JPH1097042A - カラー画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】コンピューターによって変調した可視光ビーム
によって走査露光した熱現像カラー感光材料を使用する
ことにより、露光時間が短く、画質が向上する、カラー
画像形成方法を提供する。 【解決手段】支持体上に少なくとも３層の可視光域の互
いに異なる波長に最大分光感度を有する感光性層、色素
を放出または形成する色素供与性化合物及び、少なくと
も一層に可視光域に０．５以上の透過濃度を有する化合
物を含有する熱現像カラー感光材料を、画像情報に基づ
いて変調した可視光ビームにより走査露光した後に熱現
像処理することを特徴とするカラー画像形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はカラー画像形成方法
に関するものであり、特にコンピューターによって変調
した可視光ビームによって走査露光した熱現像カラー感
光材料を使用するカラー画像形成方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】熱現像感光材料はこの分野では公知であ
り熱現像感光材料とそのプロセスについては、たとえば
「写真工学の基礎」非銀塩写真編（１９８２年コロナ社
発行）の２４２頁〜２５５頁、米国特許第４５００６２
６号等に記載されている。

【０００３】その他、例えば現像主薬の酸化体とカプラ
ーとのカップリング反応により色素画像を形成する方法
が米国特許第３７６１２７０号、同４０２１２４０号等
に記載されている。また感光銀色素漂白法によりポジの
色画像を形成する方法が米国特許第４２３５９５７号等
に記載されている。

【０００４】また、最近、熱現像により画像状に拡散性
の色素を放出または形成させ、この拡散性の色素を色素
固定要素に転写する方法が提案されている。この方法で
は使用する色素供与性化合物の種類または使用するハロ
ゲン化銀の種類を変えることにより、ネガの色素画像も
ポジの色素画像も得ることができる。更に詳しくは米国
特許第４５００６２６号、同４４８３９１４号、同４５
０３１３７号、同４５５９２９０号、特開昭５８−１４
９０４６号、特開昭６０−１３３４４９号、同５９−２
１８４４３号、同６１−２３８０５６号、欧州特許公開
２２０７４６Ａ２号、公開技報８７−６１９９、欧州特
許公開２１０６６０Ａ２等に記載されている。

【０００５】熱現像でポジのカラー画像を得る方法につ
いても多くの方法が提案されている。例えば、米国特許
第４５５９２９０号にはいわゆるＤＲＲ化合物を色像放
出能力のない酸化型にした化合物を還元剤もしくはその
前駆体を共存させ、熱現像によりハロゲン化銀の露光量
に応じて還元剤を酸化させ、酸化されずに残った還元剤
により還元して拡散性色素を放出させる方法が提案され
ている。また、欧州特許公開２２０７４６Ａ号、公開技
術８７−６１９９（第１２巻２２号）には、同様の機構
で拡散性色素を放出する化合物として、Ｎ−Ｘ結合（Ｘ
は酸素原子、窒素原子または硫黄原子を表す）の還元的
な開裂によって拡散性色素を放出する化合物を用いる熱
現像カラー感光材料が記載されている。

【０００６】従来の熱現像カラー感光材料は現像時間が
短くすむことから、近年普及してきた。しかし、露光方
法が原稿にスキャナーで光をあてて反射光又は透過光を
利用した面露光のものしか実用されてなく露光時間が長
くかかってしまったり、原稿の画像処理をコンピュータ
ーを用いて行い画質をあげる作業が不可能であった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、コン
ピューターによって変調した可視光ビームによって走査
露光した熱現像カラー感光材料を使用することにより、
露光時間が短く、画質が向上する、カラー画像形成方法
を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的は、以下によっ
て達成される。 （１）支持体上に少なくとも３層の可視光域の互いに異
なる波長に最大分光感度を有し、互いに異なる色調の色
素を放出または形成する色素供与性化合物と組み合わさ
れた感光層を有し、熱現像カラー感光材料であって、該
感光層側の可視光域の透過濃度が０．５以上である熱現
像カラー感光材料を、画像情報に基づいて変調した可視
光ビームにより走査露光し、熱現像処理することを特徴
とするカラー画像形成方法。 （２）該可視光ビームによる走査ピッチが実効ビーム径
より小さく、かつラスタ間の重なり幅が実効ビーム径の
５％以上９５％以下である走査露光を施すことを特徴と
する（１）記載のカラー画像形成方法。 該熱現像カラー感光材料が色素トラップ剤を有すること
を特徴とする（１）に記載のカラー画像形成方法。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下に本発明を更に詳細に述べ
る。

【００１０】始めに走査露光について説明する。本発明
で適用される走査露光は、ラスタ（光ビームの軌跡）間
の重なり幅が実効ビーム径の５％〜９５％の走査露光で
あり、画像ムラを防ぐ上でラスタ間の重なり幅は好まし
くは１５％〜８５％、最も好ましくは２０％〜８０％で
ある。ここで、実効ビーム径は、特開平５−１９４２３
号４頁左下の記載と全く同様の方法で求められる。すな
わち、感光材料に対して、形成する画像の中の最高発色
濃度を与えるに足るレーザー光強度の５０％の出力のレ
ーザー光のビームを用いて一本の線分を露光し、発色現
像処理を施して線状の発色像を得る。この発色像をミク
ロ濃度計をもちいて該線分の垂直方向に濃度プロファイ
ルを測定する。このプロファイルの最高濃度Ｄｍａｘの
１／５に対応する濃度Ｄ１／５の線幅をもって実効ビー
ム径とする。走査露光における実効ビーム径は、目的と
する出力画像の画素密度から決定することができるが、
ピクトリアル画像として好ましい画素密度は、一般に５
０ｄｐｉ〜２０００ｄｐｉの範囲とされている。これを
画素の大きさに換算すると約１０〜５００μｍとなる。
本発明において好ましく用いられる実効ビーム径は５〜
２００μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍである。
本発明における走査ピッチとは、ラスタの間隔で定義さ
れ、光ビームが円である場合には、ビームの中心の間隔
で表される。本発明においては、実効ビーム径が画像走
査ピッチよりも大きいことが必要となる。具体的には、
ラスタ間の重なり幅は下記の数式の関係にある。 Ｌ；ラスタ間の重なり幅、ｄ：実効ビーム径、ｐ：走査
ピッチ Ｌ＝ｄ−ｐ 上記の式により、本発明において適用される走査ピッチ
は０．２５μｍ〜１９０μｍが好ましく、２μｍ〜８０
μｍが最も好ましい。光ビーム走査は、感光材料を円筒
形のドラムに巻き付け、これを高速で回転することで主
走査をおこない、光源を円筒の幅方向に徐々に移動させ
ることで副走査を行う方法、所謂ドラムスキャニングで
もおこなうことができるが、光ビームを高速で回転する
多面体状の鏡面（ポリゴンミラー）に入射させることで
主走査を行い、これと垂直な方向に感光材料を移動させ
ることで副走査を行う方法がより好ましい。ポリゴンミ
ラーの面数は、特に制限はないが、２〜３６面が好まし
く、なかでも６〜１４面が好ましい。ポリゴンミラーの
安定な回転数としては４０００〜３６０００ｒｐｍの範
囲が好ましい。この回転数に鏡面の面数を乗じると時間
当たりの走査本数が算出できる。光ビームを発生する手
段としては、公知の各種光源を用いることができるが、
本発明では半導体レーザー、ガスレーザー、発光ダイオ
ード等の高照度光源を用いた場合に顕著な効果がある。
また、システムをよりコンパクトで、安価なものにする
ために半導体レーザーを使用するか、又は半導体レーザ
ーあるいは半導体レーザーを励起光源にもちいた固体レ
ーザーと非線形光学結晶を組み合わせた第２高調波発生
光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特にコンパ
クトで、安価、更に寿命が長く、安定性が高い装置を設
計するためには、半導体レーザーの使用が好ましい。本
発明における光ビームの波長は、感光材料の分光極大に
より、任意に設定できる。また、本発明における１画素
当たりの露光時間としては１０^-4秒以下が好ましく、１
０^-6秒以下がより好ましい。

【００１１】前記した走査露光光源を使用する場合、本
発明の感光材料の分光感度極大は、使用する走査露光用
光源の波長により設定することができる。感光材料の取
扱い性や一般の感光材料との共用性から、本発明の感光
材料の分光感度極大は、青、緑、赤の可視領域にするこ
とが特に好ましい。半導体レーザーを励起光源に用いた
固体レーザーあるいは半導体レーザーと非線形光学結晶
を組み合わせて得られるＳＨＧ光源では、レーザーの発
振波長を半分にできるので、青色光、緑色光が得られ
る。従って、感光材料の分光感度極大は通常の青、緑、
赤の３つの領域に持たせることが可能である。装置を安
価で安定性が高く、しかもコンパクトなものにできる光
源として、半導体レーザーを使用するためには、少なく
とも２層が６７０ｎｍ以上に分光感度極大を有している
ことが好ましい。これは、入手可能な安価で、安定な周
期律表第III とＶ族系半導体レーザーの発光波長域が現
在赤から赤外領域にしかないためである。しかしなが
ら、実験室レベルでは、緑や青域の周期律表第IIとVI族
系半導体レーザーの発振が確認されており、半導体レー
ザーの製造技術が発達すればこれらの半導体レーザーを
安価に安定に使用することができるであろうことは十分
に予想される。このような場合、少なくとも２層が６７
０ｎｍ以上に分光感度極大を有する必要性は小さくな
る。

【００１２】イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用
いて色度図内の広範囲の色を得るためには、少なくとも
３層のそれぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハ
ロゲン化銀乳剤層を組合わせて用いる。本発明では、青
感層、緑感層、赤感層の３層の組合せを採っている。各
感光層は通常型のカラー感光材料で知られている種々の
配列順序を採ることができる。また、これらの各感光層
は必要に応じて２層以上に分割してもよい。

【００１３】一般的にはイエローの色素供与性化合物を
含有する感光層には、波長４００nm〜５００nmの範囲に
分光感度を持つハロゲン化乳剤（青感乳剤）を、マゼン
タの色素供与性化合物を含有する感光層には、５００nm
〜６００nmの範囲に分光増感されたハロゲン化乳剤（緑
感乳剤）を同様にシアンの色素供与性化合物を含有する
感光層には、６００nm〜７４０nmに分光増感されたハロ
ゲン化乳剤（赤感乳剤）を含有させる方法である。ま
た、この場合には、イエロー感光層が、イエローに着色
しているため、支持体から離れた最上層の感光層である
ことが望ましい。

【００１４】即ち、支持体から、シアン色素供与性化合
物含有赤感層、中間層、マゼンタ色素供与性化合物含有
緑感層、中間層、イエロー色素供与性化合物含有青感
層、中間層、保護層の組合である。シアン層とマゼンタ
層は逆でも、ほぼ同じ特長を持つ。また、各感光層は、
２層からなり、各々が色素供与性化合物とハロゲン化乳
剤を含有しても良いし、また、上層のみにハロゲン化銀
乳剤を含有させ、下層に色素供与性化合物を含有させ、
高感度化を図ることも可能である。

【００１５】熱現像拡散転写型カラー感光材料には、保
護層、下塗り層、中間層、黄色フィルター層、アンチハ
レーション層、バック層などの種々の補助層を設けるこ
とができる。支持体が、酸化チタンなどの白色顔料を含
有したポリエチレンラミネート紙である場合にはバック
層は、帯電防止機能を持ち表面抵抗率が１０¹²Ω・cm以
下になる様設計することが必要である。

