JPH1087717A - オレフィン重合用触媒、及びオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 製品中に微粒子を含まない粉体性能に優れた
オレフィン重合体を製造することのできる高活性なオレ
フィン重合用触媒、及びその触媒を用いたオレフィン重
合体の製造方法を提供する。 【解決手段】 粒径１０００μｍ以下の中空粒子と、ジ
シクロペンタジエニル基を有するＩＶＢ族遷移金属キレ
ートと、イオン化イオン性化合物と、トリアルキルアル
ミニウム等の有機アルミニウム化合物とからなる固体オ
レフィン重合用触媒を用いて、プロピレン等のオレフィ
ン重合体を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は,オレフィン重合用
触媒、及びそれを用いるオレフィン重合体の製造方法に
関する。さらに詳述すれば、担体として中空粒子を用い
る新規オレフィン重合用触媒、及び該オレフィン重合用
触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法である。特
に、本製造方法において得られる重合体は重合体の微粒
子をほとんど含まず、粉体性状に優れたオレフィン重合
体である。

【０００２】

【従来の技術】オレフィン重合用触媒としては、いわゆ
るカミンスキー触媒がよく知られている。例えば、特開
昭５８−１９３０９には、メタロセン化合物と有機アル
ミニウムオキシ化合物とからなる触媒を用いて、エチレ
ンの重合、又はエチレンとαーオレフィンの共重合を行
うと、高活性でオレフィン重合体が得られることが開示
されている。この方法は、遷移金属当たりの活性は高い
が、多量のアルミノキサンを用いることから、アルミニ
ウム当たりの活性としては低いものである。その結果、
その後の工程でアルミニウムの除去が必要となるなどの
工程上の問題、及び用いるアルミノキサンが高価である
ため製造コストが高くなるなどの経済的な問題がある。

【０００３】また、該発明の触媒系を用いてプロピレン
よりも高級なオレフィンを重合する場合、得られるポリ
マーは立体規則性を示さないアタクチックになり、従っ
て触媒利用の適用範囲が限定されてしまう問題がある。

【０００４】アルミニウム当たりの重合活性を改良する
方法として、以下の発明が提案されている。即ち、特開
昭６０−１３０６０４の実施例には遷移金属化合物とし
て、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリ
ドとクロロアルミノキサンとからなる触媒系に、有機ア
ルミニウムとしてトリエチルアルミニウムを添加するこ
とにより、アルミノキサン添加量を低減しても低減前と
同等の高活性を示し得とことが記載されている。しか
し、依然として工業的に満足できる活性が得られないば
かりか、この系においても得られるポリプロピレンはア
タクチックであり、全く立体規則性を示さないものであ
る。

【０００５】立体規則性の重合体を得る方法は、配位子
の構造を変えることにより実現した（特開昭６１−１３
０３１４、特開昭６３−２９５６０７、特開平１−３０
１７０４、特開平２−４１３０３）。しかし、これらの
技術は触媒成分であるメタロセン化合物、有機アルミニ
ウムオキシ化合物共に、反応系に可溶性であるため、非
常に粒子径の細かい重合体しか得られず、工業的に効率
よく重合体を製造できないものである。また、得られる
粒子径の細かい重合体は、重合中に反応器の壁、及び攪
拌器上に堆積し、このため重合温度の制御が困難にな
り、反応装置の運転上の問題が生じる。

【０００６】これらの問題を解決するために、遷移金属
化合物、及び有機アルミニウムオキシ化合物のいずれか
一方、または両方の成分を粒子状担体に担持させた触媒
を用いてオレフィン重合を行う技術が提案されている。
たとえば、シリカ、シリカ・アルミナ、アルミナなどの
無機酸化物担体に触媒を担持させる方法として、特開昭
６１−１０８６１０、同６１−２７６８０５、同６１−
２９６００８、同６３−２２８０４、同６３−２８０７
０３、同６３−５１４０７、同６３−５４４０３、同６
３−８１０１０、同６３−６６２０６、同６３−８９５
０５、同６３−１５２６０８、同６３−２１３５０４、
同６３−２４８８０３に各種の発明が提案されている。
しかし、これらの触媒の活性は低く、更にポリマー中に
無機酸化物が残り、これはポリマー品質の低下、例えば
成形性の低下、及びフィッシュアイなどの原因となるも
のである。

【０００７】一方、有機ポリマーを担体とする方法とし
ては、特開昭６３−９２６２１、同６３−２６０９０３
の各発明等が提案されている。これらの有機ポリマーを
坦体とする場合は、無機酸化物を担体とする場合と比較
し、製品ポリマーの品質低下は防げる。しかし有機ポリ
マー坦体は無機担体に比べて触媒成分が担持されにくい
ため、得られる触媒の活性が低くなる上、坦体から触媒
成分の脱離が起こる結果、反応装置に対するポリマーの
付着、及び微粒子化の原因となり、粉体性状の優れたポ
リマーを得ることが困難となる。

【０００８】また、製品ポリマーの微粒子化を抑制する
ために様々な改良がなされている。例えば、特開平６−
１４５２３８においては、助触媒のメチルアルミノキサ
ン（ＭＡＯ）のみを吸着水を含む無機酸化物に担持さ
せ、遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物とからな
る触媒成分と組み合わせることにより、高活性な触媒を
得ることができると共に、微粒子成分が少ないポリマー
が得られることが開示されている。しかし、結果は必ず
しも満足できるものではなく、また重合条件により、製
品ポリマーの性状が大きく変化することが予想される。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来技術の問題点を解決するためになされたもので、
その目的とするところは、触媒活性が高いオレフィン重
合用触媒であって、しかも得られるポリマーは微粒子を
ほとんど含まない粉体性状に優れたものであるオレフィ
ン重合用触媒、及び前記触媒を用いたオレフィン重合体
の製造方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明は、下記成分、（Ａ）中空粒子、（Ｂ）ＩＶ
Ｂ族遷移金属化合物、（Ｃ）イオン化イオン性化合物、
（Ｄ）有機アルミニウム化合物、を主成分とすることを
特徴とするオレフィン重合用触媒を提案するもので、中
空粒子の粒径が１０００μｍ以下であること、中空粒子
が粒径１００μｍ以下の無機粒子と、前記無機粒子を結
合する粒径５０μｍ以下の無機微細粒子とから構成され
た無機中空粒子であること、ＩＶＢ族遷移金属化合物が
シクロペンタジエニル基を有するＩＶＢ族遷移金属キレ
ートであること、イオン化イオン性化合物のアニオンが
［ＡｌＲ₄ ^-］、［ＢＲ₄ ^-］、［ＰＲ₆ ^-］、又は［ＣｌＯ
₄ ^-］であること、有機アルミニウム化合物がアルキルア
ルミニウム、又はアルキルアルミニウムハライドである
こと、オレフィンがプロピレンであることを含む。

【００１１】また本発明は、上記のいずれかに記載のオ
レフィン重合用触媒を用いて、オレフィンを重合させる
ことを特徴とするオレフィン重合体の製造方法である。

【００１２】本発明においては、触媒の構成要素として
中空粒子を用いることを特徴とするものである。本発明
特有の優れた効果を奏する理由は、現在のところ明確に
解明されていないが、以下に述べる理由によるものと推
定している。

【００１３】即ち、従来用いられているシリカ等の担体
を用いて製造した触媒は、触媒成分（有機金属化合物、
及びＭＡＯ）が担体表面に物理的に吸着して担持されて
いるものである。トルエン等の可溶性溶媒中でこの触媒
を用いて重合を行うと、触媒成分が担体から剥離、溶解
することから、重合体の微粉末の生成、器壁への付着が
生じると考えられる。これに対し、本発明の様に担体と
して中空粒子を用いると、触媒の各成分がその内部に封
じ込まれて担体から遊離することが減少し、このため重
合体の微粉の生成が低減し、パウダーモルフォロジーを
制御できるものと思われる。

