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Die
Erfindung betrifft eine optische Messzelle zur Messung der Extinktion
von Lichtstrahlung in Fluiden.
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Hintergrund der Erfindung
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Im
Stand der Technik werden bereits Vorrichtungen und Verfahren zur
Bestimmung der optischen Eigenschaften von Fluiden und die Messung
von Veränderungen
dieser Eigenschaften bspw. durch sich verändernde Stoffkonzentrationen,
Farbänderungen, Alterungs-
und/oder Reaktionsprozesse angegeben.
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Zur
Messung der optischen Eigenschaften des Fluids wird hierbei meistens
das Signal einer Lichtquelle über
eine optische Faser oder über
eine Freistrahloptik zu einem Probenkanal geführt. Das Signal durchstrahlt
den Probenkanal und wird an einer Austrittsseite wieder, entsprechend
der Signaleinkopplung, zu weiteren Analyse- bzw. Auswertesystemen
geführt.
Die durchstrahlte Kanallänge
oder auch geometrische Weglänge
ist in diesem Fall auf eine bestimmte Länge festgelegt. Ebenso die
damit verbundene optische Transmissionsweglänge. Eine Anpassung der optischen
Transmissionsweglänge an
die zu untersuchende Veränderung
erfolgt über die Änderung
der geometrischen Länge
der Zelle.
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Die
Messung von geringen Konzentrationen oder Konzentrationsänderungen
bei geringen Konzentrationen durch Absorption der Lichtstrahlung
erfolgt mit einer Messzelle mit einer geometrisch großen Weglänge, die
Messung einer hohen Konzentration oder Konzentrationsänderungen
bei hohen Konzentrationen mit einer geometrisch kleinen Weglänge.
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Stand der Technik
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In
der
WO 99/63369 A1 wird
eine Durchflusszelle für
die optische Analyse von flüssigen
Molkerei- und Lebensmittelprodukten mit Infrarotstrahlung angegeben.
An gegenüberliegenden
Enden der Durchflusszelle werden optische Faserkabel, die mit einem Saphirfenster
ausgestattet sind, angeordnet. Über das
erste Faserkabel wird Lichtstrahlung von einer Infrarotquelle kommend
in die Durchflusszelle eingekoppelt und über das zweite Faserkabel wieder
aus der Durchflusszelle ausgekoppelt. Der Abstand der Faserkabel
ist regulierbar, wodurch die geometrische und damit auch optische
Transmissionsweglänge
der Durchflusszelle variierbar ist und derart anpassbar an unterschiedliche
Messaufgaben ist.
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In
der
DE 102 16 047
A1 wird eine monolithische optische Mehrfachreflexionszelle
angegeben mit einer ovalen Probenkammer deren Wände in Teilbereichen als Spiegelflächen ausgeformt
sind. Ein über
eine Eintrittsöffnung
eingekoppelter Lichtstrahl wird erst nach vielfacher Reflexion und
damit sehr langer optischer Transmissionsweglänge an einer Austrittsöffnung aus
der Probenkammer ausgekoppelt. Auf diese Weise können mit einer relativ kompakten
Probenkammer mit kurzer geometrischer Weglänge analytische Untersuchungen
zu Gaszusammensetzungen und Gaskonzentrationen erfolgen, die mit
kurzen optischen Transmissionsweglängen nicht durchführbar sind.
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Gegenstand
der
DE 42 14 840 A1 ist
eine Messzelle mit einer optischen Lichtquelle und mit verschiedenen
Absorptionsweglängen
zum Nachweis jeweils einer Substanz. Je nach Absorptionsverhalten
der Substanz wird der für
den Stoffnachweis relevante spektrale Anteil der Lichtstrahlung
mehrfach in der Zelle reflektiert und dann detektiert. Das bedeutet,
dass unterschiedliche spektrale Bänder einen unterschiedlichen
optischen Absorptionsweg durchlaufen. Die spektrale Trennung erfolgt über Interferenzfilter
innerhalb der Messzelle.
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Aufgabe der Erfindung
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Aufgabe
der Erfindung ist es eine kompakte optische Messzelle zur Messung
der Extinktion von Lichtstrahlung in einem Fluid anzugeben, die über einen
großen
Messbereich einsetzbar ist.
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Definitionen
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Nachfolgend
werden unter dem Begriff Fluid flüssige und gasförmige Medien,
sowie Mischungen verschiedener Flüssigkeiten und/oder Gase sowie Dispersionen,
Suspensionen, Emulsionen oder Aerosole verstanden.
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Der
Begriff Lichtstrahlung umfasst im Wesentlichen Lichtstrahlung aus
dem UV-Bereich bis
in den Infrarotbereich mit Wellenlängen von 200 nm bis 12 μm besonders
bevorzugt mit Wellenlängen
in den Bereichen 350 nm bis 1100nm und 1200 nm bis 6 μm. Im Bereich
des im Wesentlichen sichtbaren Lichts werden vorzugsweise thermische
Strahler mit einem kontinuierlichen Abstrahlverhalten gewählt und
im Infrarotbereich Lichtquellen, eventuell in Kombination mit Filtern,
um einzelne enge Wellenlängenbereiche als
Lichtstrahlung nutzen zu können.
