JPH1086275A - 化粧金属板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 摩擦や引っ掻きで傷がつかないが、曲げ加工
によって塗膜に割れひび割れが生ずることがない表面保
護層を有する化粧金属板を得ること。 【解決手段】 金属板上に、架橋間平均分子量が１５０
乃至１０００である電離放射線硬化型樹脂及びヌープ硬
度１３００ｋｇ／ｍｍ² 以上の球状無機粒子を含有する
表面保護層を設ける。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、外装、トンネル内
装などの表面に対して耐摩耗性、硬度及び、加工性を有
する目的で設けられる化粧金属板に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、化粧金属板の表面保護層として、
セラミック塗装や電離放射線硬化型樹脂の硬化塗膜が知
られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、摩擦や
引っ掻きで傷がつかないようにするためには、被覆する
塗膜を硬くする必要があるが、化粧金属板の曲げ加工に
は、ポンチとダイスの間に板を入れ、そのポンチとダイ
スのＲ径の寸法に曲げるＶ曲げ加工やＲ＝０で１８０°
曲げの密着曲げ加工等があり、特に、Ｒ＝５ｍｍの９０
度曲げ加工が多く用いられるが、セラミック塗装では割
れが生じ、電離放射線硬化型樹脂では、充分な表面硬度
を有する持つ硬化塗膜は、樹脂自体の可撓性が低下して
被膜のひび割れが生ずるという欠点があった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、傷がつき
にくく且つ可撓性のある被膜が得られる表面保護剤につ
いて鋭意検討した結果、電離放射線硬化型樹脂に硬度を
特定した球状無機粒子を一定量添加することで、ある程
度の効果が得られるものの、それだけでは不充分であ
り、さらに架橋間平均分子量を特定することが必要であ
り、これらの構成要件を満足した場合に充分な効果が得
られることを見いだして本発明に到達した。すなわち本
発明は、金属板上に、架橋間平均分子量が１５０乃至１
０００である電離放射線硬化型樹脂及びヌープ硬度１３
００ｋｇ／ｍｍ² 以上の球状無機粒子を含有する表面保
護層を有し、塗膜の鉛筆硬度６Ｈ、Ｒ＝５ｍｍの９０度
曲げ加工可能であることを特徴とする化粧金属板であ
る。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明の球状無機粒子としては、
真球状、あるいは球を扁平にした楕円球状ならびに該真
球や楕円球状に近い形状等のように、表面滑らかな曲面
で囲まれていればよい。球状粒子は、特に粒子表面に突
起や角のない、いわゆるカッティングエッジのない球状
が好ましい。球状粒子は同じ材質の不定形の粒子と比較
して、表面樹脂層それ自身の耐摩耗性を大きく向上させ
ると共に、塗工装置を摩耗させず、塗膜の硬化後もこれ
と接する他の物を摩耗させず、更に塗膜の透明度も高く
なるという特徴があり、カッティングエッジがない場合
特にその効果が大きい。

【０００６】本発明の表面保護層中の球状無機粒子の含
有量は通常５〜３０重量％、好ましくは５〜２５重量
％、特に好ましくは５〜１５重量％である。

【０００７】球状無機粒子の含有量が５％未満では耐擦
傷性が不十分となり、３０重量％を超えると電離放射線
硬化型樹脂によるバインダー効果が損なわれ、可撓性が
低下するなどの弊害が生じる。

【０００８】球状無機粒子の粒子径は、通常５〜１００
μｍ未満になると被膜が不透明になるおそれがあり、一
方、平均粒径が１００μｍを超えると、被膜の表面平滑
性が低下するおそれがある。球状粒子の粒径が小さくな
ると、耐摩耗性は低下する。一方、球状粒子の粒子径が
大きくなると耐摩耗性が向上するが、あまり大きくなり
すぎると、均一な塗工が困難になってしまう。例えば、
表面保護層の厚みを１０〜３０μｍに形成する場合に
は、球状粒子の粒子径は１０〜５０μｍの範囲が好まし
い。