【００１４】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明において使用される触媒構
成成分（Ａ）中空粒子は、中空状の粒子であり、外側が
殻で覆われ、その内部は芯物質と呼ばれる液体、固体又
は気体で占められている。殻は、後述する無機化合物や
有機化合物で構成されており、無機又は有機化合物の単
独、又は無機、有機化合物の両方で構成される場合があ
る。

【００１６】中空粒子の外形は特に制限がないが、略球
状のものが好ましい。その平均直径は１０００μｍ以下
である。

【００１７】中空部の直径は、中空粒子の直径の１〜９
９％であり、特に１０〜９０％であることが好ましい。

【００１８】殻を構成する好適な無機化合物としては、
ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｂ₂Ｏ₃、Ｔｉ
Ｏ₂、ＺｒＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃等の単独酸化物、及びこれらの
複酸化物、ならびに、Ｎｉ（ＯＨ）₂等の水酸化物塩、
Ｎａ₂ＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃等の炭酸
塩、Ｎａ₂ＳＯ₄、Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃、ＢａＳＯ₄等の硫酸
塩、ＫＮＯ₃、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂、Ａｌ₂（ＮＯ₃）₃等の硝
酸塩が例示できる。

【００１９】これらの無機化合物は前述のように単独で
も、２種類以上の混合物として用いても良い。更に、殻
が粒径の異なる２種類以上の粒子から形成されていても
良い。具体的には、粒径が１００μｍ以下の相対的に大
きな粒子と、これを結合する５０μｍ以下の相対的に微
細な粒子とで形成されていてもよい。この大きな粒子と
微細な粒子とは同一物質であっても、異種の物質であっ
ても良い。大きな粒子と微細な粒子との比率を種々変化
させることにより、殻を構成する粒子相互間の空隙の大
きさを任意に調節することができる。

【００２０】前記無機化合物からなる中空粒子の製造方
法としては、球状の油滴上で形成する界面反応法（例え
ば、色材学会誌、５０７−１１、（１９７７））と、固
体上で形成する粉床法（例えば、工業材料、２０、９１
−９５、（１９７２））等が好ましい。

【００２１】界面反応法は化学的技法であって、微粒子
が水と油の界面に付着する性質を利用して球殻を形成
し、その後、芯物質である油をエタノール等で抽出除去
して中空粒子を製造する方法である。さらに詳述する
と、一次粒子を水に分散させた溶液を、水と混合しない
有機溶媒中に入れ、高速で攪拌することにより球状油滴
とすると共に一次粒子を油滴に付着させ、次に二次粒子
を生成する成分を加えて一次粒子の空隙部分に二次粒子
を生成させ、これをバインダーとして作用させる。その
後、油相をエタノールなどを用いて抽出し、空洞化する
ものである。

【００２２】粉床法は、融点の低い固体を芯物質とし、
適当な結合剤を混ぜた原料粉末を芯物質の外部に被覆造
粒後、加熱することで芯物質を熱分解して中空化して中
空粒子を製造するものである。その後、一般には更に高
温加熱して球殻部分を焼結あるいは溶融することによ
り、球殻を強化する方法がとられる。

【００２３】殻を構成する有機化合物としては、天然高
分子や、合成高分子が好ましい。好ましい天然高分子と
してはゼラチン等が例示でき、これにアラビアゴム、ア
ルギン酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロース、カ
ラゲナン等を混合しても良い。好ましい合成高分子とし
てはポリアミド、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ
塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレ
ン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、エチル
セルロース等が例示でき、これらを単独、若しくは混合
して使用することもできる。

【００２４】有機化合物を用いる中空粒子の製造方法と
しては、化学的製造方法、物理的製造方法、及び機械的
製造方法がある。

【００２５】化学的製造方法には、水ー油界面での高分
子合成反応をそのまま利用した界面重合法（例えば、粉
体工学会誌 ２４、４７４ー４７９（１９８７））等が
ある。界面重合法に用いられるモノマーの例として、塩
化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、スチレ
ン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エ
ステル等の付加重合性のものや、ポリアミン、グリコー
ル、多価フェノール、多価エステル等の重縮合性のもの
が挙げられる。これらを単独で、若しくは２以上を混合
して用いてもよい。更には、架橋剤を混合し、ポリマー
同志を架橋することもできる。

【００２６】物理的製造方法には、相分離を利用したコ
アソルベーション法（例えば、工業材料 １７、１３ー
２３（１９６９））等がある。コアソルベーション法
は、互いに混じりあわない、殻となる物質と、芯となる
物質とを混合し、分散、乳化し、次いで殻となる物質を
硬化させることからなる。

【００２７】芯物質となるものは、固体、液体、気体の
いずれでもよいが、溶媒として水溶液を用いるときは芯
物質は疎水性の物質であり、殻となる物質はゼラチン等
の親水性ポリマーが好ましい。また、溶媒として有機溶
剤を用いる場合は、芯物質としては、溶媒に溶解しない
ものであれば、親水性、疎水性の何れの物質でも使用で
き、殻となる物質は有機溶剤可溶性の大部分のポリマー
が利用できる。

【００２８】物理的製造方法に用いる芯物質の具体例と
しては、ヘキサン、ヘプタン、石油ベンジル等の炭化水
素化合物、オリーブ油等の油脂類、エタノール、プロパ
ノール等のアルコール類、酢酸エチル等のエステル類、
ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル等のエーテル
類などが挙げられる。

【００２９】物理的製造方法に用いる殻となる物質の具
体的な例としては、セルロース、エチルセルロース、ベ
ンジルセルロース、アセトブチレート、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレ
ート、ポリ塩化ビニル、ゴム、ポリ酢酸ビニル、スチレ
ンーマレイン酸共重合体等が挙げられる。

【００３０】本発明において使用される成分（Ｂ）の遷
移金属化合物は、下記一般式（１）で表される周期律表
ＩＶＢ族の遷移金属錯体が好ましい。

【００３１】

【化１】 一般式（１）において、Ｍはチタン、ジルコニウムまた
はハフニウムからなるＩＶＢ族遷移金属を示す。Ｙはケ
イ素、ゲルマニウム、錫またはＣ₁〜Ｃ₁₀の炭化水素基
を示し、Ｒ²は互いに同一でも異なっていてもよく、水
素、又はＣ₁〜Ｃ₁₀の炭化水素基を示す。

【００３２】Ｒ² ₂Ｙは２つのシクロペンタジエニル環を
架橋している。架橋部Ｒ² ₂Ｙの具体例としては、メチレ
ン基、エチレン基のようなアルキレン基、エチリデン
基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、フェニルメ
チリデン基、ジフェニルメチリデン基のようなアルキリ
デン基、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジ
プロピルシリレン基、ジイソプロピルシリレン基、ジフ
ェニルシリレン基、メチルエチルシリレン基、メチルフ
ェニルシリレン基のようなケイ素含有架橋基、ジメチル
ゲルミレン基、ジエチルゲルミレン基、ジプロピルゲル
ミレン基、ジイソプロピルゲルミレン基、ジフェニルゲ
ルミレン基、メチルエチルゲルミレン基、メチルフェニ
ルゲルミレン基のようなゲルマニウム含有架橋基、ジメ
チルスタニレン基、ジエチルスタニレン基、ジプロピル
スタニレン基、ジイソプロピルスタニレン基、ジフェニ
ルスタニレン基、メチルエチルスタニレン基、メチルフ
ェニルスタニレン基のような錫含有架橋基が挙げられ
る。