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Wesentliche
Anteile der Lichtstrahlung bedeutet, dass zumindest 10%, bevorzugt
mindestens 25% und besonders bevorzugt mindestens 50% der Anteile
der Lichtstrahlung umfasst sind.
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Extinktion
setzt sich im Allgemeinen zusammen aus Absorption, Streuung, Beugung
und Reflexion von Lichtstrahlung und ist wellenlängenabhängig. Die Extinktion kann bei
der Angabe als Zahlenwert als negativer dekadischer Logarithmus
des Transmissionsgrades angegeben werden.
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Gelöst wird
die erfindungsgemäße Aufgabe durch
eine optische Messzelle für
die Durchführung von
Messungen der Extinktion von Lichtstrahlung in Fluiden, wobei die
optische Messzelle eine im Betrieb mit einem Fluid gefüllte oder
von einem Fluid durchflossene Probenkammer, ein erstes optisches
Element für
die Einkopplung von Lichtstrahlung in die Probenkammer, welches
zumindest teilweise durchlässig
für von
außerhalb
der Probenkammer kommende Lichtstrahlung ist und Lichtstrahlung
aus dem Inneren der Probenkammer zumindest teilweise wieder in die
Probenkammer reflektiert und ein zweites optisches Element, welches
derart ausgebildet ist, dass es einen ersten Anteil der aus der
Probenkammer kommenden Lichtstrahlung im Wesentlichen in Richtung
des ersten optischen Elements reflektiert und einen weiteren Anteil
aus der Probenkammer auskoppelt, aufweist und wobei am zweiten optischen
Element Lichtstrahlung mit einer einfachen optischen Transmissionsweglänge und
der mehrfachen optischen Transmissionsweglänge gleichzeitig ausgekoppelt.
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Die
erfindungsgemäße optische
Messzelle ist als Teil bzw. Austauschteil einer Messvorrichtung vorgesehen,
wobei die Messvorrichtung auch eine Lichtquelle sowie einen Detektor
zur Messung der aus der Probenkammer austretenden Lichtstrahlung aufweisen
kann. Weiterhin kann die Messvorrichtung auch eine dem Detektor
nachgeordnete Elektronik enthalten, die die am Detektor erhaltenen
Messwerte weiterverarbeitet, auswertet und/oder darstellt. Lichtquelle
und/oder Detektor können
auch jeweils Bestandteile der optischen Messzelle sein. Hierzu ist eine
Lichtquelle, bspw. in Form eines thermischen Strahlers, einer LED
oder einer anderen Leuchtquelle, außerhalb der Probenkammer in
Nähe und
mit einer optischen Verbindung zum ersten optischen Element an der
optischen Messzelle angeordnet. Ebenso kann ein Detektor, bspw.
in ein CCD-Array oder eine Photozelle, außerhalb der Probenkammer in Nähe und mit
optischer Verbindung zum zweiten optischen Element an der optischen
Messzelle angeordnet sein.
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Mit
der erfindungsgemäß ausgebildeten
optischen Messzelle wird am zweiten optischen Element die Lichtstrahlung
mit der einfachen optischen Transmissionsweglänge und der mehrfachen optischen Transmissionsweglänge gleichzeitig
ausgekoppelt und auf einem nachfolgenden Detektor oder Sensor überlagert,
bevorzugt werden Lichtstrahlen mit einfacher und in etwa dreifacher
optischer Transmissionsweglänge
gleichzeitig ausgekoppelt. Die am Detektor erhaltene Information
enthält
damit gleichzeitig die Information der Extinktion der Lichtstrahlung
im Fluid nach einfacher und mehrfacher bzw. bevorzugt in etwa dreifacher
optischer Transmissionsweglänge. Auf
diese Weise sind Änderungen
des Fluids oder der Fluide mit voneinander abweichenden Eigenschaften über einen
wesentlich größeren Parameterbereich
zu bestimmen als mit den bekannten Vorrichtungen, die jeweils nur
die über
eine optische Transmissionsweglänge
erhaltene Extinktion messen.
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Durch
die Wahl der Größe und Form
der reflektiven und der durchlässigen
Bereiche auf den optischen Elementen werden die Anteile der Lichtstrahlung
mit einfacher und mehrfacher optischer Transmissionsweglänge festgelegt,
die auf einem Detektor gemeinsam gemessen werden. Das erste optische Element
ist bevorzugt derart ausgebildet, dass es zumindest wesentliche
Anteile der aus der Probenkammer kommenden Lichtstrahlung wieder
in die Probenkammer reflektiert. Durch eine geeignete Wahl der genannten
Parameter kann die Messzelle an die Messaufgaben angepasst werden.
In bevorzugten Ausführungsformen
der erfindungsgemäßen optischen
Messzelle wird das Verhältnis
von einfacher zu mehrfacher optischer Transmissionsweglänge im Bereich
10:1 bis 1:10 liegen, besonders bevorzugt im Bereich 3:1 bis 1:3.
