JPH1096695A - 散乱光の測定方法 - Google Patents
散乱光の測定方法Info
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- JPH1096695A JPH1096695A JP9142661A JP14266197A JPH1096695A JP H1096695 A JPH1096695 A JP H1096695A JP 9142661 A JP9142661 A JP 9142661A JP 14266197 A JP14266197 A JP 14266197A JP H1096695 A JPH1096695 A JP H1096695A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 媒体中に粒子を含む供試流体をサンプル・セ
ルに流し、これに光を導入して粒子からの散乱光を測定
して粒子の各種物性、分析等を行なうに当たり、極めて
少ない供試流体を使用し、而も粒子による光散乱現象に
伴なうバックグラウンド効果を局限して、正確な測定結
果を得ようとするものである。 【解決手段】 光学的に凹凸なく仕上げた２つの別個の
外表面を有し、前記媒体よりも大きな屈折率をもつ透明
な立体的固体から成るサンプル・セルを用い、このセル
に形成されるサンプルチャンネルを供試流体で満たし、
サンプルチャンネルの内口径より細径の光ビームをチャ
ンネル中に通過させ、前記外表面の近くに配置した検知
手段により、粒子表面からの散乱による屈折光を測定す
る。
ルに流し、これに光を導入して粒子からの散乱光を測定
して粒子の各種物性、分析等を行なうに当たり、極めて
少ない供試流体を使用し、而も粒子による光散乱現象に
伴なうバックグラウンド効果を局限して、正確な測定結
果を得ようとするものである。 【解決手段】 光学的に凹凸なく仕上げた２つの別個の
外表面を有し、前記媒体よりも大きな屈折率をもつ透明
な立体的固体から成るサンプル・セルを用い、このセル
に形成されるサンプルチャンネルを供試流体で満たし、
サンプルチャンネルの内口径より細径の光ビームをチャ
ンネル中に通過させ、前記外表面の近くに配置した検知
手段により、粒子表面からの散乱による屈折光を測定す
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、種々の光散乱測定に広
く利用される新しいタイプの散乱光の測定方法に係わ
る。
く利用される新しいタイプの散乱光の測定方法に係わ
る。
【０００２】
【従来の技術】光散乱測定の主なものとしては、本願明
細書で述べられるセル及び測定法に係る出願人の下記出
願明細書に詳しく記載されている。
細書で述べられるセル及び測定法に係る出願人の下記出
願明細書に詳しく記載されている。
【０００３】米国特許出願第２７０，５４５号 名 称：ワイン特性の測定方法 発明者：フィリップ・Ｊ．ワイアット 出願日：１９８１年６月４日 分 類：５２７ 米国特許出願第３９０，９８０号 名 称：微粒子を同定する方法及び装置 発明者：フィリップ・Ｊ．ワイアット及びグレゴリ．
Ｍ．クイスト 出願日：１９８２年６月２２日 分 類：２５５ 米国特許出願第４０３，３４０号 名 称：微粒子を同定し、環境に対する微粒子のレスポ
ンスを測定する方法及び装置 発明者：フィリップ・Ｊ．ワイアット 出願日：１９８２年７月２０日 分 類：２５５ 米国特許出願第６６８，７１１号 名 称：微粒子の光散乱特性を測定する方法及び装置 発明者：フィリップ・Ｊ．ワイアット及びスチーブン・
Ｄ．フィリップス 出願日：１９８４年１１月５日 この他、米国特許出願第３５８１２３号（日本特許出願
公開昭５８−１７２５３５）発明の名称 光学分析方法
およびその装置、発明者 デービッド・エイ・レ・フェ
ブレの発明が知られているが、この発明は、光散乱特性
や散乱光それ自体を測定の対象とせず、サンプル流体中
の溶質の存在を判定するために、検出セルの両端に第１
及び第２の光学ウェーブガイドを設け、光の一部が検出
セルを構成するサンプルチャンバの内部に伝達した後、
サンプルチャンバからの光を第２の光学ウェーブガイド
により収集し、これを分析するものであって、サンプル
チャンバからの散乱光を測定対象としていないので、本
発明における測定方式や散乱光の測定手段を含んでおら
ず、測定方法として全く異質のものである。
Ｍ．クイスト 出願日：１９８２年６月２２日 分 類：２５５ 米国特許出願第４０３，３４０号 名 称：微粒子を同定し、環境に対する微粒子のレスポ
ンスを測定する方法及び装置 発明者：フィリップ・Ｊ．ワイアット 出願日：１９８２年７月２０日 分 類：２５５ 米国特許出願第６６８，７１１号 名 称：微粒子の光散乱特性を測定する方法及び装置 発明者：フィリップ・Ｊ．ワイアット及びスチーブン・
Ｄ．フィリップス 出願日：１９８４年１１月５日 この他、米国特許出願第３５８１２３号（日本特許出願
公開昭５８−１７２５３５）発明の名称 光学分析方法
およびその装置、発明者 デービッド・エイ・レ・フェ
ブレの発明が知られているが、この発明は、光散乱特性
や散乱光それ自体を測定の対象とせず、サンプル流体中
の溶質の存在を判定するために、検出セルの両端に第１
及び第２の光学ウェーブガイドを設け、光の一部が検出
セルを構成するサンプルチャンバの内部に伝達した後、
サンプルチャンバからの光を第２の光学ウェーブガイド
により収集し、これを分析するものであって、サンプル
チャンバからの散乱光を測定対象としていないので、本
発明における測定方式や散乱光の測定手段を含んでおら
ず、測定方法として全く異質のものである。
【０００４】以下、この発明における明細書では、
“光”は単色または比較的広い周波数範囲の、偏光のな
い、または偏光のある電磁波を意味するものとし、“サ
イズ・パラメータ”ρは、ρ＝２πａ／λを意味する。
但し、ａは平均粒子半径、λは粒子の測定が行われる媒
質への入射電磁波の波長である。
“光”は単色または比較的広い周波数範囲の、偏光のな
い、または偏光のある電磁波を意味するものとし、“サ
イズ・パラメータ”ρは、ρ＝２πａ／λを意味する。
但し、ａは平均粒子半径、λは粒子の測定が行われる媒
質への入射電磁波の波長である。
【０００５】“粒子”とは、分子レベルの大きさの粒子
を含んでいるものを云う。
を含んでいるものを云う。
【０００６】“極めて小さい粒子”とは、そのサイズ・
パラメータが１以下である粒子を意味する。
パラメータが１以下である粒子を意味する。
【０００７】“小さい粒子”とは、そのサイズ・パラメ
ータが６以下である粒子を意味する。“大きい粒子”と
は、そのサイズ・パラメータが６以上である粒子を意味
する。“ビーム”とは、平行または略平行な方向に伝播
する光を意味する。
ータが６以下である粒子を意味する。“大きい粒子”と
は、そのサイズ・パラメータが６以上である粒子を意味
する。“ビーム”とは、平行または略平行な方向に伝播
する光を意味する。
【０００８】レーザーのようなガウス強さプロフィルを
有する入射光源の“ビーム直径”とは、強さがビームの
中心における強さの１／ｅ２となる点の間で測定される
ビーム直径を意味する。
有する入射光源の“ビーム直径”とは、強さがビームの
中心における強さの１／ｅ２となる点の間で測定される
ビーム直径を意味する。
【０００９】“順散乱方向”とは、入射ビームの方向に
対して９０°以下の角度で伝播する総ての光線、即ち、
有向線分を意味する。
対して９０°以下の角度で伝播する総ての光線、即ち、
有向線分を意味する。
【００１０】“逆散乱方向”とは、入射ビームの方向に
対して９０°以上の角度で伝播するすべての光線、即
ち、有向線分を意味する。
対して９０°以上の角度で伝播するすべての光線、即
ち、有向線分を意味する。
【００１１】平面偏光については、波の電場方向と平行
する平面をＨ平面と呼び、このＨ平面と直交する平面を
Ｖ平面と呼称する。
する平面をＨ平面と呼び、このＨ平面と直交する平面を
Ｖ平面と呼称する。
【００１２】“バックグラウンド効果”及び“バックグ
ラウンド作用”とは、サンプルからの光の散乱による影
響とは無関係な計器によって検知される光源によって測
定される結果を意味する。
ラウンド作用”とは、サンプルからの光の散乱による影
響とは無関係な計器によって検知される光源によって測
定される結果を意味する。
【００１３】ここでは、サンプル・セル及び関連装置と
入射ビームとの相互作用から生ずる“バックグラウンド
効果”だけを取上げる。なお、純粋に溶媒そのものから
散乱する光によって起こる“バックグラウンド効果”は
無視できるものと仮定する。
入射ビームとの相互作用から生ずる“バックグラウンド
効果”だけを取上げる。なお、純粋に溶媒そのものから
散乱する光によって起こる“バックグラウンド効果”は
無視できるものと仮定する。
【００１４】
【発明が解決しようとする問題点】重要な実験プログラ
ムや工業プログラムには、多くの場合、光散乱法による
懸濁微粒子の測定が伴なう。その主なものとして、各種
溶媒中に懸濁している未知の溶質の分子量を測定する光
散乱測定がある。多くの文献、例えばＫerker の“Ｔhe
Ｓcattering of Ｌight and Ｏther Ｅlectromagn
etic Ｒadiation”誌に記載されているこの方法の詳細
には触れないが、測定に際しては、未知物質の懸濁液を
調製した後、これに単色の平行光束ビームを照射するの
が普通である。
ムや工業プログラムには、多くの場合、光散乱法による
懸濁微粒子の測定が伴なう。その主なものとして、各種
溶媒中に懸濁している未知の溶質の分子量を測定する光
散乱測定がある。多くの文献、例えばＫerker の“Ｔhe
Ｓcattering of Ｌight and Ｏther Ｅlectromagn
etic Ｒadiation”誌に記載されているこの方法の詳細
には触れないが、測定に際しては、未知物質の懸濁液を
調製した後、これに単色の平行光束ビームを照射するの
が普通である。
【００１５】次いで、懸濁液による散乱光の強さを角度
及び溶質濃度の関数として測定する。溶液を含むサンプ
ル・セルまたはキュベットの散乱特性がこの測定を妨げ
る惧れがあるから、いわゆる“バックグラウンド効果”
が極めて小さく、測定に対する影響が最少限であるよう
なセルを使用しなければならない。
及び溶質濃度の関数として測定する。溶液を含むサンプ
ル・セルまたはキュベットの散乱特性がこの測定を妨げ
る惧れがあるから、いわゆる“バックグラウンド効果”
が極めて小さく、測定に対する影響が最少限であるよう
なセルを使用しなければならない。
【００１６】理想としては、透明な固体で造られるセル
は、低濃度の溶質粒子または分子の散乱特性を測定でき
るセルであることが望ましい。
は、低濃度の溶質粒子または分子の散乱特性を測定でき
るセルであることが望ましい。
【００１７】ワイアットが上記２つの出願明細書及びチ
ャラランバウス氏（Ｃharalambous）編集の“Ａnalysis
of Ｆoods and Ｂeverages”という著書中の該当す
る章で説明しているような各種の定量法及び生物定量法
では、水性懸濁液の調製を伴なう。これに続く光散乱手
段による懸濁液の測定に際しては、溶液の光散乱特性測
定値における極めて小さい変化を検知する。
ャラランバウス氏（Ｃharalambous）編集の“Ａnalysis
of Ｆoods and Ｂeverages”という著書中の該当す
る章で説明しているような各種の定量法及び生物定量法
では、水性懸濁液の調製を伴なう。これに続く光散乱手
段による懸濁液の測定に際しては、溶液の光散乱特性測
定値における極めて小さい変化を検知する。
【００１８】多くの場合、測定結果の精度は、自体の散
乱性による“バックグラウンド効果”の影響を受ける。
例えば、ボッシュ アンド ロム（Ｂausch and Ｌomb
）社製の分光光度計によって行なわれる極めて簡単な
透過率または光学濃度の測定さえも、液体を含むセルの
“バックグラウンド効果”によって重大な影響を受け
る。また、液体クロマトグラフィで分離されるような化
合物は、これを含むセル自体も極めて少容量、典型的に
はマイクロリットル又はそれ以下でなければならない程