【０００９】球状無機粒子の平均粒径を、表面保護層の
厚みに応じて選定することが、更に好ましい。特に、表
面保護層の平均膜厚をｔ（ｍｍ）とし、球状粒子の平均
粒径をｄ（ｍｍ）とした場合、下記の数１式を満足する
ように球状粒子を選択するのが望ましい。球状粒子の平
均粒径ｄ（ｍｍ）が２．０ｔを超えると、表面保護層の
表面保護層の表面には球状粒子がはみ出し、該層の外観
が低下するおそれがある。一方球状粒子の平均粒径ｄ
（ｍｍ）が０．３ｔ未満の場合には充分な耐摩耗性が得
られないというおそれがある。

【００１０】

【数１】０．３ｔ≦d ≦２．０ｔ

【００１１】球状無機粒子の材質は電離放射線硬化型樹
脂よりも高硬度であればよく、球状無機粒子と電離放射
線硬化型樹脂との硬度の差は、硬度はモース硬度、ビッ
カース硬度等の方法で計測され、例えばモース硬度で表
した場合、１以上あるのが好ましい。また、球状粒子の
硬度は、ヌープ硬度が１３００ｋｇ／ｍｍ² 以上が好ま
しく、更に好ましくは、ヌープ硬度が１８００ｋｇ／ｍ
ｍ² 以上である。

【００１２】尚、ここで言うヌープ硬度とは、ヌープ圧
子を用いて測定される微小押し込み硬さで、試験前に菱
形の圧痕をつけたときの荷重を、永久凹みの長い方の対
角線の長さより求めた凹みの投影面積で除した商で表せ
る値である。この試験方法は、ＡＳＴＭ Ｃ−８４９に
記載されている。

【００１３】球状無機粒子の材質は、具体的には、α−
アルミナ、シリカ、酸化クロム、酸化鉄、ダイヤモン
ド、黒鉛等が挙げられる。又、上記のα−アルミナとし
ては溶融アルミナ、バイヤー法アルミナなどがあり、ま
た上記以外の無機粒子として、ジルコニア、チタニア、
あるいはこれらや溶融アルミナ、バイヤー法アルミナ等
との共融混合物が挙げられる。これらの無機粒子の形状
を球形にする方法としては、粉砕した不定形の上記無機
化合物を融点以上の高温で溶融したものを霧状に吹き出
して球状にする方法が挙げられる。

【００１４】特に好ましい球状無機粒子は、非常に硬度
が高く耐摩耗性に対する効果が大きいことと球形状のも
のが比較的容易に得やすい等の理由から、球形のα−ア
ルミナを挙げることができる。球形のα−アルミナは、
特開平２−５５２６９号公報に記載されているように、
アルミナ水和物、ハロゲン化合物、硼素化合物等の硬化
剤あるいは結晶剤を、電融アルミナあるいは焼結アルミ
ナの粉砕品に少量添加し、１４００°Ｃ以上の温度で２
時間以上熱処理することで、アルミナ中のカッティング
エッジが減少し同時に形状が球形化したものが得られ
る。このような球形状のアルミナは、昭和電工株式会社
より商品名「球状アルミナ（Ｓｐｈｅｒｉｃａｌ Ａｌ
ｕｍｉｎａ）ＡＳ−１０、ＡＳ−２０、ＡＳ−３０、Ａ
Ｓ−４０、ＡＳ−５０」として各種の平均粒子径のもの
が市販されている。

【００１５】球状無機粒子はその粒子表面を処理するこ
とができる。例えばステアリン酸等の脂肪酸で処理する
ことで分散性が向上する。又、表面をシランカップリン
グ剤で処理することで、バインダーとして使用する架橋
性樹脂との間の密着性や塗工組成物中での粒子の分散性
が向上する。シランカップリング剤としては、分子中に
ビニルやメタクリル等のラジカル重合不飽和結合を有す
るアルコキシシランや、分子中にエポキシ、アミノ、メ
ルカプト等の官能基を有するアルコキシシランが挙げら
れる。シランカップリング剤は、球状粒子と共に使用す
る架橋性樹脂の種類に応じて、例えば（メタ）アクリレ
ート等の電離放射線硬化型樹脂の場合にはラジカル重合
性不飽和結合を有するアルコキシシランを用い、二液硬
化型のウレタン樹脂の場合にはエポキシ基やアミノ基を
有するアルコキシシランを用いるように、ラジカル重合
性不飽和結合や官能基の種類等を選択することが好まし
い。