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Weiterhin
wird beim erfindungsgemäßen Aufbau
der optischen Messzelle mit der Auskopplung der Lichtstrahlung mit
einfacher und mehrfacher optischer Transmissionsweglänge an einem
optischen Element lediglich ein Detektor oder Sensor benötigt. Auch
eine Elektronik zur Verarbeitung und Auswertung der am Detektor
erhaltenen Messwerte reicht aus. Zusätzlich kann eine derart gestaltete
optische Messzelle sehr kompakt bauen, da unterschiedliche optische
Transmissionsweglängen
(einfache und mehrfache) mit einer geometrischen Weglänge gemessen
werden und weniger Bauteile als bei Messzellen mit mehreren, voneinander
abweichenden optischen Transmissionswegen benötigt werden.
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Sofern
es sich um eine im Betrieb von einem Fluid durchflossene optische
Messzelle handelt, kann diese für
On-line-, In-line und at-line-Messungen und/oder kontinuierlichen
Messung eines Fluids eingesetzt werden.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
der erfindungsgemäßen optischen
Messzelle weist das erste und/oder zweite optische Element für die Lichtstrahlung
durchlässige/transparente
und reflektierende/verspiegelte Bereiche auf. Auf diese Weise wird der
Teil der Lichtstrahlung aus der Probenkammer der auf lichtdurchlässige Bereiche
des zweiten optischen Elements auftrifft aus der Probenkammer ausgekoppelt.
Der Anteil der Lichtstrahlung aus der Probenkammer, der auf die
reflektierenden Bereiche des zweiten optischen Elements trifft wird
erneut in die Probenkammer im Wesentlichen in Richtung des ersten
optischen Elements reflektiert.
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In
einer weiteren Ausführungsform
der Erfindung sind die optischen Elemente einander gegenüberliegend,
vorzugsweise in den Wänden
der Probenkammer, angeordnet. Die Elemente sind vorzugsweise auf
einer optischen Achse symmetrisch angeordnet. Es ist allerdings
auch möglich
einen Strahlengang unter Einbeziehung reflektierend ausgestalteter
Wandbereiche der Probenkammer zu realisieren. Auf diese Weise können mit
kompakten optischen Messzellen auch noch größere optische Transmissionsweglängen erreicht
werden.
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Bei
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
der erfindungsgemäßen optischen
Messzelle weisen die optischen Elemente Komponenten zur Strahlformung,
wie zum Beispiel Linsen, Reflektoren, Gitter, Filter und/oder Prismen,
auf. Die am ersten optischen Element in die Probenkammer eingekoppelte
Lichtstrahlung einer Lichtquelle wird mit geeigneten Komponenten,
wie bspw. Linsen, im Wesentlichen direkt in Richtung des zweiten
optischen Elements gelenkt. Weiterhin können die optischen Elemente
Komponenten zur Lichtabschwächung
sowie Filter zur spektralen Filterung aufweisen.
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Weitere
Ausführungsformen
der optischen Messzelle sehen vor, dass die Komponenten der optischen
Elemente zumindest teilweise Lichtstrahlung reflektierende und/oder
für Lichtstrahlung
teiltransparente und oder transparente Oberflächenbereiche aufweisen. Die
Komponenten können
hierzu reflektierende Schichten aufweisen oder es können Masken
als eigenständige,
weitere Komponenten zur Abschattung oder Reflektion von Lichtstrahlung
genutzt werden.
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Zur
Vermeidung der Beeinflussung der Messung durch unkontrolliert innerhalb
der Probenkammer verlaufende Lichtstrahlung können die Innenwände der
Probenkammer mit einer Lichtstrahlung absorbierenden Oberfläche ausgestattet
sein. Auf diese Weise gelangt nur Lichtstrahlung, die auf direktem
Wege durch die Probenkammer gelangt, und Lichtstrahlung, die nach
einer ersten oder weiteren Reflektionen zwischen den optischen Elementen ausgekoppelt
wird, auf dem Detektor. Lichtabsorbierende Oberflächenbereiche
werden bspw. gebildet durch geschwärzte Flächen, Oberflächenbeschichtungen
und/oder Oberflächenbearbeitungen.
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Die
optische Messzelle besteht vorzugsweise aus nicht transparenten
Materialen, wie Metallen, Kunststoffen, Glass und/oder Keramik.
Die optischen Elemente bzw. die Komponenten der optischen Elemente
können
aus jedem für
die Lichtstrahlung transparenten Material gefertigt sein, wie beispielsweise Glass,
Saphir, Halbleitermaterialien und/oder Kunststoff. Die reflektierende
Beschichtung der optischen Komponenten, vorzugsweise der Linsen,
kann mit Silber, Aluminium, Gold oder andern Metallen oder mit Halbleitern
oder anderen reflektierenden Materialien erfolgen.
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Bei
Verwendung von Linsen als optische Komponenten der optischen Elemente
ist die Brennweite des ersten Linse oder aller Komponenten des optischen
Elements zur Einkopplung der Lichtstrahlung in die Probenkammer
vorzugsweise größer als die
geometrische Weglänge
der Probenkammer. Die Brennweite der Linsen oder aller optischen
Komponenten der optischen Elemente zur Ein- und Auskopplung der
Lichtstrahlung ist in diesem Fall bevorzugt derart aufeinander abgestimmt,
dass sie in Richtung von der ersten zur zweiten Linse oder vom ersten
zum zweiten optischen Element einen gemeinsamen Brennpunkt außerhalb
der Probenkammer haben.