極めて微量しか得られない。その結果、サンプル・セル
の液体／空気界面が検知システムの視野に近接している
ことにより、“バックグラウンド効果”はますます顕著
になる。
乱性による“バックグラウンド効果”の影響を受ける。
例えば、ボッシュ アンド ロム（Ｂausch and Ｌomb
）社製の分光光度計によって行なわれる極めて簡単な
透過率または光学濃度の測定さえも、液体を含むセルの
“バックグラウンド効果”によって重大な影響を受け
る。また、液体クロマトグラフィで分離されるような化
合物は、これを含むセル自体も極めて少容量、典型的に
はマイクロリットル又はそれ以下でなければならない程
極めて微量しか得られない。その結果、サンプル・セル
の液体／空気界面が検知システムの視野に近接している
ことにより、“バックグラウンド効果”はますます顕著
になる。
【００１９】
【問題点を解決するための手段】そこで本発明は、極め
て少量の液体サンプルに対して光散乱測定を行なうため
の新しい方法を開示する。本発明の好ましい実施例で
は、直径方向に透孔を設け、この透孔からなるチャンネ
ルを設けた透明な真円筒の固体から成るサンプル・セル
が用いられる。これらの円筒固体及びチャンネルとして
の透孔は、光学的に磨かれており、円筒固体は、透孔を
含む平面内に平行に配置された感光検知器群で囲まれ
る。更に、粒子を含むサンプル流体を導入及び排出する
手段を設ける。この手段によって、透孔へ導入されるサ
ンプルに、透孔の直径よりも遥かに小さい直径を有する
平行光束ビームを照射する。このビームは、透孔で構成
されるチャンネルを直接的に通過し、円筒固体の外側に
設けた特殊な窓を通って円筒固体に入る。流体とこれを
囲む円筒固体（ガラス・セル）の屈折率には、夫々に僅
かな差があるから、極めて小さい散乱角度ではあるが、
微量の散乱またはバックグラウンド光が前記検知器に入
射する。
て少量の液体サンプルに対して光散乱測定を行なうため
の新しい方法を開示する。本発明の好ましい実施例で
は、直径方向に透孔を設け、この透孔からなるチャンネ
ルを設けた透明な真円筒の固体から成るサンプル・セル
が用いられる。これらの円筒固体及びチャンネルとして
の透孔は、光学的に磨かれており、円筒固体は、透孔を
含む平面内に平行に配置された感光検知器群で囲まれ
る。更に、粒子を含むサンプル流体を導入及び排出する
手段を設ける。この手段によって、透孔へ導入されるサ
ンプルに、透孔の直径よりも遥かに小さい直径を有する
平行光束ビームを照射する。このビームは、透孔で構成
されるチャンネルを直接的に通過し、円筒固体の外側に
設けた特殊な窓を通って円筒固体に入る。流体とこれを
囲む円筒固体（ガラス・セル）の屈折率には、夫々に僅
かな差があるから、極めて小さい散乱角度ではあるが、
微量の散乱またはバックグラウンド光が前記検知器に入
射する。
【００２０】本発明では、従来の光散乱特性の測定方法
における検知器飽和の原因である微小角散乱光を減衰さ
せる手段をも開示する。
における検知器飽和の原因である微小角散乱光を減衰さ
せる手段をも開示する。
【００２１】
【作用】以上に述べた本発明によれば、如何に少量であ
っても、サンプルを含む前記円筒固体からなるセル自体
からの顕著な“バックグラウンド効果”を導入すること
なく、極めて少量のサンプル液体の殆んどあらゆる角度
の光散乱に基づく測定を可能にする。このセル構造はま
た、多くの光散乱測定において屡々重要な条件となる試
験サンプルへの実入射光束の測定をも可能にする。
っても、サンプルを含む前記円筒固体からなるセル自体
からの顕著な“バックグラウンド効果”を導入すること
なく、極めて少量のサンプル液体の殆んどあらゆる角度
の光散乱に基づく測定を可能にする。このセル構造はま
た、多くの光散乱測定において屡々重要な条件となる試
験サンプルへの実入射光束の測定をも可能にする。
【００２２】
【実施例】以下本発明の実施例を添付の図面に基づいて
詳述する。
詳述する。
【００２３】典型的な測定の為の各部の配置を図５に示
した。通常は、レーザによって形成されるような単色の
光ビームである入射光が、サンプル・セルを通過するよ
うになされている。本発明では、図３に示したように、
セルを囲むように円周方向に順次不連続な間隔を保って
一群の検知器２が配置される。夫々の検知器２は、その
視野がセル３の中心部における極めて小さい容積だけを
捉えるように配置され、それによって視準する。
した。通常は、レーザによって形成されるような単色の
光ビームである入射光が、サンプル・セルを通過するよ
うになされている。本発明では、図３に示したように、
セルを囲むように円周方向に順次不連続な間隔を保って
一群の検知器２が配置される。夫々の検知器２は、その
視野がセル３の中心部における極めて小さい容積だけを
捉えるように配置され、それによって視準する。
【００２４】図１は、本発明の方法に使用される透明な
固体から成る散乱セルの１例を示す斜視図である。この
散乱セルは、サンプルを含む溶媒の屈折率に近い屈折率
を有するガラスなどの透明な材料で形成した真円筒体の
セル３から成る。この円筒固体の直径に沿って、各検知
器２をその平面内に位置するように配置し、円筒固体に
チャンネルとなる透孔４を穿孔してある。円筒固体の外
面及び透孔４の内面を光学的に研磨して、表面の凹凸を
なくする。円筒固体を貫く透孔４の両端各開口部に、セ
ル３に対するサンプルの入出を行なわせるための光学窓
６及び孔７を含む取付け具５（図２に示した）を設け
る。
固体から成る散乱セルの１例を示す斜視図である。この
散乱セルは、サンプルを含む溶媒の屈折率に近い屈折率
を有するガラスなどの透明な材料で形成した真円筒体の
セル３から成る。この円筒固体の直径に沿って、各検知
器２をその平面内に位置するように配置し、円筒固体に
チャンネルとなる透孔４を穿孔してある。円筒固体の外
面及び透孔４の内面を光学的に研磨して、表面の凹凸を
なくする。円筒固体を貫く透孔４の両端各開口部に、セ
ル３に対するサンプルの入出を行なわせるための光学窓
６及び孔７を含む取付け具５（図２に示した）を設け
る。
【００２５】図２は、この取付け具５の詳細を示し、本
発明方法の好ましい実施例においては、この取付け具５
は、サンプル液をセル３の透孔４に入出させるための管
８を含む。なお、セル３を通過する光ビーム１は、本発
明の場合、透孔４の内口径よりも断面積が小さくなけれ
ばならない。典型的なセル３は、透孔４の直径が２．０
ｍｍであり、例えばメルエス グリオット（Ｍelles Ｇ
riot）社製の特殊なＨｅ−Ｎｅ（ヘリウム・ネオン）レ
ーザーから発せられる直径０．４ｍｍのレーザー・ビー
ムが照射される。
発明方法の好ましい実施例においては、この取付け具５
は、サンプル液をセル３の透孔４に入出させるための管
８を含む。なお、セル３を通過する光ビーム１は、本発
明の場合、透孔４の内口径よりも断面積が小さくなけれ
ばならない。典型的なセル３は、透孔４の直径が２．０
ｍｍであり、例えばメルエス グリオット（Ｍelles Ｇ
riot）社製の特殊なＨｅ−Ｎｅ（ヘリウム・ネオン）レ
ーザーから発せられる直径０．４ｍｍのレーザー・ビー
ムが照射される。
【００２６】図１乃至図３から明らかなように、セル３
を構成する円筒固体の屈折率が、セル３の透孔４を通過
する液体の屈折率と同じなら、図１に示すような曲率半
径の大きな構造になり、本発明の方法で用いられるセル
３を通過する光ビーム１は、どの検知器２の視野内の面
にも衝突しない。図２から明らかなように、光ビーム１
が入出する光学窓６は、セル３の中心から遠く離れてい
るから、空気／ガラス／液体界面を通過するビームの場
合に起こる“バックグラウンド効果”は回避される。ま
た、このセル３内に収納されるサンプルの容積は、曲率
半径の大きい従来のセルにおいて必要とされる容積に比
較して極めて小さい。サンプルの実際の容積は、円筒固
体に穿孔された透孔４の口径によって決定される。この
小さい容積からの散乱光は、ガラスから成るセル領域を
通って、検知器２に入射する過程で著しく減衰すること
はない。また、粒子濃度の比較的大きいサンプルでも、
同サイズの公知の散乱セル、即ち、ガラス域が余分のサ
ンプル液によって占有されるようなセルの場合にも、本
発明の方法によれば、介在する粒子によって起こる多重
散乱劣化を伴なわずに分析することができる。
を構成する円筒固体の屈折率が、セル３の透孔４を通過
する液体の屈折率と同じなら、図１に示すような曲率半
径の大きな構造になり、本発明の方法で用いられるセル
３を通過する光ビーム１は、どの検知器２の視野内の面
にも衝突しない。図２から明らかなように、光ビーム１
が入出する光学窓６は、セル３の中心から遠く離れてい
るから、空気／ガラス／液体界面を通過するビームの場
合に起こる“バックグラウンド効果”は回避される。ま
た、このセル３内に収納されるサンプルの容積は、曲率
半径の大きい従来のセルにおいて必要とされる容積に比
較して極めて小さい。サンプルの実際の容積は、円筒固
体に穿孔された透孔４の口径によって決定される。この
小さい容積からの散乱光は、ガラスから成るセル領域を
通って、検知器２に入射する過程で著しく減衰すること
はない。また、粒子濃度の比較的大きいサンプルでも、
同サイズの公知の散乱セル、即ち、ガラス域が余分のサ
ンプル液によって占有されるようなセルの場合にも、本
発明の方法によれば、介在する粒子によって起こる多重
散乱劣化を伴なわずに分析することができる。
【００２７】透孔４を通過する溶媒流体の屈折率と、こ
れを囲むガラス製円筒固体のセル３の屈折率との差から
本発明の他の重要な特徴が得られる。既に述べたよう
に、両者の屈折率は極めて近似しており、両者の間に差
がある限り、詳しくは、後述するように、“バックグラ
ウンド効果”を無視できる程の光度に調整することで、
光源から発する光によって、照射される粒子または分子
から極めて小さい角度で散乱する光を測定することがで
きる。
れを囲むガラス製円筒固体のセル３の屈折率との差から
本発明の他の重要な特徴が得られる。既に述べたよう
に、両者の屈折率は極めて近似しており、両者の間に差
がある限り、詳しくは、後述するように、“バックグラ
ウンド効果”を無視できる程の光度に調整することで、
光源から発する光によって、照射される粒子または分子
から極めて小さい角度で散乱する光を測定することがで
きる。
【００２８】典型的には、液体の屈折率ｎ１は、水の屈
折率を４／３とすると、ガラスの屈折率ｎ２はその約３
／２となる。スネルの法則を応用し、図４に示すよう
に、水とガラスとの境界面９に向けて角度θをもって入
射する光ビーム１の散乱光の屈折を求めると、下記の結
果が得られる。
折率を４／３とすると、ガラスの屈折率ｎ２はその約３
／２となる。スネルの法則を応用し、図４に示すよう
に、水とガラスとの境界面９に向けて角度θをもって入
射する光ビーム１の散乱光の屈折を求めると、下記の結
果が得られる。
【００２９】 ｎ１ sin（π／２−θ）＝ｎ２ sin（π／２−θ′） （１） 但し、入射角がπ／２−θ、屈折角がπ／２−θ′であ
る。
る。
【００３０】式（１）中の正弦関数を展開し、両項を纏
めると、 ｎ２ cosθ′＝ｎ１ cosθ （２） となる。
めると、 ｎ２ cosθ′＝ｎ１ cosθ （２） となる。
【００３１】本発明の実施に用いられる好ましい散乱セ
ルでは、図４のように、散乱光が境界面に達する点１０
は、光ビーム１の進行方向の前方に、即ち、図上では、
セル３の中心１１よりも左で水とガラスとの界面に位置
する。
ルでは、図４のように、散乱光が境界面に達する点１０
は、光ビーム１の進行方向の前方に、即ち、図上では、
セル３の中心１１よりも左で水とガラスとの界面に位置
する。
【００３２】散乱角度θが極めて小さくなると、即ち、
屈折光線が角度θ′で検知される散乱事象源１２は、セ
ル３の中心１１に対しその右側へ移動する。θ＝０の限
界では、θ′＝ cos−１（８／９）＝２７．２７°であ
る。即ち、散乱角度θが如何に小さくても、屈折光線
は、前記検知器２に入射する光ビーム１からの直接的影
響を回避できるように、総ての界面から充分遠い角度
θ′の方向で検知される。図４の散乱角度θは、光散乱
