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Technisches Gebiet
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Die Erfindung betrifft eine Messzelle für die statische Lichtstreuung, die durch einen zweiteiligen Aufbau gekennzeichnet ist. Ferner betrifft die Erfindung eine Vorrichtung umfassend die erfindungsgemäße Messzelle zur Messung der Lichtstreueigenschaften einer Probe.
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Hintergrund
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Die Vermessung der statischen Lichtstreuung wird zur Charakterisierung (Größe, Masse, Form und Struktur) von Molekülen oder kolloidalen Substanzen herangezogen. Hierbei handelt es sich um eine absolute Quantifizierung, die ohne vorherige Kalibrierung oder Benutzung von Standardproben auskommt. Eine Probe wird mit einem Laserstrahl beleuchtet und das gestreute Licht unter verschiedenen Streuwinkeln gemessen.
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Wird eine Probe, beispielweise in einer Suspension, in der sich mehrere Makromoleküle befinden, mit einem Laserstrahl beleuchtet, emittiert jedes Makromolekül Strahlung. Die Summe der Intensitäten der emittierten Strahlung ist proportional zur Konzentration der Makromoleküle in der Suspension sowie der molaren Masse der Moleküle.
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Des Weiteren kann aus der Winkelabhängigkeit der gestreuten Lichtintensitäten die Größe der im Kolloid enthaltenen Moleküle berechnet werden, da das an den verschiedenen Streuzentren im Makromolekül gestreute Licht interferiert und ein winkelabhängiges Streumuster erzeugt. Hierbei werden jeweils die Mittelwerte der Größe der in einer Messzelle befindlichen Teilchen bestimmt.
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Geeignete Messzellen zur Messung der statischen Lichtstreuung sind bekannt. In
EP 0 182 618 wird zum Beispiel eine runde Glaszelle beschrieben, die mit einer Längsbohrung in horizontaler Richtung entlang des Durchmessers der Zelle versehen ist, durch welche ein Flüssigkeitsstrom mit der Probe geleitet und mit einem Laserstrahl beleuchtet wird. Um die runde Glaszelle sind unter verschiedenen Winkeln Detektoren angeordnet, die das Streulicht aufnehmen. Die Messzelle kann mit einem chromatographischen Aufbau gekoppelt werden, so dass die Teilchen nach Größe getrennt durch die Messzelle fließen.
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Horizontal durchflossene Messzellen aus einem optisch transparenten Material mit einer entsprechenden Bohrung zur Messung der statischen Lichtsteuerung sind ferner bekannt aus
WO 93/16372 ,
WO 98/52013 ,
WO 2010/057490 und
US 2010/0315637 . Die in
WO 2010/057490 beschriebene Messzelle ist ferner als Halbzelle ausgeführt.
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Neben horizontal durchflossenen Messzellen gibt es auch Messzellen mit einer zentralen Bohrung, die vertikal durchflossen werden. Entsprechende Messzellen werden zum Beispiel in
DE 3813713 ,
US 6,052,184 und
WO 2010/036736 beschrieben.
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Die in den genannten Patenten und Patentanmeldungen beschriebenen Messzellen sind alle dadurch gekennzeichnet, dass sie einteilig ausgeführt sind und eine Bohrung für das Durchleiten eines Flüssigkeitsstroms mit einer Probe aufweisen.
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Mehrteilig aufgebaute Messzellen sind zum Beispiel aus
US 6,573,992 und
US 2007/0195324 bekannt.
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In den in
US 6,573,992 beschriebenen Messzellen wird ein Kanal für das Durchleiten eines Flüssigkeitsstroms mit einer Probe entweder zwischen einer halbkugelförmigen konvexen Linse und einer Rückwand oder zwischen zwei halbkugelförmigen konvexen Linsen ausgebildet. Dabei bestehen sowohl die Linsen auch als die Rückwand aus einem optisch transparenten Material und die Probe wird quer zu der Flussrichtung innerhalb des Kanals mit einem Laserstrahl beleuchtet.