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Besonders
bevorzugt wird bei der Verwendung von Linsen als optische Elemente
der Abstand von der ersten Linse zur zweiten Linse derart gewählt, dass
die erste Linse innerhalb der Brennweite der zweiten Linse liegt.
Die Brennweite der ersten Linse wird in diesem Fall derart gewählt, dass
die Brennweite größer als
der Abstand zwischen der ersten und der zweiten Linse ist und der
Brennpunkt außerhalb
der Probenkammer liegt.
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Bei
der Verwendung von Linsen als optische Komponenten können beispielsweise
konkave, konvexe, plankonvexe, plankonkave, sphärische, asphärische Linsen,
paraboloide, ellipsoide Linsen, Zylinderlinsen, Oberflächen mit
zwei oder mehreren unterschiedlichen Sphären konzentrisch angeordnet oder
auch Freiformflächen
Verwendung finden.
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Durch
die Verwendung von Linsen und/oder Reflektoren innerhalb eines optischen
Elementes sowohl als Strahl formende als auch Strahl lenkende Komponenten
für die
Ein- und Auskopplung des Lichtstrahls wird die Anzahl der benötigten Komponenten
minimiert. Unter Strahl formend wird in diesem Zusammenhang verstanden,
dass Lichtstrahlung fokussiert, kollimiert, dispergiert oder gestreut wird.
Unter Strahl lenkend wird dagegen die Änderung der Ausbreitungsrichtung
des Lichtstrahls, beispielweise durch Reflektion oder Brechung verstanden.
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Der
Detektor kann in einer weiteren Ausführungsform Teil des zweiten
optischen Elements sein, bspw. integrierter Bestandteil einer Linse.
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Die
optische Messzelle kann als Austauschteil einer Messvorrichtung
ausgebildet sein, wobei die optische Messzelle bspw. in eine passende
Aufnahme der Messvorrichtung eingesetzt wird. Die Messvorrichtung
umfasst neben der Messzelle dann weitere Bestandteile, wie Lichtquelle,
Detektor und/oder optische Gitter, die fest montiert oder ebenfalls
austauschbare Bestandteile der Messvorrichtung bilden. Die Messzelle
kann daher je nach Anwendung angepasst und einfach in die Messvorrichtung
eingesetzt werden oder bei Verschleiß, Verschmutzung ersetz werden,
ohne dass alle oder kostspielige Komponenten ersetzt werden müssen. Auch eine
Justierung der einzelnen Komponenten der Messvorrichtung kann durch
Aufnahme der Bestandteile in entsprechende Ausnehmungen in einer
Plattform auf diese Weise erleichtert oder bei vollständig passiver
Justage gar komplett vermieden werden.
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In
einer alternativen Ausführungsform
können
die weiteren Bestandteile einer Messvorrichtung, wie Lichtquelle,
Detektor und/oder andere Bestandteile, integrierte Bestandteile
der optischen Messzelle sein. Dieser kompakte Aufbau kann eine vollständige Messvorrichtung
bilden.
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Die
mit der erfindungsgemäßen optischen Messzelle
ausgestatteten Messvorrichtungen können bspw. durch ein Spektrometer
als Bestandteil der Messvorrichtung zur spektral aufgelösten Messung der
Extinktion genutzt werden.
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Die
optische Messzelle enthält
vorzugsweise eine strömungsgünstig ausgeformte
Probenkammer, um Todvolumina und Verwirbelungen zu vermeiden. Denn
durch diese könnten
Messungen unerwünschte
Schwankungen aufweisen oder zumindest zeitweise verfälscht sowie
der Druckverlust unnötig
erhöht werden.
Es werden folglich abrupte Querschnittsänderungen, scharfe Kanten und
Hinterschneidungen bei der Ausformung der Probekammer in Fließrichtung
vermieden.
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Es
ist weiterhin möglich
die optische Messzelle aus mindestens einem oder mehreren abgeformten
Bauteilen, bspw. spritzgegossenen Bauteilen, aufzubauen, wobei die
optischen Elemente in diesen Bauteilen integriert sein können, wie ähnlich auch
in der deutschen Patentanmeldeschrift
DE 102005062174 (noch unveröffentlicht)
angegeben. Demnach können
die die optische Messzelle enthaltenden Bauteile auch weitere Komponenten,
wie Fluidkanäle,
Reaktionskammern, Fluidmischer usw. enthalten und Einzelteile eines
so genannten Lab-on-a-Chip bilden.
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In
einer weiteren Ausführungsform
der optischen Messzelle kann beim Eintritt der Lichtstrahlung über das
erste optische Element eine Aufspaltung des Lichtstrahls in der
Probenkammer in spektrale Anteile erfolgen, wobei die jeweiligen
spektralen Anteile jeweils in Richtung unterschiedlicher zweiter
optischer Elemente gelenkt und dort jeweils nach einfacher und mehrfacher
optischer Transmissionsweglänge
ausgekoppelt und überlagert
werden.
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Weitere
Merkmale, Anwendungsmöglichkeiten
und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden deutlich anhand der
folgenden Beschreibung einiger bevorzugter Ausführungsformen, der dazugehörigen Figuren
und der mit erfindungsgemäßen Ausführungen
der optischen Messzelle erhaltenen Messergebnisse.
