０℃である
ことができる。接触水素化は例えば０〜５０℃、好まし
くは室温で行うことができる。
で変えることができる。例えば酸性で開裂を行う際の温
度は３０〜１５０℃、好ましくは５０〜１４０℃である
ことができる。接触水素化は例えば０〜５０℃、好まし
くは室温で行うことができる。
【００４０】酸性の開裂を行う場合、酸の使用量は、そ
の上限についてはあまり重要ではない。式（ＩＩＩ）の
化合物１モル当たりハロゲン化水素酸１モルの少なくと
も理論的に必要とされる量を使用することが便利であ
る。反応原料および助剤は、酸性のエーテル開裂反応の
間殆ど均一な溶液を生じるような量で使用することが好
ましい。臭化水素酸水溶液を３０〜７０重量％、酢酸を
８０〜１００重量％の濃度で重量比が１：１．５〜１：
３になるようにして使用し、式（ＩＩＩ）の化合物を最
初に酢酸に溶解し、次いで臭化水素酸をこれに加えるこ
とが極めて有利である。
の上限についてはあまり重要ではない。式（ＩＩＩ）の
化合物１モル当たりハロゲン化水素酸１モルの少なくと
も理論的に必要とされる量を使用することが便利であ
る。反応原料および助剤は、酸性のエーテル開裂反応の
間殆ど均一な溶液を生じるような量で使用することが好
ましい。臭化水素酸水溶液を３０〜７０重量％、酢酸を
８０〜１００重量％の濃度で重量比が１：１．５〜１：
３になるようにして使用し、式（ＩＩＩ）の化合物を最
初に酢酸に溶解し、次いで臭化水素酸をこれに加えるこ
とが極めて有利である。
【００４１】式（Ｖ）の化合物を含む式（ＩＩＩ）の化
合物を使用すると、式（ＶＩ）のｏ−テトラフルオロエ
トキシフェノールが得られる。
合物を使用すると、式（ＶＩ）のｏ−テトラフルオロエ
トキシフェノールが得られる。
【００４２】
【化１６】
【００４３】この反応は通常の方法で行い、反応生成物
を処理し分離することができる。必要に応じ式（ＩＩ）
および（ＩＩＩ）の化合物は蒸溜またはカラム・クロマ
トグラフ法で分離することができる。しかし式（ＩＩ）
および（ＶＩ）の化合物を分離せず、その混合物をさら
に反応させることが好ましい。
を処理し分離することができる。必要に応じ式（ＩＩ）
および（ＩＩＩ）の化合物は蒸溜またはカラム・クロマ
トグラフ法で分離することができる。しかし式（ＩＩ）
および（ＶＩ）の化合物を分離せず、その混合物をさら
に反応させることが好ましい。
【００４４】式（ＩＩ）を閉環縮合させ式（Ｉ）のベン
ゾジオキサンをつくる反応は、酸結合剤の存在下におい
て行われる。適当な酸結合剤の例としては、式（ＩＶ）
の化合物を反応させ式（ＩＩＩ）の化合物をつくる際に
上記に示したものと同じものが含まれる。式（ＩＩ）の
フェノールの閉環縮合により式（Ｉ）のベンゾジオキサ
ンをつくるための酸結合剤としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシドおよびカリ
ウムメトキシドが好適である。
ゾジオキサンをつくる反応は、酸結合剤の存在下におい
て行われる。適当な酸結合剤の例としては、式（ＩＶ）
の化合物を反応させ式（ＩＩＩ）の化合物をつくる際に
上記に示したものと同じものが含まれる。式（ＩＩ）の
フェノールの閉環縮合により式（Ｉ）のベンゾジオキサ
ンをつくるための酸結合剤としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシドおよびカリ
ウムメトキシドが好適である。
【００４５】必要に応じ閉環縮合は希釈剤の存在下にお
いて行うことができる。適当な希釈剤の例は高沸点双極
性の非プロトン性溶媒、例えばスルフォン、特にスルフ
ォランである。希釈剤を用いることが好ましい。
いて行うことができる。適当な希釈剤の例は高沸点双極
性の非プロトン性溶媒、例えばスルフォン、特にスルフ
ォランである。希釈剤を用いることが好ましい。
【００４６】閉環縮合は例えば８０〜１８０℃、好まし
くは１００〜１４０℃において行うことができる。
くは１００〜１４０℃において行うことができる。
【００４７】この閉環縮合反応を行うためには、例えば
式（ＩＩ）もフェノール１モル当たり１〜４当量、好ま
しくは１〜２当量の酸結合剤を用いることができる。
式（ＩＩ）もフェノール１モル当たり１〜４当量、好ま
しくは１〜２当量の酸結合剤を用いることができる。
【００４８】一般的に通常の方法によりこの反応を行い
反応生成物を処理し分離することができる。
反応生成物を処理し分離することができる。
【００４９】好適具体化例においては、二段階の工程を
行う。先ず、式（ＩＩ）のフェノールを一連のアルカリ
土類金属の水酸化物およびアルカリ金属の水酸化物アル
カリ金属のアルコキシドアルカリ金属の酢酸塩から選ば
れた酸結合剤とあまり高くない温度で反応させ、必要に
応じ減圧で且つ必要に応じ希釈剤または共沸混合物生成
剤、例えばトルエンを加え、軽量成分、例えば水、アル
コールまたは酢酸を蒸溜し去ることにより対応するフェ
ノレートをつくる。希釈剤を加えていなかった場合に
は、この時点で希釈剤を加え、温度を上げて閉環縮合を
行わせる。得られた式（Ｉ）の２，２，３，３−テトラ
フルオロ−１，４−ベンゾジオキサンは大部分の場合直
接減圧下で蒸溜することができる。反応に加えられた式
（ＶＩ）のｏ−テトラフルオロエトキシフェノールはフ
ェノレートの形で塔底生成物の中に残る。
行う。先ず、式（ＩＩ）のフェノールを一連のアルカリ
土類金属の水酸化物およびアルカリ金属の水酸化物アル
カリ金属のアルコキシドアルカリ金属の酢酸塩から選ば
れた酸結合剤とあまり高くない温度で反応させ、必要に
応じ減圧で且つ必要に応じ希釈剤または共沸混合物生成
剤、例えばトルエンを加え、軽量成分、例えば水、アル
コールまたは酢酸を蒸溜し去ることにより対応するフェ
ノレートをつくる。希釈剤を加えていなかった場合に
は、この時点で希釈剤を加え、温度を上げて閉環縮合を
行わせる。得られた式（Ｉ）の２，２，３，３−テトラ
フルオロ−１，４−ベンゾジオキサンは大部分の場合直