測定の最も重要な独立変数である。従って、本発明の好
ましい実施例では、図３の検知器２を、実験的に選択さ
れた角度θの夫々と対応するように配置しなければなら
ない。多くの場合に、使用される１組の角度θは、 sin
θ／２の等間隔となるように選択されている。この選択
は、屈折率が周囲の媒質の屈折率に極めて近い微粒子を
対象とする測定や、分子量測定などに特に便利である。
ガラス製のセル３を囲む検知手段としての検知器２を
θ′または sinθ′／２の方向に位置するように等間隔
に配列すれば、物理的に重要な散乱角度θに関連して検
知されたデータを解釈するのに、各測定ごとに式（１）
の複雑な換算が必要となる。
屈折光線が角度θ′で検知される散乱事象源１２は、セ
ル３の中心１１に対しその右側へ移動する。θ＝０の限
界では、θ′＝ cos−１（８／９）＝２７．２７°であ
る。即ち、散乱角度θが如何に小さくても、屈折光線
は、前記検知器２に入射する光ビーム１からの直接的影
響を回避できるように、総ての界面から充分遠い角度
θ′の方向で検知される。図４の散乱角度θは、光散乱
測定の最も重要な独立変数である。従って、本発明の好
ましい実施例では、図３の検知器２を、実験的に選択さ
れた角度θの夫々と対応するように配置しなければなら
ない。多くの場合に、使用される１組の角度θは、 sin
θ／２の等間隔となるように選択されている。この選択
は、屈折率が周囲の媒質の屈折率に極めて近い微粒子を
対象とする測定や、分子量測定などに特に便利である。
ガラス製のセル３を囲む検知手段としての検知器２を
θ′または sinθ′／２の方向に位置するように等間隔
に配列すれば、物理的に重要な散乱角度θに関連して検
知されたデータを解釈するのに、各測定ごとに式（１）
の複雑な換算が必要となる。
【００３３】ところが、本発明では、セル３の周りに、
選択された１組の散乱角度θに対応する角度θ′の方向
に検知手段としての検知器２を配列することで、例え
ば、散乱測定において屡々見られる、 ０．２≦ sinθ／２≦０．９ （３） の範囲設定の下に、 sinθ／２等間隔で配列した場合に
は、 sinθ／２に基づいて式（２）からθ′を求めれば
よいことになる。即ち、 ｎ２ cosθ′＝ｎ１ cosθ＝ｎ１（１−２ sin２θ／２） （４） 従って、 θ′＝ cos−１［（ｎ１／ｎ２）（１−２ sin２θ／２）］ （５） となるから、セル３が屈折率３／２の光学ガラスであ
り、サンプルが屈折率４／３の液体である典型的な場
合、角度θ′の検知器２の群を下記の変換表に従って配
置することになる。
選択された１組の散乱角度θに対応する角度θ′の方向
に検知手段としての検知器２を配列することで、例え
ば、散乱測定において屡々見られる、 ０．２≦ sinθ／２≦０．９ （３） の範囲設定の下に、 sinθ／２等間隔で配列した場合に
は、 sinθ／２に基づいて式（２）からθ′を求めれば
よいことになる。即ち、 ｎ２ cosθ′＝ｎ１ cosθ＝ｎ１（１−２ sin２θ／２） （４） 従って、 θ′＝ cos−１［（ｎ１／ｎ２）（１−２ sin２θ／２）］ （５） となるから、セル３が屈折率３／２の光学ガラスであ
り、サンプルが屈折率４／３の液体である典型的な場
合、角度θ′の検知器２の群を下記の変換表に従って配
置することになる。
【００３４】
【表１】
【００３５】順方向に極めて小さい散乱角度で測定を行
なうには、屈折のためθ′値の狭い範囲が０°に近いθ
値の広い範囲に対応するから、検知器２を極めて正確に
配置、視準しなければならない。
なうには、屈折のためθ′値の狭い範囲が０°に近いθ
値の広い範囲に対応するから、検知器２を極めて正確に
配置、視準しなければならない。
【００３６】θ＝５．７３°で測定する場合、検知器２
を限界θ＝０°値から３０′（分）を差引いた２７．８
２°に配置しなければならない。但し、この場合、θ′
＝２７．２７°である。それでも、検知器２を正しく設
定することで、この方向に散乱する光を正確に捕捉する
ことができる。
を限界θ＝０°値から３０′（分）を差引いた２７．８
２°に配置しなければならない。但し、この場合、θ′
＝２７．２７°である。それでも、検知器２を正しく設
定することで、この方向に散乱する光を正確に捕捉する
ことができる。
【００３７】平均粒度パラメータρが大きくなるのに従
い、逆方向散乱光に対する順方向散乱光の相対的な強さ
は著しく大きくなる。小さい角度の散乱光を測定する多
くの計器では順方向散乱光が優勢であり、順方向散乱事
象をモニターする検知器を飽和させる虞れがあるため、
これが厄介な問題になる場合が多い。然し、本発明では
独自の態様でこのような順方向散乱光を減衰することが
できるから、上記の問題は起こらない。
い、逆方向散乱光に対する順方向散乱光の相対的な強さ
は著しく大きくなる。小さい角度の散乱光を測定する多
くの計器では順方向散乱光が優勢であり、順方向散乱事
象をモニターする検知器を飽和させる虞れがあるため、
これが厄介な問題になる場合が多い。然し、本発明では
独自の態様でこのような順方向散乱光を減衰することが
できるから、上記の問題は起こらない。
【００３８】θが０に近づくにつれて、散乱光のうち、
角度θ′の方向に向けて屈折射出する成分が次第に少な
くなり、θ＝０においてゼロになる。
角度θ′の方向に向けて屈折射出する成分が次第に少な
くなり、θ＝０においてゼロになる。
【００３９】図４において、入射角θとして、水とガラ
スの界面９で反射する散乱光部分は、例えばＲ．Ｗ．デ
ィッチバルン（Ｄitchburn）氏のテキストブック“Ｌig
ht”に記載されているフレネル方程式で求めることがで
きる。垂直偏光入射光の場合、液体からガラスへの反射
分ρｗは下記の式 ρｗ＝ sin２（θ′−θ）／ sin２（θ′＋θ） （６） で与えられる。但し、θは式（２）で与えられる。
スの界面９で反射する散乱光部分は、例えばＲ．Ｗ．デ
ィッチバルン（Ｄitchburn）氏のテキストブック“Ｌig
ht”に記載されているフレネル方程式で求めることがで
きる。垂直偏光入射光の場合、液体からガラスへの反射
分ρｗは下記の式 ρｗ＝ sin２（θ′−θ）／ sin２（θ′＋θ） （６） で与えられる。但し、θは式（２）で与えられる。
【００４０】θが０に近づくに従って、ρｗは１に近づ
く。即ち、光の大部分が反射し、僅かな部分１−ρｗだ
けが微小角方向に配置した検知器に入射する。
く。即ち、光の大部分が反射し、僅かな部分１−ρｗだ
けが微小角方向に配置した検知器に入射する。
【００４１】垂直入射の場合、θ＝θ′＝π／２となる
この限界事例に関してスネルの法則を応用すると、 ρｗ９０°＝（ｎ１−ｎ２）２／（ｎ１＋ｎ２）２ ＝（１／６）２／（１７／６）２＝０．３４％ （７） 即ち、溶液中の粒子測定の常道として、散乱セルの屈折
率よりも小さい屈折率の媒質中に散乱粒子を分散させる
ことにより、本発明では、微小角方向に配置する検知器
を飽和させることなく、微小角度で散乱する光を検知す
ることができる。以上、本発明の方法を実施する上で好
ましい円筒固体としてのセル３に基づいて本発明の要点
を説明したが、散乱光測定の当業者なら容易に理解でき
るように、本発明の方法は、その他の幾何学的条件及び
セル構造をもつものにも応用できる。
この限界事例に関してスネルの法則を応用すると、 ρｗ９０°＝（ｎ１−ｎ２）２／（ｎ１＋ｎ２）２ ＝（１／６）２／（１７／６）２＝０．３４％ （７） 即ち、溶液中の粒子測定の常道として、散乱セルの屈折
率よりも小さい屈折率の媒質中に散乱粒子を分散させる
ことにより、本発明では、微小角方向に配置する検知器
を飽和させることなく、微小角度で散乱する光を検知す
ることができる。以上、本発明の方法を実施する上で好
ましい円筒固体としてのセル３に基づいて本発明の要点
を説明したが、散乱光測定の当業者なら容易に理解でき
るように、本発明の方法は、その他の幾何学的条件及び
セル構造をもつものにも応用できる。
【００４２】このことは、上記ワット及びフィリップス
（Ｗyatt and Ｐhillips ）の出願明細書に開示されて
いるエアロゾル粒子アナライザにおける単一粒子のヒド
ロゾル当量測定との関係で特に重要である。極めて不規
則な粒子は、偏光角θ及び方位角φの双方の複関数とし
て光を散乱させる。これに対して、球形対称粒子の場
合、一定の角度θにおいてφの変化に伴なう強さの変化
は、 cos２φ及び sin２φの単関数である。構造が複雑
な粒子の検出、分類及び測定には、同一平面内に存在し
ない複数の偏光角θ，方位角φの位置に対応する測定が
必要である。
（Ｗyatt and Ｐhillips ）の出願明細書に開示されて
いるエアロゾル粒子アナライザにおける単一粒子のヒド
ロゾル当量測定との関係で特に重要である。極めて不規
則な粒子は、偏光角θ及び方位角φの双方の複関数とし
て光を散乱させる。これに対して、球形対称粒子の場
合、一定の角度θにおいてφの変化に伴なう強さの変化
は、 cos２φ及び sin２φの単関数である。構造が複雑
な粒子の検出、分類及び測定には、同一平面内に存在し
ない複数の偏光角θ，方位角φの位置に対応する測定が
必要である。
【００４３】若し、入射光が球／空気界面の大円に沿っ
て配列された検知器群に対して、垂直に平面偏光される
なら、これと直交する別の大円が存在し、これに対して
入射光が水平に偏光される。
て配列された検知器群に対して、垂直に平面偏光される
なら、これと直交する別の大円が存在し、これに対して
入射光が水平に偏光される。
【００４４】検出のための幾何学的条件に関しては、上
記Ｗyatt及びＰhillips の出願明細書に更に詳細な説明
が記載されている。光散乱特性を測定する上で、球体
は、散乱測定に際して順応性の点で最も優れているが、
本発明の方法を適用できる立体構造は球体だけではな
い。利用できる他の立体構造としては、立方体の他、種
々の規則的な、及び不規則な多面体が考えられる。
記Ｗyatt及びＰhillips の出願明細書に更に詳細な説明
が記載されている。光散乱特性を測定する上で、球体
は、散乱測定に際して順応性の点で最も優れているが、
本発明の方法を適用できる立体構造は球体だけではな
い。利用できる他の立体構造としては、立方体の他、種
々の規則的な、及び不規則な多面体が考えられる。
【００４５】本発明の方法を実施する上で用いられる円
筒固体セルに関連する上述の変換検知手段の配置は、球
形セルにも応用できる。散乱光線の入射角度は、スネル
の法則の応用に関する限り、偏光角θだけに依存し方位
角φとは無関係である。Ｗyatt及びＰhillips の特許明
細書に記載されているように、その場合には、夫々が大
きい円上に位置する別々の組の検知手段を限定するよう
に方位角φを選択することになる。
筒固体セルに関連する上述の変換検知手段の配置は、球
形セルにも応用できる。散乱光線の入射角度は、スネル
の法則の応用に関する限り、偏光角θだけに依存し方位
角φとは無関係である。Ｗyatt及びＰhillips の特許明
細書に記載されているように、その場合には、夫々が大
きい円上に位置する別々の組の検知手段を限定するよう
に方位角φを選択することになる。
【００４６】液体サンプルを満たすチャンネルとしての
透孔４は、例えばセル３の中心部の小さい球形空洞のよ
うな別の構造にすることができる。この空洞は、セル３
の中心部からの散乱光が半径方向の線に沿って、セルか
ら検知器へ進むことを可能にする。このように構成すれ
ば、液体とガラスとの界面における散乱光線の非垂直性
に起因する前記界面における屈折の問題が解消される。
従って、視野が透孔４によって妨げられるものを除く総
ての検知手段が、同時に空洞中心を走査することにな
る。このような構成は、例えば、複数の検知手段が同時
に同一場所の同一粒子を走査しなければならない単一粒
子走査において重要である。球形セル内の球形空洞は、
例えばレンズ研磨機で研磨した２つの凹んだ半球体から
球形セルを組立てることで容易に形成することができ
る。即ち、凹んだ各半球体にサンプル導入路を形成し、
測定の為の各半球体の半球形中心空洞を形成した後、両
半球体及び空洞を研磨し、球体と同じ屈折率のセメント
で相互に接合する。
透孔４は、例えばセル３の中心部の小さい球形空洞のよ