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Figuren
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1 Schema
der Strahlführung
in einer erfindungsgemäßen optischen
Messzelle in Querschnittsdarstellung
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2 Querschnittsdarstellung
einer ersten Ausführungsform
einer erfindungsgemäßen optischen
Messzelle
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3a erste
Seitenansicht einer weiteren, erfindungsgemäßen Ausführungsform einer optischen
Messzelle
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3b Querschnittsdarstellung
der in 3a gezeigten Ausführungsform
der optischen Messzelle entlang der in 3a enthaltenen
Schnittlinie A-A
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3c zweite
Seitenansicht der in 3a und 3b gezeigten
Ausführungsform
der optischen Messzelle
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3d zweite
Querschnittsdarstellung der in den 3a–3c gezeigten
Ausführungsform
der optischen Messzelle entlang der in 3c enthaltenen
Schnittlinie B-B
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4 Draufsicht
auf eine Messvorrichtung mit optischer Messzelle und Spektrometer
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5 Darstellung
der normierten Strahlungsintensität in Abhängigkeit der Konzentration
bei unterschiedlichen Transmissionsweglängen
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6 Messergebnisse
erhalten mit einer Messvorrichtung gemäß 4 mit einer
erfindungsgemäßen optischen
Messzelle und einem Spektrometer
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7 Messergebnisse
für Konzentrationsmessungen
einer Lösung
mit Chrom
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8 Messergebnisse
für die
Messung einer Chromsulfat-Lösung
mit logarithmischer Y-Achse
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In 1 ist
eine optische Messzelle (10) im Querschnitt mit der Strahlführung, einem
ersten (1) und zweiten optischen Element (2) sowie
einer Probenkammer (3) schematisch dargestellt. Die Strahlausbreitung
wird durch Pfeile schematisch angedeutet.
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An
einem ersten optischen Element (1) zur Einkopplung der
Lichtstrahlung in die Probenkammer (3) wird die von einer
Lichtquelle (7) in Richtung der Probenkammer (3)
ausgehende Lichtstrahlung über eine
erste plankonvexe Linse (1) in die Probenkammer (3)
der optischen Messzelle (10) eingekoppelt. Die erste plankonvexe
Linse (1) ist an ihrer von der Probenkammer (3)
abgewandten Seite konvex und außerhalb
eines zentralen, kreisförmigen
Bereichs (12) konzentrisch zur optischen Achse (9)
mit einer reflektierenden Oberflächenschicht
(11) versehen, so dass nur der Teil der Lichtstrahlung
von der Lichtquelle in die Probenkammer (3) eingekoppelt
wird, der auf den zentralen Bereich (12) der ersten Linse
(1) trifft. Die Lichtstrahlung ist von der Lichtquelle
(7) kommend zunächst
divergent und wird an der konvexen Oberfläche der ersten Linse (1)
gebrochen und in Richtung des zweiten optischen Elements (2)
gelenkt.
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Das
zweite optische Element (2) ist in diesem Ausführungsbeispiel
ebenfalls in Form einer plankonvexen Linse (2) ausgeführt. Die
konvexe Seite der Linse (2) liegt auf der von der Probenkammer (3)
abgewandten Seite und weist ebenfalls außerhalb eines zentralen, kreisförmigen Bereichs
(14) konzentrisch zur optischen Achse (9) eine
spiegelnde Oberfläche
(13) auf. Am zweiten optischen Element (2) wird
die vom ersten optischen Element (1) kommende und auf den
verspiegelten Bereich (13) der zweiten Linse (2)
treffende Lichtstrahlung wieder in Richtung des ersten optischen
Elements (1) reflektiert und kollimiert, so dass die Lichtstrahlung
mir einem möglichst
geringen Verlust durch die optische Zelle (10) gelenkt
werden kann (Extinktionsverluste durch das Fluid ausgenommen). Der
Anteil der Lichtstrahlung der im zentralen, transparenten Bereich
(14) auf die zweite Linse (2) trifft, wird aus
der Probenkammer (3) ausgekoppelt und in Richtung eines
Brennpunktes (4) gelenkt. Der an der zweiten Linse (2)
reflektierte Anteil der Lichtstrahlung durchquert die Probenkammer
(3) ein zweites Mal und wird von der ersten Linse (1)
in Richtung der transparenten Oberflächenbereiche (14)
der zweiten Linse (2) reflektiert und fokussiert. Die konvergente
Lichtstrahlung wird nach der erneuten Transmission durch die Probenkammer
(3) durch die zweite Linse (2) außerhalb
der Probenkammer (3) im Brennpunkt (4) fokussiert.
Die Fokuslänge der
ersten Linse (1) ist größer als
der Linsenabstand der ersten (1) und zweiten Linse (2),
so dass die Strahlung in einem Brennpunkt (4) außerhalb
der Zelle fokussiert wird.