【００１６】以下、本発明の熱現像拡散転写型カラー感
光材料において用いられるハロゲン化銀乳剤について詳
述する。

【００１７】該ハロゲン化銀乳剤は、塩化銀、臭化銀、
沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀のいずれで
もよい。該ハロゲン化銀乳剤は、表面潜像型乳剤であっ
ても、内部潜像型乳剤であってもよい。内部潜像型乳剤
は造核剤や光カブラセとを組合わせて直接反転乳剤とし
て使用される。また、粒子内部と粒子表層が異なる相を
持ったいわゆるコアシェル乳剤であってもよく、またエ
ピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が
接合されていても良い。ハロゲン化銀乳剤は単分散でも
多分散でもよく、特開平１−１６７，７４３号、同４−
２２３，４６３号記載のように単分散乳剤を混合し、階
調を調節する方法が好ましく用いられる。粒子サイズは
０．１〜２μｍ、特に０．２〜１．５μｍが好ましい。
ハロゲン化銀粒子の晶癖は立方体、８面体、１４面体の
ような規則的な結晶を有するもの、球状、高アスペクト
比の平板状のような変則的な結晶系を有するもの、双晶
面のような双晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複
合系その他のいずれでもよい。具体的には、米国特許第
４，５００，６２６号第５０欄、同４，６２８，０２１
号、リサーチ・ディスクロージャー誌（以下ＲＤと略記
する）No. １７，０２９（１９７８年）、同No. １７，
６４３（１９７８年１２月）２２〜２３頁、同No. １
８，７１６（１９７９年１１月）、６４８頁、同No. ３
０７，１０５（１９８９年１１月）８６３〜８６５頁、
特開昭６２−２５３，１５９号、同６４−１３，５４６
号、特開平２−２３６，５４６号、同３−１１０，５５
５号、およびグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポー
ルモンテ社刊（P.Glafkides,Chemieet Phisique Photog
raphique, Paul Montel, １９６７）、ダフィン著「写
真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（G.F.Duffin,Pho
tographic Emulsion Chemistry, Focal Press,１９６
６）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォ
ーカルプレス社刊（V.L.Zelikman et al.,Making and C
oating Photographic Emulsion，Focal Press ，１９６
４) 等に記載されている方法を用いて調製したハロゲン
化銀乳剤のいずれもが使用できる。

【００１８】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤を調製す
る過程で、過剰の塩を除去するいわゆる脱塩を行うこと
が好ましい。このための手段として、ゼラチンをゲル化
させて行うヌーデル水洗法を用いても良く、また多価ア
ニオンより成る無機塩類（例えば硫酸ナトリウム）、ア
ニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例えばポリ
スチレンスルホン酸ナトリウム）、あるいはゼラチン誘
導体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシル化
ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチンなど）を利用
した沈降法を用いても良い。沈降法が好ましく用いられ
る。

【００１９】本発明で使用する感光性ハロゲン化銀乳剤
は、種々の目的でイリジウム、ロジウム、白金、カドミ
ウム、亜鉛、タリウム、鉛、鉄、オスミウムなどの重金
属を含有させても良い。これらの化合物は、単独で用い
ても良いしまた２種以上組み合わせて用いてもよい。添
加量は、使用する目的によるが一般的には、ハロゲン化
銀１モルあたり１０^-9〜１０^-3モル程度である。また含
有させる時には、粒子に均一に入れてもよいし、また粒
子の内部や表面に局在させてもよい。具体的には、特開
平２−２３６，５４２号、同１−１１６，６３７号、特
願平４−１２６，６２９号等に記載の乳剤が好ましく用
いられる。

【００２０】本発明で用いるイリジウムの好ましい添加
量は、ハロゲン化銀１モルあたり１０^-9〜１０^-4モルで
あり、より好ましくは１０^-8〜１０^-6モルである。コア
シェル乳剤の場合は、コアおよび／またはシェルにイリ
ジウムを添加してもよい。化合物としては、Ｋ₂ ＩｒＣ
ｌ₆ やＫ₃ ＩｒＣｌ₆ が好ましく用いられる。

【００２１】また、本発明で用いるロジウムの好ましい
添加量は、ハロゲン化銀１モルあたり１０^-9〜１０^-6モ
ルである。

【００２２】また、本発明で用いる鉄の好ましい添加量
は、ハロゲン化銀１モルあたり１０ ^-7〜１０^-3モルであ
り、より好ましくは１０^-6〜１０^-3モルである。

【００２３】これらの重金属の一部、または全部を塩化
銀、塩臭化銀、臭化銀、沃臭化銀等の微粒子乳剤にあら
かじめドープさせてからこの微粒子乳剤を添加すること
により、ハロゲン化銀乳剤表面に局所的にドープさせる
方法も好ましく用いられる。

【００２４】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子形
成段階において、ハロゲン化銀溶剤としてロダン塩、ア
ンモニア、４置換チオエーテル化合物や特公昭４７−１
１，３８６号記載の有機チオエーテル誘導体または特開
昭５３−１４４，３１９号に記載されている含硫黄化合
物等を用いることができる。

【００２５】その他の条件については、前記のグラフキ
デ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ社刊（P.Glaf
kides, Chemie et Phisique Photographique, Paul Mon
tel,１６９７）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォー
カルプレス社刊（G.F.Duffin,Photographic Emulsion C
hemistry,Focal Press,１９６６）、ゼリクマンら著
「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V.
L.Zelikman et al.,Making and Coating Photographic
Emulsion,Focal Press,１９６４）等の記載を参照すれ
ば良い。すなわち酸性法、中性法、アンモニア法のいず
れでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応
させる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの
組み合わせのいずれを用いてもよい。単分散乳剤を得る
ためには、同時混合法が好ましく用いられる。粒子を銀
イオン過剰の下において形成させる逆混合法も用いるこ
ともできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化
銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ、いわゆる
コントロールドダブルジェット法も用いることもでき
る。

【００２６】また、粒子成長を早めるために、添加する
銀塩およびハロゲン塩の添加濃度、添加量、添加速度を
上昇させてもよい（特開昭５５−１４２，３２９号、同
５５−１５８，１２４号、米国特許第３６５０７５７号
等）。さらに反応液の攪拌方法は、公知のいずれの攪拌
方法でもよい。またハロゲン化銀粒子形成中の反応液の
温度、ｐＨは、目的に応じてどのように設定してもよ
い。好ましいｐＨ範囲は２．２〜８．５、より好ましく
は２．５〜７．５である。

【００２７】本発明において使用される感光性ハロゲン
化銀乳剤の塗設量は、銀換算１mgないし１０ｇ／m²の範
囲である。

【００２８】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀に
青感性、緑感性、赤感性の感色性を持たせるためには、
感光性ハロゲン化銀乳剤をメチン色素類その他によって
分光増感する。また、必要に応じて赤外感性に分光増感
を施してもよい。用いられる色素には、シアニン色素、
メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニ
ン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色
素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含さ
れる。具体的には、米国特許第４，６１７，２５７号、
特開昭５９−１８０，５５０号、同６４−１３，５４６
号、特開平５−４５，８２８号、同５−４５，８３４号
などに記載の増感色素が挙げられる。これらの増感色素
は単独に用いてもよいが、それらの組合わせを用いても
よく、増感色素の組合わせは特に、強色増感や分光増感
の波長調節の目的でしばしば用いられる。増感色素とと
もに、それ自身分光増感作用を持たない色素あるいは可
視光を実質的に吸収しない化合物であって、強色増感を
示す化合物を乳剤中に含んでもよい（例えば米国特許第
３，６１５，６４１号、特開昭６３−２３，１４５号等
に記載のもの）。これらの増感色素を乳剤中に添加する
時期は化学熟成時もしくはその前後でもよいし、米国特
許第４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号に
従ってハロゲン化銀粒子の核形成前後でもよい。またこ
れらの増感色素や強色増感剤は、メタノールなどの有機
溶剤の溶液、ゼラチンなどの分散物あるいは界面活性剤
の溶液で添加すればよい。添加量は一般にハロゲン化銀
１モル当り１０^-8ないし１０^-2モル程度である。

【００２９】このような工程で使用される添加剤および
本発明の熱現像感光材料や色素固定材料に使用できる公
知の写真用添加剤は、前記のＲＤNo. １７，６４３、同
No.１８，７１６および同No. ３０７，１０５に記載さ
れており、その該当箇所を下記の表にまとめる。 添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 1. 化学増感剤 ２３頁 648頁右欄 866頁 2. 感度上昇剤 648頁右欄 3. 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄 866 〜 868頁 強色増感剤 〜 649頁右欄 4. 蛍光増白剤 ２４頁 648頁右欄 868頁 5. かぶり防止 24 〜25頁 649頁右欄 868 〜 870頁 剤、安定剤 6. 光吸収剤、 25 〜26頁 649頁右欄 873頁 フィルター 〜 650頁左欄 染料、紫外 線吸収剤 7. 色素画像 ２５頁 650頁左欄 872頁 安定剤 8. 硬 膜 剤 ２６頁 651頁左欄 874〜 875頁 9. バインダー ２６頁 651頁左欄 873〜 874頁 10. 可塑剤、 ２７頁 650頁右欄 876頁 潤滑剤 11. 塗布助剤、 26 〜27頁 650頁右欄 875〜 876頁 表面活性剤 12. スタチック ２７頁 650頁右欄 876〜 877頁 防止剤 13. マット剤 878〜 879頁

【００３０】熱現像感光材料や色素固定材料の構成層の
バインダーには親水性のものが好ましく用いられる。そ
の例としては前記のリサーチ・ディスクロージャーおよ
び特開昭６４−１３，５４６号の（７１）頁〜（７５）
頁に記載されたものが挙げられる。具体的には、透明か
半透明の親水性バインダーが好ましく、例えばゼラチ
ン、ゼラチン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導
体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラン等の
多糖類のような天然化合物と、ポリビニルアルコール、
ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体等の合成
高分子化合物が挙げられる。また、米国特許第４，９６
０，６８１号、特開昭６２−２４５，２６０号等に記載
の高吸水性ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ
₃ Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有するビニ
ルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマーどう
し、もしくは他のビニルモノマーとの共重合体（例えば
メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、
住友化学（株）製のスミカゲルＬ−５Ｈ）も使用され
る。これらのバインダーは２種以上組み合わせて用いる
こともできる。特にゼラチンと上記バインダーの組み合
わせが好ましい。またゼラチンは、種々の目的に応じて
石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、カルシウムなどの
含有量を減らしたいわゆる脱灰ゼラチンから選択すれば
良く、組み合わせて用いることも好ましい。

【００３１】微量の水を供給して熱現像を行うシステム
を採用する場合、上記の高吸水性ポリマーを用いること
により、水の吸収を迅速に行うことが可能となる。また
高吸水性ポリマーを色素固定層やその保護層に使用する
と、転写後に色素が色素固定要素から他のものに再転写
するのを防止することができる。本発明において、バイ
ンダーの塗布量は１m²当たり２０ｇ以下が好ましく、特
に１０ｇ以下、更には７ｇ〜０．５ｇにするのが適当で
ある。

【００３２】本発明においては、感光性ハロゲン化銀乳
剤と共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもで
きる。このような有機金属塩の中で、有機銀塩は、特に
好ましく用いられる。上記の有機銀塩酸化剤を形成する
のに使用し得る有機化合物としては、米国特許第４，５
００，６２６号第５２〜５３欄等に記載のベンゾトリア
ゾール類、脂肪酸その他の化合物がある。また米国特許
第４，７７５，６１３号記載のアセチレン銀も有用であ
る。有機銀塩は、２種以上を併用してもよい。以上の有
機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、０．０１
〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モルを併用するこ
とができる。感光性ハロゲン化銀乳剤と有機銀塩の塗布
量合計は銀換算で０．０５〜１０ｇ／m²、好ましくは
０．１〜４ｇ／m²が適当である。