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Die in
US 2007/0195324 beschriebene Messzelle umfasst eine Durchflusszelle mit einer Bohrung, die zwischen einem optischen Element und einem reflektierenden optischen Element angeordnet ist. Mit der in
US 2007/0195324 beschriebenen Messzelle wird an einer Probe gestreutes Licht nicht mittels einer Linse, sondern mithilfe des reflektierenden optischen Elements, das eine gekrümmte Oberfläche aufweist, gesammelt und zu einem Detektor geleitet.
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Um bei der Messung von Streulicht möglichst gute Messsignale, d. h. scharfe Peaks, zu erhalten, ist es erforderlich, dass das Totvolumen der verwendeten Messzelle möglichst gering ist. Andernfalls würde es zu einer Verbreiterung der Peaks im erhaltenen Messsignal kommen. Ferner ist ein geringes Kanalvolumen innerhalb einer Messzelle auch für die Aufrechterhaltung einer homogenen Strömung innerhalb der Messzelle erforderlich. Daher muss die Bohrung innerhalb einer Messzelle für die statische Lichtstreuung möglichst klein ausgeführt sein. In der Regel beträgt der Durchmesser entsprechender Bohrungen in geeigneten Messzellen 1–4 mm. Ein Nachteil dieses relativ kleinen Innendurchmessers ist, dass die Bohrung nicht in optisch optimaler Qualität poliert werden kann. Ferner ist eine Politur technisch sehr aufwändig und teilweise nicht maschinell möglich. Dadurch werden die Politur und eine entsprechende Messzelle sehr teuer. Die nicht optimale Oberflächenpolitur innerhalb der Bohrung einer Messzelle führt an der Grenzfläche zwischen der Innenoberfläche der Messzelle, d. h. der Oberfläche im Bereich der Bohrung, und der durch die Bohrung strömenden, die Probe enthaltenden Flüssigkeit zu nicht von der Probe verursachtem Streulicht. Das nicht an der Probe erzeugte Streulicht führt zu einer Störung des zu erfassenden Streulichtsignals und bedingt ein höheres Rauschen an den Detektoren, was zu einer Verminderung der Qualität der Messergebnisse führt.
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Darstellung der Erfindung
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Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine Messzelle für die statische Lichtstreuung bereitzustellen, mit der Messfehler reduziert werden können, die aus einer unzureichenden Politur der Innenoberfläche der Bohrung innerhalb der Messzelle resultieren. Gleichzeitig sollte sich eine entsprechende Messzelle durch einen einfachen Aufbau und eine kostengünstige Herstellung auszeichnen.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Messzelle nach Anspruch 1 gelöst.
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Die erfindungsgemäße Messzelle eignet sich zur Messung der Lichtstreueigenschaften einer Probe und umfasst ein Grundelement, ein optisches Element und einen Kanal, wobei das optische Element eine plankonvexe Linse ist, die aus einem optisch transparenten Material besteht. Die erfindungsgemäße Messzelle ist dadurch gekennzeichnet, dass das Grundelement mindestens eine plane Oberfläche mit einer gerade verlaufenden Ausnehmung aufweist, das Grundelement und die Linse im Bereich der Ausnehmung des Grundelements miteinander verbunden sind und der Kanal durch die Ausnehmung des Grundelements und den planen Teil der Linse begrenzt wird.
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Die erfindungsgemäße Messzelle hat den Vorteil, dass im Rahmen der Herstellung die Oberfläche der plankonvexen Linse in optisch hochwertiger Qualität poliert werden kann bevor der Kanal durch die Verbindung des Grundelements mit dem optischen Element geschlossen wird.
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Das Grundelement kann aus Metall oder einem anderen maschinell bearbeitbaren Material in großer Stückzahl maschinell und kostengünstig gefertigt werden. Ferner handelt es sich bei plankonvexen Linsen um Standardbauteile, die ebenfalls maschinell und kostengünstig gefertigt werden können. Somit können die erfindungsgemäßen Messzellen kostengünstig und in hoher optischer Qualität hergestellt werden. Aufgrund der hohen optischen Qualität ermöglichen die erfindungsgemäßen Messzellen, im Vergleich zu herkömmlichen Messzellen mit einer entsprechenden Bohrung, eine Verringerung des Detektorrauschens und damit eine Verbesserung der Messergebnisse.