接減圧下で蒸溜することができる。反応に加えられた式
（ＶＩ）のｏ−テトラフルオロエトキシフェノールはフ
ェノレートの形で塔底生成物の中に残る。
【００５０】特記しない限り、すべての工程は大気圧下
で行われる。しかし高圧または減圧下で工程を行うこと
もできる。
で行われる。しかし高圧または減圧下で工程を行うこと
もできる。
【００５１】すべての工程、特に閉環工程は連続法また
はバッチ法で行うことができる。
はバッチ法で行うことができる。
【００５２】本発明方法によれば、置換基をもった２，
２，３，３−テトラフルオロ−１，４−ベンゾジオキサ
ンを従来法よりは良好な収率で直接製造することができ
る。この方法は工業的規模で簡単に実施することがで
き、塩素またはフッ化水素のような腐食性の媒質を使用
しないで済ますことができる。
２，３，３−テトラフルオロ−１，４−ベンゾジオキサ
ンを従来法よりは良好な収率で直接製造することができ
る。この方法は工業的規模で簡単に実施することがで
き、塩素またはフッ化水素のような腐食性の媒質を使用
しないで済ますことができる。
【００５３】
【実施例】ＧＣによる生成物および原料の組成百分率
は、焔イオン化検出器の信号の面積（面積％）によるも
のであり、従って一般にモル％または重量％とは異って
いる。
は、焔イオン化検出器の信号の面積（面積％）によるも
のであり、従って一般にモル％または重量％とは異って
いる。
【００５４】実施例 Ｉ−１ ２，２，３，３−テトラフルオロ−１，４−ベンゾジオ
キサンの製造
キサンの製造
【００５５】
【化１７】
【００５６】乾燥ジエチルエーテル２０ｍｌ中に１０．
１６ｇの２−（２−ブロモ−１，１，２，２−テトラフ
ルオロエトキシ）−フェノールを含む溶液を、乾燥ジエ
チルエーテル２０ｍｌ中にカリウムメトキシド２．６８
ｇを含む撹拌した懸濁液に滴下する。発熱反応が終った
ら、ジエチルエーテルおよびメタノールを蒸発させて乾
凅させる。
１６ｇの２−（２−ブロモ−１，１，２，２−テトラフ
ルオロエトキシ）−フェノールを含む溶液を、乾燥ジエ
チルエーテル２０ｍｌ中にカリウムメトキシド２．６８
ｇを含む撹拌した懸濁液に滴下する。発熱反応が終った
ら、ジエチルエーテルおよびメタノールを蒸発させて乾
凅させる。
【００５７】得られた乾燥したカリウム塩９．５２ｇ
を、２５ｍｌの乾燥スルフォラン中で１２５〜１４５℃
において真空下（１４ミリバール）で加熱し、溜出物を
−７８℃に冷却した受器に捕集する。５．０１ｇ（理論
値の８２．８％）の２，２，３，３−テトラフルオロ−
１，４−ベンゾジオキサンが得られた。ガスクロマトグ
ラフ的に見て生成物は均一であり、1ＨＮＭＲ、19ＦＮ
ＭＲおよびＭＳスペクトルはドイツ特許Ａ３ ３１４
１４７号に従って製造された２，２，３，３−テトラフ
ルオロ−１，４−ベンゾジオキサンに対応している。
を、２５ｍｌの乾燥スルフォラン中で１２５〜１４５℃
において真空下（１４ミリバール）で加熱し、溜出物を
−７８℃に冷却した受器に捕集する。５．０１ｇ（理論
値の８２．８％）の２，２，３，３−テトラフルオロ−
１，４−ベンゾジオキサンが得られた。ガスクロマトグ
ラフ的に見て生成物は均一であり、1ＨＮＭＲ、19ＦＮ
ＭＲおよびＭＳスペクトルはドイツ特許Ａ３ ３１４
１４７号に従って製造された２，２，３，３−テトラフ
ルオロ−１，４−ベンゾジオキサンに対応している。
【００５８】乾燥したカリウム塩の加熱は連続的に（１
時間に亙り２７ｇを添加）、同じ条件を変えずに行い、
毎時１４．３ｇの２，２，３，３−テトラフルオロ−
１，４−ベンゾジオキサンを得た。
時間に亙り２７ｇを添加）、同じ条件を変えずに行い、
毎時１４．３ｇの２，２，３，３−テトラフルオロ−
１，４−ベンゾジオキサンを得た。
【００５９】実施例 Ｉ−２ ２，２，３，３−テトラフルオロ−１，４−ベンゾジオ
キサンの製造 １０ｍｌのメタノール中に２．８７ｇの水酸化カリウム
を含む溶液を、１０ｍｌのメタノール中に９．８６ｇの
２−（２−ブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロエ
トキシ）−フェノールを含む溶液に滴下する。次に真空
下においてメタノールおよび水を蒸発乾凅させる。残っ
た水は、トルエンを加えて再蒸発させ共沸混合物とし固
体状の残渣から真空中で除去する。
キサンの製造 １０ｍｌのメタノール中に２．８７ｇの水酸化カリウム
を含む溶液を、１０ｍｌのメタノール中に９．８６ｇの
２−（２−ブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロエ
トキシ）−フェノールを含む溶液に滴下する。次に真空
下においてメタノールおよび水を蒸発乾凅させる。残っ
た水は、トルエンを加えて再蒸発させ共沸混合物とし固
体状の残渣から真空中で除去する。
【００６０】得られた乾燥したカリウム塩７．８９ｇ
を、２５ｍｌの乾燥スルフォラン中で１２５〜１４５℃
において真空下（１５〜２０ミリバール）で加熱し、溜
出物を−７８℃に冷却した受器に捕集する。３．０８ｇ
（理論値の６１．４％）の２，２，３，３−テトラフル
オロ−１，４−ベンゾジオキサンが得られた。ガスクロ
マトグラフ的に見て生成物は均一であり、1ＨＮＭＲ、
19ＦＮＭＲおよびＭＳスペクトルはドイツ特許Ａ３ ３
１４ １４７号に従って製造された２，２，３，３−テ
トラフルオロ−１，４−ベンゾジオキサンに対応してい
る。
を、２５ｍｌの乾燥スルフォラン中で１２５〜１４５℃
において真空下（１５〜２０ミリバール）で加熱し、溜
出物を−７８℃に冷却した受器に捕集する。３．０８ｇ
（理論値の６１．４％）の２，２，３，３−テトラフル
オロ−１，４−ベンゾジオキサンが得られた。ガスクロ
マトグラフ的に見て生成物は均一であり、1ＨＮＭＲ、
19ＦＮＭＲおよびＭＳスペクトルはドイツ特許Ａ３ ３
１４ １４７号に従って製造された２，２，３，３−テ
トラフルオロ−１，４−ベンゾジオキサンに対応してい
る。
【００６１】実施例 Ｉ−３ ６−フォルミル−２，２，３，３−テトラフルオロ−