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Durch
die Faltung des Strahlengangs mit den teilweise reflektiv beschichteten
Linsen (1, 2) wird die optische Transmissionsweglänge für den reflektierten
Anteil der Strahlung gegenüber
der geometrischen Weglänge
der Probenkammer (3) um einen Faktor 3–3,5 verlängert (Der Einfluss des Brechungsindex
des Fluids sei hier außer
acht gelassen). Dadurch ist die Messempfindlichkeit für diesen
Strahlungsanteil gegenüber
einer Messung der Lichtextinktion bei einfacher Transmissionsweglänge der
mit einem zu vermessenden Fluid gefüllten Probenkammer um einen
entsprechenden Faktor erhöht.
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Der
nach der o.a. Strahlführung
bereits nach einem Durchgang aus der Probenkammer (3) ausgekoppelte
Strahlungsanteil wird mit einem weiteren Strahlungsanteil, der nach
dem dritten Durchgang durch die Probekammer ausgekoppelt wird, im
gemeinsamen Brennpunkt (4) überlagert. Am Brennpunkt (4)
werden nun die beiden Strahlungsanteile beispielsweise in ein optisches
System (z.B. Spektrometer) eingekoppelt, spektral aufgespalten und
detektiert. Diese Ausführungsform
einer optischen Messzelle (10) gekoppelt mit einem Spektrometer wird
in 4 dargestellt.
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2 zeigt
eine erfindungsgemäße Ausführungsform
einer in die Draufsicht in etwa trapezförmigen optischen Messzelle
(10) mit einem Fluideingangsanschluss (21) und
Fluidausgangsanschluss (22). Die Fluidanschlüsse (21, 22)
sind hier als Gewindebohrungen (23) zur Aufnahme von Fluidleitungen
(nicht dargestellt) ausgebildet. Das Fluid durchströmt im Betrieb
die im Zentrum der optischen Messzelle (10) liegende Probenkammer
(3) von rechts nach links. Die optischen Elemente (1, 2)
zur Ein- und Auskopplung der Lichtstrahlung sind gegenüberliegend
in Seitenwänden
(15) der Probenkammer (3) in passgenauen Ausnehmungen
(25, 26) der Messzelle (10) angeordnet.
In der Ausnehmung (25) für das erste optische Element
(1) ist in diesem Ausführungsbeispiel
ebenfalls die Lichtquelle (7) enthalten. Bei der Lichtquelle
(7) handelt es sich um einen thermischen Strahler. Das
im Betrieb der optischen Messzelle (10) durch die Probenkammer
(3) strömende
Fluid wird im Wesentlichen senkrecht zu seiner Fließrichtung
von dem am ersten optischen Element (1) eingekoppelten
Lichtstrahl durchstrahlt. In der in 2 gezeigten Ausführung der
optischen Messzelle (10) wird gemäß 1 eine auf
ihrer der Probenkammer (3) abgewandten Seite mit einer
reflektierenden Schicht (11) versehene Linse (1)
als optisches Element (1) zur Einkopplung und gleichzeitigen
Formung des Lichtstrahls genutzt. Auch zur Auskopplung des Lichtstrahls
wird in diesem Fall eine Linse (2) verwendet, welche an
ihrer der Probenkammer (3) abgewandten Seite lediglich
im inneren kreisförmigen
Bereich (14) um die optische Achse für Lichtstrahlung durchlässig ist
und ringförmig
um das Zentrum herum eine verspiegelte Oberfläche (13) aufweist.
In der Ausnehmung (26) für die zweite Linse (2)
ist in diesem Ausführungsbeispiel
ebenfalls ein Detektor (16) angebracht der die durch den
transparenten Bereich der zweiten Linse (2) passierende
Lichtstrahlung empfängt.
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3a bis 3d zeigt
eine weitere optische Messzelle (10) mit verbesserten Strömungseigenschaften
für das
im Betrieb durch die optische Messzelle (10) strömende Fluid
in mehreren Schnittzeichnungen. Die besseren Strömungseigenschaften bestehen
darin, dass z.B. die komplette Durchströmung der Probenkammer (3)
ohne ein relevantes Todvolumen, Verwirbelungen usw. erreicht wird.
Die gezeigte optische Messzelle (10) ist bis zu einem Druck
von 3 bar getestet, allerdings sind durch konstruktive Anpassungen
dieses Ausführungsbeispiels auch
Anwendungen bei wesentlich höheren
Druckbereichen möglich.
Die optische Messzelle (10) beinhaltet die im Betrieb durchflossene
Probenkammer (3), die Halterung für die optischen Elemente (1, 2). Aufnahmen
für die
Lichtquelle und ein Ankopplungsbereich an ein sich anschließendes Analysesystem sind
in diesem Ausführungsbeispiel
nicht Bestandteil der optischen Messzelle (10) selbst,
sondern, wie im folgenden in 4 gezeigten
Ausführungsbeispiel, Teil
der gesamten Messvorrichtung (5).