【００３３】本発明に用いる還元剤としては、熱現像感
光材料の分野で知られているものを用いることができ
る。また、後述する還元性を有する色素供与性化合物も
含まれる（この場合、その他の還元剤を併用することも
できる）。また、それ自身は還元性を持たないが現像過
程で求核試薬や熱の作用により還元性を発現する還元剤
プレカーサーも用いることができる。本発明に用いられ
る還元剤の例としては、米国特許第４，５００，６２６
号の第４９〜５０欄、同４，８３９，２７２号、同４，
３３０，６１７号、同４，５９０，１５２号、同５，０
１７，４５４号、同５，１３９，９１９号、特開昭６０
−１４０，３３５号の第（１７）〜（１８）頁、同５７
−４０，２４５号、同５６−１３８，７３６号、同５９
−１７８，４５８号、同５９−５３，８３１号、同５９
−１８２，４４９号、同５９−１８２，４５０号、同６
０−１１９，５５５号、同６０−１２８，４３６号、同
６０−１２８，４３９号、同６０−１９８，５４０号、
同６０−１８１，７４２号、同６１−２５９，２５３
号、同６２−２０１，４３４号、同６２−２４４，０４
４号、同６２−１３１，２５３号、同６２−１３１，２
５６号、同６３−１０，１５１号、同６４−１３，５４
６号の第（４０）〜（５７）頁、特開平１−１２０，５
５３号、同２−３２，３３８号、同２−３５，４５１
号、同２−２３４，１５８号、同３−１６０，４４３
号、欧州特許第２２０，７４６号の第７８〜９６頁等に
記載の還元剤や還元剤プレカーサーがある。米国特許第
３，０３９，８６９号に開示されているもののような種
々の還元剤の組合せも用いることができる。

【００３４】耐拡散性の還元剤を使用する場合には、耐
拡散性還元剤と現像可能なハロゲン化銀との間の電子移
動を促進するために、必要に応じて電子伝達剤および／
または電子伝達剤プレカーサーを組合せて用いることが
できる。特に好ましくは、前記米国特許第５，１３９，
９１９号、欧州特許公開第４１８，７４３号、特開平１
−１３８，５５６号、同３−１０２，３４５号記載のも
のが用いられる。また特開平２−２３０，１４３号、同
２−２３５，０４４号記載のように安定に層中に導入す
る方法が好ましく用いられる。電子伝達剤またはそのプ
レカーサーは、前記した還元剤またはそのプレカーサー
の中から選ぶことができる。電子伝達剤またはそのプレ
カーサーはその移動性が耐拡散性の還元剤（電子供与
体）より大きいことが望ましい。特に有用な電子伝達剤
は１−フェニル−３−ピラゾリドン類又はアミノフェノ
ール類である。電子伝達剤と組合せて用いる耐拡散性の
還元剤（電子供与体）としては、前記した還元剤の中で
感光材料の層中で実質的に移動しないものであればよ
く、好ましくはハイドロキノン類、スルホンアミドフェ
ノール類、スルホンアミドナフトール類、特開昭５３−
１１０８２７号、米国特許第５，０３２，４８７号、同
５，０２６，６３４号、同４，８３９，２７２号に電子
供与体として記載されている化合物および後述する耐拡
散性で還元性を有する色素供与性化合物等が挙げられ
る。また特開平３−１６０，４４３号記載のような電子
供与体プレカーサーも好ましく用いられる。さらに中間
層や保護層に混色防止、色再現改善、白地改善、色素固
定材料への銀移り防止など種々の目的で上記還元剤を用
いることができる。具体的には、欧州特許公開第５２
４，６４９号、同３５７，０４０号、特開平４−２４
９，２４５号、同２−６４，６３３号、同２−４６，４
５０号、特開昭６３−１８６，２４０号記載の還元剤が
好ましく用いられる。また特公平３−６３，７３３号、
特開平１−１５０，１３５号、同２−１１０，５５７
号、同２−６４，６３４号、同３−４３，７３５号、欧
州特許公開第４５１，８３３号記載のような現像抑制剤
放出還元性化合物も用いられる。

【００３５】本発明に於いては還元剤の添加量は銀１モ
ルに対して０．００１〜２０モル、特に好ましくは０．
０１〜１０モルである。

【００３６】本発明においては、高温状態下で銀イオン
が銀に還元される際、この反応に対応して、あるいは逆
対応して可動性色素を生成するか、あるいは放出する化
合物、すなわち色素供与性化合物を含有することもでき
る。

【００３７】本発明で使用しうる色素供与性化合物の例
としてはまず、酸化カップリング反応によって色素を形
成する化合物（カプラー）を挙げることができる。この
カプラーは４当量カプラーでも、２当量カプラーでもよ
い。また、耐拡散性基を脱離基に持ち、酸化カップリン
グ反応により拡散性色素を形成する２当量カプラーも好
ましい。この耐拡散性基はポリマー鎖をなしていてもよ
い。カラー現像薬およびカプラーの具体例は T.H.James
「The Theory of the Photographic Process」第４版２
９１〜３３４頁、および３５４〜３６１頁、特開昭５８
−１２３５３３号、同５８−１４９０４６号、同５８−
１４９０４７号、同５９−１１１１４８号、同５９−１
２４３９９号、同５９−１７４８３５号、同５９−２３
１５３９号、同５９−２３１５４０号、同６０−２９５
０号、同６０−２９５１号、同６０−１４２４２号、同
６０−２３４７４号、同６０−６６２４９号等に詳しく
記載されている。

【００３８】また、以下のようなカプラーを用いること
が好ましい。 イエローカプラー：ＥＰ５０２，４２４Ａ号の式
（Ｉ）、（II) で表わされるカプラー：ＥＰ５１３，４
９６Ａ号の式(1) 、(2) で表わされるカプラー、特願平
４−１３４５２３号の請求項１の一般式（Ｉ）で表わさ
れるカプラー：ＵＳ５，０６６，５７６号のカラム１の
４５、５５行の一般式Ｄで表わされるカプラー、特開平
４−２７４４２５号の段落０００８の一般式Ｄで表わさ
れるカプラー：ＥＰ４９８，３８Ａ１号の４０頁のクレ
ーム１に記載のカプラー、ＥＰ４４７，９６９Ａ１号の
４頁の式（Ｙ）で表わされるカプラー、ＵＳ４，４７
６，２１９のカラム７の３６、５８行の式（Ｉ）〜（I
V) で表わされるカプラー。 マゼンタカプラー；特開平３−３９７３７号、同６−４
３６１１号、同５−２０４１０６号、特開平４−３６２
６号に記載のカプラー。 シアンカプラー；特開平４−２０４８４３号、特開平４
−４３３４５号、特願平４−２３６３３号。 ポリマーカプラー：特開平２−４４３４５号。

【００３９】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、ＵＳ４，３６６，２３７号、ＧＢ２，１２
５，５７０号、ＥＰ９６，５７０号、ＤＥ３，２３４，
５３３号に記載のものが好ましい。

【００４０】また、本発明の感光材料には、以下のよう
な機能性カプラーを含有しても良い。発色色素の不要な
吸収を補正するためのカプラーは、ＥＰ４５６，２５７
Ａ１号に記載のイエローカラードシアンカプラー、該Ｅ
Ｐに記載のイエローカラードマゼンタカプラー、ＵＳ
４，８３３，０６９号に記載のマゼンタカラードシアン
カプラー、ＵＳ４，８３７，１３６号の(2) 、ＷＯ９２
／１１５７５のクレーム１の式（Ａ）で表わされる無色
のマスキングカプラー（特に３６−４５頁の例示化合
物）。本発明には現像主薬の酸化体との反応により、写
真的に有用な化合物を放出するカプラーあるいは他の化
合物を用いるのが好ましい。現像主薬酸化体と反応して
写真的に有用な化合物残査を放出する化合物（カプラー
を含む）としては、以下のものが挙げられる。現像抑制
剤放出化合物：ＥＰ３７８，２３６Ａ１号の１１頁に記
載の式（Ｉ）〜（IV) で表わされる化合物、ＥＰ４３
６，９３８Ａ２号の７頁に記載の式（Ｉ）で表わされる
化合物、特開平５−３０７２４８号の式(1) で表わされ
る化合物、ＥＰ４４０，１９５Ａ２の５、６頁に記載の
式（Ｉ）、（II) 、(III) で表わされる化合物、特開平
６−５９４１１号の請求項１の式（Ｉ）で表わされる化
合物−リガンド放出化合物、ＵＳ４，５５５，４７８号
のクレーム１に記載のＬＩＧ−Ｘで表わされる化合物。

【００４１】本発明の感光材料では、銀現像によって生
成した酸化体が前述のカプラーとカップリングして色素
を生成する事の出来る発色現像主薬を内蔵することもで
きる。この場合、米国特許第３，５３１，２５６号の、
ｐ−フェニレンジアミン類現像主薬とフェノールまたは
活性メチレンカプラー、同第３，７６１，２７０号の、
ｐ−アミノフェノール系現像主薬と活性メチレンカプラ
ーの組合せを使用することが出来る。米国特許第４，０
２１，２４０号、特開昭６０−１２８４３８号等に記載
されているようなスルホンアミドフェノールと４当量カ
プラーの組合せは、感光材料に内蔵する場合、生保存に
優れており、好ましい組合せである。発色現像主薬を内
蔵する場合は、発色現像主薬のプレカーサーを用いても
良い。例えば、ＵＳ３，３４２，５９７号記載のインド
アニリン系化合物、ＵＳ３，３４２，５９９号、リサー
チ・ディスクロージャーNo. １４，８５０及び同No.１
５，１５９に記載のシッフ塩基型化合物、同１３，９２
４記載のアルドール化合物、ＵＳ３，７１９，４９２号
記載の金属塩錯体、特開昭５３−１３５６２８号記載の
ウレタン系化合物を挙げることができる。

【００４２】また、特願平７−１８０，５６８号に記載
のスルホンアミドフェノール系主薬、特願平７−４９２
８７号、同７−６３５７２号に記載のヒドラジン系主薬
とカプラーの組合せも、本発明の感光材料に使用するの
に好ましい。

【００４３】本発明においては、現像主薬として特願平
８−４６８２２号に記載の化合物を用いることが好まし
い。これらの中でも特に一般式ＩあるいはIIの化合物が
好ましく用いられる。

【００４４】耐拡散性の現像主薬を使用する場合には、
耐拡散性現像主薬と現像可能なハロゲン化銀との間の電
子移動を促進するために、必要に応じて電子伝達剤およ
び／または電子伝達剤プレカーサーを組合せて用いるこ
とができる。特に好ましくは、前記米国特許第５，１３
９，９１９号、欧州特許公開第４１８，７４３号記載の
ものが用いられる。また特開平２−２３０，１４３号、
同２−２３５，０４４号記載のように安定に層中に導入
する方法が好ましく用いられる。電子伝達剤またはその
プレカーサーは、前記した現像主薬またはそのプレカー
サーの中から選ぶことができる。電子伝達剤またはその
プレカーサーはその移動性が耐拡散性の現像主薬（電子
供与体）より大きいことが望ましい。特に有用な電子伝
達剤は１−フェニル−３−ピラゾリドン類又はアミノフ
ェノール類である。また特開平３−１６０，４４３号記
載のような電子供与体プレカーサーも好ましく用いられ
る。さらに中間層や保護層に混色防止、色再現改善など
種々の目的で種々の還元剤を用いることができる。具体
的には、欧州特許公開第５２４，６４９号、同３５７，
０４０号、特開平４−２４９，２４５号、同２−４６，
４５０号、特開昭６３−１８６，２４０号記載の還元剤
が好ましく用いられる。また特公平３−６３，７３３
号、特開平１−１５０，１３５号、同２−４６，４５０
号、同２−６４，６３４号、同３−４３，７３５号、欧
州特許公開第４５１，８３３号記載のような現像抑制剤
放出還元剤化合物も用いられる。