１，４−ベンゾジオキサンの製造
１，４−ベンゾジオキサンの製造
【００６２】
【化１８】
【００６３】３−（２−ブロモ−１，１，２，２−テト
ラフルオロエトキシ）−４−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド（８５面積％）と３−（１，１，２，２−テトラフル
オロエトキシ）−４−ヒドロキシベンズアルデヒドの混
合物を実施例Ｉ−２と同様にして製造し、その２．８０
ｇを１４５℃／１０ミリバールにおいて２０ｍｌの乾燥
スルフォラン中で加熱する。これによって１３．４面積
％の６−フォルミル−２，２，３，３−テトラフルオロ
−１，４−ベンゾジオキサン（理論値の１２．７％）お
よび８６．６面積％のスルフォラン（ＧＣ分析）が得ら
れた。所望の生成物を１００℃／２０ミリバールで沸騰
させ、蒸溜により純粋な形で得た。これはドイツ特許Ａ
３ ７１６ ６５２号に従って製造された６−フォルミ
ル−２，２，３，３−テトラフルオロ−１，４−ベンゾ
ジオキサンに対応している。
ラフルオロエトキシ）−４−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド（８５面積％）と３−（１，１，２，２−テトラフル
オロエトキシ）−４−ヒドロキシベンズアルデヒドの混
合物を実施例Ｉ−２と同様にして製造し、その２．８０
ｇを１４５℃／１０ミリバールにおいて２０ｍｌの乾燥
スルフォラン中で加熱する。これによって１３．４面積
％の６−フォルミル−２，２，３，３−テトラフルオロ
−１，４−ベンゾジオキサン（理論値の１２．７％）お
よび８６．６面積％のスルフォラン（ＧＣ分析）が得ら
れた。所望の生成物を１００℃／２０ミリバールで沸騰
させ、蒸溜により純粋な形で得た。これはドイツ特許Ａ
３ ７１６ ６５２号に従って製造された６−フォルミ
ル−２，２，３，３−テトラフルオロ−１，４−ベンゾ
ジオキサンに対応している。
【００６４】実施例 Ｉ−４ ６−クロロ−２，２，３，３−テトラフルオロ−１，４
−ベンゾジオキサンの製造。
−ベンゾジオキサンの製造。
【００６５】
【化１９】
【００６６】７７面積％の１−ヒドロキシ−２−（２−
ブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）−
４−クロロベンゼンと２３面積％の１−ヒドロキシ−２
−（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）−４−
クロロベンゼンとの混合物１０．０ｇを３０ｍｌのスル
フォラン中において３．４８ｇの水酸化カリウムと共に
１２０ ℃で９時間加熱する。次に反応混合物を２０℃
に冷却し、０．３ミリバール、２０〜６０℃において溜
出する生成物を−７８℃に冷却した受器に捕集する。こ
れによって９４．５面積％の６−クロロ−２，２，３，
３−テトラフルオロ−１，４−ベンゾジオキサン（理論
値の４１．９％）および５．５面積％の６−クロロ−
２，３，３−トリフルオロ−１，４−ベンゾジオキサン
（ＧＣ、1ＨＮＭＲ、19ＦＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳ分析
による）の混合物２．５６ｇが得られた。所望の生成物
を７５℃／２３８ミリバールで沸騰させ、蒸溜により純
粋な形で得た。
ブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）−
４−クロロベンゼンと２３面積％の１−ヒドロキシ−２
−（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）−４−
クロロベンゼンとの混合物１０．０ｇを３０ｍｌのスル
フォラン中において３．４８ｇの水酸化カリウムと共に
１２０ ℃で９時間加熱する。次に反応混合物を２０℃
に冷却し、０．３ミリバール、２０〜６０℃において溜
出する生成物を−７８℃に冷却した受器に捕集する。こ
れによって９４．５面積％の６−クロロ−２，２，３，
３−テトラフルオロ−１，４−ベンゾジオキサン（理論
値の４１．９％）および５．５面積％の６−クロロ−
２，３，３−トリフルオロ−１，４−ベンゾジオキサン
（ＧＣ、1ＨＮＭＲ、19ＦＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳ分析
による）の混合物２．５６ｇが得られた。所望の生成物
を７５℃／２３８ミリバールで沸騰させ、蒸溜により純
粋な形で得た。
【００６７】 Ｃ／Ｈ分析［％］ Ｃ Ｈ Ｃ8Ｈ3Ｏ2ＣｌＦ4に対する計算値 ３９．６１ １．２４７ 検出値 ３９．６ １．３ 実施例 Ｉ−５ ２，２，３，３−テトラフルオロ−６−メチル−１，４
−ベンゾジオキサンの製造
−ベンゾジオキサンの製造
【００６８】
【化２０】
【００６９】８３面積％の４−（２−ブロモ−１，１，
２，２−テトラフルオロエトキシ）−１−メチル−３−
ヒドロキシベンゼンと１７面積％の４−（１，１，２，
２−テトラフルオロエトキシ）−１−メチル−３−ヒド
ロキシベンゼンとの混合物７.０を３０ｍｌのスルフォ
ラン中において１．９ｇの水酸化ナトリウムと共に１２
０℃で３０時間加熱する。次に反応混合物を２０℃に冷
却し、０．３ミリバール、２０〜６０℃において溜出す
る生成物を−７８℃に冷却した受器に捕集する。これに
よって９０面積％の２，２，３，３−テトラフルオロ−
６−メチル−１，４−ベンゾジオキサン（理論値の５
２．８％）および１０面積％の２，２，３−トリフルオ
ロ−６−メチル−１，４−ベンゾジオキサン（ＧＣ、1
ＨＮＭＲ、19ＦＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳ分析による）の
混合物２．５ｇが得られた。所望の生成物を９８℃／２
３８ミリバールで沸騰させ、蒸溜により純粋な形で得
た。
２，２−テトラフルオロエトキシ）−１−メチル−３−
ヒドロキシベンゼンと１７面積％の４−（１，１，２，