【００３３】（Ｒ¹ _n−Ｃ₅Ｈ_4-n）、及び（Ｒ¹ _m−Ｃ₅Ｈ
_4-m）は無置換もしくは置換シクロペンタジエニル基を
示し、ｎ、及びｍは０〜４の整数である。各Ｒ¹は互い
に同一でも異なっていてもよく、水素、シリル基または
炭化水素基を示す。Ｒ¹の具体例としてはメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブ
チル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチ
ル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ペン
チル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシ
ル、フェニル、ベンジル、ナフチル、などのＣ₁〜Ｃ₂₀
の炭化水素基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブト
キシ等のＣ₁〜Ｃ₁₀のアルコキシ基、フェノキシ、メチ
ルフェノキシ、ペンタメチルフェノキシ等のＣ₆〜Ｃ₂₀
のアリールオキシ基、トリメチルシリル、トリエチルシ
リル等のシリル基である。

【００３４】なお、２つのＲ¹がシクロペンタジエニル
環の互いに隣接する２つの炭素に結合している場合は、
それら２つのＲ¹が互いに結合してＣ₄〜Ｃ₆の炭素環を
形成しても良い。炭素環を形成した例としては、インデ
ニル基、テトラヒドリキシインデニル基、フルオレニル
基、テトラヒドロキシフルオレニル基、オクタヒドロキ
シフルオレニル基が挙げられる。更に、炭素環上にＣ₁
〜Ｃ₂₀の炭化水素基、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルコキシ基、もし
くはＣ₆〜Ｃ₂₀のアリールオキシ基等の置換基を導入す
る事も出来る。

【００３５】Ｘ¹、Ｘ²は同一でも異なっていてもよく、
水素、ハロゲンまたは炭化水素基を示す。Ｘ¹、Ｘ²の具
体例としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン
基、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ
−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブ
チル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチ
ル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチ
ル、ノニル、デシル、フェニル、ベンジル、ナフチル、
などのＣ₁〜Ｃ₂₀の炭化水素基、メトキシ、エトキシ、
プロポキシ、ブトキシ等のアルコキシ基、フェノキシ、
メチルフェノキシ、ペンタメチルフェノキシ等のアリー
ルオキシ基が挙げられる。

【００３６】上記遷移金属化合物を非限定的に例示す
る。

【００３７】一般式（１）の化合物の例として、架橋部
がケイ素であり、Ｘ¹、Ｘ²がハロゲンのものは、ジメチ
ルシリルビス（２−メチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（３−メチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメ
チルシリレンビス（２、４−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
（２、３、５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２、４−
ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス（２、３、５−トリエチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレンビス（２、４−ジｎ−プロピルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン
ビス（２、３、５−トリｎ−プロピルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
（２、４−ジイソプロピルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２、３、
５−トリイソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２、４−ジｎ
−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス（２、３、５−トリｎ−ブチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリレンビス（２、４−ジイソブチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレ
ンビス（２、３、５−トリイソブチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
（２、４−ジｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２、
３、５−トリｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２、
４−ジフェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、ジメチルシリレンビス（２、３、５−トリフ
ェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（２−
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−
エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（ｔ−
ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリル（メチルシクロペンタジエニル）
（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリドが挙げられる。

【００３８】また、ジメチルシリレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
（４、５、６、７−テトラヒドロインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチルイ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン
ビス（２、４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−エチ
ルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリ
レンビス（２−メチル−４−ｎ−プロピルインデニル）
ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−
メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジ
クロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ｎ
−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレンビス（２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルイ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン
ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニ
ウムジクロリドも挙げられる。

【００３９】更に、ジメチルシリレン（シクロペンタジ
エニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
リレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（３
−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（３−
イソプロピルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）
ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（３−ｎ−
ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ジメチルシリレン（３−ｔｅｒｔ−
ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロリド、等が挙げられる。

【００４０】架橋部がケイ素であり、Ｘ¹、Ｘ²が炭化水
素基である化合物の例は、ジメチルシリルビス（２−メ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジ
メチルシリルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレンビス（２、４
−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、ジメチルシリレンビス（２、３、５−トリメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチル
シリレンビス（２、４−ジエチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレンビス
（２、３、５−トリエチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジメチル、ジメチルシリレンビス（２、４−ジ
ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメ
チル、ジメチルシリレンビス（２、３、５−トリｎ−プ
ロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリレンビス（２、４−ジイソプロピルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリ
レンビス（２、３、５−トリイソプロピルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレンビ
ス（２、４−ジｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレンビス
（２、３、５−トリｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジメチルが挙げられる。

【００４１】また、ジメチルシリレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレンビス
（４、５、６、７−テトラヒドロインデニル）ジルコニ
ウムジメチル、ジメチルシリレンビス（２−メチルイン
デニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレンビス
（２、４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジメチ
ル、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−エチルイ
ンデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレンビ
ス（２−メチル−４−ｎ−プロピルインデニル）ジルコ
ニウムジメチル、ジメチルシリレンビス（２−メチル−
４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ｎ−ブチルイ
ンデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレンビ
ス（２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル）ジ
ルコニウムジメチル、ジメチルシリレンビス（２−メチ
ル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチルも
挙げられる。

【００４２】更に、ジメチルシリレン（シクロペンタジ
エニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジメ
チルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（フ
ルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン
（３−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）
ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン（３−ｎ−プ
ロピルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコ
ニウムジメチル、ジメチルシリレン（３−イソプロピル
シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム
ジメチル、ジメチルシリレン（３−ｎ−ブチルシクロペ
ンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチ
ル、ジメチルシリレン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペ
ンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル
等が挙げられる。

【００４３】架橋部がゲルマニウム化合物であり、
Ｘ¹、Ｘ²がハロゲンである化合物の例としては、ジメチ
ルゲルミレンビス（２−メチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、、ジメチルシリルビス（３−
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルゲルミレンビス（２、４−ジメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルゲルミレ
ンビス（２、３、５−トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、ジメチルゲルミレンビス
（２、４−ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジメチル、ジメチルゲルミレンビス（２、３、５−ト
リエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、ジメチルゲルミレンビス（２、４−ジｎ−プロピル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチ
ルゲルミレンビス（２、３、５−トリｎ−プロピルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルゲ
ルミレンビス（２、４−ジイソプロピルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルゲルミレンビ
ス（２、３、５−トリイソプロピルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、ジメチルゲルミレンビス
（２、４−ジｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジメチル、ジメチルゲルミレンビス（２、
３、５−トリｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジメチル、ジメチルゲルミレンビス（イン
デニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルゲルミレンビ
ス（４、５、６、７−テトラヒドロインデニル）ジルコ
ニウムジメチル、ジメチルゲルミレンビス（２−メチル
インデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルゲルミレ
ンビス（２、４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジ
メチル、ジメチルゲルミレンビス（２−メチル−４−エ
チルインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルゲル
ミレンビス（２−メチル−４−ｎ−プロピルインデニ
ル）ジルコニウムジメチル、ジメチルゲルミレンビス
（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニ
ウムジメチル、ジメチルゲルミレンビス（２−メチル−
４−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジメチル、ジ
メチルゲルミレンビス（２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブ
チルインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルゲル
ミレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジ
ルコニウムジメチル、 ジメチルゲルミレン（シクロペ
ンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチ
ル、ジメチルゲルミレン（２−メチルシクロペンタジエ
ニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジメチ
ルゲルミレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（フ
ルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルゲルミレ
ン（３−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（フルオ
レニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルゲルミレン
（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）（フルオレ
ニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルゲルミレン（３
−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）
ジルコニウムジメチル、ジメチルゲルミレン（３−ｔｅ
ｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）
ジルコニウムジメチル等が挙げられる。