【００４５】それ自身は還元性を持たないが現像過程で
求核試薬や熱の作用により還元性を発現する現像主薬プ
レカーサーも用いることができる。その他、下記の様な
還元剤を感材に内蔵しても良い。本発明に用いられる還
元剤の例としては、米国特許第４，５００，６２６号の
第４９〜５０欄、同４，８３９，２７２号、同４，３３
０，６１７号、同４，５９０，１５２号、同５，０１
７，４５４号、同５，１３９，９１９号、特開昭６０−
１４０，３３５号の第(17)〜(18)頁、同５７−４０，２
４５号、同５６−１３８，７３６号、同５９−１７８，
４５８号、同５９−５３，８３１号、同５９−１８２，
４４９号、同５９−１８２，４５０号、同６０−１１
９，５５５号、同６０−１２８，４３６号、同６０−１
２８，４３９号、同６０−１９８，５４０号、同６０−
１８１，７４２号、同６１−２５９，２５３号、同６２
−２４４，０４４号、同６２−１３１，２５３号、同６
２−１３１，２５６号、同６４−１３，５４６号の第(4
0)〜(57)頁、特開平１−１２０，５５３号、欧州特許第
２２０，７４６Ａ２号の第７８〜９６頁等に記載の還元
剤や還元剤プレカーサーがある。また、米国特許第３，
０３９，８６９号に開示されているもののような種々の
還元剤の組合せも用いることができる。現像主薬あるい
は還元剤は、後述する処理シートに内蔵しても良いが、
感光材料に内蔵しても良い。本発明に於いては現像主薬
および、還元剤の総添加量は銀１モルに対して０．０１
〜２０モル、特に好ましくは０．１〜１０モルである。

【００４６】本発明においてはカプラーとして、４当量
カプラーと２当量カプラーを主薬の種類によって使い分
けることができる。また、一般式Ｉの現像主薬に対して
は４当量カプラーを使用する。一般式Ｉの現像主薬は、
カップリング部位がスルホニル基によって置換されてお
り、カップリング時に、このスルホニル基がスルフィン
酸として離脱するため、カプラー側の離脱基はカチオン
として離脱しなければならない。このため、カップリン
グ時にプロトンを離脱基として放出可能な４当量カプラ
ーとは反応するが、離脱基がアニオンである２当量カプ
ラーとは反応しない。逆に、一般式II、III の現像主薬
に対しては２当量カプラーを使用する。一般式II、III
の現像主薬は、カップリング部位がカルバモイル基によ
って置換されており、カップリング時に窒素原子上の水
素原子がプロトンとして離脱するため、カプラー側の離
脱基はアニオンとして離脱しなければならない。このた
め、カップリング時にアニオンを離脱基として放出可能
な２当量カプラーとは反応するが、離脱基がプロトンで
ある４当量カプラーとは反応しない。この組合せを用い
ることによって、現像主薬の酸化体の層間移動に由来す
る色にごりを防止することができる。カプラーの具体例
は、４当量、２当量の両者ともセオリー・オブ・ザ・フ
ォトグラフィック・プロセス（4th Ed. T.H.James 編
集、Macmillam,1977) ２９１頁〜３３４頁、および３５
４頁〜３６１頁、特開昭５８−１２３５３号、同５８−
１４９０４６号、同５８−１４９０４７号、同５９−１
１１１４号、同５９−１２４３９９号、同５９−１７４
８３５号、同５９−２３１５３９号、同５９−２３１５
４０号、同６０−２９５１号、同６０−１４２４２号、
同６０−２３４７４号、同６０−６６２４９号及び前掲
した文献・特許に詳しく記載されている。

【００４７】また、別の色素供与性化合物の例として、
画像状に拡散性色素を放出ないし拡散する機能を持つ化
合物を挙げることができる。この型の化合物は次の一般
式〔ＬＩ〕で表わすことができる。

【００４８】 （Ｄｙｅ−Ｙ）n −Ｚ 〔ＬＩ〕

【００４９】Ｄｙｅは色素基、一時的に短波化された色
素基または色素前駆体基を表わし、Ｙは単なる結合また
は連結基を表わし、Ｚは画像状に潜像を有する感光性銀
塩に対応または逆対応して（Ｄｙｅ−Ｙ）n −Ｚで表わ
される化合物の拡散性に差を生じさせるか、または、Ｄ
ｙｅを放出し、放出されたＤｙｅと（Ｄｙｅ−Ｙ）n−
Ｚとの間に拡散性において差を生じさせるような性質を
有する基を表わし、ｎは１または２を表わし、ｎが２の
時、２つのＤｙｅ−Ｙは同一でも異なっていてもよい。

【００５０】一般式〔ＬＩ〕で表わされる色素供与性化
合物の具体例としては下記の〜の化合物を挙げるこ
とができる。なお、下記の〜はハロゲン化銀の現像
に逆対応して拡散性の色素像（ポジ色素像）を形成する
ものであり、とはハロゲン化銀の現像に対応して拡
散性の色像像（ネガ色素像）を形成するものである。

【００５１】米国特許第３１３４７６４号、同３３６
２８１９号、同３５９７２００号、同３５４４５４５
号、同３４８２９７２号等に記載されているハイドロキ
ノン系現像薬と色素成分を連結した色素現像薬。この色
素現像薬はアルカリ性の環境下で拡散性であるが、ハロ
ゲン化銀と反応すると非拡散性になるものである。

【００５２】米国特許第４５０３１３７号等に記され
ている通り、アルカリ性の環境下で拡散性色素を放出す
るが、ハロゲン化銀と反応するとその能力を失う非拡散
性の化合物も使用できる。その例としては、米国特許第
３９８０４７９号等に記載された分子内求核置換反応に
より拡散性色素を放出する化合物、米国特許第４１９９
３５４号等に記載されたイソオキサゾロン環の分子内巻
き換え反応により拡散性色素を放出する化合物が挙げら
れる。

【００５３】米国特許第４５５９２９０号、欧州特許
第２２０７４６Ａ２号、米国特許第４７８３３９６号、
公開技報８７−６１９９等に記されている通り、現像に
よって酸化されずに残った還元剤と反応して拡散性色素
を放出する非拡散性の化合物も使用できる。

【００５４】その例としては、米国特許第４１３９３８
９号、同４１３９３７９号、特開昭５９−１８５３３３
号、同５７−８４４５３号等に記載されている還元され
た後に分子内の求核置換反応により拡散性の色素を放出
する化合物、米国特許第４２３２１０７号、特開昭５９
−１０１６４９号、同６１−８８２５７号、ＲＤ２４０
２５（１９８４年）等に記載された還元された後に分子
内の電子移動反応により拡散性の色素を放出する化合
物、西独特許第３００８５８８Ａ号、特開昭５６−１４
２５３０号、米国特許第４３４３８９３号、同４６１９
８８４号等に記載されている還元後に一重結合が開裂し
て拡散性の色素を放出する化合物、米国特許第４４５０
２２３号等に記載されている電子受容後に拡散性色素を
放出するニトロ化合物、米国特許第４６０９６１０号等
に記載されている電子受容後に拡散性色素を放出する化
合物などが挙げられる。

【００５５】また、より好ましいものとして、欧州特許
第２２０７４６Ａ２号、公開技報８７−６１９９号、米
国特許第４７８３３９６号、特開昭６３−２０１６５３
号、同６３−２０１６５４号等に記された一分子内にＮ
−Ｘ結合（Ｘは酸素、硫黄または窒素原子を表す）と電
子吸引性基を有する化合物、特開平１−２６８４２号に
記された一分子内にＳＯ₂ −Ｘ（Ｘは上記と同義）と電
子吸引性基を有する化合物、特開昭６３−２７１３４４
号に記載された一分子内にＰＯ−Ｘ結合（Ｘは上記と同
義）と電子吸引性基を有する化合物、特開昭６３−２７
１３４１号に記された一分子内にＣ−Ｘ′分結合（Ｘ′
はＸと同義かまたは−ＳＯ₂ −を表す）と電子吸引性基
を有する化合物が挙げられる。

【００５６】この中でも特に一分子内にＮ−Ｘ結合と電
子吸引性基を有する化合物も好ましい。その具体例は欧
州特許第２２０７４６Ａ２号に記載された化合物(1) 〜
(3)、(7) 〜(10)、(12)、(13)、(15)、(23)〜(26)、(3
1)、(32)、(35)、(36)、(40)、(41)、(44)、(53)〜(5
9)、(64)、(70)、公開技報８７−６１９９号の化合物(1
1)〜(23)などである。

【００５７】拡散性色素を脱離基に持つカプラーであ
って還元剤の酸化体との反応により拡散性色素を放出す
る化合物（ＤＤＲカプラー）。具体的には、英国特許第
１３３０５４２号、特公昭４８−３９１６５号、米国特
許第３４４３９４０号、同４４７４８６７号、同４４８
３９１４号等に記載されたものがある。

【００５８】ハロゲン化銀または有機銀塩に対して還
元性であり、相手を還元すると拡散性の色素を放出する
化合物（ＤＲＲ化合物）。この化合物は他の還元剤を用
いなくてもよいので、還元剤の酸化分解物による画像の
汚染という問題がなく好ましい。その代表例は、米国特
許第３，９２８，３１２号、同４，０５３，３１２号、
同４，０５５，４２８号、同４，３３６，３２２号、特
開昭５９−６５８３９号、同５９−６９８３９号、同５
３−３８１９号、同５１−１０４３４３号、ＲＤ１７４
６５号、米国特許第３，７２５，０６２号、同３，７２
８，１１３号、同３，４４３，９３９号、特開昭５８−
１１６５３７号、同５７−１７９８４０号、米国特許第
４，５００，６２６号等に記載されている。ＤＲＲ化合
物の具体例としては前述の米国特許第４，５００，６２
６号の第２２欄〜第４４欄に記載の化合物を挙げること
ができるが、てかでも前記米国特許に記載の化合物
（１）〜（３）、（10）〜（13）、（16）〜（19）、
（28）〜（30）、（33）〜（35)、（38）〜（40）、（4
2）〜（64) が好ましい。また米国特許第４，６３９，
４０８号第３７〜３９欄に記載の化合物も有用である。

【００５９】その他、上記に述べたカプラーや一般式
〔ＬＩ〕以外の色素供与性化合物として、有機銀塩と色
素を結合した色素銀化合物（リサーチ・ディスクロージ
ャー誌１９７８年５月号、５４〜５８頁等）、熱現像銀
色素漂白法に用いられるアゾ色素（米国特許第４，２３
５，９５７号、リサーチ・ディスクロージャー誌、１９
７６年４月号、３０〜３２頁等）、ロイコ色素（米国特
許第３，９８５，５６５号、同４，０２２，６１７号
等）なども使用できる。

【００６０】色素供与性化合物、耐拡散性還元剤などの
疎水性添加剤は米国特許第２，３２２，０２７号記載の
方法などの公知の方法により熱現像感光材料の層中に導
入することができる。この場合には、米国特許第４，５
５５，４７０号、同４，５３６，４６６号、同４，５３
６，４６７号、同４，５８７，２０６号、同４，５５
５，４７６号、同４，５９９，２９６号、特公平３−６
２，２５６号などに記載のような高沸点有機溶媒を、必
要に応じて沸点５０℃〜１６０℃の低沸点有機溶媒と併
用して、用いることができる。またこれら色素供与性化
合物、耐拡散性還元剤、高沸点有機溶媒などは２種以上
併用することができる。高沸点有機溶媒の量は用いられ
る色素供与性化合物１ｇに対して１０ｇ以下、好ましく
は５ｇ以下、より好ましくは１ｇ〜０．１ｇである。ま
た、バインダー１ｇに対して１cc以下、更には０．５cc
以下、特に０．３cc以下が適当である。また特公昭５１
−３９，８５３号、特開昭５１−５９，９４３号に記載
されている重合物による分散法や特開昭６２−３０，２
４２号等に記載されている微粒子分散物にして添加する
方法も使用できる。水に実質的に不溶な化合物の場合に
は、前記方法以外にバインダー中に微粒子にして分散含
有させることができる。疎水性化合物を親水性コロイド
に分散する際には、種々の界面活性剤を用いることがで
きる。例えば特開昭５９−１５７，６３６号の第（３
７）〜（３８）頁、前記のリサーチ・ディスクロージャ
ー記載の界面活性剤として挙げたものを使うことができ
る。本発明の熱現像感光材料には、現像の活性化と同時
に画像の安定化を図る化合物を用いることができる。好
ましく用いられる具体的化合物については米国特許第
４，５００，６２６号の第５１〜５２欄に記載されてい
る。