【００１６】球状無機粒子の表面をシランカップリング
剤で処理する方法は特に制限はなく、公知の方法が使用
できる。例えば、乾式法として球状粒子を激しく攪拌し
ながら所定量のシランカップリング剤を吹き付ける方法
や、湿式法としてトルエン等の溶剤中に球状粒子を分散
させた後に、所定量のシランカップリング剤を加え反応
させる方法が挙げられる。球状粒子に対するシランカッ
プリング剤の処理量（所要量）としては、球状粒子の比
表面積１００に対してシランカップリング剤の最小被覆
面積が１０以上となる処理量が好ましい。球状粒子の最
小被覆面積が球状粒子の比表面積１００に対して１０未
満の場合はあまり効果がない。

【００１７】本発明において用いられる金属板として
は、鉄板、亜鉛メッキ鋼板、ポリ塩化ビニルゾル鋼板、
アルミニウム板、銅板等の金属板が使用できる。さら
に、好ましくは、電気亜鉛メッキ、溶融亜鉛メッキなど
の既知表面処理を施した鋼板、又はステンレス鋼板上
に、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂を主成分とする
熱可塑性樹脂塗料を、全面ベタ又はパターン状又は両者
を積層させた形でもうけたものが使用できる。此処で塗
膜の厚みは、２〜２０μｍが好ましい。更に塗膜は加熱
温度１００〜２００°Ｃで処理してものよい。表面保護
層として電離放射線硬化型樹脂との積層にはポリエステ
ル樹脂が最も好ましい。

【００１８】本発明に用いる電離放射線硬化型樹脂は、
具体的には分子中に重合性不飽和結合又は、エポキシ基
を有するプレポリマー、オリゴマー、及び／又はモノマ
ーを適宜混合した、電離放射線により硬化可能な組成物
が用いられる。尚、ここで電離放射線とは、電磁波又は
荷電粒子線のうち分子を重合あるいは架橋しうるエネル
ギー量子を有するものを意味し、通常紫外線又は電子線
が用いられる。

【００１９】上記プレポリマー、オリゴマーの例として
は不飽和ジカルボン酸と多価アルコールの縮合物等の不
飽和ポリエステル類、ポリエステルメタクリレート、ポ
リエーテルメタクリレート類、ポリエステルアクリレー
ト、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポ
リエーテルアクリレート、ポリオールアクリレート、メ
ラミンアクリレート等のアクリレート、カチオン重合型
エポキシ化合物等が挙げられる。

【００２０】表面保護層に用いる電離放射線硬化型樹脂
としては、分子構造中にラジカル重合性二重結合を１個
以上有する化合物が挙げられ、具体例としては、不飽和
ポリエステル樹脂、（メタ）アクリロイル基を有する化
合物［単官能（メタ）アクリルエステル、多官能アクリ
ルエステル、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエス
テル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレ
ートなど］、ビニル化合物［スチレン、ジビニルベンゼ
ンなど］、アリル化合物［ジアリルフタレートなど］及
びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

【００２１】本発明において、電離放射線硬化型樹脂の
溶解性パラメーター（ＳＰ値）は通常９．７〜１１．
０、好ましくは９．９〜１０．５である。ＳＰ値が９．
７未満では基材との接着性が不十分となるため球状粒子
の保持力に欠け耐擦傷性が不十分となるおそれがあり、
またＳＰ値が１１．０を超えると紙、プラスチック製シ
ート又はフィルム等の基材にコーティングした際に基材
との密着性が不十分になるおそれがある。

【００２２】ここでいうＳＰ値は、「ポリマー・エンジ
ニアリング・アンド・サイエンス、１４巻、１７４頁
（１９７４年）」により算出される。なお、電離放射線
硬化型樹脂が２種以上の化合物の混合物の場合は、それ
ぞれの成分のＳＰ値の加重平均である。

【００２３】さらに、上記の表面保護層には、塗布適性
の向上の為の炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ等の充
填剤や減粘剤、レベリング剤、着色剤、光輝性顔料等を
添加してもよい。