【００４４】架橋部が錫化合物であり、Ｘ¹、Ｘ²がハロ
ゲンである化合物の例としては、ジメチルスタニレンビ
ス（２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、ジメチルシリルビス（３−メチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルスタニレ
ンビス（２、４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジメチル、ジメチルスタニレンビス（２、３、
５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
メチル、ジメチルスタニレンビス（２、４−ジエチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチル
スタニレンビス（２、３、５−トリエチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルスタニレン
ビス（２、４−ジｎ−プロピルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジメチル、ジメチルスタニレンビス（２、
３、５−トリｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジメチル、ジメチルスタニレンビス（２、４−
ジイソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
メチル、ジメチルスタニレンビス（２、３、５−トリイ
ソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、ジメチルスタニレンビス（２、４−ジｔｅｒｔ−ブ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジ
メチルスタニレンビス（２、３、５−トリｔｅｒｔ−ブ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルが挙
げられる。

【００４５】また、ジメチルスタニレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムジメチル、ジメチルスタニレンビス
（４、５、６、７−テトラヒドロインデニル）ジルコニ
ウムジメチル、ジメチルスタニレンビス（２−メチルイ
ンデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルスタニレン
ビス（２、４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジメ
チル、ジメチルスタニレンビス（２−メチル−４−エチ
ルインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルスタニ
レンビス（２−メチル−４−ｎ−プロピルインデニル）
ジルコニウムジメチル、ジメチルスタニレンビス（２−
メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジ
メチル、ジメチルスタニレンビス（２−メチル−４−ｎ
−ブチルインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチル
スタニレンビス（２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルイ
ンデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルスタニレン
ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニ
ウムジメチルも同様に挙げられる。

【００４６】更に、ジメチルスタニレン（シクロペンタ
ジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジ
メチルスタニレン（２−メチルシクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルスタ
ニレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレ
ニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルスタニレン（３
−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ジルコニウムジメチル、ジメチルスタニレン（３−
イソプロピルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）
ジルコニウムジメチル、ジメチルスタニレン（３−ｎ−
ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコ
ニウムジメチル、ジメチルスタニレン（３−ｔｅｒｔ−
ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコ
ニウムジメチル等が挙げられる。

【００４７】架橋部が炭化水素基であり、Ｘ¹、Ｘ²がハ
ロゲンである化合物の例としては、メチレンビス（２−
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、メチレンビス（３−メチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（２、４−ジメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
メチレンビス（２、３、５−トリメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２、
４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、エチレンビス（２、３、５−トリメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドが挙げられ
る。

【００４８】更に、メチレンビス（インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、メチレンビス（４、５、６、７−テ
トラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、メチ
レンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロ
リド、メチレンビス（２、４−ジメチルインデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、メチレンビス（２−メチル−４
−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、メチレ
ンビス（２−メチル−４−ｎ−プロピルインデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、メチレンビス（２−メチル−４
−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
メチレンビス（２−メチル−４−ｎ−ブチルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（２−メチ
ル−４−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジ
クロリド、メチレンビス（２−メチル−４−フェニルイ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス
（４、５、６、７−テトラヒドロインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、エチレンビス（２−メチルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２、４−
ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレ
ンビス（２−メチル−４−エチルインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、エチレンビス（２−メチル−４−ｎ−
プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレ
ンビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチル−４
−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エ
チレンビス（２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルインデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−メ
チル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、プロピレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロ
リドも同様に挙げられる。

【００４９】更に、メチレン（シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン
（２−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）
ジルコニウムジクロリド、メチレン（３−メチルシクロ
ペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、メチレン（３−ｎ−プロピルシクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、メチレ
ン（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）（フルオ
レニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（３−ｎ−
ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロリド、メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシ
クロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジ
クロリド、エチレン（シクロペンタジエニル）（フルオ
レニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン
（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロリド、イソプロピリデン（２−メチルシクロペ
ンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、イソプロピリデン（３−メチルシクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプ
ロピリデン（３−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピ
リデン（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）（フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデ
ン（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３
−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド等が挙げられる。

【００５０】更に本発明においては、触媒構成成分
（Ｂ）として先に例示したジルコニウム化合物の中心金
属をチタンまたはハフニウムに変えた化合物も用いるこ
とができる。

【００５１】上記ＩＶＢ族遷移金属化合物は特願平６ー
４２２８２、特願平６ー４２２８３、特願平６ー５６８
８１に記載された公知の方法で製造することができる。

【００５２】本発明に用いられるα−オレフィン重合用
固体触媒構成成分（Ｃ）のイオン化イオン性化合物は、
下記一般式（２）、

【００５３】

【化２】［Ｃ⁺］［Ａ^-］ （２） で表される化合物である。

【００５４】ここで、［Ｃ⁺］はカチオンである。具体
的には、活性プロトンを含有するものとしてはトリメチ
ルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピ
ルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ，２，４，５−ペンタメチ
ルアニリニウム、トリフェニルホスホニウム、トリ（ｏ
−トリル）ホスホニウム、トリ（ｐ−トリル）ホスホニ
ウム、トリ（メシチル）ホスホニウム等で表されるブレ
ンステッド酸が例示できる。また、活性プロトンを含有
していないものとしては、カルボニウム、オキソニウム
またはスルホニウムカチオン等が例示でき、これらの例
としてはトリフェニルカルベニウム、トリピリウムイオ
ン等で表される化合物を挙げることができるが、これら
に限定されるものではない。

【００５５】また、［Ａ^-］はアニオンであり、特に限
定はないが［ＡｌＲ₄ ^-］、［ＢＲ₄ ^-］、［ＰＲ₆ ^-］また
は［ＣｌＯ₄ ^-］などを例示することができる。なお、こ
こでＲはメチル基、エチル基、ｎープロピル基、イソプ
ロピル基、ｎーブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチ
ル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎーペンチル基、イソペン
チル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、
ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシ
ル基、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基等のＣ₁〜
Ｃ₂₀の炭化水素基である。

【００５６】更にこれらのＲには、Ｃ₁〜Ｃ₁₀の炭化水
素基、またはハロゲンの置換基を導入してもよい。具体
的には、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリ
メチルフェニル基、ヘキサメチルフェニル基、ペンタメ
チルフェニル基、エチルフェニル基、ブチルフェニル
基、ペンチルフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロ
フェニル基、トリクロロフェニル基、ヘキサクロロフェ
ニル基、ペンタクロロフェニル基、ブロモフェニル基、
ジブロモフェニル基、トリブロモフェニル基、ヘキサブ
ロモフェニル基、ペンタブロモフェニル基、フルオロフ
ェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニ
ル基、ヘキサフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェ
ニル基等が挙げられる。

【００５７】イオン化イオン性化合物の具体的な例とし
ては、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ｐ
−トリル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム
テトラキス（ｍ−トリル）ボレート、トリ（ｎ−ブチ
ル）アンモニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニ
ル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ
キス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ
−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテト
ラキス（ｐ−トリル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リニウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアニリニウムテトラキス（２，４−ジメチルフ
ェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテト
ラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキ
ス（ｐ−トリル）ボレート、トリフェニルカルベニウム
テトラキス（ｍ−トリル）ボレート、トリフェニルカル
ベニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレ
ート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−
ジメチルフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウ
ムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ト
ロピリウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、トロピ
リウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、トロピリウ
ムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、
トロピリウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）
ボレート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（フェニ
ル）ボレート、リチウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレ
ート、リチウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、リ
チウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレー
ト、リチウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）
ボレート、リチウムテトラフルオロフェニルボレート、
ナトリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート、ナトリウムテトラキス（フェニル）ボレート、ナ
トリウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、ナトリウ
ムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、ナトリウムテト
ラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、ナトリ
ウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレー
ト、ナトリウムテトラフルオロフェニルボレート、カリ
ウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
カリウムテトラキス（フェニル）ボレート、ナトリウム
テトラキス（ｐ−トリル）ボレート、カリウムテトラキ
ス（ｍ−トリル）ボレート、カリウムテトラキス（２，
４−ジメチルフェニル）ボレート、カリウムテトラキス
（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、カリウムテト
ラフルオロフェニルボレート等が挙げられるが、特にト
リ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフル
オロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウ
ムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ト
リフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレートが好ましい。