【００６１】色素の拡散転写により画像を形成するシス
テムにおいて、本発明の熱現像感光材料の構成層には不
要な色素や着色物を固定化または無色化し、得られる画
像の白地を改良する目的で種々の化合物を添加すること
ができる。具体的には、欧州公開特許第３５３，７４１
号、同４６１，４１６号、特開昭６３−１６３，３４５
号、同６２−２０３，１５８号記載の化合物を用いるこ
とができる。

【００６２】本発明で用いる透過濃度０．５以上の化合
物としては、上記色素供与性化合物が可視光域に吸収を
もつ場合、これを用いることが好ましい。

【００６３】また、上記本発明の色素供与性化合物が可
視光域に吸収を持たない場合、色分離性改良や高感化な
どの目的で用いる種々の顔料や染料を透過濃度が０．５
以上になる様に塗設して用いることができる。

【００６４】具体的には前記リサーチ・ディスクロージ
ャー記載の化合物や、欧州公開特許第４７９，１６７
号、第５０２，５０８号、特開平１−１６７，８３８
号、同４−３４３，３５５号、同２−１６８，２５２
号、特開昭６１−２０，９４３号、欧州公開特許第４７
９，１６７号、同５０２，５０８号等に記載の化合物や
層構成を用いることができる。

【００６５】色素の拡散転写により画像を形成するシス
テムにおいては熱現像感光材料と共に色素固定材料が用
いられる。色素固定材料は感光材料とは別々の支持体上
に別個に塗設される形態であっても、感光材料と同一の
支持体上に塗設される形態であってもよい。感光材料と
色素固定材料相互の関係、支持体との関係、白色反射層
との関係は米国特許第４，５００，６２６号の第５７欄
に記載の関係が本発明にも適用できる。本発明に好まし
く用いられる色素固定材料は媒染剤とバインダーを含む
層を少なくとも１層有する。媒染剤は写真分野で公知の
ものを用いることができ、その具体例としては米国特許
第４，５００，６２６号第５８〜５９欄、特開昭６１−
８８，２５６号第（３２）〜（４１）頁や特開平１−１
６１，２３６号第（４）〜（７）頁に記載の媒染剤、米
国特許第４，７７４，１６２号、同４，６１９，８８３
号、同４，５９４，３０８号等に記載のものを挙げるこ
とができる。また、米国特許第４，４６３，０７９号に
記載されているような色素受容性の高分子化合物を用い
てもよい。本発明の色素固定材料に用いられるバインダ
ーは、前記の親水性バインダーが好ましい。さらに欧州
公開特許第４４３，５２９号記載のようなカラギナン類
の併用や、特公平３−７４，８２０号記載のようなガラ
ス転移温度４０℃以下のラテックス類を併用することが
好ましく用いられる。色素固定材料には必要に応じて保
護層、剥離層、下塗り層、中間層、バック層、カール防
止層などの補助層を設けることができる。特に保護層を
設けるのは有用である。

【００６６】熱現像感光材料および色素固定材料の構成
層には、可塑剤、スベリ剤あるいは感光材料と色素固定
材料との剥離性改良剤として高沸点有機溶媒を用いるこ
とができる。具体的には、前記リサーチ・ディスクロー
ジャーや特開昭６２−２４５，２５３号などに記載され
たものがある。更に、上記の目的のために、各種のシリ
コーンオイル（ジメチルシリコーンオイルからジメチル
シロキサンに各種の有機基を導入した変性シリコーンオ
イルまでの総てのシリコーンオイル）を使用できる。そ
の例としては、信越シリコーン（株）発行の「変性シリ
コーンオイル」技術資料Ｐ６〜１８Ｂに記載の各種変性
シリコーンオイル、特にカルボキシ変性シリコーン（商
品名Ｘ−２２−３７１０）などが有効である。また特開
昭６２−２１５，９５３号、同６３−４６，４４９号に
記載のシリコーンオイルも有効である。

【００６７】熱現像感光材料や色素固定材料には退色防
止剤を用いてもよい。退色防止剤としては、例えば酸化
防止剤、紫外線吸収剤、あるいはある種の金属錯体があ
り、前記リサーチ・ディスクロージャー記載の色素画像
安定剤や紫外線吸収剤なども、有用である。酸化防止剤
としては、例えばクロマン系化合物、クマラン系化合
物、フェノール系化合物（例えばヒンダードフェノール
類）、ハイドロキノン誘導体、ヒンダードアミン誘導
体、スピロインダン系化合物がある。また、特開昭６１
−１５９，６４４号記載の化合物も有効である。紫外線
吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物（米国特
許第３，５３３，７９４号など）、４−チアゾリドン系
化合物（米国特許第３，３５２，６８１号など）、ベン
ゾフェノン系化合物（特開昭４６−２，７８４号な
ど）、その他特開昭５４−４８，５３５号、同６２−１
３６，６４１号、同６１−８８，２５６号等に記載の化
合物がある。また、特開昭６２−２６０，１５２号記載
の紫外線吸収性ポリマーも有効である。金属錯体として
は、米国特許第４，２４１，１５５号、同４，２４５，
０１８号第３〜３６欄、同第４，２５４，１９５号第３
〜８欄、特開昭６２−１７４，７４１号、同６１−８
８，２５６号（２７）〜（２９）頁、同６３−１９９，
２４８号、特開平１−７５，５６８号、同１−７４，２
７２号等に記載されている化合物がある。

【００６８】色素固定材料に転写された色素の退色を防
止するための退色防止剤は予め色素固定材料に含有させ
ておいてもよいし、熱現像感光材料や後述する転写溶剤
などの外部から色素固定材料に供給するようにしてもよ
い。上記の酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属錯体はこれ
らどうしを組み合わせて使用してもよい。熱現像感光材
料や色素固定材料には蛍光増白剤を用いてもよい。特に
色素固定材料に蛍光増白剤を内蔵させるか、熱現像感光
材料や転写溶剤などの外部から供給させるのが好まし
い。その例としては、K.Veenkataraman 編「The Chemis
tryof Synthetic Dyes 」第Ｖ巻第８章、特開昭６１−
１４３７５２号などに記載されている化合物を挙げるこ
とができる。より具体的には、スチルベン系化合物、ク
マリン系化合物、ビフェニル系化合物、ベンゾオキサゾ
リル系化合物、ナフタルイミド系化合物、ピラゾリン系
化合物、カルボスチリル系化合物などが挙げられる。蛍
光増白剤は退色防止剤や紫外線吸収剤と組み合わせて用
いることができる。これらの褪色防止剤、紫外線吸収
剤、蛍光増白剤の具体例は、特開昭６２−２１５，２７
２号（１２５）〜（１３７）頁、特開平１−１６１，２
３６号（１７）〜（４３）頁に記載されている。

【００６９】熱現像感光材料や色素固定材料の構成層に
用いる硬膜剤としては、前記リサーチ・ディスクロージ
ャー、米国特許第４，６７８，７３９号第４１欄、同
４，７９１，０４２号、特開昭５９−１１６，６５５
号、同６２−２４５，２６１号、同６１−１８，９４２
号、特開平４−２１８，０４４号等に記載の硬膜剤が挙
げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホル
ムアルデヒドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系
硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン
−ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタンなど）、
Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、あ
るいは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４，１５７号な
どに記載の化合物）が挙げられる。これらの硬膜剤は、
塗布されたゼラチン１ｇあたり０．００１〜１ｇ好まし
くは、０．００５〜０．５ｇが用いられる。また添加す
る層は、感光材料や色素固定材料の構成層のいずれの層
でも良いし、２層以上に分割して添加しても良い。

【００７０】熱現像感光材料や色素固定材料の構成層に
は、種々のカブリ防止剤または写真安定剤およびそれら
のプレカーサーを使用することができる。その具体例と
しては、前記リサーチ・ディスクロージャー、米国特許
第５，０８９，３７８号、同４，５００，６２７号、同
４，６１４，７０２号、特開昭６２−１３，５４６号
（７）〜（９）頁、（５７）〜（７１）頁および（８
１）〜（９７）頁、米国特許第４，７７５，６１０号、
同４，６２６，５００号、同４，９８３，４９４号、特
開昭６２−１７４，７４７号、同６２−２３９，１４８
号、同６３−２６４，７４７号、特開平１−１５０，１
３５号、同２−１１０，５５７号、同２−１７８，６５
０号、ＲＤ１７，６４３（１９７８年）（２４）〜（２
５）頁等記載の化合物が挙げられる。これらの化合物
は、銀１モルあたり５×１０^-6〜１×１０^-1モルが好ま
しく、さらに１×１０^-5〜１×１０^-2モルが好ましく用
いられる。

【００７１】熱現像感光材料や色素固定材料の構成層に
は、塗布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、
現像促進等の目的で種々の界面活性剤を使用することが
できる。界面活性剤の具体例は前記リサーチ・ディスク
ロージャー、特開昭６２−１７３，４６３号、同６２−
１８３，４５７号等に記載されている。熱現像感光材料
や色素固定材料の構成層には、スベリ性改良、帯電防
止、剥離性改良等の目的で有機フルオロ化合物を含ませ
てもよい。有機フルオロ化合物の代表例としては、特公
昭５７−９０５３号第８〜１７欄、特開昭６１−２０９
４４号、同６２−１３５８２６号等に記載されているフ
ッ素系界面活性剤、またはフッ素油などのオイル状フッ
素系化合物もしくは四フッ化エチレン樹脂などの固体状
フッ素化合物樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙げられ
る。

【００７２】熱現像感光材料や色素固定材料には、接着
防止、スベリ性改良、非光沢面化などの目的でマット剤
を用いることができる。マット剤としては二酸化ケイ
素、ポリオレフィンまたはポリメタクリレートなどの特
開昭６１−８８２５６号（２９）頁記載の化合物の他
に、ベンゾグアナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹
脂ビーズ、ＡＳ樹脂ビーズなどの特開昭６３−２７４９
４４号、同６３−２７４９５２号記載の化合物がある。
その他前記リサーチ・ディスクロージャー記載の化合物
が使用できる。これらのマット剤は、最上層（保護層）
のみならず必要に応じて下層に添加することもできる。
その他、熱現像感光材料および色素固定材料の構成層に
は、熱溶剤、消泡剤、防菌防バイ剤、コロイダルシリカ
等を含ませてもよい。これらの添加剤の具体例は特開昭
６１−８８２５６号第（２６）〜（３２）頁、特開平３
−１１，３３８号、特公平２−５１，４９６号等に記載
されている。

【００７３】本発明において熱現像感光材料及び／又は
色素固定材料には画像形成促進剤を用いることができ
る。画像形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還
元反応の促進、色素供与性物質からの色素の生成または
色素の分解あるいは拡散性色素の放出等の反応の促進お
よび、熱現像感光材料層から色素固定層への色素の移動
の促進等の機能があり、物理化学的な機能からは塩基ま
たは塩基プレカーサー、求核性化合物、高沸点有機溶媒
（オイル）、熱溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンと
相互作用を持つ化合物等に分類される。ただし、これら
の物質群は一般に複合機能を有しており、上記の促進効
果のいくつかを合せ持つのが常である。これらの詳細に
ついては米国特許４，６７８，７３９号第３８〜４０欄
に記載されている。塩基プレカーサーとしては、熱によ
り脱炭酸する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、
ロッセン転位またはベックマン転位によりアミン類を放
出する化合物などがある。その具体例は米国特許第４，
５１４，４９３号、同４，６５７，８４８号等に記載さ
れている。