うな別の構造にすることができる。この空洞は、セル３
の中心部からの散乱光が半径方向の線に沿って、セルか
ら検知器へ進むことを可能にする。このように構成すれ
ば、液体とガラスとの界面における散乱光線の非垂直性
に起因する前記界面における屈折の問題が解消される。
従って、視野が透孔４によって妨げられるものを除く総
ての検知手段が、同時に空洞中心を走査することにな
る。このような構成は、例えば、複数の検知手段が同時
に同一場所の同一粒子を走査しなければならない単一粒
子走査において重要である。球形セル内の球形空洞は、
例えばレンズ研磨機で研磨した２つの凹んだ半球体から
球形セルを組立てることで容易に形成することができ
る。即ち、凹んだ各半球体にサンプル導入路を形成し、
測定の為の各半球体の半球形中心空洞を形成した後、両
半球体及び空洞を研磨し、球体と同じ屈折率のセメント
で相互に接合する。
【００４７】図５では、取付け具５を装備し、多数の検
知器２で囲まれた組立て後の散乱セルを示してある。こ
こでビーム・モニタ１３について考察する。これは、サ
ンプルを通過したビームの強さをモニタするものであ
る。
知器２で囲まれた組立て後の散乱セルを示してある。こ
こでビーム・モニタ１３について考察する。これは、サ
ンプルを通過したビームの強さをモニタするものであ
る。
【００４８】ｎを粒子数／ｍｌ、σを各粒子の平均散乱
断面積とすると、長さＸの光路において、光線はベール
の法則に従って、下記のように減衰する。
断面積とすると、長さＸの光路において、光線はベール
の法則に従って、下記のように減衰する。
【００４９】 Ｉ＝Ｉ０ｅｘｐ−（ｎσＸ） （８） この場合、Ｉ０は入射光の強さである。各種の測定にお
いて、多くの場合、検知された散乱の強さを散乱粒子へ
の入射光度に対して正規化しなければならない。この正
規化は、分子量の測定や、臨界成長のモニタに際して特
に重要であるから、補足的に以下述べておく。
いて、多くの場合、検知された散乱の強さを散乱粒子へ
の入射光度に対して正規化しなければならない。この正
規化は、分子量の測定や、臨界成長のモニタに際して特
に重要であるから、補足的に以下述べておく。
【００５０】入射ビームを分割し、その一部をこの正規
化係数Ｉ０として利用する測定装置がある。然し、この
ようにして得られる値は、サンプルにおける実際の強さ
を正しく反映しない。何故なら、セル界面における介在
サンプル及び反射による減衰が考慮されないからであ
る。
化係数Ｉ０として利用する測定装置がある。然し、この
ようにして得られる値は、サンプルにおける実際の強さ
を正しく反映しない。何故なら、セル界面における介在
サンプル及び反射による減衰が考慮されないからであ
る。
【００５１】また、この減衰は、サンプルによってそれ
ぞれ異なる。図５に示すようなビーム・モニタを導入す
れば、以下に述べるように、正規化された散乱の強さを
極めて正確に算定することができる。
ぞれ異なる。図５に示すようなビーム・モニタを導入す
れば、以下に述べるように、正規化された散乱の強さを
極めて正確に算定することができる。
【００５２】セルの透孔４を通るサンプル通路の全長を
２Ｘとし、図５の光ビーム１が入射する光学窓６から距
離Ｘの位置に相当する透孔中心部１１の極く小さい容積
だけを走査するように、検知器２によって視準されてい
ると仮定する。入射窓６における入射光の強さに対する
ビーム・モニタ１３における強さは、各空気／ガラス界
面にフレネル反射分ｆを、各ガラス／液体界面にフレネ
ル反射分ｇを組込んでベールの法則を応用することによ
り与えられる。即ち、総反射量Ｆ＝ｆ＋ｇ−ｆｇであ
り、従って、 Ｉ２＝Ｉ０（１−Ｆ）２ｅｘｐ−（２ｎσＸ） （９） である。
２Ｘとし、図５の光ビーム１が入射する光学窓６から距
離Ｘの位置に相当する透孔中心部１１の極く小さい容積
だけを走査するように、検知器２によって視準されてい
ると仮定する。入射窓６における入射光の強さに対する
ビーム・モニタ１３における強さは、各空気／ガラス界
面にフレネル反射分ｆを、各ガラス／液体界面にフレネ
ル反射分ｇを組込んでベールの法則を応用することによ
り与えられる。即ち、総反射量Ｆ＝ｆ＋ｇ−ｆｇであ
り、従って、 Ｉ２＝Ｉ０（１−Ｆ）２ｅｘｐ−（２ｎσＸ） （９） である。
【００５３】これに対して、サンプルＩ１の中心におけ
る強さは、 Ｉ１＝Ｉ０（１−Ｆ）ｅｘｐ−（ｎσＸ） （１０） である。
る強さは、 Ｉ１＝Ｉ０（１−Ｆ）ｅｘｐ−（ｎσＸ） （１０） である。
【００５４】散乱の強さをＩ０によって正規化するので
なく、式（１０）の係数Ｉ１によって正規化しなければ
ならない。但し、正規化係数は、 Ｎ＝Ｉ１＝Ｉ０（１−Ｆ）ｅｘｐ−（ｎσＸ） ＝（Ｉ０）１／２（Ｉ２）１／２ （１１） また、Ｎに比例する正規化係数なら、総て正規化係数と
して適正である。ここでは濁り度の差でサンプルごとに
異なり、光源の強さの変化で経時的に異なるセル中心に
おける相対的な強さだけが問題である。
なく、式（１０）の係数Ｉ１によって正規化しなければ
ならない。但し、正規化係数は、 Ｎ＝Ｉ１＝Ｉ０（１−Ｆ）ｅｘｐ−（ｎσＸ） ＝（Ｉ０）１／２（Ｉ２）１／２ （１１） また、Ｎに比例する正規化係数なら、総て正規化係数と
して適正である。ここでは濁り度の差でサンプルごとに
異なり、光源の強さの変化で経時的に異なるセル中心に
おける相対的な強さだけが問題である。
【００５５】Ｉ３＝ＫＩ０ Ｏ＜Ｋ＜１ として Ｎ２＝（Ｉ３）１／２（Ｉ２）１／２ （１２） である。
【００５６】従って、入射光線の強さの小部分Ｋをモニ
タすると共に、ビーム・モニタ１３におけるＩ２をモニ
タすることにより、式（１２）から、Ｎ２が得られる。
Ｎ２は相対的な正規化係数であるから、Ｋ値は未知でも
よい。
タすると共に、ビーム・モニタ１３におけるＩ２をモニ
タすることにより、式（１２）から、Ｎ２が得られる。
Ｎ２は相対的な正規化係数であるから、Ｋ値は未知でも
よい。
【００５７】従って、ビーム・モニタ１３及び外部モニ
タにおける相対強さの積の平方根として得られる最終正
規化は、常にサンプルにおけるリアルタイム値に比例す
るから、最適の正規化定数を表わす。
タにおける相対強さの積の平方根として得られる最終正
規化は、常にサンプルにおけるリアルタイム値に比例す
るから、最適の正規化定数を表わす。
【００５８】以上、０°に近い散乱角度をも含む広範囲
の散乱角度に亘って、溶液中の微粒子及び分子からの散
乱光の強さを測定する散乱セル及び散乱光の特性を測定
する方法に関連して、本発明方法の好ましい実施態様を
説明したが、光散乱の分野の専門家ならば容易に理解で
きるように、本発明の思想及び範囲を逸脱することな
く、上記実施態様に多くの変更、改良を加えることがで
きる。従って、これらの変更、改良は総て本発明に含ま
れるものと理解すべきである。
の散乱角度に亘って、溶液中の微粒子及び分子からの散
乱光の強さを測定する散乱セル及び散乱光の特性を測定
する方法に関連して、本発明方法の好ましい実施態様を
説明したが、光散乱の分野の専門家ならば容易に理解で
きるように、本発明の思想及び範囲を逸脱することな
く、上記実施態様に多くの変更、改良を加えることがで
きる。従って、これらの変更、改良は総て本発明に含ま
れるものと理解すべきである。
【００５９】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
の測定方法によれば、サンプル自体によって光散乱され
た照射光の成分を測定することができる。また、本発明
の方法によれば、入射光束自体の影響を受けずに、極く
小さな散乱角度の測定をも可能にする。即ち、如何に少
量であっても、サンプルを含むセル自体からの顕著な
“バックグラウンド効果”を導入することなく、極めて
少量のサンプル液体の殆んどあらゆる角度の光散乱に基
づく測定を可能にする。上記のセル構造を用いた測定方
法ではまた、多くの光散乱測定において屡々重要な条件
となる試験サンプルへの実入射光束の測定をも可能にす
る。
の測定方法によれば、サンプル自体によって光散乱され
た照射光の成分を測定することができる。また、本発明
の方法によれば、入射光束自体の影響を受けずに、極く
小さな散乱角度の測定をも可能にする。即ち、如何に少
量であっても、サンプルを含むセル自体からの顕著な
“バックグラウンド効果”を導入することなく、極めて
少量のサンプル液体の殆んどあらゆる角度の光散乱に基
づく測定を可能にする。上記のセル構造を用いた測定方
法ではまた、多くの光散乱測定において屡々重要な条件
となる試験サンプルへの実入射光束の測定をも可能にす
る。
【図１】本願発明の方法を実施する上で用いられる流
路、セル窓、及びサンプル導入手段を示した装置の部分
斜視図。
路、セル窓、及びサンプル導入手段を示した装置の部分
斜視図。
【図２】サンプル液を導入、排出するために、円筒状サ
ンプル・セルに取付けられる管を示した斜視図。
ンプル・セルに取付けられる管を示した斜視図。
【図３】平行光束ビームに対する視準用検知器の配置を
示す平面図。
示す平面図。
【図４】２つの媒質間の界面におけるスネルの法則の応
用を示す説明図。
用を示す説明図。
【図５】サンプル・セル、正規化ビーム・モニタ、数個
の典型的な検知手段、及び照射光線を示す好ましい実施
態様を示す平面図。
の典型的な検知手段、及び照射光線を示す好ましい実施
態様を示す平面図。
１ 光ビーム ２ 検知器 ３ セル ４ 透孔 ５ 取付け具 ６ 光学窓 ７ 孔 ８ 管 ９ 境界面 １０ 点 １１ セルの中心 １２ 散乱事象源 １３ ビーム・モニタ
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成９年６月２７日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正内容】
【書類名】 明細書
【発明の名称】 散乱光の測定方法
【特許請求の範囲】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、種々の光散乱測定に広
く利用される新しいタイプの散乱光の測定方法に係わ
る。
く利用される新しいタイプの散乱光の測定方法に係わ
る。
【０００２】
【従来の技術】光散乱測定の主なものとしては、本願明
細書で述べられるセル及び測定法に係る出願人の下記出
願明細書に詳しく記載されている。
細書で述べられるセル及び測定法に係る出願人の下記出
願明細書に詳しく記載されている。
【０００３】米国特許出願第２７０，５４５号 名 称：ワイン特性の測定方法 発明者：フィリップ・Ｊ．ワイアット 出願日：１９８１年６月４日 分 類：５２７ 米国特許出願第３９０，９８０号 名 称：微粒子を同定する方法及び装置 発明者：フィリップ・Ｊ．ワイアット及びグレゴリ．
Ｍ．クイスト 出願日：１９８２年６月２２日 分 類：２５５ 米国特許出願第４０３，３４０号 名 称：微粒子を同定し、環境に対する微粒子のレスポ
ンスを測定する方法及び装置 発明者：フィリップ・Ｊ．ワイアット 出願日：１９８２年７月２０日 分 類：２５５ 米国特許出願第６６８，７１１号 名 称：微粒子の光散乱特性を測定する方法及び装置 発明者：フィリップ・Ｊ．ワイアット及びスチーブン・
Ｄ．フィリップス 出願日：１９８４年１１月５日 この他、米国特許出願第３５８１２３号（日本特許出願
公開昭５８−１７２５３５）発明の名称 光学分析方法
およびその装置、発明者 デービッド・エイ・レ・フェ
ブレの発明が知られているが、この発明は、光散乱特性
や散乱光それ自体を測定の対象とせず、サンプル流体中
の溶質の存在を判定するために、検出セルの両端に第１
及び第２の光学ウェーブガイドを設け、光の一部が検出
セルを構成するサンプルチャンバの内部に伝達した後、
サンプルチャンバからの光を第２の光学ウェーブガイド
により収集し、これを分析するものであって、サンプル
チャンバからの散乱光を測定対象としていないので、本
発明における測定方式や散乱光の測定手段を含んでおら
ず、測定方法として全く異質のものである。
Ｍ．クイスト 出願日：１９８２年６月２２日 分 類：２５５ 米国特許出願第４０３，３４０号 名 称：微粒子を同定し、環境に対する微粒子のレスポ