２−テトラフルオロエトキシ）−１−メチル−３−ヒド
ロキシベンゼンとの混合物７.０を３０ｍｌのスルフォ
ラン中において１．９ｇの水酸化ナトリウムと共に１２
０℃で３０時間加熱する。次に反応混合物を２０℃に冷
却し、０．３ミリバール、２０〜６０℃において溜出す
る生成物を−７８℃に冷却した受器に捕集する。これに
よって９０面積％の２，２，３，３−テトラフルオロ−
６−メチル−１，４−ベンゾジオキサン（理論値の５
２．８％）および１０面積％の２，２，３−トリフルオ
ロ−６−メチル−１，４−ベンゾジオキサン（ＧＣ、1
ＨＮＭＲ、19ＦＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳ分析による）の
混合物２．５ｇが得られた。所望の生成物を９８℃／２
３８ミリバールで沸騰させ、蒸溜により純粋な形で得
た。
【００７０】 Ｃ／Ｈ分析［％］ Ｃ Ｈ Ｃ9Ｈ6Ｏ2Ｆ4に対する計算値 ４８．６６ ２．７２ 検出値 ４９．２ ２．９ 上記実施例およびこれらと同様な方法で行った他の実施
例を表１にまとめる。
例を表１にまとめる。
【００７１】
【表１】
【００７２】
【表２】
【００７３】実施例 ＩＩ−１ ２−（２−ブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロエ
トキシ）−フェノールの製造
トキシ）−フェノールの製造
【００７４】
【化２１】
【００７５】５００ｍｌの酢酸（９６重量％）／臭化水
素酸（４８重量％）２．５：１混合物中に５４．４２ｇ
の１−（２−ブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロ
エトキシ）−２−メトキシベンゼンを含む溶液を４３時
間撹拌して還流させ、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）法に
より反応の終結を監視する。次いでこの混合物を２０℃
に冷却し、水に注ぐ。有機相を分離し、ジクロロメタン
を用いて水性相を２回抽出する。抽出物を有機相に加
え、硫酸マグネシウム上でこの混合物を乾燥し、真空中
で蒸発させる。残渣を蒸溜し、沸点８４℃／２０ミリバ
ールの２−（２−ブロモ−１，１，２，２−テトラフル
オロエトキシ）−フェノール４３．５５ｇ（理論値の８
３．９％）を得た。
素酸（４８重量％）２．５：１混合物中に５４．４２ｇ
の１−（２−ブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロ
エトキシ）−２−メトキシベンゼンを含む溶液を４３時
間撹拌して還流させ、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）法に
より反応の終結を監視する。次いでこの混合物を２０℃
に冷却し、水に注ぐ。有機相を分離し、ジクロロメタン
を用いて水性相を２回抽出する。抽出物を有機相に加
え、硫酸マグネシウム上でこの混合物を乾燥し、真空中
で蒸発させる。残渣を蒸溜し、沸点８４℃／２０ミリバ
ールの２−（２−ブロモ−１，１，２，２−テトラフル
オロエトキシ）−フェノール４３．５５ｇ（理論値の８
３．９％）を得た。
【００７６】 Ｃ／Ｈ分析［％］ Ｃ Ｈ Ｃ8Ｈ5Ｏ2ＢｒＦ4に対する計算値 ３３．２４ １．７４ 検出値 ３３．４ １．７ 実施例 ＩＩ−２ ２−（２−ブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロエ
トキシ）−３−ヒドロキシナフタレンおよび２−（１，
１，２，２−テトラフルオロエトキシ）−３−ヒドロキ
シナフタレンの製造
トキシ）−３−ヒドロキシナフタレンおよび２−（１，
１，２，２−テトラフルオロエトキシ）−３−ヒドロキ
シナフタレンの製造
【００７７】
【化２２】
【００７８】５０面積％の２−（２−ブロモ−１，１，
２，２−テトラフルオロエトキシ）−３−メトキシナフ
タレンと５０面積％の２−（１，１，２，２−テトラフ
ルオロエトキシ）−３−メトキシナフタレンとの混合物
２．６８ｇを酢酸（９５重量％）および臭化水素酸（４
８重量％）の容積比２．５：１の溶液６５ｍｌ中におい
て撹拌し、この間反応の完了をガスクロマトグラフ（Ｇ
Ｃ）法で監視する。次いでこの混合物を２０℃に冷却
し、水に注ぎ、ジクロロメタンを用いて水性相を抽出す
る。一緒にした有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥す
る。溶媒を真空中で蒸発させ、６３面積％の２−（２−
ブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）−
３−ヒドロキシナフタレンおよび３７面積％の２−
（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）−３−ヒ
ドロキシナフタレンから成る残留物１．６０ｇを、ヘキ
サン／ジクロロメタン１：１．９を流出液として使用し
てシリカ・ゲル９７ｇ上でカラム・クロマトグラフ法に
より分離した。これにより融点６７〜６８℃の臭素含有
化合物０．７１ｇ（理論値の５５．５％）および融点７
０〜７１℃の臭素を含まない化合物０．５３２ｇ（理論
値の４２％）を得た。６０℃／１０ミリバールで昇華さ
せて得た試料について分析を行った。
２，２−テトラフルオロエトキシ）−３−メトキシナフ
タレンと５０面積％の２−（１，１，２，２−テトラフ
ルオロエトキシ）−３−メトキシナフタレンとの混合物
２．６８ｇを酢酸（９５重量％）および臭化水素酸（４
８重量％）の容積比２．５：１の溶液６５ｍｌ中におい
て撹拌し、この間反応の完了をガスクロマトグラフ（Ｇ
Ｃ）法で監視する。次いでこの混合物を２０℃に冷却
し、水に注ぎ、ジクロロメタンを用いて水性相を抽出す
る。一緒にした有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥す
る。溶媒を真空中で蒸発させ、６３面積％の２−（２−
ブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）−
３−ヒドロキシナフタレンおよび３７面積％の２−
（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）−３−ヒ
ドロキシナフタレンから成る残留物１．６０ｇを、ヘキ
サン／ジクロロメタン１：１．９を流出液として使用し
てシリカ・ゲル９７ｇ上でカラム・クロマトグラフ法に
より分離した。これにより融点６７〜６８℃の臭素含有
化合物０．７１ｇ（理論値の５５．５％）および融点７
０〜７１℃の臭素を含まない化合物０．５３２ｇ（理論
値の４２％）を得た。６０℃／１０ミリバールで昇華さ
せて得た試料について分析を行った。
【００７９】 臭素含有化合物：Ｃ／Ｈ分析［％］ Ｃ Ｈ Ｃ12Ｈ7Ｏ2ＢｒＦ4に対する計算値 ４２．５０ ２．０８ 検出値 ４２．４ ２．１ 臭素を含まない化合物：Ｃ／Ｈ分析［％］ Ｃ Ｈ Ｃ12Ｈ8Ｏ2Ｆ4に対する計算値 ５５．３９ ３．１０ 検出値 ５５．２ ３．２ 上記実施例およびこれらと同様な方法で行った他の実施
例を表２にまとめる。
例を表２にまとめる。
【００８０】
【表３】
【００８１】
【表４】
【００８２】実施例 ＩＩＩ−１ ２−（２−ブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロエ
トキシ）−アニソールの製造法
トキシ）−アニソールの製造法
【００８３】
【化２３】
【００８４】３０ｇのグヤコール、５０ｇの無水炭酸カ
リウムおよび４５０ｍｌの乾燥ジメチルスルフォキシド
（ＤＭＳＯ）の混合物を撹拌し、これに１２４．８ｇの
１，２−ジブロモテトラフルオロエタンを滴下する。次
いでこの混合物を１００℃に加熱し、この温度で２４時
間撹拌する。次にこの反応混合物を２０℃に冷却し、水
に注ぐ。有機相を分離し、ジクロロエタンを用いて水性
相を２回抽出する。この抽出層を有機相に加え、硫酸マ
グネシウム上で乾燥する。次いで溶媒を真空中で蒸発さ
せ、残留物を蒸溜する。これによって８０〜９８℃／１
４ミリバールで溜出して来る８３面積％の１−（２−ブ
ロモ−１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）−２
−メトキシベンゼン（理論値の５８．２％）および１７
面積％の１−（１，１，２，２−テトラフルオロエトキ
シ）−メトキシベンゼン（ＧＣ、1ＨＮＭＲおよび19Ｆ
ＮＭＲ分析）の混合物５１．０ｇを得た。所望の生成物
はもっと長い充填カラムを用い精溜することにより純粋
な形で得られる。
リウムおよび４５０ｍｌの乾燥ジメチルスルフォキシド
（ＤＭＳＯ）の混合物を撹拌し、これに１２４．８ｇの
１，２−ジブロモテトラフルオロエタンを滴下する。次
いでこの混合物を１００℃に加熱し、この温度で２４時
間撹拌する。次にこの反応混合物を２０℃に冷却し、水
に注ぐ。有機相を分離し、ジクロロエタンを用いて水性
相を２回抽出する。この抽出層を有機相に加え、硫酸マ
グネシウム上で乾燥する。次いで溶媒を真空中で蒸発さ
せ、残留物を蒸溜する。これによって８０〜９８℃／１
４ミリバールで溜出して来る８３面積％の１−（２−ブ
ロモ−１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）−２
−メトキシベンゼン（理論値の５８．２％）および１７
面積％の１−（１，１，２，２−テトラフルオロエトキ
シ）−メトキシベンゼン（ＧＣ、1ＨＮＭＲおよび19Ｆ
ＮＭＲ分析）の混合物５１．０ｇを得た。所望の生成物
はもっと長い充填カラムを用い精溜することにより純粋
な形で得られる。
【００８５】沸点：８０〜８２℃／１０ミリバール Ｃ／Ｈ分析［％］ Ｃ Ｈ Ｃ9Ｈ7Ｏ2ＢｒＦ4に対する計算値 ３５．６７ ２．３３ 検出値 ３５．８ ２．３ 実施例 ＩＩＩ−２ ２−（２−ブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロエ
トキシ）−アニソールの製造法 ３０．０ｇのグヤコール、７０．０ｇの１，２−ジブロ
モテトラフルオロエタン、５０．０ｇの無水炭酸カリウ
ムおよび４５０ｍｌの乾燥ＤＭＳＯの混合物をステンレ
ス鋼製の撹拌式オートクレーブ中に導入する。オートク
レーブの中にアルゴンを流して置換し、これを密閉して
１００℃に加熱する。反応混合物をこの温度で２４時間
撹拌した後、この反応混合物を２０℃に冷却し、水に注
ぎ、有機相を分離し、ジクロロエタンを用いて抽出す
る。一緒にした抽出物を硫酸マグネシウム上で乾燥す
る。次いでジクロロエタンを真空中で蒸発させ、残留物
を蒸溜する。これによって８０〜９５℃／１４ミリバー
ルで溜出して来る７０面積％の１−（２−ブロモ−１，
１，２，２−テトラフルオロエトキシ）−２−メトキシ
ベンゼン（理論値の５９．２％）および３０面積％の１
−（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）−メト
キシベンゼン（ＧＣ分析）の混合物６２．３ｇを得た。
トキシ）−アニソールの製造法 ３０．０ｇのグヤコール、７０．０ｇの１，２−ジブロ
モテトラフルオロエタン、５０．０ｇの無水炭酸カリウ
ムおよび４５０ｍｌの乾燥ＤＭＳＯの混合物をステンレ
ス鋼製の撹拌式オートクレーブ中に導入する。オートク
レーブの中にアルゴンを流して置換し、これを密閉して
１００℃に加熱する。反応混合物をこの温度で２４時間
撹拌した後、この反応混合物を２０℃に冷却し、水に注
ぎ、有機相を分離し、ジクロロエタンを用いて抽出す
る。一緒にした抽出物を硫酸マグネシウム上で乾燥す
る。次いでジクロロエタンを真空中で蒸発させ、残留物
を蒸溜する。これによって８０〜９５℃／１４ミリバー
ルで溜出して来る７０面積％の１−（２−ブロモ−１，
１，２，２−テトラフルオロエトキシ）−２−メトキシ
ベンゼン（理論値の５９．２％）および３０面積％の１
