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Technisches Gebiet
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Die Erfindung betrifft einen optomechanischen Aufbau für die Messung von Raman-Streuung in einer Probensuspension, die in einer durchflossenen Hohlfaser durchgeführt wird. Ferner betrifft die Erfindung eine Vorrichtung umfassend den erfindungsgemäßen Aufbau zur Messung der Raman-Streueigenschaften einer Probe in Suspension zu ihrer strukturellen Identifikation.
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Hintergrund
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Die Vermessung der Raman-Streuung wird zur Charakterisierung und zur strukturellen Identifizierung von Molekülen oder kolloidalen Substanzen herangezogen. Eine Probe wird mit einem Laserstrahl beleuchtet, und das gestreute Licht wird spektroskopisch untersucht. Durch die inelastische Wechselwirkung findet eine Energieübertragung statt, wodurch das gestreute Licht eine veränderte Frequenz im Vergleich zum einfallenden Lichtstrahl aufweist. Diese Veränderung in der Frequenz ist spezifisch für das streuende Atom.
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Wird eine Probe, beispielweise in einer Suspension, in der sich mehrere Makromoleküle befinden, mit einem Laserstrahl beleuchtet, findet eine inelastische Wechselwirkung mit dem einfallenden Laserstrahl statt und das von den Makromolekülen gestreute licht wird je nach Beschaffenheit des Atom frequenzverschoben emittiert. Da jedes Atom eine charakteristische Frequenzverschiebung verursacht, kann an Hand der Frequenzverschiebung das Material charakterisiert werden. Es kann eine strukturelle Identifizierung der untersuchten Probe durchgeführt werden. Das Material innerhalb der Suspension kann identifiziert werden. Somit können zum Beispiel im Bereich der Umweltanalytik materialspezifische Verunreinigungen detektiert werden.
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Geeignete Messzellen zur Messung der Raman-Streuung sind bekannt. In
DE202019101669 wird zum Beispiel eine Art Strömungskanal beschrieben, der in einen Aufbau eingelegt werden kann, der einem Mikroskop ähnlich ist. Der Strömungskanal verfügt über einen Zu- und Abfluss, über den suspendiertes Probenmaterial durchgeleitet werden kann. Ein Anregungslaser wird über das Objektiv des Mikroskops und das Deckglas des Strömungskanals eingekoppelt. Die im Strömungskanal befindliche Probe wird entsprechend angeregt, und streut einen Teil des frequenzverschobenen Lichts zurück über das Deckglas in das Objektiv des Mikroskops. Ein dem Objektiv, meist über einen Lichtwellenleiter, nachgeschaltetes Spektrometer, erfasst die charakteristische Frequenzverschiebung des Streulichts, und stellt diese graphisch dar. Nun kann mit Hilfe von Referenzspektren die Probe in der Messzelle in Hinblick auf Ihre chemische Zusammensetzung charakterisiert werden.
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In
DE 10 2013 015 033 wird eine vergleichbare Durchflussmesszelle beschrieben, die unter anderem die Detektion der durchgeleiteten Probe mittels oberflächenverstärkter Raman-Spektroskopie (SERS) ermöglichen soll. Dadurch wurde versucht, die Empfindlichkeit der Messzelle und somit der Methode zu verbessern. Die Messzelle erlaubt ferner den Austausch des Bodeneinsatzes.
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In
US 2016/0260513 wird eine ebenfalls ähnliche Messzelle beschrieben, die eine photophoretische Falle zur Anreicherung von Partikeln in einem laminaren Luftstrom ermöglicht. Zur Detektion wird ebenfalls die Raman-Spektroskopie verwendet. Die Steigerung der Empfindlichkeit wird hier durch die photophoretische Falle erreicht, in der eine ausreichende Anzahl an Partikeln festgehalten und angeregt wird.
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Die in den genannten Patenten und Patentanmeldungen beschriebenen Messzellen sind alle dadurch gekennzeichnet, dass sie einteilig ausgeführt sind, und eine Bohrung für das Durchleiten eines Flüssigkeitsstroms mit einer darin enthaltenen Probe aufweisen.
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Aufgrund des kleineren Streuquerschnittes der Probe ist der Anteil des frequenzverschobenen Lichtes jedoch um einen Faktor 103 bis 104 geringer als das Licht der elastischen Streuung, was die Raman-Streuung insgesamt sehr unempfindlich macht.