ンスを測定する方法及び装置 発明者：フィリップ・Ｊ．ワイアット 出願日：１９８２年７月２０日 分 類：２５５ 米国特許出願第６６８，７１１号 名 称：微粒子の光散乱特性を測定する方法及び装置 発明者：フィリップ・Ｊ．ワイアット及びスチーブン・
Ｄ．フィリップス 出願日：１９８４年１１月５日 この他、米国特許出願第３５８１２３号（日本特許出願
公開昭５８−１７２５３５）発明の名称 光学分析方法
およびその装置、発明者 デービッド・エイ・レ・フェ
ブレの発明が知られているが、この発明は、光散乱特性
や散乱光それ自体を測定の対象とせず、サンプル流体中
の溶質の存在を判定するために、検出セルの両端に第１
及び第２の光学ウェーブガイドを設け、光の一部が検出
セルを構成するサンプルチャンバの内部に伝達した後、
サンプルチャンバからの光を第２の光学ウェーブガイド
により収集し、これを分析するものであって、サンプル
チャンバからの散乱光を測定対象としていないので、本
発明における測定方式や散乱光の測定手段を含んでおら
ず、測定方法として全く異質のものである。
【０００４】以下、この発明における明細書では、
“光”は単色または比較的広い周波数範囲の、偏光のな
い、または偏光のある電磁波を意味するものとし、“サ
イズ・パラメータ”ρは、ρ＝２πａ／λを意味する。
但し、ａは平均粒子半径、λは粒子の測定が行われる媒
質への入射電磁波の波長である。
“光”は単色または比較的広い周波数範囲の、偏光のな
い、または偏光のある電磁波を意味するものとし、“サ
イズ・パラメータ”ρは、ρ＝２πａ／λを意味する。
但し、ａは平均粒子半径、λは粒子の測定が行われる媒
質への入射電磁波の波長である。
【０００５】“粒子”とは、分子レベルの大きさの粒子
を含んでいるものを云う。
を含んでいるものを云う。
【０００６】“極めて小さい粒子”とは、そのサイズ・
パラメータが１以下である粒子を意味する。
パラメータが１以下である粒子を意味する。
【０００７】“小さい粒子”とは、そのサイズ・パラメ
ータが６以下である粒子を意味する。“大きい粒子”と
は、そのサイズ・パラメータが６以上である粒子を意味
する。“ビーム”とは、平行または略平行な方向に伝播
する光を意味する。
ータが６以下である粒子を意味する。“大きい粒子”と
は、そのサイズ・パラメータが６以上である粒子を意味
する。“ビーム”とは、平行または略平行な方向に伝播
する光を意味する。
【０００８】レーザーのようなガウス強さプロフィルを
有する入射光源の“ビーム直径”とは、強さがビームの
中心における強さの１／ｅ2 となる点の間で測定される
ビーム直径を意味する。
有する入射光源の“ビーム直径”とは、強さがビームの
中心における強さの１／ｅ2 となる点の間で測定される
ビーム直径を意味する。
【０００９】“順散乱方向”とは、入射ビームの進行方
向に対して９０°以下の角度で伝播する総ての光線、即
ち、有向線分を意味する。
向に対して９０°以下の角度で伝播する総ての光線、即
ち、有向線分を意味する。
【００１０】“逆散乱方向”とは、入射ビームの進行方
向に対して９０°以上の角度で伝播するすべての光線、
即ち、有向線分を意味する。
向に対して９０°以上の角度で伝播するすべての光線、
即ち、有向線分を意味する。
【００１１】平面偏光については、波の電場方向と平行
する平面をＨ平面と呼び、このＨ平面と直交する平面を
Ｖ平面と呼称する。
する平面をＨ平面と呼び、このＨ平面と直交する平面を
Ｖ平面と呼称する。
【００１２】“バックグラウンド効果”及び“バックグ
ラウンド作用”とは、サンプルからの光の散乱による影
響とは無関係な計器によって検知される光源によって測
定される結果を意味する。
ラウンド作用”とは、サンプルからの光の散乱による影
響とは無関係な計器によって検知される光源によって測
定される結果を意味する。
【００１３】ここでは、サンプル・セル及び関連装置と
入射ビームとの相互作用から生ずる“バックグラウンド
効果”だけを取上げる。なお、純粋に溶媒そのものから
散乱する光によって起こる“バックグラウンド効果”は
無視できるものと仮定する。
入射ビームとの相互作用から生ずる“バックグラウンド
効果”だけを取上げる。なお、純粋に溶媒そのものから
散乱する光によって起こる“バックグラウンド効果”は
無視できるものと仮定する。
【００１４】
【発明が解決しようとする問題点】重要な実験プログラ
ムや工業プログラムには、多くの場合、光散乱法による
懸濁微粒子の測定が伴なう。その主なものとして、各種
溶媒中に懸濁している未知の溶質の分子量を測定する光
散乱測定がある。多くの文献、例えばＫerker の“Ｔhe
Ｓcattering of Ｌight and Ｏther Ｅlectromagn
etic Ｒadiation”誌に記載されているこの方法の詳細
には触れないが、測定に際しては、未知物質の懸濁液を
調製した後、これに単色の平行光束ビームを照射するの
が普通である。
ムや工業プログラムには、多くの場合、光散乱法による
懸濁微粒子の測定が伴なう。その主なものとして、各種
溶媒中に懸濁している未知の溶質の分子量を測定する光
散乱測定がある。多くの文献、例えばＫerker の“Ｔhe
Ｓcattering of Ｌight and Ｏther Ｅlectromagn
etic Ｒadiation”誌に記載されているこの方法の詳細
には触れないが、測定に際しては、未知物質の懸濁液を
調製した後、これに単色の平行光束ビームを照射するの
が普通である。
【００１５】次いで、懸濁液による散乱光の強さを角度
及び溶質濃度の関数として測定する。溶液を含むサンプ
ル・セルまたはキュベットの散乱特性がこの測定を妨げ
る惧れがあるから、いわゆる“バックグラウンド効果”
が極めて小さく、測定に対する影響が最少限であるよう
なセルを使用しなければならない。
及び溶質濃度の関数として測定する。溶液を含むサンプ
ル・セルまたはキュベットの散乱特性がこの測定を妨げ
る惧れがあるから、いわゆる“バックグラウンド効果”
が極めて小さく、測定に対する影響が最少限であるよう
なセルを使用しなければならない。
【００１６】理想としては、透明な固体で造られるセル
は、低濃度の溶質粒子または分子の散乱特性を測定でき
るセルであることが望ましい。
は、低濃度の溶質粒子または分子の散乱特性を測定でき
るセルであることが望ましい。
【００１７】ワイアットが上記２つの出願明細書及びチ
ャラランバウス氏（Ｃharalambous）編集の“Ａnalysis
of Ｆoods and Ｂeverages”という著書中の該当す
る章で説明しているような各種の定量法及び生物定量法
では、水性懸濁液の調製を伴なう。これに続く光散乱手
段による懸濁液の測定に際しては、溶液の光散乱特性測
定値における極めて小さい変化を検知する。
ャラランバウス氏（Ｃharalambous）編集の“Ａnalysis
of Ｆoods and Ｂeverages”という著書中の該当す
る章で説明しているような各種の定量法及び生物定量法
では、水性懸濁液の調製を伴なう。これに続く光散乱手
段による懸濁液の測定に際しては、溶液の光散乱特性測
定値における極めて小さい変化を検知する。
【００１８】多くの場合、測定結果の精度は、自体の散
乱性による“バックグラウンド効果”の影響を受ける。
例えば、ボッシュ アンド ロム（Ｂausch and Ｌomb
）社製の分光光度計によって行なわれる極めて簡単な
透過率または光学濃度の測定さえも、液体を含むセルの
“バックグラウンド効果”によって重大な影響を受け
る。また、液体クロマトグラフィで分離されるような化
合物は、これを含むセル自体も極めて少容量、典型的に
はマイクロリットル又はそれ以下でなければならない程
極めて微量しか得られない。その結果、サンプル・セル
の液体／空気界面が検知システムの視野に近接している
ことにより、“バックグラウンド効果”はますます顕著
になる。
乱性による“バックグラウンド効果”の影響を受ける。
例えば、ボッシュ アンド ロム（Ｂausch and Ｌomb
）社製の分光光度計によって行なわれる極めて簡単な
透過率または光学濃度の測定さえも、液体を含むセルの
“バックグラウンド効果”によって重大な影響を受け
る。また、液体クロマトグラフィで分離されるような化
合物は、これを含むセル自体も極めて少容量、典型的に
はマイクロリットル又はそれ以下でなければならない程
極めて微量しか得られない。その結果、サンプル・セル
の液体／空気界面が検知システムの視野に近接している
ことにより、“バックグラウンド効果”はますます顕著
になる。
【００１９】
【問題点を解決するための手段】そこで本発明は、極め
て少量の液体サンプルに対して光散乱測定を行なうため
の新しい方法を開示する。本発明の好ましい実施例で
は、直径方向に透孔を設け、この透孔からなるチャンネ
ルを設けた透明な真円筒の固体から成るサンプル・セル
が用いられる。これらの円筒固体及びチャンネルとして
の透孔は、光学的に磨かれており、円筒固体は、透孔を
含む平面内に平行に配置された感光検知器群で囲まれ
る。更に、粒子を含むサンプル流体を導入及び排出する
手段を設ける。この手段によって、透孔へ導入されるサ
ンプルに、透孔の直径よりも遥かに小さい直径を有する
平行光束ビームを照射する。このビームは、透孔で構成
されるチャンネルを直接的に通過し、円筒固体の外側に
設けた特殊な窓を通って円筒固体に入る。流体とこれを
囲む円筒固体（ガラス・セル）の屈折率には、夫々に僅
かな差があるから、極めて小さい散乱角度ではあるが、
微量の散乱またはバックグラウンド光が前記検知器に入
射する。
て少量の液体サンプルに対して光散乱測定を行なうため
の新しい方法を開示する。本発明の好ましい実施例で
は、直径方向に透孔を設け、この透孔からなるチャンネ
ルを設けた透明な真円筒の固体から成るサンプル・セル
が用いられる。これらの円筒固体及びチャンネルとして
の透孔は、光学的に磨かれており、円筒固体は、透孔を
含む平面内に平行に配置された感光検知器群で囲まれ
る。更に、粒子を含むサンプル流体を導入及び排出する
手段を設ける。この手段によって、透孔へ導入されるサ
ンプルに、透孔の直径よりも遥かに小さい直径を有する
平行光束ビームを照射する。このビームは、透孔で構成
されるチャンネルを直接的に通過し、円筒固体の外側に
設けた特殊な窓を通って円筒固体に入る。流体とこれを
囲む円筒固体（ガラス・セル）の屈折率には、夫々に僅
かな差があるから、極めて小さい散乱角度ではあるが、
微量の散乱またはバックグラウンド光が前記検知器に入
射する。
【００２０】本発明では、従来の光散乱特性の測定方法
における検知器飽和の原因である微小角散乱光を減衰さ
せる手段をも開示する。
における検知器飽和の原因である微小角散乱光を減衰さ
せる手段をも開示する。
【００２１】
【作用】以上に述べた本発明によれば、如何に少量であ
っても、サンプルを含む前記円筒固体からなるセル自体
からの顕著な“バックグラウンド効果”を導入すること
なく、極めて少量のサンプル液体の殆んどあらゆる角度
の光散乱に基づく測定を可能にする。このセル構造はま
た、多くの光散乱測定において屡々重要な条件となる試
験サンプルへの実入射光束の測定をも可能にする。
っても、サンプルを含む前記円筒固体からなるセル自体
からの顕著な“バックグラウンド効果”を導入すること
なく、極めて少量のサンプル液体の殆んどあらゆる角度
の光散乱に基づく測定を可能にする。このセル構造はま
た、多くの光散乱測定において屡々重要な条件となる試
験サンプルへの実入射光束の測定をも可能にする。
【００２２】
【実施例】以下本発明の実施例を添付の図面に基づいて
詳述する。
詳述する。
【００２３】典型的な測定の為の各部の配置を図５に示
した。通常は、レーザによって形成されるような単色の
光ビームである入射光が、サンプル・セルを通過するよ
うになされている。本発明では、図３に示したように、
セルを囲むように円周方向に順次不連続な間隔を保って
一群の検知器２が配置される。夫々の検知器２は、その
視野がセル３の中心部における極めて小さい容積だけを
捉えるように配置され、それによって視準する。
した。通常は、レーザによって形成されるような単色の
光ビームである入射光が、サンプル・セルを通過するよ