【００５８】また、本発明に用いられる構成成分（Ｄ）
の有機アルミニウム化合物は、一般式（３）で表され
る。

【００５９】

【化３】Ｒ³ _rＡｌＸ³ _3-r （３） Ｒ³は炭素数３〜１２の炭化水素基を示し、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル
基、アルケニル基が例示される。Ｘ³はフッ素、塩素、
臭素等のハロゲン原子または水素を示す。また、ｒは１
〜３の整数である。

【００６０】上記一般式（３）で表される有機アルミニ
ウム化合物としては、以下のような化合物が好ましい。

【００６１】トリｎ−プロピルアルミニウム、トリイソ
プロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、
トリイソブチルアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブチルア
ルミニウム、トリオクチルアルミニウム等のトリアルキ
ルアルミニウム、イソプレニルアルミニウム等のアルケ
ニルアルミニウム、ジｎ−プロピルアルミニウムクロリ
ド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジｎ−ブチ
ルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムク
ロリド、ジｔｅｒｔ−ブチルアルミニウムクロリド、ジ
オクチルアルミニウムクロリド、ジｎ−プロピルアルミ
ニウムブロミド、ジイソプロピルアルミニウムブロミ
ド、ジｎ−ブチルアルミニウムブロミド、ジイソブチル
アルミニウムブロミド、ジｔｅｒｔ−ブチルアルミニウ
ムブロミド、ジオクチルアルミニウムブロミド等のジア
ルキルアルミニウムハライド、ｎ−プロピルアルミニウ
ムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキク
ロリド、ｎ−ブチルアルミニウムセスキクロリド、イソ
ブチルアルミニウムセスキクロリド、ｔｅｒｔ−ブチル
アルミニウムセスキクロリド、オクチルアルミニウムセ
スキクロリド等のアルミニウムセスキハライド、ｎ−プ
ロピルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニ
ウムジクロリド、ｎ−ブチルアルミニウムジクロリド、
イソブチルアルミニウムジクロリド、ｔｅｒｔ−ブチル
アルミニウムジクロリド、オクチルアルミニウムジクロ
リド、ｎ−プロピルアルミニウムジブロミド、イソプロ
ピルアルミニウムジブロミド、ｎ−ブチルアルミニウム
ジブロミド、イソブチルアルミニウムジブロミド、ｔｅ
ｒｔ−ブチルアルミニウムジブロミド、オクチルアルミ
ニウムジブロミド等のアルキルアルミニウムジハライ
ド、ジｎ−プロピルアルミニウムハライド、ジイソプロ
ピルアルミニウムハライド、ジｎ−ブチルアルミニウム
ハライド、ジイソブチルアルミニウムハライド、ジｔｅ
ｒｔ−ブチルアルミニウムハライド、ジオクチルアルミ
ニウムハライド等のアルキルアルミニウムハライドなど
が挙げられる。これらのうち、トリアルキルアルミニウ
ムが好ましい。これらの一般式（３）で表される有機ア
ルミニウム化合物は、単独でも、２種以上を混合して用
いることもできる。

【００６２】上記一般式（３）で表される有機アルミニ
ウム化合物は、少なくとも１つのアルキル基を含んでい
る。一般式（３）で表される該化合物は、一般式（１）
で表されるＩＶｂ族遷移金属化合物と接触させることに
より、一般式（１）で表されるＩＶｂ族遷移金属化合物
をアルキル化させる。さらに、過剰の一般式（３）で表
される有機アルミニウム化合物は、水、アルコール等の
活性水素を持つ、重合系内の触媒毒を無力化する。この
目的のため、一般式（３）で表される有機アルミニウム
化合物の添加量は一般式（１）で表されるＩＶｂ族遷移
金属化合物に対し過剰に用いられる。一般に、一般式
（１）で表されるＩＶｂ族遷移金属化合物に対し、重量
基準で１〜１００００倍、好ましくは、５０〜５０００
倍の一般式（３）で表される有機アルミニウム化合物を
用いることが好ましい。

【００６３】本発明におけるオレフィン重合用触媒は、
上記構成成分、即ち中空粒子（Ａ）、ＩＶＢ族遷移金属
化合物（Ｂ）、イオン化イオン性化合物（Ｃ）、及び有
機アルミニウム化合物（Ｄ）により構成されるが、これ
らを重合反応系へ供給する方法としては、次のような方
法を採ることが好ましい。

【００６４】（１）固体触媒成分として中空粒子（Ａ）
に遷移金属化合物（Ｂ）のみを担持させたものを予め調
製しておき、該固体触媒成分、イオン化イオン性化合物
（Ｃ）、及び有機アルミニウム化合物（Ｄ）をそれぞれ
反応系に供給する方法。

【００６５】（２）固体触媒成分として中空粒子（Ａ）
にイオン化イオン性化合物（Ｃ）のみを担持させたもの
を予め調製しておき、該固体触媒成分、及び遷移金属化
合物（Ｂ）、及び有機アルミニウム化合物（Ｄ）をそれ
ぞれ反応系に供給する方法。

【００６６】（３）遷移金属化合物（Ｂ）を有機アルミ
ニウム化合物（Ｄ）により接触処理した後、中空粒子
（Ａ）に担持させ、該固体触媒成分およびイオン化イオ
ン性化合物（Ｃ）を反応系に供給する方法。

【００６７】（４）固体触媒成分として中空粒子（Ａ）
にイオン化イオン性化合物（Ｃ）のみを担持させ、該固
体触媒成分および遷移金属化合物（Ｂ）を有機アルミニ
ウム化合物（Ｄ）を用いて接触処理を行った生成物を反
応系に供給する方法。

【００６８】（５）固体触媒成分として中空粒子（Ａ）
に遷移金属化合物（Ｂ）を有機アルミニウム化合物
（Ｄ）を用いて接触処理を行った生成物、およびをイオ
ン化イオン性化合物（Ｃ）を担持させ反応系に供給する
方法。

【００６９】本発明において、中空粒子（Ａ）にＩＶＢ
族遷移金属化合物（Ｂ）を担持させる方法としては下記
（ａ）〜（ｃ）の方法を採ることができる。

【００７０】（ａ）遷移金属化合物の溶液と無機中空粒
子を接触させることにより、固体触媒を形成させる方
法。

【００７１】（ｂ）遷移金属化合物（Ｂ）の溶液中に分
散させた無機中空粒子（Ａ）の懸濁液と遷移金属化合物
（Ｂ）の不溶性ないし難溶性溶媒とを接触させることに
より固体触媒成分を形成させる方法。

【００７２】（ｃ）遷移金属化合物（Ｂ）の溶液中に分
散させた無機中空粒子（Ａ）の懸濁液から溶媒を留去す
ることにより固体触媒成分を形成させる方法。

【００７３】また、中空粒子（Ａ）にイオン化イオン性
化合物（Ｃ）を担持させる方法としては下記（ｄ）、
（ｅ）の方法を採ることができる。

【００７４】（ｄ）イオン化イオン性化合物の溶液中に
分散させた中空粒子の懸濁液とイオン化イオン性化合物
の不溶性ないし難溶性溶媒とを接触させることにより固
体触媒成分を形成させる方法。