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Deshalb versuchen alle Messzellen in den aufgeführten Patenten oder Patentanmeldungen, mithilfe von optischen Fallen oder durch oberflächenverstärkte Raman-Spektroskopie die Empfindlichkeit des Messaufbaus auf ein technisch sinnvolles Maß zu heben. Jedoch sind die Partikel hinsichtlich Anzahl und Größe in den optischen Fallen oder auf der Oberfläche des Messzellenbodens immer begrenzt. Dieser Effekt limitiert die Empfindlichkeit der beschriebenen Messzellen stark.
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Darstellung der Erfindung
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Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, einen optischen Aufbau für die Raman-Streuung bereitzustellen, mit der eine hohe Empfindlichkeit erreicht werden kann. Die Erfindung ermöglicht empfindliche Messungen der Raman-Streuung ohne den Einsatz von optischen Fallen oder der oberflächenverstärkten Raman-Spektroskopie. Außerdem kann der Aufbau ohne einen mikroskopartigen Aufbau betrieben werden, wodurch sich die Kosten für das Messsystem wesentlich reduzieren. Zudem kann der Aufbau wesentlich kompakter gestaltet werden.
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Gemäß der Erfindung kann über ein Fenster ein Laserstahl in eine mit einer Probensuspension gefüllte Hohlfaser eingekoppelt werden. Aufgrund des Brechungsindex des Hohlfasermaterials findet dann innerhalb der Hohlfaser eine Lichtleitung statt, und die Hohlfaser fungiert als Flüssigkern-Lichtwellenleiter. Somit kann ein entsprechend großes und nicht durch einen Zellboden begrenztes Probenvolumen innerhalb des Flüssigkern-Lichtwellenleiter zur Raman-Streuung angeregt werden. Zudem wird das frequenzverschobene Licht der Raman-Streuung ebenfalls innerhalb der Hohlfaser weitergeleitet, bis dies ebenfalls über ein Fenster wieder austritt und in ein Spektrometer weitergeleitet werden kann.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch den optischen Aufbau nach Anspruch 1 gelöst.
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Der erfindungsgemäße optische Aufbau eignet sich zur Messung der Raman-Streuung an einer Probe in Suspension und umfasst eine Justageeinheit, ein optomechanisches Element, eine licht- und flüssigkeitsleitende Hohlfaser und ein mechanisches Element zur Ausleitung der Probensuspension am Ende der Hohlfaser, wobei das optomechanische Element im Prinzip einem T-Stück gleicht, an dem über ein Fenster der Laser und über einen Anschluss die Suspension in die Hohlfaser eingebracht werden kann. Der erfindungsgemäße optische Aufbau ist dadurch gekennzeichnet, dass das optomechanische Element mindestens eine planare Oberfläche aus einem transparenten Material, gleich einem Fenster, sowie einen Anschluss für die Zuführung der Probensuspension und einen Anschluss für die Hohlfaser aufweist. Das optisch transparente Material, die Zuführung der Probensuspension und die Hohlfaser sind druckdicht verbunden.
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Der erfindungsgemäße Aufbau hat den Vorteil, dass im Rahmen der Herstellung die Fenster in optisch hochwertiger Qualität poliert und optische Filter oder Entspiegelungen vor dem Einbau aufgebracht werden können.
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Das optomechanische Element kann aus Metall oder einem anderen maschinell bearbeitbaren Material in großer Stückzahl kostengünstig gefertigt werden. Ferner handelt es sich bei dem Fenster um Standardbauteile, die ebenfalls maschinell und somit kostengünstig gefertigt werden können. Die Hohlfaser ist vorrangig aus einem amorphen Fluorpolymer mit geeignetem Brechungsindex gefertigt, und in großen Mengen verfügbar. Die Anschlüsse für den Zulauf der Suspension sowie dem Anschluss der Hohlfaser sind ebenso Standardteile aus dem Bereich der Analysentechnik. Somit kann der erfindungsgemäße Aufbau kostengünstig und in hoher optischer Qualität hergestellt werden. Aufgrund der hohen optischen Qualität und der Verwendung einer Hohlfaser ermöglicht der erfindungsgemäße Aufbau, im Vergleich zu herkömmlichen Messzellen, eine deutliche Steigerung der Raman-Streuintensitäten im Spektrometer und somit eine wesentliche Erhöhung der Empfindlichkeit.