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Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung in einer ersten Ausführungsform eine Messzelle umfassend ein Grundelement, ein optisches Element und einen Kanal, wobei das optische Element eine plankonvexe Linse ist, die aus einem optisch transparenten Material besteht, dadurch gekennzeichnet, dass das Grundelement mindestens eine plane Oberfläche mit einer gerade verlaufenden Ausnehmung aufweist, das Grundelement und die Linse im Bereich der Ausnehmung des Grundelements miteinander verbunden sind und der Kanal durch die Ausnehmung des Grundelements und den planen Teil der Linse begrenzt wird.
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Die Messzellen der vorliegenden Erfindung sind zweiteilig aufgebaut. Sie bestehen aus einem Grundelement und einem optischen Element.
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Das Grundelement enthält mindestens eine plane Oberfläche, die eine gerade verlaufende Ausnehmung, z. B. eine Nut, aufweist. Durch die Verbindung des Grundelements und des optischen Elements im Bereich der Ausnehmung in der mindestens einen planen Oberfläche des Grundelements und des planen Teils der plankonvexen Linse wird ein Kanal gebildet. Dieser Kanal dient zur Durchleitung einer in einem geeigneten Laufmittel befindlichen Probe durch die Messzelle. Bei den erfindungsgemäßen Messzellen handelt es sich also um Durchflusszellen.
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Das Grundelement und das optische Element der erfindungsgemäßen Messzellen können dauerhaft miteinander verbunden werden. Dazu werden das Grundelement und das optische Element zum Beispiel miteinander verklebt, verschraubt, vernietet oder verpresst. In einer alternativen Ausführungsform können das Grundelement und das optische Element dadurch miteinander verbunden werden, dass das optische Element mittels einer geeigneten Klemmvorrichtung auf das Grundelement gepresst wird. Bevorzugt werden das Grundelement und das optische Element miteinander verklebt.
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Das Grundelement kann aus einem beliebigen maschinell bearbeitbaren Material gefertigt sein. Das Grundelement kann optisch transparent oder nicht transparent sein und ist gegenüber der jeweils zu untersuchenden Probe und dem Laufmittel, in dem sich die Probe befindet, inert. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Grundelement aus einem Metall, wie zum Beispiel Titan, Edelstahl oder einem Mitglied der Hastelloy C-Gruppe, z. B. Hastelloy C-4 oder C-22, oder aus Kunststoff hergestellt. Geeignete Kunststoffe sind zum Beispiel Polyetheretherketon (PEEK), Teflon, Polyoxymethylen (POM), Polycarbonat (PC) und Polymethylmethacrylat (PMMA). In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Grundelement aus einem optisch nicht transparenten Material, z. B. einem Metall, hergestellt. In einer weiteren, besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Grundelement aus Edelstahl hergestellt.
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Das optische Element kann aus einem beliebigen maschinell bearbeitbaren Material gefertigt sein, das optisch transparent ist und das gegenüber der jeweils zu untersuchenden Probe und dem Laufmittel, in dem sich die Probe befindet, inert ist. Das optische Element der erfindungsgemäßen Messzelle kann aus Glas, Kunststoff oder einer Kombination aus beidem gefertigt sein. In einer bevorzugten Ausführungsform hat das Material eine höhere Brechzahl als Luft und als das für eine Probenmessung verwendete Laufmittel. Geeignete Kunststoffe sind zum Beispiel Polycarbonat (PC) und Polymethylmethacrylat (PMMA).
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In einer bevorzugten Ausführungsform ist das optische Element aus Glas oder einem Polymer gefertigt. Geeignete Polymere sind Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polymethylmethacrylat, Polyester oder Polyurethan. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform besteht das optische Element aus Quarzglas.
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Die erfindungsgemäßen Messzellen umfassen ferner einen Probeneinlass und einen Probenauslass sowie einen Lichteinlass und einen Lichtauslass. Der Probeneinlass und der Probenauslass sowie der Lichteinlass und der Lichtauslass sind in dem Grundelement der erfindungsgemäßen Messzelle angeordnet.
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Mit Hilfe des Probeneinlasses und des Probenauslasses kann eine in einem Laufmittel befindliche Probe durch den Kanal der Messzelle geleitet werden.