【００７５】（ｅ）イオン化イオン性化合物（Ｃ）の溶
液中に分散させた中空粒子（Ａ）の懸濁液から溶媒を留
去することにより固体触媒成分を形成させる方法。

【００７６】また、中空粒子（Ａ）に遷移金属化合物
（Ｂ）、イオン化イオン性化合物（Ｃ）の両方を担持す
る方法としては、下記（ｆ）〜（ｉ）の方法を採ること
ができる。

【００７７】（ｆ）イオン化イオン性化合物（Ｃ）の溶
液に分散させた中空粒子（Ａ）の懸濁液とイオン化イオ
ン性化合物（Ｃ）の不溶性ないし難溶性溶媒とを接触さ
せることによりイオン化イオン性化合物担持担体を形成
させた後、該担持担体と遷移金属化合物（Ｂ）の溶液を
接触させるか、あるいは遷移金属化合物（Ｂ）の溶液中
に分散させた該担持担体の懸濁液から溶媒を留去するこ
とにより固体触媒を形成させる方法。

【００７８】（ｇ）イオン化イオン性化合物（Ｃ）の溶
液に分散させた中空粒子（Ａ）の懸濁液から溶媒を留去
することによりイオン化イオン性化合物担持担体を形成
させた後、該担持担体と遷移金属化合物（Ｂ）の溶液を
接触させるか、あるいは遷移金属化合物（Ｂ）の溶液中
に分散させた該担持担体の懸濁液から溶媒を留去するこ
とにより固体触媒を形成させる方法。

【００７９】（ｈ）遷移金属化合物（Ｂ）の溶液と中空
粒子（Ａ）を接触させることにより遷移金属化合物担持
担体を形成させた後、該担持担体をイオン化イオン性化
合物（Ｃ）の溶液中に分散させた懸濁液とイオン化イオ
ン性化合物（Ｃ）の不溶性ないし難溶性溶媒とを接触さ
せるか、あるいはイオン化イオン性化合物（Ｃ）の溶液
中に分散させた該担持担体の懸濁液から溶媒を留去する
ことにより固体触媒を形成させる方法。

【００８０】（ｉ）遷移金属化合物（Ｂ）の溶液に分散
させた中空粒子（Ａ）の懸濁液から溶媒を留去すること
により、遷移金属化合物担持担体を形成させた後、該担
持担体をイオン化イオン性化合物（Ｃ）の溶液中に分散
させた懸濁液とイオン化イオン性化合物（Ｃ）の不溶性
ないし難溶性溶媒とを接触させるか、あるいはイオン化
イオン性化合物（Ｃ）の溶媒中に分散させた該担持担体
の懸濁液から溶媒を留去することにより固体触媒成分を
形成させる方法。

【００８１】遷移金属化合物（Ｂ）の可溶性溶媒として
は、例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン等の芳
香族炭化水素およびクロロベンゼン、ジクロロエタン等
のハロゲン化炭化水素を例示することができる。

【００８２】遷移金属化合物（Ｂ）の不溶性ないし難溶
性溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン等の脂肪族ある
いは脂環族炭化水素を挙げることができる。

【００８３】イオン化イオン性化合物（Ｃ）の可溶性溶
媒としては、例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素を挙げることができ
る。

【００８４】イオン化イオン性化合物（Ｃ）の不溶性な
いし難溶性溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン等の脂肪
族あるいは脂環族炭化水素を挙げることができる。

【００８５】上記固体触媒の調製は通常不活性雰囲気下
で実施され、調製温度は任意であるが、一般には−７８
℃〜１００℃、好ましくは、−７８℃〜６０℃の範囲内
で実施される。調製時間は任意であるが、一般には２４
時間以内、好ましくは１２時間以内で実施される。

【００８６】上記方法で調製される固体触媒成分は、中
空粒子（Ａ）１００ｇ当り遷移金属化合物（Ｂ）を含有
する場合は、遷移金属原子濃度で０．０１〜１０００ミ
リモルが好ましく、特に０．０５〜２００ミリモルを含
有することが好ましい。また、有機アルミニウムオキシ
化合物（Ｃ）を含有する場合は、無機中空粒子（Ａ）１
００ｇ当りアルミニウム原子濃度で１〜５００００ミリ
モル、特に１０〜１００００ミリモルを含有することが
好ましい。

【００８７】さらに、遷移金属化合物（Ｂ）およびイオ
ン化イオン性化合物（Ｃ）の両方を含有する場合の含有
量もそれぞれ上記の範囲であるが、遷移金属に対するア
ルミニウムの原子比（Ａｌ／Ｍ）は１〜２０００、好ま
しくは５から１５００の範囲である。

【００８８】本発明において重合反応に用いられるオレ
フィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メ
チル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ペンテン、１
−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキ
サデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等の炭素
数２〜２０のα−オレフィンであり、これら２種類以上
の混合物を重合に使用することもできる。

【００８９】更には本発明のオレフィン重合用触媒は、
環状オレフィン類、または非共役ジエン類との共重合に
も有効である。環状オレフィン類の例としては、シクロ
ブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプ
テン、ノルボルネン、などが挙げられる。非供役ジエン
類としては、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−
プロピリデン−５−ノルボルネン、ジシクロペンタジエ
ン、５−ビニル−２−ノルボルネン等の環状の非供役ジ
エン、１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘ
キサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−
メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，５−
ヘプタジエン、１、７−オクタジエン、６−メチル−
１，７−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジ
エン、１、８−ノナジエン、１、９−デカジエン等の鎖
状の非共役ジエンが挙げられる本発明において採用され
る重合方法は、液相重合あるいは気相重合のいずれも可
能である。液相重合においては、不活性炭化水素を重合
溶媒としても良いし、さらには液化プロピレン、液化１
−ブテン等の液化オレフィンそれ自身を溶媒として用い
ることもできる。不活性重合溶媒としてはベンゼン、ト
ルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水
素、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オク
タデカン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチル
シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、シ
クロオクタン等の脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽
油等の石油留分等が挙げられる。

【００９０】本発明における重合反応系内の遷移金属原
子の濃度については、特に制限はないが、好ましくは遷
移金属濃度として１０^-2〜１０^-10ｍｏｌ／ｌの範囲で
ある。 また、イオン化イオン性化合物の使用量につい
ても特に制限はないが、遷移金属原子に対するイオン化
イオン性化合物のモル比は０．１〜１００００が好まし
く、特に１〜１０００が好ましい。

【００９１】重合反応系のオレフィンの圧力には特に制
限はないが、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ²の範囲
であり、重合温度についても特に制限はないが通常は−
５０〜２５０℃、好ましくは−３０〜１００℃の範囲で
ある。

【００９２】重合に際しての分子量の調節は公知の手
段、例えば温度の選定あるいは水素の導入により行うこ
とができる。

【００９３】重合は、バッチ式、半連続式、連続式のい
ずれの方法においても行うことができる。さらに重合
を、反応条件を変えて２段以上に分けて行うこともでき
る。

【００９４】本発明において得られるオレフィン重合体
は、オレフィン単独の重合体あるいは共重合体、更には
オレフィンと共役、非共役ジエンとの共重合体を含む。

【００９５】図１に本発明触媒を用いてオレフィン重合
体を製造する方法の一例を示すフローシートを示す。図
中、点線は各成分の添加順序が複数存在することを示し
ている。

【００９６】

【実施例】

（実施例１） 〈固体触媒（ａ）の調製〉充分に窒素乾燥した５００ｍ
ｌのガラス製反応器に中空粒子（ＣａＣＯ₃、粒径５０
０μｍ、中空部内径２００μｍ）５．０ｇを入れた。別
のガラス製容器に、３０ｍｇのジメチルシリルビス
（２、３、５−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフ
ニウムジクロライドを含む２０ｍｌのトルエン溶液と、
５０ｍｇのジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレートを含む２０ｍｌのトルエン溶
液との混合液を調製し、これを上記ガラス製反応容器内
に滴下した。得られた反応溶液を２０℃で、２時間攪拌
した。その後、該反応溶液にトリイソブチルアルミニウ
ムのトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）２００ｍｌを撹拌下
滴下し，更に３０分間攪拌した。静置後、上澄み液を傾
斜法により除去し、乾燥した。得られた固体触媒（ａ）
を元素分析したところ、３．５×１０^-6ｍｏｌ／ｇのハ
フニウム化合物が含まれていた。