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Der optische Aufbau der vorliegenden Erfindung besteht aus vier Teilen: einer Justageeinheit, einem optomechanischen Element, einer Hohlfaser und einem mechanischen Element.
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Die Justageeinheit enthält eine Bohrung zur Aufnahme einer sogenannten Raman-Sonde. Diese Raman-Sonde emittiert den Laserstahl zur Anregung und beinhaltet eine Optik zur Erfassung der Raman-Streuung. Die Justageeinheit ist dadurch gekennzeichnet, dass verschiedene Raman-Sonden von unterschiedlichen Herstellern verwendet werden können. Außerdem ermöglich die Justageeinheit ein Verschieben des optomechanischen Elementes in der x-, y- und z-Richtung, dies ermöglicht eine optimale Ausrichtung des optomechanischen Elements gegenüber der Raman-Sonde.
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Das optomechanische Element enthält mindestens eine planare Oberfläche aus einem lichtdurchlässigen Material, bevorzugt aus Quarzglas, und zwei baugleiche Anschlüsse für Schläuche aus der Analysentechnik. Der erste Anschluss für die Zuleitung der Probensuspension liegt mit seiner Rotationsache bevorzugt im rechten Winkel zum Lot der lichtdurchlässigen Oberfläche. Der zweite Anschluss für die Hohlfaser liegt mit seiner Rotationsachse im Lot der lichtdurchlässigen Oberfläche. Die Anschlüsse können sowohl als Niederdruck- wie auch als Hochdruckverbinder ausgeführt werden. Die Anschlüsse und deren Bohrungen sind in Hinblick auf ihr Totvolumen optimiert, um eine störungsfreie Durchleitung der Probensuspension gewährleisten zu können.
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Die Hohlfaser besteht aus einem Material, das sowohl die Probensuspension weiterleiten kann, und das gleichzeitig auch als Lichtwellenleiter fungieren kann. Das bedeutet, die Brechungsindexwerte der Probensuspension und des Hohlfasermaterials müssen so in Beziehung stehen, das eine Totalreflexion und somit die Hohlfaser als Flüssigkern-Lichtwellenleiter fungieren kann. Bevorzugt werden deshalb Materialien aus amorphen Fluorkunstoffen verwendet, die einen geringeren Brechungsindex aufweisen als die Probensuspension. Im Außendurchmesser kann die Hohlfaser im Bereich von 1.6 mm bis 0.7 mm variieren. Es werden Außendurchmesser von 1.59 mm oder 1/6" bevorzugt. Dementsprechend ist der Anschluss im optomechanischen Bauteil angepasst. Der innere Durchmesser der Hohlfaser beträgt 170 µm bis 500 µm. Bevorzugt werden Innendurchmesser von 250 µm verwendet, um die Einkopplung des Laserstrahls zu vereinfachen, und trotzdem das Probenvolumen, und die dadurch resultierende Peak-Verbreiterung, gering zu halten. Die Länge der Hohlfaser kann von 0.01 m bis 1 m variieren.
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Das mechanische Element befindet sich am Ende der Hohlfaser und dient zum Ausleiten der Probensuspension aus der Hohlfaser. Alternativ kann hier auch ein baugleiches, optomechanisches Element wie am Anfang der Hohlfaser verwendet werden. Dann kann die Raman-Streuung auch am Ausgang der Hohlfaser ausgekoppelt, und die Probenflüssigkeit ausgeleitet werden.
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Das optomechanische Element kann aus einem beliebigen, maschinell bearbeitbaren Material gefertigt sein. Das Element kann optisch transparent oder nicht transparent sein und ist gegenüber der jeweils zu untersuchenden Probe und dem Laufmittel, in dem sich die Probe befindet, inert. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das optomechanische Element aus einem Metall, wie zum Beispiel Titan, Edelstahl oder einem Mitglied der Hastelloy C-Gruppe, z.B. Hastelloy C-4 oder C-22, oder aus Kunststoff hergestellt. Geeignete Kunststoffe sind zum Beispiel Polyetheretherketon (PEEK), Teflon, Polyoxymethylen (POM), Polycarbonat (PC) und Polymethylmethacrylat (PMMA). In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das optomechanische Element aus einem optisch nicht transparenten Material, z.B. einem Metall, hergestellt, in das ein optisches Glas eingesetzt werden kann. In einer weiteren, besonders bevorzugten Ausführungsform, ist das Element aus Edelstahl hergestellt.