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In 3a wird
eine Seitenansicht der optischen Messzelle (10) von der
Seite des Fluidein- (21) und Fluidausgangs (22)
gezeigt. In 3b ist eine Schnittzeichnung
der optischen Messzelle (10) entlang der in 3a enthaltenen
Schnittlinie A-A dargestellt. Neben dem geschnitten Fluidein- (21)
und Fluidausgang (22) sind hierauf auch die Ausnehmungen
(25, 26) für
die optischen Elemente (1, 2) dargestellt. In 3c wird
eine Seitenansicht der optischen Messzelle (10) gezeigt,
darin ist die Ausnehmung (25) für das erste optische Element
sowie die Probenkammer (3) zu erkennen. In 3d ist
schließlich eine
Schnittzeichnung der optischen Messzelle (10) entlang der
in 3c enthaltenen Schnittlinie B-B dargestellt. Zu
erkennen ist hier, dass der Fluideingang (21) in der optischen
Messzelle unten, am unteren Rand der Probenkammer (3) liegt
und der Fluidausgang (22) am oberen Rand der Probenkammer (3)
liegt, so dass bei einer Befüllung
der Probenkammer (3) Luft aus der Probenkammer (3)
vollständig verdrängt wird.
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Ein
Beispiel für
die Integration der erfindungsgemäßen optischen Messzelle (10)
in eine Messvorrichtung (5) mit Spektrometer (6)
wird in 4 schematisch in der Draufsicht
zeigt. Der Strahlengang in der Messvorrichtung (5) ist
ebenfalls nur schematisch durch Pfeile mit unterbrochener Linie angedeutet.
Die bereits in 3 dargestellte optische
Messzelle (10) ist bei dieser Messvorrichtung (5)
auf einer Plattform (8) mit dem Spektrometer (6) montiert.
Die einzelnen Komponenten der Messvorrichtung (5), wie
optische Messzelle (10), Spiegel (17, 18, 19),
optisches Gitter (20) und CCD-Sensor (16) des
Spektrometers (6), sowie Lichtquelle (7) sind jeweils
in passgenaue Ausnehmungen einer Plattform (8) eingesetzt
und werden durch Aufsetzen eines flachen Deckels (nicht dargestellt)
in der Messvorrichtung (5) fixiert sowie abgedichtet.
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Die
optische Messzelle (10) ist in diesem Beispiel austauschbar
und kann separat von anderen Bestandteilen der Messvorrichtung (5)
gewechselt oder ersetzt werden. Die Anordnung der Komponenten in
passgenauen Aufnahmen einer Plattform (8) ermöglicht eine
präzise
Fertigung und Ausrichtung der Komponenten zueinander ohne spezielle
Fertigungsmethoden.
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Im
Betrieb dieser Vorrichtung wird die Probenkammer (3) kontinuierlich
von einer Flüssigkeit durchflossen,
so dass eine On-line-Messung durchgeführt werden kann. Innerhalb
des Spektrometers (6) wird der Lichtstrahl aus der optischen
Messzelle (10) kommend über
zwei Spiegel (17, 18) auf ein optisches Gitter
(20) reflektiert, spektral zerlegt und über einen weiteren Spiegel
(19) auf den Detektor (16) fokussiert und detektiert.
Durch den Abgleich der erhaltenen Extinktionsspektren mit Eichkurven
können
Veränderungen
der zu vermessenden Fluide gegenüber
einem Eichfluid bestimmt werden oder auch die Reinheit von Stoffen
in Lösung.
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In 5 wird
der normierte Intensitätsverlauf eines
durch eine optische Messzelle transmittierten Lichtstrahls als Funktion
der Konzentration und für verschiedene
optische Weglängen
im Vergleich dargestellt.
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Die
Graphen I(L1) bzw. I(10L1) beschreiben den Intensitätsverlauf
für den
einmaligen bzw. 10-maligen Durchgang eines Lichtstrahls durch eine mit
einem Fluid gefüllte
Probenkammer einer optischen Messzelle. Die Intensitätsabschwächung I(L1) ist
für kleine
Konzentrationsunterschiede bei einer ersten Konzentration c1 gering.
Dadurch ist die mögliche
Konzentrationsauflösung bei
einem einfachen Zelldurchgang des Lichtsignals bei kleinen Konzentrationen
gering. Im Vergleich dazu ist die Intensitätsabschwächung bei I(10L1) im Bereich
der gleichen Konzentration c1 deutlich größer und somit die Konzentrationsauflösung wesentlich
höher.
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Bei
hohen Konzentrationen im Bereich von c2 ist die Veränderung
der Intensität
der detektierten Lichtstrahlung bei 10-facher optische Weglänge I(10L1)
nicht mehr messbar, da das Signal unterhalb des Rauschens liegt.
Dagegen ist das Signal I(L1) bei einfacher optische Weglänge bei
c2 noch deutlich zu detektieren. Damit ist es bei einfacher optischer
Weglänge
möglich
hohe Konzentration zu messen.
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Bei
den Messungen von kombinierter Lichtstrahlung, d.h. bei der Überlagerung
von Lichtstrahlen mit einfacher und mehrfacher optischer Weglänge, erreicht
man gegenüber
den oben beschriebenen Messungen dagegen eine hohe und gleichmäßigere Auflösung bei
der Messung über
den gesamten Bereich der Konzentration, wie die Graphen für die kombinierte
Messung der Lichtstrahlung mit ein- und zehnfacher (I(10·I1) +
I(L1) bzw. ein- und fünffacher (I(5·I1) +
I(L1) optischer Weglänge
zeigen.
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Ein
Beispiel für
die Messergebnisse mit der in 4 gezeigten
Messvorrichtung (5) ist in 6 gezeigt.