【００２４】本発明の表面保護層を形成する方法として
は、基材の表面に塗工組成物を直接塗工するグラビアコ
ート、ロールコート、フローコート、シルクスクリーン
等の直接コーティング法、又は、剥離性の基材表面に耐
摩耗性樹脂層を予め形成した後、該素を基材の表面に転
写する転写コーティング法が用いられる。

【００２５】上記の電離放射線硬化型樹脂を硬化させる
ために用いられる電離放射線照射装置としては、紫外線
を照射する場合、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀
灯、カーボンアーク、ブラックライトランプ、メタルハ
ライドランプ等の光源が用いられ、又、電子線を照射す
る場合には、コックロフトワルトン型、バンデグラフ
型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線
型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器
等を用いる。

【００２６】電子線の照射量は、通常１００〜１０００
ｋｅＶ、好ましくは１００〜３００ｋｅＶのエネルギー
を持つ電子を０．１〜３０Ｍｒａｄ、好ましくは１〜１
０Ｍｒａｄ程度の照射量で照射する。照射量が０．１Ｍ
ｒａｄ未満の場合、硬化が不十分となるおそれがあり、
又、照射量が３０Ｍｒａｄを超えると、硬化した塗膜或
いは基材が損傷を受けるおそれがでてくる。又、紫外線
により硬化させる場合の照射量は、好ましくは５０〜１
０００ｍＪ／ｃｍ² である。紫外線の照射量が５０ｍＪ
／ｃｍ² 未満では硬化が不十分となるおそれがあリ、
又、照射量が１０００ｍＪ／ｃｍ² を超えると、硬化し
た塗膜が黄変するおそれがある。

【００２７】塗膜厚みは、１０〜３００μｍ、好ましく
は、３０〜６０μｍが用いられる。

【００２８】本発明において、電離放射線硬化型樹脂が
反応した後の架橋間平均分子量は、通常１５０〜１、０
００、好ましくは２００〜１、０００、特に好ましくは
２５０〜８００である。架橋間平均分子量が１５０未満
では、樹脂自体の可撓性が低下し金属板が屈曲した時に
被膜がひび割れやすくなり、１、０００を超えると樹脂
自体が柔らかくなりすぎて球状無機粒子の保持力に欠け
るため、耐擦傷性が不十分となる。

【００２９】ここでいう架橋間平均分子量とは、電離放
射線硬化型樹脂の重合性官能基の平均官能基数をｆ、平
均分子量をｍとしたとき、ｍ／［２×（ｆ−１）］で表
される値である。

【００３０】本発明の金属板上に設ける熱可塑性樹脂層
としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびそれ
らの共重合体、それらにラバー等のエラストマー成分を
含むオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート等
のポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル等のビニル樹
脂、アクリル系樹脂等が使用される。

【００３１】本発明の鋼板上に設ける絵柄層の印刷方法
としては、グラビア印刷、凹版印刷、オフセット印刷、
活版印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、静電
印刷、インクジェット印刷等が挙げられる。もしくは、
別に離型性シート上に一旦絵柄模様を形成して、転写シ
ートを作成し、得られた転写シートを用いて転写印刷に
よって形成してもよい。

【００３２】また、絵柄層用のインキとしては種々のも
のを用いることができ、着色剤、体質顔料、結着剤、硬
化剤、添加剤、溶剤等からなる組成物を使用することが
できる。なお、結着剤としては、上記の組成以外にも熱
可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、または電離放射線硬化型樹
脂など通常のものが使用できる。なお、ここで絵柄模様
としては、木目、石目、布目等の天然物を模写したも
の、文字、記号、線画やベタ印刷のある図、各種抽象模
様等から適宜選択する。

【００３３】また本発明の表面保護層自身に凹陥部を設
けてもよく、又はその下層の熱可塑性樹脂層に凹陥部を
形成した上に表面保護層を設けてもよい。その凹陥部を
設ける方法として加熱加圧によるエンボス法があり、こ
のエンボス法は、凸状模様を有するエンボスロールで転
写する方法で、ドラム及び加熱ヒーターでシート基材を
１２０°Ｃ以上１８０°Ｃ以下で加熱し、表面温度が常
温乃至８０°Ｃのエンボスロールで型を賦型後、剥離し
冷却する方法が用いられる。