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Das transparente Material kann aus einem beliebigen maschinell bearbeitbaren Material gefertigt sein, das optisch transparent ist, und das gegenüber der jeweils zu untersuchenden Probe und dem Laufmittel, in dem sich die Probe befindet, inert ist. Das transparente Material des erfindungsgemäßen Aufbaus kann aus Glas, Kunststoff oder einer Kombination aus beidem gefertigt sein. In einer bevorzugten Ausführungsform hat das Material eine höhere Brechzahl als Luft und als das für eine Probenmessung verwendete Laufmittel. Geeignete Kunststoffe sind zum Beispiel Polycarbonat (PC) und Polymethylmethacrylat (PMMA).
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In einer bevorzugten Ausführungsform ist das transparente Material aus Glas oder einem Polymer gefertigt. Geeignete Polymere sind Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polymethylmethacrylat, Polyester oder Polyurethan. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform besteht das transparente Material aus Quarzglas.
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Der erfindungsgemäße Aufbau umfasst ferner einen Probeneinlass und einen Probenauslass sowie einen Lichteinlass und einen Lichtauslass. Der Probeneinlass und der Probenauslass sowie der Lichteinlass und der Lichtauslass sind gemäß dem erfindungsgemäßen Aufbau angeordnet.
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Mit Hilfe des Probeneinlasses und des Probenauslasses kann eine in einem Laufmittel befindliche Probe, z. B. eine Probensuspension, durch die Hohlfaser des Aufbaus geleitet werden.
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Der Lichteinlass für den Laser und Lichtauslass für die Raman-Streuung sind am ersten Ende der Hohlfaser angeordnet. In einer alternativen Ausführungsform ist der Lichtauslass der Raman-Streuung am anderen Ende der Hohlfaser angeordnet. Der Lichteinlass und der Lichtauslass befinden sich also am gleichen Ende der Hohlfaser. In einer alternativen Ausführungsform befindet sich der Lichtauslass am anderen Ende der Hohlfaser, also an dem gegenüberliegenden Ende der Hohlfaser, und ermöglicht so die Bestrahlung einer in der Hohlfaser befindlichen Probe mittels eines Lichtstrahls, der in Längsrichtung durch die Hohlfaser geleitet wird.
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In der bevorzugten Ausführungsform sind der Lichteinlass und der Lichtauslass jeweils am gleichen Fenster ausgeführt, das die Hohlfaser an einem Ende verschließt. Alternativ liegt der Lichtauslass am anderen Ende der Hohlfaser, das ebenso mit einem Fenster versehen ist, welches die Hohlfaser am gegenüberliegenden Ende verschließt. Die Fenster können aus Glas oder Kunststoff bestehen. Bevorzugt handelt es sich um Fenster aus Quarzglas. In einer weiteren Ausführungsform können die Fenster als plankonvexe Linsen ausgeführt sein.
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Die Bestrahlung der in der Hohlfaser befindlichen Probensuspension erfolgt entlang des Flüssigkern-Lichtwellenleiters des erfindungsgemäßen Aufbaus, d.h. parallel zur Richtung der Hohlfaser und zur Flussrichtung der Probensuspension in der Hohlfaser.
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Die Erzeugung von an einer Probe gestreutem Licht (Raman-Streuung) erfolgt mittels des Lichtstrahls, mit dem die in der Hohlfaser befindliche Probe bestrahlt wird. Bevorzugt handelt es sich bei dem Lichtstrahl um einen monochromen, kollimierten Lichtstrahl, und besonders bevorzugt um einen Laserstrahl mit einer genau definierten Wellenlänge, wobei die Kohärenzlänge des Laserstrahls bevorzugt größer ist als die maximale Größe der zu vermessenden Probe. Verschiedene Laser können als Laserstrahlquellen eingesetzt werden, wie zum Beispiel Diodenlaser, Festkörperlaser oder Gaslaser. Bevorzugt werden Laser mit einer Wellenlänge von 245 nm bis 1200 nm, bevorzugt von 375 nm bis 1064 nm oder 450-800 nm, stärker bevorzugt von 123 nm bis 386 nm verwendet. Besonders bevorzugt werden Laser von einer Wellenlänge von 532 nm, 582 nm oder 660 nm verwendet.