【００７４】少量の水の存在下に熱現像と色素の転写を
同時に行うシステムにおいては、塩基及び／又は塩基プ
レカーサーは色素固定材料に含有させる方法が熱現像感
光材料の保存性を高める意味で好ましい。上記の他に、
欧州特許公開２１０，６６０号、米国特許第４，７４
０，４４５号に記載されている難溶性金属化合物および
この難溶性金属化合物を構成する金属イオンと錯形成反
応しうる化合物（錯形成化合物という）の組合せや、特
開昭６１−２３２，４５１号に記載されている電解によ
り塩基を発生する化合物なども塩基プレカーサーとして
使用できる。特に前者の方法は効果的である。この難溶
性金属化合物と錯形成化合物は、前記特許に記載のよう
に、熱現像感光材料と色素固定要素に別々に添加するの
が有利である。

【００７５】本発明において熱現像感光材料及び／又は
色素固定材料には、現像時の処理温度および処理時間の
変動に対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停
止剤を用いることができる。ここでいう現像停止剤と
は、適正現像後、速やかに塩基を中和または塩基と反応
して膜中の塩基濃度を下げ現像を停止する化合物または
銀および銀塩と相互作用して現像を抑制する化合物であ
る。具体的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサ
ー、加熱により共存する塩基と置換反応を起す親電子化
合物、または含窒素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物
及びその前駆体等が挙げられる。更に詳しくは特開昭６
２−２５３，１５９号（３１）〜（３２）頁に記載され
ている。

【００７６】本発明において熱現像感光材料や色素固定
材料の支持体としては、処理温度に耐えることのできる
ものが用いられる。一般的には、日本写真学会編「写真
工学の基礎−銀塩写真編−」、（株）コロナ社刊（昭和
５４年）（２２３）〜（２４０）頁記載の紙、合成高分
子（フィルム）等の写真用支持体が挙げられる。具体的
には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフ
タレート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリス
チレン、ポリプロピレン、ポリイミド、セルロース類
（例えばトリアセチルセルロース）またはこれらのフィ
ルム中へ酸化チタンなどの顔料を含有させたもの、更に
ポリプロピレンなどから作られるフィルム法合成紙、ポ
リエチレン等の合成樹脂パルプと天然パルプとから作ら
れる混抄紙、ヤンキー紙、バライタ紙、コーティッドペ
ーパー（特にキャストコート紙）、金属、布類、ガラス
類等が用いられる。これらは、単独で用いることもでき
るし、ポリエチレン等の合成高分子で片面または両面を
ラミネートされた支持体として用いることもできる。こ
のラミネート層には、酸化チタン、群青、カーボンブラ
ックなどの顔料や染料を必要に応じて含有させておくこ
とができる。この他に、特開昭６２−２５３，１５９号
（２９）〜（３１）頁、特開平１−１６１，２３６号
（１４）〜（１７）頁、特開昭６３−３１６，８４８
号、特開平２−２２，６５１号、同３−５６，９５５
号、米国特許第５，００１，０３３号等に記載の支持体
を用いることができる。これらの支持体の裏面は、親水
性バインダーとアルミナゾルや酸化スズのような半導性
金属酸化物、カーボンブラックその他の帯電防止剤を塗
布してもよい。具体的には、特開昭６３−２２０，２４
６号などに記載の支持体を使用できる。また支持体の表
面は親水性バインダーとの密着性を改良する目的で種々
の表面処理や下塗りを施すことが好ましく用いられる。

【００７７】熱現像感光材料に画像を露光し記録する方
法としては、例えばカメラなどを用いて風景や人物など
を直接撮影する方法、プリンターや引伸機などを用いて
リバーサルフィルムやネガフィルムを通して露光する方
法、複写機の露光装置などを用いて、原画をスリットな
どを通して走査露光する方法、画像情報を電気信号を経
由して発光ダイオード、各種レーザー（レーザーダイオ
ード、ガスレーザーなど）などを発光させ走査露光する
方法（特開平２−１２９，６２５号、特願平３−３３
８，１８２号、同４−９，３８８号、同４−２８１，４
４２号等に記載の方法）、画像情報をＣＲＴ、液晶ディ
スプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、プ
ラズマディスプレイなどの画像表示装置に出力し、直接
または光学系を介して露光する方法などがある。

【００７８】熱現像感光材料へ画像を記録する光源とし
ては、上記のように、自然光、タングステンランプ、発
光ダイオード、レーザー光源、ＣＲＴ光源などの米国特
許第４，５００，６２６号第５６欄、特開平２−５３，
３７８号、同２−５４，６７２号記載の光源や露光方法
を用いることがてきる。また、非線形光学材料とレーザ
ー光等のコヒーレントな光源を組み合わせた波長変換素
子を用いて画像露光することもできる。ここで非線形光
学材料とは、レーザー光のような強い光電界をあたえた
ときに現れる分極と電界との間の非線形性を発現可能な
材料であり、ニオブ酸リチウム、リン酸二水素カリウム
（ＫＤＰ）、沃素酸リウチム、ＢａＢ₂ Ｏ₄ などに代表
される無機化合物や、尿素誘導体、ニトロアニリン誘導
体、例えば３−メチル−４−ニトロピリジン−Ｎ−オキ
シド（ＰＯＭ）のようなニトロピリジン−Ｎ−オキシド
誘導体、特開昭６１−５３４６２号、同６２−２１０４
３２号に記載の化合物が好ましく用いられる。波長変換
素子の形態としては、単結晶光導波路型、ファイバー型
等が知られておりそのいずれもが有用である。また、前
記の画像情報は、ビデオカメラ、電子スチルカメラ等か
ら得られる画像信号、日本テレビジョン信号規格（ＮＴ
ＳＣ）に代表されるテレビ信号、原画をスキャナーなど
多数の画素に分割して得た画像信号、ＣＧ、ＣＡＤで代
表されるコンピューターを用いて作成された画像信号を
利用できる。

【００７９】本発明の熱現像感光材料および／または色
素固定材料は、加熱現像および色素の拡散転写のための
加熱手段として導電性の発熱体層を有する形態であって
も良い。この場合の発熱要素には、特開昭６１−１４
５，５４４号等に記載のものを利用できる。熱現像工程
での加熱温度は、約５０℃〜２５０℃であるが、特に約
６０℃〜１８０℃が有用である。色素の拡散転写工程は
熱現像と同時に行っても良いし、熱現像工程終了後に行
ってもよい。後者の場合、転写工程での加熱温度は熱現
像工程における温度から室温の範囲で転写可能である
が、特に５０℃以上で、熱現像工程の温度より約１０℃
低い温度までが好ましい。

【００８０】色素の移動は熱のみによっても生じるが、
色素移動を促進するために溶媒を用いてもよい。また、
米国特許第４，７０４，３４５号、同４，７４０，４４
５号、特開昭６１−２３８，０５６号等に記載されてい
る、少量の溶媒（特に水）の存在下で加熱し現像と転写
を同時または連続して行う方法も有用である。この方式
においては、加熱温度は５０℃以上で溶媒の沸点以下が
好ましく、例えば溶媒が水の場合は５０℃〜１００℃が
好ましい。現像の促進および／または色素の拡散転写の
ために用いる溶媒の例としては、水、無機のアルカリ金
属塩や有機の塩基を含む塩基性の水溶液（これらの塩基
としては画像形成促進剤の項で記載したものが用いられ
る）、低沸点溶媒または低沸点溶媒と水もしくは前記塩
基性水溶液との混合溶液が挙げられる。また界面活性
剤、かぶり防止剤、難溶性金属塩との錯形成化合物、防
黴剤、防菌剤を溶媒中に含ませてもよい。これらの熱現
像、拡散転写の工程で用いられる溶媒としては水が好ま
しく用いられるが、水としては一般に用いられる水であ
れば何を用いても良い。具体的には蒸留水、水道水、井
戸水、ミネラルウォーター等を用いることができる。ま
た本発明の熱現像感光材料および色素固定材料を用いる
熱現像装置においては水を使い切りで使用しても良い
し、循環し繰り返し使用してもよい。後者の場合材料か
ら溶出した成分を含む水を使用することになる。また特
開昭６３−１４４，３５４号、同６３−１４４，３５５
号、同６２−３８，４６０号、特開平３−２１０，５５
５号等に記載の装置や水を用いても良い。

【００８１】これらの溶媒は熱現像感光材料、色素固定
材料またはその両者に付与する方法を用いることができ
る。その使用量は全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶
媒の重量以下でよい。この水を付与する方法としては、
例えば特開昭６２−２５３，１５９号（５）頁、特開昭
６３−８５，５４４号等に記載の方法が好ましく用いら
れる。また、溶媒をマイクロカプセルに閉じ込めたり、
水和物の形で予め熱現像感光材料もしくは色素固定要素
またはその両者に内蔵させて用いることもできる。付与
する水の温度は前記特開昭６３−８５，５４４号等に記
載のように３０℃〜６０℃であれば良い。特に水中での
雑菌類の繁殖を防ぐ目的で４５℃以上にすることは有用
である。

【００８２】また色素移動を促進するために、常温で固
体であり高温では溶解する親水性熱溶剤を熱現像感光材
料および／または色素固定材料に内蔵させる方式も採用
できる。内蔵させる層は感光性ハロゲン化銀乳剤層、中
間層、保護層、色素固定層いずれでも良いが、色素固定
層および／またはその隣接層が好ましい。親水性熱溶剤
の例としては、尿素類、ピリジン類、アミド類、スルホ
ンアミド類、イミド類、アルコール類、オキシム類その
他の複素環類がある。

【００８３】現像および／または転写工程における加熱
方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触さ
せたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、熱ドラ
ム、ハロゲンランプヒーター、赤外および遠赤外ランプ
ヒーターなどに接触させたり、高温の雰囲気中を通過さ
せる方法などがある。熱現像感光材料と色素固定材料を
重ね合わせる方法は特開昭６２−２５３，１５９号、特
開昭６１−１４７，２４４号（２７）頁記載の方法が適
用できる。

【００８４】本発明の写真要素の処理には種々の熱現像
装置のいずれもが使用できる。例えば、特開昭５９−７
５，２４７号、同５９−１７７，５４７号、同５９−１
８１，３５３号、同６０−１８，９５１号、実開昭６２
−２５，９４４号、特願平４−２７７，５１７号、同４
−２４３，０７２号、同４−２４４，６９３号等に記載
されている装置などが好ましく用いられる。また市販の
装置としては富士写真フイルム（株）製ピクトロスタッ
ト１００、同ピクトロスタット２００、同ピクトログラ
フィー３０００、同ピクトログラフィー２０００などが
使用できる。

【００８５】

【実施例】以下実施例をもって本発明の説明を行うが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【００８６】実施例１ 水酸化亜鉛の分散物の調整法について述べる。

【００８７】平均粒子サイズが０．２μｍの水酸化亜鉛
１２．５ｇ、分散剤としてカルボキシメチルセルロース
１ｇ、ポリアクリル酸ソーダ０．１ｇを４％ゼラチン水
溶液１００mlに加え、ミルで平均粒径０．７５mmのガラ
スビーズを用いて３０分間粉砕した。ガラスビーズを分
離し、水酸化亜鉛の分散物を得た。