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Der Lichteinlass ist an einem ersten Ende des Kanals angeordnet und der Lichtauslass ist an einem gegenüberliegenden zweiten Ende des Kanals angeordnet. Der Lichteinlass und der Lichtauslass befinden sich also an den gegenüberliegenden Enden des Kanals und ermöglichen so die Beleuchtung einer in dem Kanal befindlichen Probe mittels eines Lichtstrahls, der in Längsrichtung durch den Kanal geleitet wird. In einer bevorzugten Ausführungsform sind der Lichteinlass und der Lichtauslass jeweils als Fenster ausgeführt, die den Kanal an den beiden gegenüberliegenden Enden verschließen. Die Fenster können aus Glas oder Kunststoff bestehen. Bevorzugt handelt es sich um Fenster aus Quarzglas. In einer weiteren Ausführungsform können die Fenster als plankonvexe Linsen ausgeführt sein.
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Die Beleuchtung der in der Messzelle befindlichen Probe erfolgt entlang des Kanals der erfindungsgemäßen Messzellen, d. h. parallel zur Richtung des Kanals und zur Flussrichtung des Laufmittels mit der Probe im Kanal.
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Die Erzeugung von an einer Probe gestreutem Licht (Streulicht) erfolgt mittels des Lichtstrahls, mit dem die in der Messzelle befindliche Probe beleuchtet wird. Bevorzugt handelt es sich bei dem Lichtstrahl um einen monochromen, kollimierten Lichtstrahl und besonders bevorzugt um einen Laserstrahl einer bestimmten Wellenlänge, wobei die Kohärenzlänge des Laserstrahls bevorzugt größer ist als die maximale Größe der zu vermessenden Probe. Verschiedene Laser können als Laserstrahlquelle eingesetzt werden, wie zum Beispiel Diodenlaser, Festkörperlaser oder Gaslaser. Bevorzugt werden Laser mit einer Wellenlänge von 245 nm bis 1200 nm, bevorzugt von 375 nm bis 1064 nm oder 450–800 nm, stärker bevorzugt von 123 nm bis 386 nm verwendet. Besonders bevorzugt werden Laser von einer Wellenlänge von 532 nm, 582 nm oder 660 nm verwendet.
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In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Oberfläche der Ausnehmung im Grundelement der erfindungsgemäßen Messzellen oberflächenbehandelt, um turbulente Strömungen innerhalb des Kanals zu vermeiden und stattdessen eine homogene, bevorzugt eine laminare Strömung innerhalb des Kanals zu ermöglichen. Mit Hilfe einer laminaren Strömung wird eine störungsfreie Probenmessung gewährleistet.
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Die Ausnehmung in der mindestens einen planen Oberfläche des Grundelements kann z. B. eine Nut sein.
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Die Dimensionen des durch die Ausnehmung des Grundelements und die plankonvexe Linse begrenzten Kanals der erfindungsgemäßen Messzellen sind so gewählt, dass sie die Messung der Lichtstreueigenschaften einer Probe ermöglichen, die sich in einem Laufmittel befindet und mit Hilfe des Laufmittels durch die Messzelle und damit durch den Kanal gefördert wird. Der Kanal kann eine Länge von 10–50 mm und bevorzugt von 20–35 mm haben. Besonders bevorzugt ist eine Länge von 25 mm. Breite und Tiefe des Kanals können gleich oder verschieden sein und 0,5–2 mm, bevorzugt 0,8–1,5 mm und besonders bevorzugt 1 mm betragen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind Breite und Tiefe des Kanals gleich.
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In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform hat der durch die Ausnehmung des Grundelements und die plankonvexe Linse begrenzte Kanal der erfindungsgemäßen Messzellen eine Länge von 20–35 mm, insbesondere 25 mm, sowie eine Breite und Tiefe von jeweils 0,8–1,5 mm, insbesondere jeweils 1 mm.
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Die plane Oberfläche des optischen Elements, durch die der Kanal der erfindungsgemäßen Messzellen begrenzt wird, ist optisch poliert. Neben der planen Oberfläche kann auch die übrige Oberfläche des optischen Elements optisch poliert sein. Das Polieren kann durch konventionelle Polierverfahren erfolgen. Zum Beispiel kann Quarzglas durch Flammpolieren oder mechanisches Polieren bearbeitet werden. Auch das Polieren mittels Laserstrahlen ist möglich.