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Die lichtdurchlässige Oberfläche des optomechanischen Elements, durch das die Hohlfaser des erfindungsgemäßen Aufbaus begrenzt wird, ist optisch poliert. Das Polieren kann durch konventionelle Polierverfahren erfolgen. Zum Beispiel kann Quarzglas durch Flammpolieren oder mechanisches Polieren bearbeitet werden. Auch das Polieren mittels Laserstrahlen ist möglich.
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Die optisch polierte Oberfläche dient dazu, die Streuung des Lichts an den optischen Grenzübergängen zu minimieren, um so das Messergebnis zu verbessern.
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Die optisch polierte Oberfläche kann auch als Linse ausgeführt werden, um den Laser an die nummerische Apertur der Hohlfaser, und somit des Flüssigkern Lichtwellenleiters, anzupassen. Dadurch wird eine optimale Einkopplung des Lasers in die Hohlfaser und eine optimale Auskopplung der Raman-Streuung aus der Hohlfaser erreicht.
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Die erfindungsgemäße Vorrichtung kann mit einem System zur Probentrennung mittels HPLC, wie zum Beispiel Größenausschlusschromatographie (SEC) oder Gelpermeationschromatographie (GPC), oder Feld-Fluss-Fraktionierung, wie zum Beispiel die asymmetrische Fluss-Feld-Fluss-Fraktionierung (AF4), oder die Hohlfaser-Feld-Fluss-Fraktionierung (HF5), verbunden werden.
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Figurenliste
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- 1 zeigt den schematischen Aufbau des erfindungsgemäßen optomechanischen Aufbaus im Querschnitt.
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Wege zur Ausführung der Erfindung
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Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Aufbaus werden im Folgenden unter Bezug auf die beigefügte Zeichnung und die darin verwendeten Bezugszeichen erläutert.
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1 zeigt den schematischen Aufbau des optomechanischen Aufbaus. Der Aufbau besteht aus einer Raman-Sonde (1), einer Justageeinheit (2), einem optomechanischem Element (3), einer Hohlfaser (4) und einem mechanischen Element (5).
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Über die Raman-Sonde (1) wird ein Laserstrahl (9) in den optomechanischen Aufbau eingeleitet. An der Raman - Sonde (1) ist eine Justageeinheit (2) befestigt. Die Justageeinheit (2) ist auf der Raman - Sonde (1) entlang deren Achse verschiebbar, gemäß der Ansicht in der x - Richtung. Außerdem ermöglicht die Justageeinheit (2), dass das optomechanische Element (3) in der y - und z - Richtung verschiebbar ist. Somit kann die Raman-Sonde (1) und das optomechanische Element (3) gegeneinander so ausgerichtet werden, dass der Laserstrahl (9) optimal in die Hohlfaser (4) eingekoppelt werden kann.
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Das optomechanische Element (3) ist ähnlich einem T-Stück aufgebaut. In Richtung der Raman-Sonde (1) ist ein Fenster (6) druckdicht eingebaut. Die Probensuspension wird über den Anschluss (7) in den Aufbau eingeleitet, und strömt am Fenster (6) vorbei in Richtung der Hohlfaser (4). Am mechanischen Element (5) kann die Probensuspension über den Probenauslass (8) den Aufbau gemäß 1 wieder verlassen. Gleichzeitig wird der Laserstrahl (9) über das Fenster (6) eingekoppelt und kann sich in der Hohlfaser (4), die nun wie ein Flüssigkern - Lichtwellenleiter wirkt, ausbreiten. Die in der Hohlfaser (4) befindliche Probensuspension wird nun durch den Laserstrahl (9) zur Emission von Raman-Streuung (9) angeregt. Die Raman-Streuung (9) wird ebenfalls über das Fenster (6) im optomechanischen Element (3) ausgekoppelt und in die Raman-Sonde (1) eingekoppelt. Ein zur Auswertung der Raman-Streuung benötigtes Spektrometer ist an die Raman-Sonde (1) gekoppelt.
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Bezugszeichenliste
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- 1
- Raman-Sonde
- 2
- Justageeinheit
- 3
- optomechanisches Element
- 4
- Hohlfaser
- 5
- Mechanisches Element
- 6
- Fenster
- 7
- Probeneinlass
- 8
- Probenauslass
- 9
- Laserstrahl /Raman-Streuung
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- DE 202019101669 [0004]
- DE 102013015033 [0005]
- US 2016/0260513 [0006]