Die optische Messzelle (10) wurde in Kombination mit dem
Spektrometer (6) über
mehrere Monate zur Messung des Ölzustandes
in einem Verbrennungsmotor getestet. Untersucht wurde hier der Alterungsprozess
von Öl
im sichtbaren Spektrum. Die optische Messzelle (10) zeigte
dabei im Verlauf der Experimente keinerlei Beschädigungen oder Beeinträchtigung
der Messergebnisse auf. Eine Verschmutzung der optischen Messzelle
(10) ist im Durchflussbetrieb, auch beim Einsatz in einem
Verbrennungsmotor, nicht erfolgt, wie durch die Wiederholungsmessungen
in 6 gezeigt. In 6 werden
die Extinktionsspektren von Luft (Air) und verschiedenen Motorölen (V...)
dargestellt, wobei die erste und die zweite Messung jeweils am Ende
der Identitätsnummern
in der Legende durch ein a bzw. b gekennzeichnet werden. Es zeigt
sich, dass mit der Messvorrichtung mit der optischen Messzelle sehr hohe
Wiederholgenauigkeiten auch nach längeren Betriebszeiten erreicht
werden und die Abweichungen kleiner als 2% sind, die a- und b-Messungen
folglich in 6 zu großen Teilen annähernd deckungsgleich
ausfallen.
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Die
Messung einer Konzentrationsreihe von Chrom ist in 7 gezeigt.
Gemessen ist die Konzentrationsreihe mit einem miniaturisierten
Spektrometer kombiniert mit einer Messanordnung gemäß 4. 7 zeigt
die normierte Intensität
(normiert auf die Konzentration Null, Wasser) als Funktion der Detektorpixel,
die gleichbedeutend sind mit der Wellenlänge. Bedingt durch die spektral
selektive Absorption des Chroms nimmt mit zunehmender Chromkonzentration
die detektierte Intensität,
spektral abhängig,
ab. Dabei wurde die Konzentration von c = 1000 ppm bis zu c = 28
ppm verringert. Ab einer Konzentration von c = 50 ppm lässt sich
die Konzentration in diesen Messungen nicht mehr bestimmen. Dies
ist jedoch bedingt durch das Signal Rausch Verhältnisses des Spektrometers
und nicht durch die Messzelle. Die Messungen zeigen die Konzentrationsbestimmung
eines gelösten
Stoffes mittels der Messzelle.
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8 zeigt
die Messergebnisse mit einer Messanordnung nach 4 von
gelöstem
Chromsulfat in Wasser für
einen Konzentrationsbereich von c = 100 ppm bis 26000 ppm. Dargestellt
ist die Transmission innerhalb eines bestimmten Spektralbereichs,
indem Chromsulfat absorbiert, als Funktion der Konzentration. Mit
zunehmender Konzentration nimmt die Transmission durch die Messzelle
ab. Theoretisch wird für
die Transmission eine einfach exponentielle Abnahme erwartet (Lambert-Beer
Gesetz). Die Transmissionswerte würden dann mit zunehmender Konzentration
stark abnehmen (siehe theoretische Kurve: einfach exponentielle
Abnahme). Eine zuverlässige
Konzentrationsmessung wäre
nur innerhalb eines kleinen Konzentrationsbereichs möglich.
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Das
Experiment mit einer erfindungsgemäßen optischen Messzelle zeigt
jedoch einen erweiterten detektierbaren Konzentrationsbereich mit
einer deutlichen Abweichung von dem einfach exponentiellen Verlauf
ab c ~ 4000 ppm. Die experimentellen Ergebnisse (in 8 als
gemessene Werte bezeichnet und in Form von Punkten dargestellt)
sind über eine
zweifach exponentielle Abnahme zu beschreiben. Grund hierfür ist die Überlagerung
der Signale der zwei optischen Weglängen innerhalb der Messzelle.
Zwei Exponenten bestimmen daher den experimentellen Verlauf. Bei
nur einer optischen Weglänge
würde sich
dagegen ein einfach exponentieller Abfall ergeben und die Auflösung der
Transmissionswerte bei hohen Konzentrationen wäre deutlich reduziert.
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- 1
- erstes
optisches Element
- 2
- zweites
optisches Element
- 3
- Probenkammer
- 4
- Brennpunkt
- 5
- Messvorrichtung
- 6
- Spektrometer
- 7
- Lichtquelle
- 8
- Plattform
- 9
- optische
Achse
- 10
- optische
Messzelle
- 11
- reflektive
Beschichtung des ersten optischen Elements
- 12
- transparenter
Bereich des ersten optischen Elements
- 13
- reflektive
Beschichtung des zweiten optischen Elements
- 14
- transparenter
Bereich des zweiten optischen Elements
- 15
- Probenkammerwand
- 16
- Detektor,
CCD-Sensor
- 17
- Spiegel
- 18
- Spiegel
- 19
- Spiegel
- 20
- optisches
Gitter
- 21
- Fluideingang
- 22
- Fluidausgang
- 23
- Gewindebohrungen
- 24
-
- 25
- Ausnehmung
für erstes
optisches Element
- 26
- Ausnehmung
für zweites
optisches Element