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Die optisch polierten Oberflächen dienen dazu, Winkelverfälschungen des Streulichts oder die Streuung des Lichts an den optischen Übergängen zu minimieren, um so das Messergebnis zu verbessern.
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Das optische Element der erfindungsgemäßen Messzelle ist eine plankonvexe Linse. Die plankonvexe Linse kann entweder eine Zylinderlinse oder eine sphärische Linse sein. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der plankonvexen Linse der erfindungsgemäßen Messzellen um eine Zylinderlinse. Der Brennpunkt der Zylinderlinse liegt auf dem Mittelpunkt des Kanals der erfindungsgemäßen Messzellen. Durch die Krümmung der plankonvexen Linse erfolgt eine Fokussierung von an der Probe gestreutem Licht außerhalb des Kanals. Die Fokussierung erfolgt im Fall einer Zylinderlinse innerhalb der Ebene, die durch den Laser, den Kanal und die Detektoren gebildet wird. Die innerhalb dieser Ebene angeordneten Detektoren können das von an einer Probe in unterschiedlichen Winkelbereichen gestreute Licht erfassen.
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Im Fall einer sphärisch gekrümmten Linse erfolgt zusätzlich eine Fokussierung von gestreutem Licht in einer zweiten Ebene, die senkrecht zu der ersten Ebene steht. Zum Beispiel kann im Fall einer horizontalen Anordnung von Laser, Kanal und Detektoren zusätzlich zu horizontal gestreutem Licht auch vertikal gestreutes Licht erfasst werden. Dadurch werden alle unter einem Winkel gestreuten Strahlen in einem Punkt außerhalb der Messzelle fokussiert. Auf diese Weise wird das gesamte Streulicht der Messzelle erfasst und das gemessene Streuvolumen vergrößert, was zu einer Verbesserung der Sensitivität führt.
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Mittels der erfindungsgemäßen Messzellen kann Streulicht in einem Winkelbereich von 5° bis 175° erfasst werden.
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In einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung eine Vorrichtung zur Messung der Lichtstreueigenschaften einer Probe, umfassend eine der erfindungsgemäßen Messzellen.
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Die erfindungsgemäßen Vorrichtungen umfassen ferner einen Laser und einen oder mehrere Detektor(en), der/die um die Messzelle herum in unterschiedlichen Winkeln von 5° bis 175° angeordnet ist/sind.
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In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfassen die Vorrichtungen mehrere Detektoren, bevorzugt 5–22 Detektoren, und es handelt sich um sog. Mehrwinkellichtstreudetektoren.
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Die erfindungsgemäßen Vorrichtungen können mit einem System zur Probentrennung mittels HPLC, wie zum Beispiel Größenausschlusschromatographie (SEC) oder Gelpermeationschromatographie (GPC), oder Feld-Fluss-Fraktionierung, wie zum Beispiel die asymmetrische Fluss-Feld-Fluss-Fraktionierung (AF4) oder die Hohlfaser-Feld-Fluss-Fraktionierung (HF5), verbunden werden.
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Kurze Beschreibung der Abbildungen
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1 zeigt den schematischen Aufbau einer erfindungsgemäßen Messzelle perspektivisch und im Querschnitt.
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2 zeigt den schematischen Aufbau des Grundelements einer erfindungsgemäßen Messzelle mit Probeneinlass, Probenauslass, Lichteinlass und Lichtauslass.
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3 zeigt Zylinderlinsen, die zur Verwendung als optisches Element der erfindungsgemäßen Messzellen geeignet sind.
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4 zeigt sphärische Linsen, die zur Verwendung als optisches Element der erfindungsgemäßen Messzellen geeignet sind.
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5 zeigt den schematischen Aufbau einer erfindungsgemäßen Vorrichtung umfassend einen Laser, eine erfindungsgemäße Messzelle und mehrere Detektoren.
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6 zeigt schematisch die Fokussierung von an einer Probe entstandenem Streulicht an der gekrümmten Oberfläche des optischen Elements einer erfindungsgemäßen Messzelle innerhalb einer erfindungsgemäßen Vorrichtung.