【００９７】〈プロピレンの重合〉充分に窒素乾燥した
１．５Ｌのステンレス製オートクレーブに、上記固体触
媒（ａ）０．７ｇ（２．９×１０^-6ｍｏｌのハフニウム
化合物を含む）を加えた。次いで、液化プロピレンを１
０００ｍｌ加え、３０℃で１時間重合を行った。重合終
了後、プロピレンをパージし、メタノール／塩酸混合液
を加えて触媒成分を分解した後、ポリマーをろ別し、６
０℃で６時間減圧乾燥を行った。

【００９８】その結果、４３．７ｇのポリプロピレンが
得られた。重合活性は１８．０ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−
Ｈｆ−ｈ、ポリマーのＭＦＲは２．２ｇ／１０ｍｉｎ、
嵩密度は０．３６ｇ／ｍｌであった。また、重合器壁に
はポリマーの付着はなく、２００メッシュの標準篩を通
過した微粉末はほとんど認められなかった。

【００９９】（実施例２） 〈固体触媒（ｂ）の調製〉充分に窒素乾燥した５００ｍ
ｌのガラス製反応器に中空粒子（二次粒子Ｎｉ（ＯＨ）
₂／一次粒子ＳｉＯ₂、平均粒径５００μｍ、中空部内径
２３０μｍ）５ｇを入れた。別のガラス製容器に、３０
ｍｇのジメチルシリルビス（２、３、５−トリメチルシ
クロペンタジエニル）ハフニウムジクロライドを含む２
ｍｌのトルエン溶液と５ｍｇのジメチルアニリニウムテ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを含む２
ｍｌのトルエン溶液との混合液を調製し、これを上記ガ
ラス製反応容器に滴下した。得られた反応溶液を２０℃
で、２時間攪拌した。攪拌終了後、溶媒を傾斜法により
除去し、乾燥した。得られた固体触媒（ｂ）を元素分析
したところ、３．８×１０^-6ｍｏｌ／ｇのハフニウム化
合物が含まれていた。

【０１００】〈プロピレンの重合〉充分に窒素乾燥した
１．５Ｌのステンレス製オートクレーブに、トリイソブ
チルアルミニウムのトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）２０
ｍｌと上記固体触媒（ｂ）０．６ｇを加えた。次いで、
液化プロピレンを１０００ｍｌ加え、６０℃で１時間重
合を行った。 重合終了後プロピレンをパージし、メタ
ノール／塩酸混合液を加えて触媒成分を分解した後、ポ
リマーをろ別し、６０℃で６時間減圧乾燥を行った。

【０１０１】その結果、５０．５ｇのポリプロピレンが
得られた。重合活性は２１．５ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−
Ｈｆ−ｈ、ポリマーのＭＦＲは３．４ｇ／１０ｍｉｎ、
嵩密度は０．３６ｇ／ｍｌであった。

【０１０２】（比較例１） 〈固体触媒（ｃ）の調製〉充分に窒素乾燥した２００ｍ
ｌのガラス製反応器にトルエン１０ｍｌを加え、平均粒
径１００μｍのシリカ（６００℃×８時間焼成）０．７
ｇを懸濁させて０℃に保った。次に、予めＭＭＡＯ（東
ソー・アクゾ社製 商品名 変性メチルアルミノキサン
（トリメチルアルミニウムとトリ−ｔｅｒｔ−ブチルア
ルミニウムの共加水分解物）１０ｍｌ、及び０．１２ｇ
のジメチルシリルビス（２，３，５，−トリメチルシク
ロペンタジエニル）ハフニウムジクロライドを含むトル
エン溶液を２０℃で１０分間予備接触させたものを前記
懸濁液に全量加えて３０分撹拌を行った。反応終了後、
トルエンを減圧下１５℃で留去し、その状態で４時間乾
燥を行った。得られた固体触媒（ｃ）を元素分析したと
ころ、３．６×１０^-6ｍｏｌ／ｇのハフニウム化合物が
含まれていた。 〈プロピレンの重合〉充分に窒素乾燥した１．５Ｌのス
テンレス製オートクレーブに、上記固体触媒（ｃ）２５
ｍｇを加えた。次いで、液化プロピレンを１０００ｍｌ
加え、３０℃で１時間重合を行った。 重合終了後、プ
ロピレンをパージし、メタノール／塩酸混合液を加えて
触媒成分を分解した。その後、ポリマーをろ別し、６０
℃で６時間減圧乾燥を行った。

【０１０３】その結果、２５．８ｇのポリプロピレンが
得られた。重合活性は８．３ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｈ
ｆ−ｈ、ポリマーのＭＦＲは１．６ｇ／１０ｍｉｎ、嵩
密度は０．１９ｇ／ｍｌであった。また、重合器壁には
ポリマーの付着が多くみられ、２００メッシュの標準篩
を通過した微粉末は５５ｗｔ％であった。

【０１０４】（実施例３） 〈固体触媒（ｄ）の調製〉３０ｍｇのジメチルシリルビ
ス（２、３、５−トリメチルシクロペンタジエニル）ハ
フニウムジクロライドを用いる代わりに、２０ｍｇのジ
メチルシリルビス（２、３、５−トリメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロライドを用いる以外
は、実施例１と同様に操作した。得られた固体触媒
（ｄ）を元素分析したところ、１．８×１０^-6ｍｏｌ／
ｇのジルコニウム化合物が含まれていた。

【０１０５】〈プロピレンの重合〉充分に窒素乾燥した
１．５Ｌのステンレス製オートクレーブに、上記固体触
媒（ｄ）０．４ｇ（７．２×１０^-6ｍｏｌのジルコニウ
ム化合物を含む）を加えた。次いで、液化プロピレンを
１０００ｍｌ加え、６０℃で１時間重合を行った。重合
終了後、プロピレンをパージし、メタノール／塩酸混合
液を加えて触媒成分を分解した後、ポリマーをろ別し、
６０℃で６時間減圧乾燥を行った。

【０１０６】その結果、７４．８ｇのポリプロピレンが
得られた。重合活性は１０４ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚ
ｒ−ｈ、ポリマーのＭＦＲは２２ｇ／１０ｍｉｎ、嵩密
度は０．３８ｇ／ｍｌであった。また、重合器壁にはポ
リマーの付着はなく、２００メッシュの標準篩を通過し
た微粉末は認められなかった。

【０１０７】（実施例４） 〈固体触媒（ｅ）の調製〉３０ｍｇのジメチルシリルビ
ス（２、３、５−トリメチルシクロペンタジエニル）ハ
フニウムジクロライドを用いる代わりに、２０ｍｇのジ
メチルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウ
ムジクロライドを用いる以外は、実施例１と同様に操作
した。得られた固体触媒（ｅ）を元素分析したところ、
１．７×１０^-6ｍｏｌ／ｇのジルコニウム化合物が含ま
れていた。

【０１０８】〈プロピレンの重合〉充分に窒素乾燥した
１．５Ｌのステンレス製オートクレーブに、上記固体触
媒（ｅ）０．４ｇ（６．８×１０^-7ｍｏｌのジルコニウ
ム化合物を含む）を加えた。次いで、液化プロピレンを
１０００ｍｌ加え、６０℃で１時間重合を行った。重合
終了後、プロピレンをパージし、メタノール／塩酸混合
液を加えて触媒成分を分解した後、ポリマーをろ別し、
６０℃で６時間減圧乾燥を行った。