−（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）−メト
キシベンゼン（ＧＣ分析）の混合物６２．３ｇを得た。
【００８６】実施例 ＩＩＩ−３ ２−（２−ブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロエ
トキシ）−３−メトキシナフタレンおよび２−（１，
１，２，２−テトラフルオロエトキシ）−３−メトキシ
ナフタレンの製造法
トキシ）−３−メトキシナフタレンおよび２−（１，
１，２，２−テトラフルオロエトキシ）−３−メトキシ
ナフタレンの製造法
【００８７】
【化２４】
【００８８】実施例ＩＩＩ−１と同様にして、６．０ｇ
の３−メトキシ−２−ナフトール、２１．７５ｇの１，
２−ジブロモテトラフルオロエタン、および５．０ｇの
無水炭酸カリウムを４００ｍｌの乾燥ＤＭＳＯの中で１
００℃において６６時間反応させる。反応後真空中で蒸
発させる（６７℃／１０ミリバール）。残留物を水と一
緒にし、この混合物をジクロロエタンを用いて抽出す
る。有機相を分離し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、蒸
発乾凅させる。シリカ・ゲル３６０ｇを用いるカラム・
クロマトグラフ法（流出液：ヘキサン／ジクロロメタン
１０：３）によりそれぞれ５０重量％の２−（２−ブロ
モ−１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）−３−
メトキシナフタレン（ＧＣ、1ＨＮＭＲおよび19ＦＮＭ
Ｒ分析）および１−（１，１，２，２−テトラフルオロ
エトキシ）−メトキシナフタレン（ＧＣ分析）のから成
る粗製物（１０．０ｇ）を得た。これにより所望の臭素
含有化合物２．６ｇ（理論値の２１．４％）および対応
する臭素を含まない化合物１．７ｇ（理論値の１８面積
％）および１：１混合物（ＧＣ分析）２．７ｇを得た。
従って臭素含有化合物および臭素を含まない化合物の全
収率は理論値の３３％であった。
の３−メトキシ−２−ナフトール、２１．７５ｇの１，
２−ジブロモテトラフルオロエタン、および５．０ｇの
無水炭酸カリウムを４００ｍｌの乾燥ＤＭＳＯの中で１
００℃において６６時間反応させる。反応後真空中で蒸
発させる（６７℃／１０ミリバール）。残留物を水と一
緒にし、この混合物をジクロロエタンを用いて抽出す
る。有機相を分離し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、蒸
発乾凅させる。シリカ・ゲル３６０ｇを用いるカラム・
クロマトグラフ法（流出液：ヘキサン／ジクロロメタン
１０：３）によりそれぞれ５０重量％の２−（２−ブロ
モ−１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）−３−
メトキシナフタレン（ＧＣ、1ＨＮＭＲおよび19ＦＮＭ
Ｒ分析）および１−（１，１，２，２−テトラフルオロ
エトキシ）−メトキシナフタレン（ＧＣ分析）のから成
る粗製物（１０．０ｇ）を得た。これにより所望の臭素
含有化合物２．６ｇ（理論値の２１．４％）および対応
する臭素を含まない化合物１．７ｇ（理論値の１８面積
％）および１：１混合物（ＧＣ分析）２．７ｇを得た。
従って臭素含有化合物および臭素を含まない化合物の全
収率は理論値の３３％であった。
【００８９】沸点（臭素含有化合物）：９２℃／０．０
８ミリバール。
８ミリバール。
【００９０】沸点（臭素を含まない化合物）：８２℃／
０．１ミリバール。
０．１ミリバール。
【００９１】上記実施例およびこれらと同様な方法で行
った他の実施例を表３にまとめる。
った他の実施例を表３にまとめる。
【００９２】
【表５】
【００９３】
【表６】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (54)【発明の名称】 ２，２，３，３−テトラフルオロ−１，４−ベンゾジオキサン、新規ｏ−（２−ブロモ−１, １，２，２−テトラフルオロエトキシ）−フエノール、および新規２−ブロモ−１，１，２，２ −テトラフルオロエトキシ含有フエニルエーテルの製造法
Claims (6)
- 【請求項１】 式 【化１】 但し式中Ｒ1〜Ｒ4は互いに独立にそれぞれ水素、ハロゲ
ンまたはＣ1〜Ｃ6−アルキルを表し、またＲ1〜Ｒ4のう
ちの隣接した２個の基は一緒になって−（ＣＨ2）3−、
−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）5−を表すか、または随時
ハロゲンまたはＣ1〜Ｃ6−アルキルにより置換された−
ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−鎖を表すこともでき、さらに
またＲ1〜Ｒ4基のうちの１個又は２個がニトロ、シア
ノ、−ＣＯ−Ｒ6または−Ｃ（ＯＲ7）2Ｒ6を表すことも
でき、 ここでＲ6＝水素またはＣ1〜Ｃ6−アルキルであり、Ｒ7
＝Ｃ1〜Ｃ6−アルキルであるか、或いは該基の両方は一
緒になって−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、
−ＣＨ2ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）−、または−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ
（ＣＨ3）−を表す、の２，２，３，３−テトラフルオ
ロ−１，４−ベンゾジオキサンの製造法において、酸結
合剤を存在下で、式 【化２】 但し式中Ｒ1〜Ｒ4は式（Ｉ）の意味を有する、のｏ−
（２−ブロモテトラフルオロエトキシ）−フェノールを
閉環縮合させることを特徴とする方法。 - 【請求項２】 式（ＩＩＩ） 【化３】 但し式中Ｒ1〜Ｒ4は式（Ｉ）の意味を有し、 Ｒ5はＣ1〜Ｃ6−アルキルまたはベンジルである、の化
合物に対しエーテル開裂を行わせることを特徴とする請