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Wege zur Ausführung der Erfindung
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Bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Messzellen werden im Folgenden unter Bezug auf die beigefügten Zeichnungen und die darin verwendeten Bezugszeichen erläutert.
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Die 1A zeigt den schematischen Aufbau einer erfindungsgemäßen Messzelle (1). Die Messzelle besteht aus einem Grundelement (2) mit einer planen Oberfläche (5) und einer Ausnehmung (3) sowie einem optischen Element (4) in Form einer Zylinderlinse. Durch die Verbindung von dem Grundelement (2) und der als optischem Element (4) verwendeten Zylinderlinse im Bereich der Ausnehmung (3) in der planen Oberfläche (5) des Grundelements (2) und der planen Oberfläche des optischen Elements (4) entsteht ein Kanal (6). In 1B ist dieselbe Messzelle im Querschnitt dargestellt.
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In 2 ist eine Draufsicht auf das Grundelement (2) einer erfindungsgemäßen Messzelle gezeigt. Das Grundelement weist neben der Ausnehmung (3) einen Probeneinlass (7), einen Probenauslass (8) sowie einen Lichteinlass (9) und einen Lichtauslass (10) auf. Der Lichteinlass (9) und der Lichtauslass (10) sind bevorzugt jeweils in Form eines Fensters aus Quarzglas ausgeführt.
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Die 3 zeigt perspektivisch (A) und im Querschnitt (B und C) mögliche Zylinderlinsen, die für die Verwendung in den erfindungsgemäßen Messzellen geeignet sind.
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Die 4 zeigt perspektivisch (A und B) mögliche sphärische Linsen, die für die Verwendung in den erfindungsgemäßen Messzellen geeignet sind.
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Die 5 zeigt den schematischen Aufbau einer Vorrichtung zur Messung der Lichtstreueigenschaften einer Probe. Die Vorrichtung umfasst, einen Laser (11) und einen oder mehrere Detektor(en) (12) sowie eine erfindungsgemäße Messzelle (1) mit einem Grundelement (2), einem optischen Element (4) in Form einer Zylinderlinse und einem Kanal (6). Der von dem Laser (11) erzeugte Laserstrahl (13) wird in Längsrichtung durch den Kanal (6) geleitet. Dabei tritt der Laserstrahl (13) durch das Fenster, das den Lichteinlass (9) bildet, in den Kanal (6) ein und verlässt den Kanal (6) durch das Fenster, das den Lichtauslass (10) bildet. Das Licht des Laserstrahls wird an einer Probe (14) gestreut. Das entstehende Streulicht (15) wird in Abhängigkeit vom jeweiligen Streulichtwinkel von dem/den Detektor(en) (12) erfasst. Die Detektoren (12) können in einem Bereich von 5°–175° in einer Ebene mit der Probe (14) entlang der Krümmung der als optischem Element (4) verwendeten Zylinderlinse um die Messzelle (1) herum angeordnet werden.
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Die 6 zeigt schematisch die vertikale Fokussierung von an einer Probe (14) gestreutem Licht (15) an der gekrümmten Oberfläche des optischen Elements (4) der erfindungsgemäßen Messzelle (1) innerhalb der in 5 gezeigten Vorrichtung. Die Probe (14) ist hier über einen begrenzten Bereich innerhalb des Kanals (6) verteilt gezeigt, um die vertikale Fokussierung des an der Probe (14) gestreuten Lichts (15) zu verdeutlichen.
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Bezugszeichenliste
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- 1
- Messzelle
- 2
- Grundelement
- 3
- Ausnehmung
- 4
- Optisches Element
- 5
- Plane Oberfläche des Grundelements
- 6
- Kanal
- 7
- Probeneinlass
- 8
- Probenauslass
- 9
- Lichteinlass
- 10
- Lichtauslass
- 11
- Laser
- 12
- Detektor(en)
- 13
- Laserstrahl
- 14
- Probe
- 15
- Streulicht
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- EP 0182618 [0005]
- WO 93/16372 [0006]
- WO 98/52013 [0006]
- WO 2010/057490 [0006, 0006]
- US 2010/0315637 [0006]
- DE 3813713 [0007]
- US 6052184 [0007]
- WO 2010/036736 [0007]
- US 6573992 [0009, 0010]
- US 2007/0195324 [0009, 0011, 0011]