【０１０９】その結果、７５．８ｇのポリプロピレンが
得られた。重合活性は１１１ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚ
ｒ−ｈ、ポリマーのＭＦＲは２１．５ｇ／１０ｍｉｎ、
嵩密度は０．３９ｇ／ｍｌであった。また、重合器壁に
ポリマーの付着はなく、２００メッシュの標準篩を通過
した微粉末は認められなかった。

【０１１０】（実施例５） 〈プロピレンの重合〉充分に窒素乾燥した１．５Ｌのス
テンレス製オートクレーブに、１０００ｍｌのトルエン
と上記固体触媒（ａ）０．８ｇ（２．８×１０^-6ｍｏｌ
のハフニウム化合物を含む）を加え、６０℃に昇温し
た。次いで、プロピレンを全圧が７ｋｇ／ｃｍ²を維持
するように連続的に導入し、１時間重合を行った。 重
合終了後、プロピレンをパージし、メタノール／塩酸混
合液を加えて触媒成分を分解した後、ポリマーをろ別
し、６０℃で６時間減圧乾燥を行った。

【０１１１】その結果、４０．５ｇのポリプロピレンが
得られた。重合活性は１４．５ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−
Ｈｆ−ｈ、ポリマーのＭＦＲは２３．２ｇ／１０ｍｉ
ｎ、嵩密度は０．３１ｇ／ｍｌであった。また、重合器
壁にポリマーの付着はなく、２００メッシュの標準篩を
通過した微粉末は認められなかった。

【０１１２】（実施例６） 〈エチレン−プロピレンの共重合〉充分に窒素乾燥した
１．５Ｌのステンレス製オートクレーブに、１０００ｍ
ｌのトルエンと上記固体触媒（ａ）０．８ｇ（２．８×
１０^-6ｍｏｌのハフニウム化合物を含む）を加え６０℃
に昇温した。次いで、エチレンとプロピレンのｍｏｌ比
が９／９１の混合ガスを全圧が４ｋｇ／ｃｍ²を維持す
るように連続的に導入し、２時間重合を行った。 重合
終了後、混合ガスをパージし、メタノール／塩酸混合液
を加えて触媒成分を分解し、次いでポリマーをろ別し、
６０℃で６時間減圧乾燥を行った。

【０１１３】その結果、２５．８ｇのポリエチレンプロ
ピレンコポリマーが得られた。重合活性は９．２ｋｇ−
ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｈｆ−ｈであった。このコポリマーは
ＩＲ分析の結果、４．２ｍｏｌ％のエチレン部を含んで
いた。また、重合器壁にコポリマーの付着はなく、２０
０メッシュの標準篩を通過した微粉末は認められなかっ
た。

【０１１４】（比較例２） 〈プロピレンの重合〉充分に窒素乾燥した１．５Ｌのス
テンレス製オートクレーブに、変性メチルアルミノキサ
ン（ＭＭＡＯ 東ソー・アクゾ社製）１０ｍｌ、及び
１．９ｍｇ（３．５×１０^-6ｍｏｌ）のジメチルシリル
ビス（２，３，５，−トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロライドを含むトルエン溶液を加え
た。次いで、液化プロピレンを１０００ｍｌ加え、６０
℃で１時間重合を行った。 重合終了後、プロピレンを
パージし、前記メタノール／塩酸混合液を加えて触媒成
分を分解した。その後、ポリマーをろ別し、６０℃で６
時間減圧乾燥を行った。

【０１１５】その結果、４３．７ｇのポリプロピレンが
得られた。重合活性は１．２ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｈ
ｆ−ｈ、ポリマーのＭＦＲは０．２ｇ／１０ｍｉｎ、嵩
密度は０．１５ｇ／ｍｌであった。また、重合器壁には
ポリマーの付着が多く見られ、２００メッシュの標準篩
を通過した微粉末が７０ｗｔ％あった。

【０１１６】（比較例３） 〈固体触媒（ｆ）の調製〉充分に窒素乾燥した５００ｍ
ｌのガラス製反応器にトルエン１００ｍｌを加え、平均
粒径１００μｍのシリカ（６００℃×８時間焼成）７．
０ｇを懸濁させ、０℃に保った。次に、５０ｍｇのジメ
チルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレートを含む２０ｍｌのトルエン溶液と、３０ｍ
ｇのジメチルシリルビス（２，３，５，−トリメチルシ
クロペンタジエニル）ハフニウムジクロライドを含む２
０ｍｌのトルエン溶液と、およびトリイソブチルアルミ
ニウムのトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）２０ｍｌとを該
反応器に加えて３０分撹拌を行った。反応終了後、トル
エンを減圧下１５℃で留去し、その状態で４時間乾燥を
行った。元素分析の結果、得られた固体触媒には、４．
５×１０^-6ｍｏｌ／ｇのハフニウム化合物が含まれてい
た。

【０１１７】〈プロピレンの重合〉充分に窒素乾燥した
１．５Ｌのステンレス製オートクレーブに、上記固体触
媒（ｆ）０．８ｇを加え、次いで、液化プロピレンを１
０００ｍｌ加え、３０℃で１時間重合を行った。 重合
終了後、プロピレンをパージし、前記メタノール／塩酸
混合液を加えて触媒成分を分解した。その後、ポリマー
をろ別し、６０℃で６時間減圧乾燥を行った。

【０１１８】その結果、３５．５ｇのポリプロピレンが
得られた。重合活性は１０．２ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−
Ｈｆ−ｈ、ポリマーのＭＦＲは５．３ｇ／１０ｍｉｎ、
嵩密度は０．２０ｇ／ｍｌであった。

【０１１９】

【発明の効果】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、
中空粒子を担体として用いて上記のように構成したの
で、この触媒を用いてオレフィンを重合方法すると、高
い活性でオレフィンを重合でき、しかも微粒子成分を含
まず粉体性状に優れ、嵩比重の大きなオレフィン（共）
重合体を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のオレフィン重合用触媒の調製概念を示
す説明図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伊藤 清樹 神奈川県横浜市金沢区乙舳町10番２号

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記成分、 （Ａ）中空粒子、 （Ｂ）ＩＶＢ族遷移金属化合物、 （Ｃ）イオン化イオン性化合物、 （Ｄ）有機アルミニウム化合物、 を主成分とすることを特徴とするオレフィン重合用触
   媒。
2. 【請求項２】 中空粒子の粒径が１０００μｍ以下であ
   る請求項１に記載のオレフィン重合用触媒。
3. 【請求項３】 中空粒子が粒径１００μｍ以下の無機粒
   子と、前記無機粒子を結合する粒径５０μｍ以下の無機
   微細粒子とから構成された無機中空粒子である請求項１
   に記載のオレフィン重合用触媒。
4. 【請求項４】 ＩＶＢ族遷移金属化合物がシクロペンタ
   ジエニル基を有するＩＶＢ族遷移金属キレートである請
   求項１乃至３のいずれかに記載のオレフィン重合用触
   媒。
5. 【請求項５】 イオン化イオン性化合物のアニオンが
   ［ＡｌＲ₄ ^-］、［ＢＲ₄ ^-］、［ＰＲ₆ ^-］、又は［ＣｌＯ
   ₄ ^-］である請求項１乃至４のいずれかに記載のオレフィ
   ン重合用触媒。
6. 【請求項６】 有機アルミニウム化合物がアルキルアル
   ミニウム、又はアルキルアルミニウムハライドである請
   求項１乃至５のいずれかに記載のオレフィン重合用触
   媒。
7. 【請求項７】 オレフィンがプロピレンである請求項１
   乃至６のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒。
8. 【請求項８】 請求項１乃至７のいずれかに記載のオレ
   フィン重合用触媒を用いて、オレフィンを重合させるこ
   とを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。