求項１記載の式（ＩＩ）のフェノールの製造法。 - 【請求項３】 式（ＩＶ） 【化４】 但し式中Ｒ1〜Ｒ4は請求項１記載の式（Ｉ）の意味を有
し、Ｒ5は請求項２記載の式（ＩＩＩ）の意味を有す
る、の化合物を、酸結合剤の存在下において、１，２−
ジブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンと反
応させることを特徴とする請求項２記載の式（ＩＩＩ）
の化合物の製造法。 - 【請求項４】 式 【化５】 但し式中Ｒ1〜Ｒ4は互いに独立にそれぞれ水素、ハロゲ
ンまたはＣ1〜Ｃ6−アルキルを表し、またＲ1〜Ｒ4のう
ちの２個の隣接した基が一緒になって−（ＣＨ2）3−、
−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）5−を表すか、または随時
ハロゲンまたはＣ1〜Ｃ6−アルキルにより置換された−
ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−鎖を表すこともでき、さらに
またＲ1〜Ｒ4基のうちの１個または２個がニトロ、シア
ノ、−ＣＯ−Ｒ6または−Ｃ（ＯＲ7）2Ｒ6を表すことも
でき、ここでＲ6＝水素またはＣ1〜Ｃ6−アルキルであ
り、Ｒ7＝Ｃ1〜Ｃ6−アルキルであるか、或いは該基の
両方は一緒になって−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（Ｃ
Ｈ3）−、−ＣＨ2ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）−または−ＣＨ（ＣＨ
3）ＣＨ（ＣＨ3）−を表す、の２，２，３，３−テトラ
フルオロ−１，４−ベンゾジオキサンの製造法におい
て、酸結合剤を存在させ、式（ＩＶ） 【化６】 但し式中Ｒ1〜Ｒ4は請求項１記載の式（Ｉ）の意味を有
し、Ｒ5は請求項２記載の式（ＩＩＩ）の意味を有す
る、の化合物を、酸結合剤の存在下において、１，２−
ジブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンと反
応させ、式（ＩＩＩ） 【化７】 但し式中但し式中Ｒ1〜Ｒ4は請求項１記載の式（Ｉ）の
意味を有し、 Ｒ5はＣ1〜Ｃ6−アルキルまたはベンジルを表す、の化
合物をつくり、この化合物に対してエーテル開裂を行
い、これによって式（ＩＩ） 【化８】 但し式中但し式中Ｒ1〜Ｒ4は請求項１記載の式（Ｉ）の
意味を有する、の化合物をつくり、酸結合剤の存在下に
おいてこの化合物に対し閉環縮合を行わせることを特徴
とする方法。 - 【請求項５】 式 【化９】 但し式中但し式中Ｒ1〜Ｒ4は請求項１記載の式（Ｉ）の
意味を有する、の化合物。 - 【請求項６】 式 【化１０】 を有する１−（２−ブロモ−１，１，２，２−テトラフ
ルオロエトキシ）−２−メトキシ−４−ニトロベンゼン
以外の化合物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19731785.5 | 1997-07-24 | ||
| DE19731785A DE19731785A1 (de) | 1997-07-24 | 1997-07-24 | Verfahren zur Herstellung von 2,2,3,3-Tetrafluor-1,4-benzodioxanen, neue o-(2-Brom-1,1,2,2-tetrafluorethoxy)-phenole und neue 2-Brom-1,1,2,2-tetrafluorethoxy-gruppen enthaltende Phenylether |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11106383A true JPH11106383A (ja) | 1999-04-20 |
Family
ID=7836726
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10218627A Withdrawn JPH11106383A (ja) | 1997-07-24 | 1998-07-16 | ２，２，３，３−テトラフルオロ−１，４−ベンゾジオキサン、新規ｏ−（２−ブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）−フエノール、および新規２−ブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ含有フエニルエーテルの製造法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5936102A (ja) |
| EP (1) | EP0893444B1 (ja) |
| JP (1) | JPH11106383A (ja) |
| DE (2) | DE19731785A1 (ja) |
| ES (1) | ES2251750T3 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| EP2331491B1 (en) * | 2008-08-11 | 2016-03-30 | Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. | Process for the preparation of hydrofluoroalcohols with improved thermal and chemical stability |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2819788A1 (de) * | 1978-05-05 | 1979-11-08 | Bayer Ag | Benzylester mit fluorsubstituierten aether- und/oder thioaethergruppen und ihre verwendung als insektizide |