【００３４】さらに、上記のエンボス法により設けられ
た凹陥部にはワイピング法により、着色剤を施してもよ
く、ワイピング法としては、ドクターブレードコート法
またはナイフコート法にて凹陥部を含む表面全面に着色
剤インキを塗布し凹陥部以外の表面から着色剤インキを
除去することにより、凹陥部に着色剤を充填する方法を
用いることができる。着色剤を形成するための着色剤イ
ンキとしては、有機顔料と無機顔料、光輝性顔料等の着
色顔料と、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬
化型樹脂等の結着剤樹脂とこれらと溶解する溶剤とから
なるベヒクルとからなるインキ、エマルジョン型の水系
タイプインキを使用できる。

【００３５】

【実施例】次に本発明における化粧鋼板の実施例につい
て具体的に説明する。

【００３６】（実施例１）厚み０．６ｍｍの電気亜鉛メ
ッキ鋼板上に、ポリエステル系塗料（ザ・インクテック
製ＡＣ６１００ＧＯ）をフローコーターにより厚み１２
０ｇ／ｍ² の塗膜を設けた。１２０°Ｃの加熱により焼
き付けた後に、ポリエステル系グラビアインキ（ザ・イ
ンクテック製ＴＹＧ−Ｋ）でグラビアオフセット法によ
り絵柄層を形成した。次に、表面保護層として以下の組
成の電離放射線硬化型塗料をバーコーターにより塗膜厚
１７μｍとなるように塗布し、電子線照射装置により電
子線１７５ｋｅＶ、３Ｍｒａｄを照射して硬化させて化
粧金属板を得た。 電離放射線硬化型塗料組成 ウレタンアクリレートオリゴマー ５０重量部 多官能アクリレートモノマー ２８重量部 シリコンアクリレート ２重量部 球状アルミナ（粒径２５μｍ） ２０重量部

【００３７】（比較例１）実施例１において、表面保護
層を形成しないで、実施例１と同様にして化粧金属板を
得た。

【００３８】（比較例２）実施例１において、表面保護
層として以下の組成の塗料を塗布して形成した以外は、
実施例１と同様にして化粧金属板を得た。 表面保護層塗料組成 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ５０重量部 トリメチロールプロパントリアクリレート ５０重量部

【００３９】以上の実施例１、比較例１、比較例２につ
いて、各種試験をした。その試験結果を表１に示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】 （試験方法） 鉛筆硬度 ： ＪＩＳＫ５４００ ６．１４に準じる方法 エリクセン値： ＪＩＳＫ６７４４ ７．１に準じる方法 加工性 ： ＪＩＳＫ６７４４ ７．２に準じる方法 耐薬品性 ： ＪＩＳＫ６９０２ ２．６．３に準じる方法 耐溶剤性 ： ＪＩＳＫ６９０２ ２．６．３に準じる方法 耐汚染性 ： ＪＩＳＫ６９０２ ２．６．３に準じる方法

【００４２】

【発明の効果】本発明は、以上に説明したような形態で
実施され、以下に記載されるような効果を奏する。

【００４３】金属板上に、架橋間平均分子量が１５０乃
至１０００である電離放射線硬化型樹脂及びヌープ硬度
１３００ｋｇ／ｍｍ² 以上の球状無機粒子を含有する表
面保護層を設けることにより、塗膜の鉛筆硬度６Ｈ、Ｒ
＝５ｍｍの９０度曲げ加工可能な化粧金属板を得ること
ができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｂ３２Ｂ 33/00 Ｂ３２Ｂ 33/00

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属板上に、架橋間平均分子量が１５０
   乃至１０００である電離放射線硬化型樹脂及びヌープ硬
   度１３００ｋｇ／ｍｍ² 以上の球状無機粒子を含有する
   表面保護層を有し、塗膜の鉛筆硬度６Ｈ、Ｒ＝５ｍｍの
   ９０度曲げ加工可能であることを特徴とする化粧金属
   板。
2. 【請求項２】 請求項１記載の球状無機粒子が、球状ア
   ルミナ粒子であることを特徴とする化粧金属板。
3. 【請求項３】 金属板上に、熱可塑性樹脂層、絵柄層、
   表面保護層の順に積層されてなり、該表面保護層が請求
   項１、又は２であることを特徴とする化粧金属板。