うになされている。本発明では、図３に示したように、
セルを囲むように円周方向に順次不連続な間隔を保って
一群の検知器２が配置される。夫々の検知器２は、その
視野がセル３の中心部における極めて小さい容積だけを
捉えるように配置され、それによって視準する。
【００２４】図１は、本発明の方法に使用される透明な
固体から成る散乱セルの１例を示す斜視図である。この
散乱セルは、サンプルを含む溶媒の屈折率に近い屈折率
を有するガラスなどの透明な材料で形成した真円筒体の
セル３から成る。この円筒固体の直径に沿って、各検知
器２をその平面内に位置するように配置し、円筒固体に
チャンネルとなる透孔４を穿孔してある。円筒固体の外
面及び透孔４の内面を光学的に研磨して、表面の凹凸を
なくする。円筒固体を貫く透孔４の両端各開口部に、セ
ル３に対するサンプルの入出を行なわせるための光学窓
６及び孔７を含む取付け具５（図２に示した）を設け
る。
固体から成る散乱セルの１例を示す斜視図である。この
散乱セルは、サンプルを含む溶媒の屈折率に近い屈折率
を有するガラスなどの透明な材料で形成した真円筒体の
セル３から成る。この円筒固体の直径に沿って、各検知
器２をその平面内に位置するように配置し、円筒固体に
チャンネルとなる透孔４を穿孔してある。円筒固体の外
面及び透孔４の内面を光学的に研磨して、表面の凹凸を
なくする。円筒固体を貫く透孔４の両端各開口部に、セ
ル３に対するサンプルの入出を行なわせるための光学窓
６及び孔７を含む取付け具５（図２に示した）を設け
る。
【００２５】図２は、この取付け具５の詳細を示し、本
発明方法の好ましい実施例においては、この取付け具５
は、サンプル液をセル３の透孔４に入出させるための管
８を含む。なお、セル３を通過する光ビーム１は、本発
明の場合、透孔４の内口径よりも断面積が小さくなけれ
ばならない。典型的なセル３は、透孔４の直径が２．０
ｍｍであり、例えばメルエス グリオット（Ｍelles Ｇ
riot）社製の特殊なＨｅ−Ｎｅ（ヘリウム・ネオン）レ
ーザーから発せられる直径０．４ｍｍのレーザー・ビー
ムが照射される。
発明方法の好ましい実施例においては、この取付け具５
は、サンプル液をセル３の透孔４に入出させるための管
８を含む。なお、セル３を通過する光ビーム１は、本発
明の場合、透孔４の内口径よりも断面積が小さくなけれ
ばならない。典型的なセル３は、透孔４の直径が２．０
ｍｍであり、例えばメルエス グリオット（Ｍelles Ｇ
riot）社製の特殊なＨｅ−Ｎｅ（ヘリウム・ネオン）レ
ーザーから発せられる直径０．４ｍｍのレーザー・ビー
ムが照射される。
【００２６】図１乃至図３から明らかなように、セル３
を構成する円筒固体の屈折率が、セル３の透孔４を通過
する液体の屈折率と同じなら、図１に示すような曲率半
径の大きな構造になり、本発明の方法で用いられるセル
３を通過する光ビーム１は、どの検知器２の視野内の面
にも衝突しない。図２から明らかなように、光ビーム１
が入出する光学窓６は、セル３の中心から遠く離れてい
るから、空気／ガラス／液体界面を通過するビームの場
合に起こる“バックグラウンド効果”は回避される。ま
た、このセル３内に収納されるサンプルの容積は、曲率
半径の大きい従来のセルにおいて必要とされる容積に比
較して極めて小さい。サンプルの実際の容積は、円筒固
体に穿孔された透孔４の口径によって決定される。この
小さい容積からの散乱光は、ガラスから成るセル領域を
通って、検知器２に入射する過程で著しく減衰すること
はない。また、粒子濃度の比較的大きいサンプルでも、
同サイズの公知の散乱セル、即ち、ガラス域が余分のサ
ンプル液によって占有されるようなセルの場合にも、本
発明の方法によれば、介在する粒子によって起こる多重
散乱劣化を伴なわずに分析することができる。
を構成する円筒固体の屈折率が、セル３の透孔４を通過
する液体の屈折率と同じなら、図１に示すような曲率半
径の大きな構造になり、本発明の方法で用いられるセル
３を通過する光ビーム１は、どの検知器２の視野内の面
にも衝突しない。図２から明らかなように、光ビーム１
が入出する光学窓６は、セル３の中心から遠く離れてい
るから、空気／ガラス／液体界面を通過するビームの場
合に起こる“バックグラウンド効果”は回避される。ま
た、このセル３内に収納されるサンプルの容積は、曲率
半径の大きい従来のセルにおいて必要とされる容積に比
較して極めて小さい。サンプルの実際の容積は、円筒固
体に穿孔された透孔４の口径によって決定される。この
小さい容積からの散乱光は、ガラスから成るセル領域を
通って、検知器２に入射する過程で著しく減衰すること
はない。また、粒子濃度の比較的大きいサンプルでも、
同サイズの公知の散乱セル、即ち、ガラス域が余分のサ
ンプル液によって占有されるようなセルの場合にも、本
発明の方法によれば、介在する粒子によって起こる多重
散乱劣化を伴なわずに分析することができる。
【００２７】透孔４を通過する溶媒流体の屈折率と、こ
れを囲むガラス製円筒固体のセル３の屈折率との差から
本発明の他の重要な特徴が得られる。既に述べたよう
に、両者の屈折率は極めて近似しており、両者の間に差
がある限り、詳しくは、後述するように、“バックグラ
ウンド効果”を無視できる程の光度に調整することで、
光源から発する光によって、照射される粒子または分子
から極めて小さい角度で散乱する光を測定することがで
きる。
れを囲むガラス製円筒固体のセル３の屈折率との差から
本発明の他の重要な特徴が得られる。既に述べたよう
に、両者の屈折率は極めて近似しており、両者の間に差
がある限り、詳しくは、後述するように、“バックグラ
ウンド効果”を無視できる程の光度に調整することで、
光源から発する光によって、照射される粒子または分子
から極めて小さい角度で散乱する光を測定することがで
きる。
【００２８】典型的には、液体の屈折率ｎ1 は、水の屈
折率を４／３とした場合、ガラスの屈折率ｎ2 はその約
３／２となる。スネルの法則を応用し、図４に示すよう
に、水とガラスとの境界面９に向けて角度θをもって入
射する光ビーム１の散乱光の屈折を求めると、下記の結
果が得られる。
折率を４／３とした場合、ガラスの屈折率ｎ2 はその約
３／２となる。スネルの法則を応用し、図４に示すよう
に、水とガラスとの境界面９に向けて角度θをもって入
射する光ビーム１の散乱光の屈折を求めると、下記の結
果が得られる。
【００２９】 ｎ1 sin（π／２−θ）＝ｎ2 sin（π／２−θ′） （１） 但し、入射角がπ／２−θ、屈折角がπ／２−θ′であ
る。
る。
【００３０】式（１）中の正弦関数を展開し、両項を纏
めると、 ｎ2 cosθ′＝ｎ1 cosθ （２） となる。
めると、 ｎ2 cosθ′＝ｎ1 cosθ （２） となる。
【００３１】本発明の実施に用いられる好ましい散乱セ
ルでは、図４のように、散乱光が境界面に達する点１０
は、光ビーム１の進行方向の前方に、即ち、図上では、
セル３の中心１１よりも左で水とガラスとの界面に位置
する。
ルでは、図４のように、散乱光が境界面に達する点１０
は、光ビーム１の進行方向の前方に、即ち、図上では、
セル３の中心１１よりも左で水とガラスとの界面に位置
する。
【００３２】散乱角度θが極めて小さくなると、即ち、
屈折光線が角度θ′で検知される散乱事象源１２は、セ
ル３の中心１１に対しその右側へ移動する。θ＝０の限
界では、θ′＝ cos-1（８／９）＝２７．２７°であ
る。即ち、散乱角度θが如何に小さくても、屈折光線
は、前記検知器２に入射する光ビーム１からの直接的影
響を回避できるように、総ての界面から充分遠い角度
θ′の方向で検知される。
屈折光線が角度θ′で検知される散乱事象源１２は、セ
ル３の中心１１に対しその右側へ移動する。θ＝０の限
界では、θ′＝ cos-1（８／９）＝２７．２７°であ
る。即ち、散乱角度θが如何に小さくても、屈折光線
は、前記検知器２に入射する光ビーム１からの直接的影
響を回避できるように、総ての界面から充分遠い角度
θ′の方向で検知される。
【００３３】図４の散乱角度θは、光散乱測定の最も重
要な独立変数である。従って、本発明の好ましい実施例
では、図３の検知器２を、実験的に選択された角度θの
夫々と対応するように配置しなければならない。多くの
場合に、使用される１組の角度θは、 sinθ／２の等間
隔となるように選択されている。この選択は、屈折率が
周囲の媒質の屈折率に極めて近い微粒子を対象とする測
定や、分子量測定などに特に便利である。ガラス製のセ
ル３を囲む検知手段としての検知器２をθ′または sin
θ′／２の方向に位置するように等間隔に配列すれば、
物理的に重要な散乱角度θに関連して検知されたデータ
を解釈するのに、各測定ごとに式（１）の複雑な換算が
必要となる。
要な独立変数である。従って、本発明の好ましい実施例
では、図３の検知器２を、実験的に選択された角度θの
夫々と対応するように配置しなければならない。多くの
場合に、使用される１組の角度θは、 sinθ／２の等間
隔となるように選択されている。この選択は、屈折率が
周囲の媒質の屈折率に極めて近い微粒子を対象とする測
定や、分子量測定などに特に便利である。ガラス製のセ
ル３を囲む検知手段としての検知器２をθ′または sin
θ′／２の方向に位置するように等間隔に配列すれば、
物理的に重要な散乱角度θに関連して検知されたデータ
を解釈するのに、各測定ごとに式（１）の複雑な換算が
必要となる。
【００３４】ところが、本発明では、セル３の周りに、
選択された１組の散乱角度θに対応する角度θ′の方向
に検知手段としての検知器２を配列することで、例え
ば、散乱測定において屡々見られる、 ０．２≦ sinθ／２≦０．９ （３） の範囲設定の下に、 sinθ／２等間隔で配列した場合に
は、 sinθ／２に基づいて式（２）からθ′を求めれば
よいことになる。即ち、 ｎ2 cosθ′＝ｎ1 cosθ＝ｎ1 （１−２ sin2 θ／２） （４） 従って、 θ′＝ cos-1［（ｎ1 ／ｎ2 ）（１−２ sin2 θ／２）］ （５） となるから、セル３が屈折率３／２の光学ガラスであ
り、サンプルが屈折率４／３の液体である典型的な場
合、角度θ′の検知器２の群を下記の変換表に従って配
置することになる。
選択された１組の散乱角度θに対応する角度θ′の方向
に検知手段としての検知器２を配列することで、例え
ば、散乱測定において屡々見られる、 ０．２≦ sinθ／２≦０．９ （３） の範囲設定の下に、 sinθ／２等間隔で配列した場合に
は、 sinθ／２に基づいて式（２）からθ′を求めれば
よいことになる。即ち、 ｎ2 cosθ′＝ｎ1 cosθ＝ｎ1 （１−２ sin2 θ／２） （４） 従って、 θ′＝ cos-1［（ｎ1 ／ｎ2 ）（１−２ sin2 θ／２）］ （５） となるから、セル３が屈折率３／２の光学ガラスであ
り、サンプルが屈折率４／３の液体である典型的な場
合、角度θ′の検知器２の群を下記の変換表に従って配
置することになる。
【００３５】
【表１】
【００３６】順方向に極めて小さい散乱角度で測定を行
なうには、屈折のためθ′値の狭い範囲が０°に近いθ
値の広い範囲に対応するから、検知器２を極めて正確に
配置、視準しなければならない。
なうには、屈折のためθ′値の狭い範囲が０°に近いθ
値の広い範囲に対応するから、検知器２を極めて正確に
配置、視準しなければならない。
【００３７】θ＝５．７３°で測定する場合、検知器２
を限界θ＝０°値から３０′（分）を差引いた２７．８
２°に配置しなければならない。但し、この場合、θ′
＝２７．２７°である。それでも、検知器２を正しく設
定することで、この方向に散乱する光を正確に捕捉する
ことができる。
を限界θ＝０°値から３０′（分）を差引いた２７．８
２°に配置しなければならない。但し、この場合、θ′
＝２７．２７°である。それでも、検知器２を正しく設
定することで、この方向に散乱する光を正確に捕捉する
ことができる。
【００３８】平均粒度パラメータρが大きくなるのに従
い、逆方向散乱光に対する順方向散乱光の相対的な強さ
は著しく大きくなる。小さい角度の散乱光を測定する多
くの計器では順方向散乱光が優勢であり、順方向散乱事
象をモニターする検知器を飽和させる虞れがあるため、