【００８８】次に電子伝達剤の分散物の調整法について
述べる。

【００８９】下記の電子伝達剤１０ｇ、分散剤としてポ
リエチレングリコールノニルフェニルエーテル０．５
ｇ、下記のアニオン性界面活性剤０．５ｇを５％ゼラチ
ン水溶液に加え、ミルで平均粒径０．７５mmのガラスビ
ーズを用いて６０分間粉砕した。ガラスビーズを分離
し、平均粒径０．３５μｍの電子伝達剤の分散物を得
た。

【００９０】

【化１】

【００９１】

【化２】

【００９２】次に色素トラップ剤分散物の調整法につい
て述べる。

【００９３】下記のポリマーラテックス（固形分１３
％）１０８ml、下記の界面活性剤２０ｇ、水１２３２ml
の混合液を攪拌しながら、下記のアニオン性界面活性剤
の５％水溶液６００mlを１０分間かけて添加した。この
様にして作った分散物を限外ろ過モジュールを用いて、
５００mlまで濃縮、脱塩した。次に１５００mlの水を加
えてもう一度同様な操作を繰り返し色素トラップ剤分散
物５００ｇを得た。

【００９４】

【化３】

【００９５】

【化４】

【００９６】

【化５】

【００９７】次に疎水性添加剤のゼラチン分散物の調整
法について述べる。

【００９８】シアン、マゼンタ、イエローの色素供与化
合物、電子供与体のゼラチン分散物を、それぞれ表１の
処方どうり調整した。即ち各油相成分を、約６０℃に加
熱溶解させ均一な溶液とし、この溶液と約６０℃に加温
した水相成分を加え、攪拌混合した後ホモジナイザーで
１３分間、１２０００rpm で分散した。これに加水し、
攪拌して均一な分散物を得た。

【００９９】

【表１】

【０１００】

【化６】

【０１０１】

【化７】

【０１０２】

【化８】

【０１０３】

【化９】

【０１０４】

【化１０】

【０１０５】

【化１１】

【０１０６】

【化１２】

【０１０７】

【化１３】

【０１０８】

【化１４】

【０１０９】

【化１５】

【０１１０】

【化１６】

【０１１１】

【化１７】

【０１１２】

【化１８】

【０１１３】

【化１９】

【０１１４】次に、感光性ハロゲン化銀乳剤の作り方に
ついて述べる。

【０１１５】感光性ハロゲン化銀乳剤(1) 〔赤感乳剤層
用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水７００ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、塩化ナトリウム
２．５ｇおよび下記の薬品（Ａ）１５mgを加えて４２℃
に保温したもの）に、表２の（Ｉ）液と（II）液を同時
に８分間等流量で添加した。次いで(I) 、（II）液の添
加終了８分後に色素のゼラチン分散物の水溶液（水１６
０ml中にゼラチン１．９ｇ、下記の色素（ａ）１２７m
g、下記の色素（ｂ）２５３mg、下記の色素（ｃ）８mg
を含み３５℃に保温したもの）を添加した。２分後から
さらに表２の(III) 液と（IV）液を同時に３２分間等流
量で添加した。

【０１１６】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン２２ｇ、下記の薬品（Ｂ）５０mgを加え
て、ｐＨを６．２、ｐＡｇを７．８に調整し４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ンを加え、次にチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸を加えて
６８℃で最適に化学増感し、次いで下記カブリ防止剤
（１）、薬品（Ｃ）８０mg、薬品（Ｄ）３ｇを加えた後
冷却した。このようにして平均粒子サイズ０．２１μｍ
の単分散立方体塩臭化銀乳剤６３５ｇを得た。

【０１１７】

【化２０】

【０１１８】

【表２】

【０１１９】

【化２１】

【０１２０】

【化２２】

【０１２１】

【化２３】

【０１２２】感光性ハロゲン化銀乳剤(2) 〔赤感乳剤層
用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水７００ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウム９
ｇおよび前記薬品（Ａ）１５mgを加えて５３℃に保温し
たもの）に、表３の（Ｉ）液と（II）液を同時に１０分
間等流量で添加した。次いで(I) 、（II）液の添加終了
６分後に色素のゼラチン分散物の水溶液（水１１５ml中
にゼラチン１．２ｇ、前記の色素（ａ）７７mg、前記の
色素（ｂ）１５３mg、前記の色素（ｃ）５mgを含み４５
℃に保温したもの）を添加した。４分後からさらに表２
の(III) 液と（IV）液を同時に３０分間等流量で添加し
た。

【０１２３】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン３３ｇ、前記の薬品（Ｂ）５０mgを加え
て、ｐＨを６．２、ｐＡｇを７．８に調整し４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ンを加え、次にチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸を加えて
６８℃で最適に化学増感し、次いで前記カブリ防止剤
（１）、薬品（Ｃ）８０mg、薬品（Ｄ）３ｇを加えた後
冷却した。このようにして平均粒子サイズ０．４５μｍ
の単分散立方体塩臭化銀乳剤６３５ｇを得た。

【０１２４】

【表３】

【０１２５】感光性ハロゲン化銀乳剤(3) 〔緑感乳剤層
用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６９０ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、塩化ナトリウム５
ｇおよび前記の薬品（Ａ）１５mgを加えて４１℃に保温
したもの）に、表４の（Ｉ）液と（II）液を同時に８分
間等流量で添加した。１０分後さらに表４の(III) 液と
（IV）液を同時に３２分間等流量で添加した。また(II
I) 、（IV）液の添加終了１分後に色素のメタノール溶
液（メタノール４７ml中に下記の色素（ｄ−１）２２８
mgと下記の色素（ｄ−２）５７．３mgを含み３０℃に保
温したもの）を一括して添加した。

【０１２６】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン２２ｇ、前記の薬品（Ｂ）５０mg、薬品
（Ｄ）３ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．１に
調整し４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７
−テトラザインデンを加え、次にチオ硫酸ナトリウムを
加えて６０℃で最適に化学増感し、次いで下記カブリ防
止剤（１）を加えた後冷却した。このようにして平均粒
子サイズ０．２３μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤６３
５ｇを得た。

【０１２７】

【表４】

【０１２８】

【化２４】

【０１２９】感光性ハロゲン化銀乳剤(4) 〔緑感乳剤層
用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水７１０ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウム９
ｇおよび前記の薬品（Ａ）７．５mgを加えて６３℃に保
温したもの）に、表５の（Ｉ）液と（II）液を同時に１
０分間等流量で添加した。１０分後さらに表５の(III)
液と（IV）液を同時に２０分間等流量で添加した。また
(III) 、（IV）液の添加終了１分後に色素のメタノール
溶液（メタノール３５ml中に前記の色素（ｄ−１）２１
０mgと（ｄ−２）４２．７mgを含み４６℃に保温したも
の）を一括して添加した。

【０１３０】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン３３ｇ、前記の薬品（Ｂ）５０mg、薬品
（Ｄ）３ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．２に
調整し４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７
−テトラザインデンを加え、次にチオ硫酸ナトリウムと
塩化金酸を加えて６０℃で最適に化学増感し、次いで下
記カブリ防止剤（１）を加えた後冷却した。このように
して平均粒子サイズ０．４５μｍの単分散立方体塩臭化
銀乳剤６３５ｇを得た。

【０１３１】

【表５】

【０１３２】感光性ハロゲン化銀乳剤(5) 〔青感乳剤層
用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６９０ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、塩化ナトリウム５
ｇおよび前記の薬品（Ａ）１５mgを加えて４６℃に保温
したもの）に、表６の（Ｉ）液と（II）液を同時に８分
間等流量で添加した。１０分後さらに表６の(III) 液と
（IV）液を同時に１８分間等流量で添加した。また(II
I) 、（IV）液の添加終了１分後に色素の水溶液（水９
５mlとメタノール５ml中に、下記の色素（ｅ）２２５mg
と下記の色素（ｆ）２２５mgを含み３０℃に保温したも
の）を一括して添加した。

【０１３３】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン２２ｇ、前記の薬品（Ｂ）５０mg、薬品
（Ｄ）３ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．７に
調整し４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７
−テトラザインデンを加え、次にチオ硫酸ナトリウムを
加えて６５℃で最適に化学増感し、次いで下記カブリ防
止剤（１）を加えた後冷却した。このようにして平均粒
子サイズ０．２７μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤６３
５ｇを得た。

【０１３４】

【表６】

【０１３５】

【化２５】

【０１３６】

【化２６】

【０１３７】感光性ハロゲン化銀乳剤(6) 〔青感乳剤層
用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水７１０ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウム９
ｇおよび前記の薬品（Ａ）１５mgを加えて５９℃に保温
したもの）に、表７の（Ｉ）液と（II）液を同時に８分
間等流量で添加した。１０分後さらに表７の(III) 液と
（IV）液を同時に１８分間等流量で添加した。また(II
I) 、（IV）液の添加終了１分後に色素の水溶液（水８
２mlとメタノール６ml中に、前記の色素（ｅ）１１３mg
と前記の色素（ｆ）１１３mgを含み４０℃に保温したも
の）を一括して添加した。

【０１３８】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン３３ｇ、前記の薬品（Ｂ）５０mg、薬品
（Ｄ）３ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．７に
調整し４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７
−テトラザインデンを加え、次にチオ硫酸ナトリウムと
塩化金酸を加えて６５℃で最適に化学増感し、次いで下
記カブリ防止剤（１）を加えた後冷却した。このように
して平均粒子サイズ０．４７μｍの単分散立方体塩臭化
銀乳剤６３５ｇを得た。

【０１３９】

【表７】

【０１４０】以上のものを用いて第８表に示す感光材料
１０１を作った。

【０１４１】

【表８】

【０１４２】

【表９】

【０１４３】

【表１０】

【０１４４】

【化２７】

【０１４５】

【化２８】

【０１４６】

【化２９】

【０１４７】

【化３０】

【０１４８】

【化３１】

【０１４９】

【化３２】

【０１５０】

【化３３】

【０１５１】次に受像材料の作り方について述べる。表
１１、表１２に示す様な構成の受像材料Ｒ２０１を作っ
た。

【０１５２】

【表１１】

【０１５３】

【表１２】

【０１５４】

【化３４】

【０１５５】

【化３５】

【０１５６】

【化３６】

【０１５７】

【化３７】

【０１５８】

【化３８】

【０１５９】（比較用の画像形成方法）以上の感光材料
１０１及び受像材料Ｒ２０１を用い、富士写真フイルム
株式会社製ピクトロスタット３００を使い処理した。即
ち、ピクトロスタット３００の原稿台に原画（電子写真
学会テストチャート）を置き、通常の操作により面露光
し、露光済の感光材料を４０℃に保温した水に２．５秒
間浸漬したのち、ローラーで絞り直ちに受像材料と膜面
が接するように重ね合わせた。ついで吸水した膜面の温
度が８０℃となるように温度調節したヒートドラムを用
い、１７秒間加熱し受像材料から感光材料を引き剥がす
と受像材料上に原画に対応したカラー画像が得られた。

【０１６０】（本発明の画像形成方法）これらの試料に
対して、上記原画をライノタイプ・ヘル株式会社製フラ
ットベッドカラースキャナーＴＯＰＡＺで読み込んだ画
像情報を変調した下記の可視光ビームによる走査露光を
施した。

【０１６１】光源としては、半導体レーザーＧａＡｌＡ
ｓ（発振波長，８０８．５ｎｍ）を励起光源としたＹＡ
Ｇ固体レーザー（発振波長，９４６ｎｍ）をＫＮｂＯ₃
のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した４７３ｎｍ
と、半導体レーザーＧａＡｌＡｓ（発振波長，８０８．
７ｎｍ）を励起光源としたＹＶＯ₄ 固体レーザー（発振
波長，１０６４ｎｍ）をＳＨＧのＫＴＰ結晶により波長
変換して取り出した５３２ｎｍと、ＡｌＧａＩｎＰ（発
振波長，約６７０ｎｍ：東芝製タイプNo. ＴＯＬＤ９２
１１）とを用いた。３色のそれぞれのレーザー光はポリ
ゴンミラーにより走査方向に対して垂直方向に移動し、
感光材料上に、順次走査露光できるようにした。半導体
レーザーの温度による光量変動は、ペルチェ素子を利用
して温度が一定に保たれることで抑えられている。