| EP0052558B1 (fr) * | 1980-11-13 | 1984-10-03 | Rhone-Poulenc Specialites Chimiques | Nouveaux bromopolyfluoroalkyl éthers aromatiques et leur procédé de préparation |
| DE3223505A1 (de) * | 1982-06-24 | 1983-12-29 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Substituierte benzoyl-(thio)harnstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel |
| DE3315147A1 (de) * | 1983-04-27 | 1984-10-31 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von aromatischen verbindungen, die ueber ein heteroatom gebundene perfluorierte seitenketten enthalten |
| US4737509A (en) * | 1986-12-04 | 1988-04-12 | Fmc Corporation | N-(4-(2-aryltetrafluoroethoxy)-3-methoxyphenyl)-N'-benzoylurea insect growth regulators |
| DE3716652A1 (de) * | 1987-05-19 | 1988-12-08 | Bayer Ag | Dioxyalkylenaryl-dihydropyridine, zwischenprodukte zu ihrer herstellung, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
| US5283378A (en) * | 1990-10-18 | 1994-02-01 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the dechlorination and/or debromination of fluorine-and chlorine- and/or bromine-containing aromatic compounds |
| IL100643A (en) * | 1991-01-25 | 1996-10-31 | Nippon Kayaku Kk | History of hydrazine and pesticides containing these histories as an active ingredient |
| DE4107398A1 (de) * | 1991-03-08 | 1992-11-05 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von in 3-stellung substituierten 4-cyano-pyrrolverbindungen |
| US5362889A (en) * | 1992-03-06 | 1994-11-08 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of Commerce | Monomers for double ring-opening polymerization with expansion |
| DE4314498A1 (de) * | 1993-05-03 | 1994-11-10 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkoxy(alkylthio)-benzolen |
| DE4415435A1 (de) * | 1994-05-03 | 1995-11-09 | Bayer Ag | Benzimidazol-Derivate |
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1997
- 1997-07-24 DE DE19731785A patent/DE19731785A1/de not_active Withdrawn
-
1998
- 1998-07-13 DE DE59813152T patent/DE59813152D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1998-07-13 EP EP98112967A patent/EP0893444B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-07-13 ES ES98112967T patent/ES2251750T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-07-16 JP JP10218627A patent/JPH11106383A/ja not_active Withdrawn
- 1998-07-23 US US09/121,400 patent/US5936102A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
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| EP0893444A1 (de) | 1999-01-27 |
| DE19731785A1 (de) | 1999-01-28 |
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