これが厄介な問題になる場合が多い。然し、本発明では
独自の態様でこのような順方向散乱光を減衰することが
できるから、上記の問題は起こらない。
い、逆方向散乱光に対する順方向散乱光の相対的な強さ
は著しく大きくなる。小さい角度の散乱光を測定する多
くの計器では順方向散乱光が優勢であり、順方向散乱事
象をモニターする検知器を飽和させる虞れがあるため、
これが厄介な問題になる場合が多い。然し、本発明では
独自の態様でこのような順方向散乱光を減衰することが
できるから、上記の問題は起こらない。
【００３９】θが０に近づくにつれて、散乱光のうち、
角度θ′の方向に向けて屈折射出する成分が次第に少な
くなり、θ＝０においてゼロになる。
角度θ′の方向に向けて屈折射出する成分が次第に少な
くなり、θ＝０においてゼロになる。
【００４０】図４において、入射角θとして、水とガラ
スの界面９で反射する散乱光部分は、例えばＲ．Ｗ．デ
ィッチバルン（Ｄitchburn）氏のテキストブック“Ｌig
ht”に記載されているフレネル方程式で求めることがで
きる。垂直偏光入射光の場合、液体からガラスへの反射
分ρw は下記の式 ρw ＝ sin2 （θ′−θ）／ sin2 （θ′＋θ） （６） で与えられる。但し、θは式（２）で与えられる。
スの界面９で反射する散乱光部分は、例えばＲ．Ｗ．デ
ィッチバルン（Ｄitchburn）氏のテキストブック“Ｌig
ht”に記載されているフレネル方程式で求めることがで
きる。垂直偏光入射光の場合、液体からガラスへの反射
分ρw は下記の式 ρw ＝ sin2 （θ′−θ）／ sin2 （θ′＋θ） （６） で与えられる。但し、θは式（２）で与えられる。
【００４１】θが０に近づくに従って、ρw は１に近づ
く。即ち、光の大部分が反射し、僅かな部分１−ρw だ
けが微小角方向に配置した検知器に入射する。
く。即ち、光の大部分が反射し、僅かな部分１−ρw だ
けが微小角方向に配置した検知器に入射する。
【００４２】垂直入射の場合、θ＝θ′＝π／２となる
この限界事例に関してスネルの法則を応用すると、 ρw ９０°＝（ｎ1 −ｎ2 ）2 ／（ｎ1 ＋ｎ2 ）2 ＝（１／６）2 ／（１７／６）2 ＝０．３４％ （７） 即ち、溶液中の粒子測定の常道として、散乱セルの屈折
率よりも小さい屈折率の媒質中に散乱粒子を分散させる
ことにより、本発明では、微小角方向に配置する検知器
を飽和させることなく、微小角度で散乱する光を検知す
ることができる。以上、本発明の方法を実施する上で好
ましい円筒固体としてのセル３に基づいて本発明の要点
を説明したが、散乱光測定の当業者なら容易に理解でき
るように、本発明の方法は、その他の幾何学的条件及び
セル構造をもつものにも応用できる。
この限界事例に関してスネルの法則を応用すると、 ρw ９０°＝（ｎ1 −ｎ2 ）2 ／（ｎ1 ＋ｎ2 ）2 ＝（１／６）2 ／（１７／６）2 ＝０．３４％ （７） 即ち、溶液中の粒子測定の常道として、散乱セルの屈折
率よりも小さい屈折率の媒質中に散乱粒子を分散させる
ことにより、本発明では、微小角方向に配置する検知器
を飽和させることなく、微小角度で散乱する光を検知す
ることができる。以上、本発明の方法を実施する上で好
ましい円筒固体としてのセル３に基づいて本発明の要点
を説明したが、散乱光測定の当業者なら容易に理解でき
るように、本発明の方法は、その他の幾何学的条件及び
セル構造をもつものにも応用できる。
【００４３】このことは、上記ワット及びフィリップス
（Ｗyatt and Ｐhillips ）の出願明細書に開示されて
いるエアロゾル粒子アナライザにおける単一粒子のヒド
ロゾル当量測定との関係で特に重要である。極めて不規
則な粒子は、偏光角θ及び方位角φの双方の複関数とし
て光を散乱させる。これに対して、球形対称粒子の場
合、一定の角度θにおいてφの変化に伴なう強さの変化
は、 cos2 φ及び sin2φの単関数である。構造が複雑
な粒子の検出、分類及び測定には、同一平面内に存在し
ない複数の偏光角θ，方位角φの位置に対応する測定が
必要である。
（Ｗyatt and Ｐhillips ）の出願明細書に開示されて
いるエアロゾル粒子アナライザにおける単一粒子のヒド
ロゾル当量測定との関係で特に重要である。極めて不規
則な粒子は、偏光角θ及び方位角φの双方の複関数とし
て光を散乱させる。これに対して、球形対称粒子の場
合、一定の角度θにおいてφの変化に伴なう強さの変化
は、 cos2 φ及び sin2φの単関数である。構造が複雑
な粒子の検出、分類及び測定には、同一平面内に存在し
ない複数の偏光角θ，方位角φの位置に対応する測定が
必要である。
【００４４】若し、入射光が球／空気界面の大円に沿っ
て配列された検知器群に対して、垂直に平面偏光される
なら、これと直交する別の大円が存在し、これに対して
入射光が水平に偏光される。
て配列された検知器群に対して、垂直に平面偏光される
なら、これと直交する別の大円が存在し、これに対して
入射光が水平に偏光される。
【００４５】検出のための幾何学的条件に関しては、上
記Ｗyatt及びＰhillips の出願明細書に更に詳細な説明
が記載されている。光散乱特性を測定する上で、球体
は、散乱測定に際して順応性の点で最も優れているが、
本発明の方法を適用できる立体構造は球体だけではな
い。利用できる他の立体構造としては、立方体の他、種
々の規則的な、及び不規則な多面体が考えられる。
記Ｗyatt及びＰhillips の出願明細書に更に詳細な説明
が記載されている。光散乱特性を測定する上で、球体
は、散乱測定に際して順応性の点で最も優れているが、
本発明の方法を適用できる立体構造は球体だけではな
い。利用できる他の立体構造としては、立方体の他、種
々の規則的な、及び不規則な多面体が考えられる。
【００４６】本発明の方法を実施する上で用いられる円
筒固体セルに関連する上述の変換検知手段の配置は、球
形セルにも応用できる。散乱光線の入射角度は、スネル
の法則の応用に関する限り、偏光角θだけに依存し方位
角φとは無関係である。Ｗyatt及びＰhillips の特許明
細書に記載されているように、その場合には、夫々が大
きい円上に位置する別々の組の検知手段を限定するよう
に方位角φを選択することになる。
筒固体セルに関連する上述の変換検知手段の配置は、球
形セルにも応用できる。散乱光線の入射角度は、スネル
の法則の応用に関する限り、偏光角θだけに依存し方位
角φとは無関係である。Ｗyatt及びＰhillips の特許明
細書に記載されているように、その場合には、夫々が大
きい円上に位置する別々の組の検知手段を限定するよう
に方位角φを選択することになる。
【００４７】液体サンプルを満たすチャンネルとしての
透孔４は、例えばセル３の中心部の小さい球形空洞のよ
うな別の構造にすることができる。この空洞は、セル３
の中心部からの散乱光が半径方向の線に沿って、セルか
ら検知器へ進むことを可能にする。このように構成すれ
ば、液体とガラスとの界面における散乱光線の非垂直性
に起因する前記界面における屈折の問題が解消される。
従って、視野が透孔４によって妨げられるものを除く総
ての検知手段が、同時に空洞中心を走査することにな
る。このような構成は、例えば、複数の検知手段が同時
に同一場所の同一粒子を走査しなければならない単一粒
子走査において重要である。球形セル内の球形空洞は、
例えばレンズ研磨機で研磨した２つの凹んだ半球体から
球形セルを組立てることで容易に形成することができ
る。即ち、凹んだ各半球体にサンプル導入路を形成し、
測定の為の各半球体の半球形中心空洞を形成した後、両
半球体及び空洞を研磨し、球体と同じ屈折率のセメント
で相互に接合する。
透孔４は、例えばセル３の中心部の小さい球形空洞のよ
うな別の構造にすることができる。この空洞は、セル３
の中心部からの散乱光が半径方向の線に沿って、セルか
ら検知器へ進むことを可能にする。このように構成すれ
ば、液体とガラスとの界面における散乱光線の非垂直性
に起因する前記界面における屈折の問題が解消される。
従って、視野が透孔４によって妨げられるものを除く総
ての検知手段が、同時に空洞中心を走査することにな
る。このような構成は、例えば、複数の検知手段が同時
に同一場所の同一粒子を走査しなければならない単一粒
子走査において重要である。球形セル内の球形空洞は、
例えばレンズ研磨機で研磨した２つの凹んだ半球体から
球形セルを組立てることで容易に形成することができ
る。即ち、凹んだ各半球体にサンプル導入路を形成し、
測定の為の各半球体の半球形中心空洞を形成した後、両
半球体及び空洞を研磨し、球体と同じ屈折率のセメント
で相互に接合する。
【００４８】図５では、取付け具５を装備し、多数の検
知器２で囲まれた組立て後の散乱セルを示してある。こ
こでビーム・モニタ１３について考察する。これは、サ
ンプルを通過したビームの強さをモニタするものであ
る。
知器２で囲まれた組立て後の散乱セルを示してある。こ
こでビーム・モニタ１３について考察する。これは、サ
ンプルを通過したビームの強さをモニタするものであ
る。
【００４９】ｎを粒子数／ｍｌ、σを各粒子の平均散乱
断面積とすると、長さＸの光路において、光線はベール
の法則に従って、下記のように減衰する。
断面積とすると、長さＸの光路において、光線はベール
の法則に従って、下記のように減衰する。
【００５０】 Ｉ＝Ｉ0 ｅｘｐ- （ｎσＸ） （８） この場合、Ｉ0 は入射光の強さである。各種の測定にお
いて、多くの場合、検知された散乱の強さを散乱粒子へ
の入射光度に対して正規化しなければならない。この正
規化は、分子量の測定や、臨界成長のモニタに際して特
に重要であるから、補足的に以下述べておく。
いて、多くの場合、検知された散乱の強さを散乱粒子へ
の入射光度に対して正規化しなければならない。この正
規化は、分子量の測定や、臨界成長のモニタに際して特
に重要であるから、補足的に以下述べておく。
【００５１】入射ビームを分割し、その一部をこの正規
化係数Ｉ0 として利用する測定装置がある。然し、この
ようにして得られる値は、サンプルにおける実際の強さ
を正しく反映しない。何故なら、セル界面における介在
サンプル及び反射による減衰が考慮されないからであ
る。
化係数Ｉ0 として利用する測定装置がある。然し、この
ようにして得られる値は、サンプルにおける実際の強さ
を正しく反映しない。何故なら、セル界面における介在
サンプル及び反射による減衰が考慮されないからであ
る。
【００５２】また、この減衰は、サンプルによってそれ
ぞれ異なる。図５に示すようなビーム・モニタを導入す
れば、以下に述べるように、正規化された散乱の強さを
極めて正確に算定することができる。
ぞれ異なる。図５に示すようなビーム・モニタを導入す
れば、以下に述べるように、正規化された散乱の強さを
極めて正確に算定することができる。
【００５３】セルの透孔４を通るサンプル通路の全長を
２Ｘとし、図５の光ビーム１が入射する光学窓６から距
離Ｘの位置に相当する透孔中心部１１の極く小さい容積
だけを走査するように、検知器２によって視準されてい
ると仮定する。入射窓６における入射光の強さに対する
ビーム・モニタ１３における強さは、各空気／ガラス界
面にフレネル反射分ｆを、各ガラス／液体界面にフレネ
ル反射分ｇを組込んでベールの法則を応用することによ
り与えられる。即ち、総反射量Ｆ＝ｆ＋ｇ−ｆｇであ
り、従って、 Ｉ2 ＝Ｉ0 （１−Ｆ）2 ｅｘｐ- （２ｎσＸ） （９） である。
２Ｘとし、図５の光ビーム１が入射する光学窓６から距
離Ｘの位置に相当する透孔中心部１１の極く小さい容積
だけを走査するように、検知器２によって視準されてい
ると仮定する。入射窓６における入射光の強さに対する
ビーム・モニタ１３における強さは、各空気／ガラス界
面にフレネル反射分ｆを、各ガラス／液体界面にフレネ
ル反射分ｇを組込んでベールの法則を応用することによ
り与えられる。即ち、総反射量Ｆ＝ｆ＋ｇ−ｆｇであ
り、従って、 Ｉ2 ＝Ｉ0 （１−Ｆ）2 ｅｘｐ- （２ｎσＸ） （９） である。
【００５４】これに対して、サンプルＩ1 の中心におけ
る強さは、 Ｉ1 ＝Ｉ0 （１−Ｆ）ｅｘｐ- （ｎσＸ） （１０） である。
る強さは、 Ｉ1 ＝Ｉ0 （１−Ｆ）ｅｘｐ- （ｎσＸ） （１０） である。