【０１６２】上記露光済の感光材料を、比較用の画像形
成方法と同様の方法で熱現像処理し、受像材料上に原画
に対応したカラー画像が得られた。本発明により得られ
た画像は比較用に対して、より鮮明で、解像度に優れた
高画質のカラー画像であった。

【０１６３】実施例２ 感光性ハロゲン化銀乳剤の作り方 感光性ハロゲン化銀乳剤（１）〔赤感乳剤層用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水２６．３リットル中に
ゼラチン８００ｇ、臭化カリウム１２ｇ、塩化ナトリウ
ム８０ｇおよび化合物（ａ）１．２ｇを加えて５３℃に
保温したもの）に、表１３の（Ｉ）液を９分間等流量で
添加し、又(II)液を（Ｉ）液の添加の１０秒前から９分
１０秒間等流量で添加した。６分後さらに表１３の(II
I）液を２４分間等流量で（IV) 液を(III) 液と同時に
添加を始め２４分３０秒間等流量で添加した。常法によ
り水洗、脱塩（沈降剤（ａ）を用いてｐＨ４．０で行っ
た）した後石灰処理オセインゼラチン８８０ｇと化合物
（ｂ）２．８ｇを加えて、ｐＨを６．０に調整しリボ核
酸分解物１２．８ｇ、トリメチルチオ尿素３２mgを加え
６０℃で７１分最適に化学増感した後、４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
２．６ｇ、色素（ａ）３．２ｇ、ＫＢｒを５．１ｇ、後
述する安定剤を２．６ｇを順次加えた後、冷却した。こ
のようにして平均粒子サイズ０．３２μｍの単分散立方
体塩臭化銀乳剤２８．１kgを得た。

【０１６４】

【表１３】

【０１６５】

【化３９】

【０１６６】感光性ハロゲン化銀乳剤（２）〔緑感乳剤
層用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６００ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウム２
ｇおよび化合物（ａ）３０mgを加えて４６℃に保温した
もの）に、表１４の（Ｉ）液と（II）液を同時に９分間
等流量で添加した。５分後さらに表１４の(III）液と
（IV) 液を同時に３２分間等流量で添加した。また(II
I) 液添加開始の１１分後に沃化カリウムの１％水溶液
を１００ｃｃ添加した。更に（III)、（IV) 液の添加終
了１分後に色素のメタノール溶液６０ml（色素（ｂ１）
３６０mgと色素（ｂ２）７３．４mgとを含む）を一括し
て添加した。常法により水洗、脱塩（沈降剤（ａ）を用
いてｐＨ４．０で行った）した後石灰処理オセインゼラ
チン２２ｇを加えて、ＮａＣｌとＮａＯＨを適量加えて
ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．６に調整し、リボ核酸分解
物を０．１８ｇ、チオ硫酸ナトリウム４．２mgと４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイ
ンデン１８０mgを加えて６０℃で最適に化学増感し、次
いでカブリ防止剤（１）９０mgを添加した後、冷却し
た。また、防腐剤として化合物（ｂ）７０mgと化合物
（ｃ）３mlを加えた。このようにして平均粒子サイズ
０．３０μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤６３５ｇを得
た。

【０１６７】

【表１４】

【０１６８】

【化４０】

【０１６９】

【化４１】

【０１７０】感光性ハロゲン化銀乳剤（３）〔青感乳剤
層用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水２９．２リットル中に
ゼラチン１５８２ｇ、ＫＢｒ１２７ｇ、化合物（ａ）６
６０mgを加えて７２℃に保ったもの）に表１５に示す組
成のＩ液とII液を、II液を添加し、１０秒後にＩ液を、
各々３０分間かけて添加した。また、Ｉ液添加終了後２
分後にＶ液を添加し、II液添加終了後５分後にIV液を添
加し、その１０秒後にIII 液を、III 液は２７分５０
秒、IV液は２８分間かけて添加した。

【０１７１】その後、常法により水洗、脱塩（沈降剤
（ｂ）３２．４ｇを用いてｐＨ３．９で行った）した
後、石灰処理オセインゼラチン１２３０ｇと化合物
（ｂ）２．８mgを加えてｐＨを６．１、ｐＡｇを８．４
にあわせた。その後、チオ硫酸ナトリウムを２４．９mg
加え、６５℃で約７０分最適に化学増感した後、色素
（ｃ）１３．１ｇ、化合物（ｃ）を１１８ml順次加えた
後、冷却した。得られた乳剤のハロゲン化銀粒子はイモ
状粒子であり、粒子サイズは０．５３μm 、収量は３
０．７kgであった。

【０１７２】

【表１５】

【０１７３】

【化４２】

【０１７４】次に化合物（ｄ）のゼラチン分散物の作り
方について述べる。化合物（ｄ）を０．７６ｇ、高沸点
有機溶剤（１）を２．２７ｇ、化合物（ｆ）を０．２３
ｇ、化合物（ｇ）を０．４７ｇ、化合物（ｈ）を０．１
０ｇ、界面活性剤（１）を０．６６ｇ秤量し、酢酸エチ
ルを１０cc加え、約６０℃で加熱溶解し、均一な溶液と
した。この溶液と石灰処理ゼラチンの１６％溶液６２．
５ｇを攪拌混合した後、ホモジナイザーで１０分間１０
０００rpm で分散した。分散後、希釈用の水を２８cc加
えた。この分散液を化合物（ｄ）の分散物と言う。

【０１７５】

【化４３】

【０１７６】次に化合物（２）のゼラチン分散物の作り
方について述べる。化合物（２）を０．０３５ｇ、化合
物（Ｏ）を０．０１７ｇ、化合物（ｄ）を０．７６ｇ、
高沸点有機溶剤（１）を２．２７ｇ、化合物（ｆ）を
０．２３ｇ、化合物（ｇ）を０．４７ｇ、化合物（ｈ）
を０．１０ｇ、界面活性剤（１）を０．６６ｇ秤量し、
酢酸エチルを１０cc加え、約６０℃で加熱溶解し、均一
な溶液とした。この溶液と石灰処理ゼラチンの１６％溶
液６２．５ｇを攪拌混合した後、ホモジナイザーで１０
分間１００００rpm で分散した。分散後、希釈用の水を
１３２cc加えた。この分散液を本発明の化合物（２）の
ゼラチン分散物と言う。

【０１７７】

【化４４】

【０１７８】次に色素供与性化合物のゼラチン分散物の
作り方について述べる。シアンの色素供与性化合物（Ａ
１）を７．３ｇ、シアンの色素供与性化合物（Ａ２）を
１１．０ｇ、界面活性剤（１）を０．８ｇ、化合物
（ｈ）を１ｇ、化合物（ｉ）を２．２ｇ、高沸点有機溶
剤（ｌ）を７ｇ、高沸点有機溶剤（２）を３ｇ秤量し、
酢酸エチル２６ml、水１．２mlを加え、約６０℃で加熱
溶解し、均一な溶液とした。この溶液と石灰処理ゼラチ
ンの１６％溶液６５ｇと水８７ccを攪拌混合した後、ホ
モジナイザーで１０分間１００００rpm で分散した。分
散後、希釈用の水を２１６cc加えた。この分散液をシア
ンの色素供与性化合物の分散物と言う。

【０１７９】

【化４５】

【０１８０】

【化４６】

【０１８１】マゼンタの色素供与性化合物（Ｂ）を４．
５７ｇ、化合物（ｍ）を０．０５１ｇ、化合物（ｈ）を
０．０５１ｇ、化合物（ｎ）を０．０３２ｇ、界面活性
剤（１）を０．０９４ｇ、高沸点有機溶剤（２）を２．
３ｇ秤量し、酢酸エチル１２mlを加え、約６０℃で加熱
溶解し、均一な溶液とした。この溶液と石灰処理ゼラチ
ンの１６％溶液１５．４ｇと水２３．７ccを攪拌混合し
た後、ホモジナイザーで１０分間、１００００rpm で分
散した。その後希釈用水を４３cc加えた。この分散液を
マゼンタの色素供与性化合物の分散物と言う。

【０１８２】

【化４７】

【０１８３】イエローの色素供与性化合物（Ｃ）を１５
ｇ、化合物（ｄ）を２．３ｇ、化合物（ｈ）を０．９
ｇ、界面活性剤（ｌ）を０．８８ｇ、化合物（Ｊ）を
３．９ｇ、化合物（Ｋ）を１．９ｇ、高沸点有機溶剤
（１）を１６．９ｇ秤量し、酢酸エチル４９mlを加え、
約６０℃で加熱溶解し、均一な溶液とした。この溶液と
石灰処理ゼラチンの１６％溶液６３．５ｇと水１０３cc
を攪拌混合した後、ホモジナイザーで１０分間、１００
００rpm で分散した。その後希釈用水を９４cc加えた。
この分散液をイエローの色素供与性化合物の分散物と言
う。

【０１８４】

【化４８】

【０１８５】これらにより、表１６、表１７、表１８、
表１９のような熱現像感光材料３０１を構成した。

【０１８６】

【表１６】

【０１８７】

【表１７】

【０１８８】

【表１８】

【０１８９】

【表１９】

【０１９０】

【化４９】

【０１９１】

【化５０】

【０１９２】（比較用の画像形成方法）以上の感光材料
３０１及び受像材料Ｒ２０１を用い、富士写真フイルム
株式会社製ピクトロスタット３３０を以下の露光と処理
を行った。即ち、ピクトロスタット３３０のＮＳＥ３３
０の原稿台にカラーネガ原稿（電子写真学会テストチャ
ートを富士写真フイルム株式会社製カラーネガフィルム
・スーパーＧ４００ＡＣＥに露光し処理したもの）を置
き、通常の操作により面露光し、露光済の感光材料を４
０℃に保温した水に２．５秒間浸したのち、ローラーで
絞り直ちに受像材料と膜面が接するように重ね合わせ
た。次いで吸水した膜面の温度が８３℃となるように温
度調節したヒートドラムを用い、３０秒間加熱し受像材
料から感光材料を引き剥がすと受像材料上に原画（電子
写真学会テストチャート）に対応したカラー画像が得ら
れた。

【０１９３】（本発明の画像形成方法）これらの試料に
対して、上記原画（電子写真学会テストチャート）をラ
イノタイプ・ヘル株式会社製フラットベッドカラースキ
ャナーＴＯＰＡＺで読み込んだ画像情報を変調し実施例
１と同様の方法で可視光ビームによる走査露光を施し
た。

【０１９４】上記露光済の感光材料を、比較用の画像形
成方法と同様の方法で熱現像処理し、受像材料上に原画
に対応したカラー画像が得られた。本発明により得られ
た画像は比較用に対して、より鮮明で、解像度に優れた
高画質のカラー画像であった。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも３層の、可視光域
   の互いに異なる波長に最大分光感度を有し、互いに異な
   る色調の色素を放出または形成する色素供与性化合物と
   組み合わされた感光層を有する熱現像カラー感光材料で
   あって、該感光層側の可視光域の透過濃度が０．５以上
   である熱現像カラー感光材料を、画像情報に基づいて変
   調した可視光ビームにより走査露光し、熱現像処理する
   ことを特徴とするカラー画像形成方法。
2. 【請求項２】 該可視光ビームによる走査ピッチが実効
   ビーム径より小さく、かつラスタ間の重なり幅が実効ビ
   ーム径の５％以上９５％以下である走査露光を施すこと
   を特徴とする請求項１記載のカラー画像形成方法。
3. 【請求項３】 該熱現像カラー感光材料が色素トラップ
   剤を有することを特徴とする請求項１に記載のカラー画
   像形成方法。