【００５５】散乱の強さをＩ0 によって正規化するので
なく、式（１０）の係数Ｉ1 によって正規化しなければ
ならない。但し、正規化係数は、 Ｎ＝Ｉ1 ＝Ｉ0 （１−Ｆ）ｅｘｐ- （ｎσＸ） ＝（Ｉ0 ）1/2 （Ｉ2 ）1/2 （１１） また、Ｎに比例する正規化係数なら、総て正規化係数と
して適正である。ここでは濁り度の差でサンプルごとに
異なり、光源の強さの変化で経時的に異なるセル中心に
おける相対的な強さだけが問題である。
なく、式（１０）の係数Ｉ1 によって正規化しなければ
ならない。但し、正規化係数は、 Ｎ＝Ｉ1 ＝Ｉ0 （１−Ｆ）ｅｘｐ- （ｎσＸ） ＝（Ｉ0 ）1/2 （Ｉ2 ）1/2 （１１） また、Ｎに比例する正規化係数なら、総て正規化係数と
して適正である。ここでは濁り度の差でサンプルごとに
異なり、光源の強さの変化で経時的に異なるセル中心に
おける相対的な強さだけが問題である。
【００５６】Ｉ3 ＝ＫＩ0 Ｏ＜Ｋ＜１ として Ｎ2 ＝（Ｉ3 ）1/2 （Ｉ2 ）1/2 （１２） である。
【００５７】従って、入射光線の強さの小部分Ｋをモニ
タすると共に、ビーム・モニタ１３におけるＩ2 をモニ
タすることにより、式（１２）から、Ｎ2 が得られる。
Ｎ2は相対的な正規化係数であるから、Ｋ値は未知でも
よい。
タすると共に、ビーム・モニタ１３におけるＩ2 をモニ
タすることにより、式（１２）から、Ｎ2 が得られる。
Ｎ2は相対的な正規化係数であるから、Ｋ値は未知でも
よい。
【００５８】従って、ビーム・モニタ１３及び外部モニ
タにおける相対強さの積の平方根として得られる最終正
規化は、常にサンプルにおけるリアルタイム値に比例す
るから、最適の正規化定数を表わす。
タにおける相対強さの積の平方根として得られる最終正
規化は、常にサンプルにおけるリアルタイム値に比例す
るから、最適の正規化定数を表わす。
【００５９】以上、０°に近い散乱角度をも含む広範囲
の散乱角度に亘って、溶液中の微粒子及び分子からの散
乱光の強さを測定する散乱セル及び散乱光の特性を測定
する方法に関連して、本発明方法の好ましい実施態様を
説明したが、光散乱の分野の専門家ならば容易に理解で
きるように、本発明の思想及び範囲を逸脱することな
く、上記実施態様に多くの変更、改良を加えることがで
きる。従って、これらの変更、改良は総て本発明に含ま
れるものと理解すべきである。
の散乱角度に亘って、溶液中の微粒子及び分子からの散
乱光の強さを測定する散乱セル及び散乱光の特性を測定
する方法に関連して、本発明方法の好ましい実施態様を
説明したが、光散乱の分野の専門家ならば容易に理解で
きるように、本発明の思想及び範囲を逸脱することな
く、上記実施態様に多くの変更、改良を加えることがで
きる。従って、これらの変更、改良は総て本発明に含ま
れるものと理解すべきである。
【００６０】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
の測定方法によれば、サンプル自体によって光散乱され
た照射光の成分を測定することができる。また、本発明
の方法によれば、入射光束自体の影響を受けずに、極く
小さな散乱角度の測定をも可能にする。即ち、如何に少
量であっても、サンプルを含むセル自体からの顕著な
“バックグラウンド効果”を導入することなく、極めて
少量のサンプル液体の殆んどあらゆる角度の光散乱に基
づく測定を可能にする。上記のセル構造を用いた測定方
法ではまた、多くの光散乱測定において屡々重要な条件
となる試験サンプルへの実入射光束の測定をも可能にす
る。
の測定方法によれば、サンプル自体によって光散乱され
た照射光の成分を測定することができる。また、本発明
の方法によれば、入射光束自体の影響を受けずに、極く
小さな散乱角度の測定をも可能にする。即ち、如何に少
量であっても、サンプルを含むセル自体からの顕著な
“バックグラウンド効果”を導入することなく、極めて
少量のサンプル液体の殆んどあらゆる角度の光散乱に基
づく測定を可能にする。上記のセル構造を用いた測定方
法ではまた、多くの光散乱測定において屡々重要な条件
となる試験サンプルへの実入射光束の測定をも可能にす
る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本願発明の方法を実施する上で用いられる流
路、セル窓、及びサンプル導入手段を示した装置の部分
斜視図。
路、セル窓、及びサンプル導入手段を示した装置の部分
斜視図。
【図２】サンプル液を導入、排出するために、円筒状サ
ンプル・セルに取付けられる管を示した斜視図。
ンプル・セルに取付けられる管を示した斜視図。
【図３】平行光束ビームに対する視準用検知器の配置を
示す平面図。
示す平面図。
【図４】２つの媒質間の界面におけるスネルの法則の応
用を示す説明図。
用を示す説明図。
【図５】サンプル・セル、正規化ビーム・モニタ、数個
の典型的な検知手段、及び照射光線を示す好ましい実施
態様を示す平面図。
の典型的な検知手段、及び照射光線を示す好ましい実施
態様を示す平面図。
【符号の説明】 １ 光ビーム ２ 検知器 ３ セル ４ 透孔 ５ 取付け具 ６ 光学窓 ７ 孔 ８ 管 ９ 境界面 １０ 点 １１ セルの中心 １２ 散乱事象源 １３ ビーム・モニタ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 スティーブン デイー．フィリップス アメリカ合衆国，93117 カリフォルニア 州，ゴレタ，エルカス ウォーク 730 ナンバー204 (72)発明者 ジェフリー エム．リース アメリカ合衆国，93108 カリフォルニア 州，サンタ バーバラ，ケルハム ウェイ 735
Claims (10)
- 【請求項１】 液体中の大型の粒子によって小さい散乱
角度で散乱された光を測定する方法であって、 （ａ）光学的に表面を凹凸なく仕上げた２つの別個の表
面を有し且つ前記液体よりも大きな屈折率を有する透明
な塊状の立体的固体から成るサンプル・セルを準備する
段階と、該段階において（ｉ）前記固体を貫くサンプル
チャンネルと、（ｉｉ）前記液体中から前記固体へ向け
て屈折する散乱光を観察できる外表面と、を設け、 （ｂ）前記サンプルチャンネルを、光散乱特性を測定す
べき液体サンプルで満たす段階と、 （ｃ）前記サンプルチャンネルの内口径よりも小さい外
径の細い光ビームを、その入射ビームが前記液体と固体
との境界面に当たらないように、前記サンプルチャンネ
ルに平行してその中心を通過させる段階と、 （ｄ）前記外表面に近く配置した検知手段によって、前
記屈折された散乱光を小さな変換散乱角度で検知する段
階と、からなることを特徴とする散乱光の測定方法。 - 【請求項２】 前記透明な立体的固体が、ガラスである
ことを特徴とする請求項１記載の散乱光の測定方法。 - 【請求項３】 前記外表面が、真円筒体であり、また前
記内部チャンネルが、その直径に沿っていることを特徴
とする請求項１記載の散乱光の測定方法。 - 【請求項４】 前記外表面が、球体であり、また前記内
部サンプルチャンネルが、その直径に沿っていることを
特徴とする請求項１記載の光散乱特性の測定方法。 - 【請求項５】 前記外表面が、多面体であることを特徴
とする請求項１記載の光散乱特性の測定方法。 - 【請求項６】 前記細い光ビームが、レーザーからの光
であることを特徴とする請求項１記載の光散乱特性の測
定方法。 - 【請求項７】 前記感光検知器が、所定の立体角度へ散
乱した光を受容するように視準される位置に置かれてい
ることを特徴とする請求項１記載の光散乱特性の測定方
法。 - 【請求項８】 前記感光検知器が、複数の検知器からな
り、各検知器が、所定の立体角度へ散乱した光を受容す
るように視準する位置に置かれていることを特徴とする
請求項１記載の光散乱特性の測定方法。 - 【請求項９】 前記内部サンプル・セルが、前記外部球
状面と同心の球状空洞とを有し、而もこの球状空洞の中
心を横切って前記サンプルチャンネルが配置されている
ことを特徴とする請求項４記載の光散乱特性の測定方
法。 - 【請求項１０】 前記レーザー光が、偏光されているこ
とを特徴とする請求項６記載の光散乱特性の測定方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/671,181 US4616927A (en) | 1984-11-15 | 1984-11-15 | Sample cell for light scattering measurements |
| US671,181 | 1984-11-15 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60249140A Division JP2763770B2 (ja) | 1984-11-15 | 1985-11-08 | 光散乱特性の測定方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1096695A true JPH1096695A (ja) | 1998-04-14 |
Family
ID=24693453
Family Applications (4)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60249140A Expired - Lifetime JP2763770B2 (ja) | 1984-11-15 | 1985-11-08 | 光散乱特性の測定方法 |
| JP6030185A Expired - Lifetime JPH07117491B2 (ja) | 1984-11-15 | 1994-02-28 | 光の散乱強度を正規化する方法 |
| JP6030593A Expired - Lifetime JP2777536B2 (ja) | 1984-11-15 | 1994-02-28 | 散乱光測定用のサンプル・セル及びサンプル・セル・モニタ |
| JP9142661A Pending JPH1096695A (ja) | 1984-11-15 | 1997-05-30 | 散乱光の測定方法 |
Family Applications Before (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60249140A Expired - Lifetime JP2763770B2 (ja) | 1984-11-15 | 1985-11-08 | 光散乱特性の測定方法 |
| JP6030185A Expired - Lifetime JPH07117491B2 (ja) | 1984-11-15 | 1994-02-28 | 光の散乱強度を正規化する方法 |
| JP6030593A Expired - Lifetime JP2777536B2 (ja) | 1984-11-15 | 1994-02-28 | 散乱光測定用のサンプル・セル及びサンプル・セル・モニタ |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4616927A (ja) |
| EP (1) | EP0182618B1 (ja) |
| JP (4) | JP2763770B2 (ja) |
| CA (1) | CA1242595A (ja) |
| DE (1) | DE3578641D1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| WO2020026704A1 (ja) * | 2018-08-01 | 2020-02-06 | 株式会社島津製作所 | 光散乱検出装置 |
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| US5009503A (en) * | 1988-06-13 | 1991-04-23 | Hipple Cancer Research Corporation | Automated capillary scanning system |
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