JPH1081789A - ノルボルネン系重合体含有ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 アイススキッド抵抗、 ウェットスキッド抵抗及びドライ
スキッド抵抗等のスキッド特性のバランスに優れ、かつ
耐摩耗性に優れたゴム組成物を提供する。 【解決手段】 ゴム、 ノルボルネン系重合体及び流動点
が−３０℃以上の軟化剤を含んでなるゴム組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ノルボルネン系重
合体を含有するゴム組成物に関する。さらに詳しくは、
アイススキッド抵抗、ドライスキッド抵抗及びウェット
スキッド抵抗等のスキッド特性のバランスに優れ、かつ
耐摩耗性にも優れた、ノルボルネン系重合体を含有する
タイヤ用に好適なゴム組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】優れた性能を持つタイヤ用ゴム組成物を
提供するために多くの提案がなされている。これら提案
のうち、特開昭５３−１３３２４８号公報、特開平２−
１４２８３８号公報及び特開平６−２１２０３０号公報
には、ノルボルネン系重合体を一成分として使用するゴ
ム組成物が開示されている。

【０００３】すなわち、特開昭５３−１３３２４８号公
報には、ｔａｎδのピークの位置が−５℃〜＋３５℃の
範囲にある粉末ゴムを通常のゴムに混入したゴム材料が
開示され、この粉末ゴムの具体例として、スチレン又は
α−メチルスチレンとブタジエン又はイソブレンなどの
共役ジエンとの共重合体のほか、ノルボルネン系重合体
の粉末ゴムが挙げられている。

【０００４】特開平２−１４２８３８号公報には、ガラ
ス転移点が−４０℃以上のスチレン−ブタジエン系共重
合体ゴムとノルボルネン系重合体とからなるブレンドゴ
ムに、窒素ガス吸着比表面積が少なくとも３５０ｍ² ／
ｇであるカーボンブラックと伸展油とを配合したタイヤ
トレッド用ゴム組成物が開示されている。

【０００５】特開平６−２１２０３０号公報には、ゴム
１００重量部に対して、軟化剤を２−３０重量部及び軟
化剤に対して吸着性を有するポリマーを２−１５重量部
を分散させたタイヤ用ゴム組成物が開示され、この吸着
性を有するポリマーの具体例として、ノルボルネン系重
合体が挙げられている。

【０００６】上記した特開昭５３−１３３２４８号公
報、特開平２−１４２８３８号公報、特開平６−２１２
０３０号公報に記載された発明では、ゴム組成物の他の
一成分として軟化剤が使用されている。すなわち、特開
昭５３−１３３２４８号公報には、実施例において芳香
族油を配合する点が記載されている。特開平２−１４２
８３８号公報には、特許請求の範囲の発明の構成要素と
して伸展油が記載されている。伸展油とは、油展ゴムの
製造にあたって用いられる石油系軟化剤のことであり、
芳香族油を含む。また、特開平６−２１２０３０号公報
には、特許請求の範囲の発明の構成要素として軟化剤が
記載されている。また、特開平２−１４２８３８号公
報、特開平６−２１２０３０号公報に記載された発明で
は、軟化剤の好ましい配合量について検討がなされてい
る。具体的は、特開平２−１４２８３８号公報に記載さ
れた発明では、ゴム１００重量部に対して８０−２８０
重量部、特開平６−２１２０３０号公報に記載された発
明では、ゴム１００重量部に対して２−３０重量部が好
ましい配合量とされている。しかしながら、軟化剤の物
理的性質に着目し、この物理的性質がゴム組成物に与え
る影響について検討したものはない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本願発明者らは、優れ
た性能を有するゴム組成物を提供すべく、鋭意研究を重
ねた結果、軟化剤の種々の物理的性質のうち、その流動
点がノルボルネン系重合体を含有するゴム組成物のアイ
ススキッド抵抗、ウェットスキッド抵抗、ドライスキッ
ド抵抗の各抵抗及び耐摩耗性に影響を与えることを見い
だし、本発明を完成させるに至った。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、ゴ
ム、ノルボルネン系重合体及び流動点が−３０℃以上の
軟化剤を含んでなるゴム組成物に関する。流動点が−３
０℃以上の軟化剤を配合した場合、アイススキッド抵抗
に優れるばかりでなく、ウェットスキッド抵抗及びドラ
イスキッド抵抗にも優れ、さらに耐摩耗性にも優れたゴ
ム組成物を得ることができる。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明に使用されるゴムは、通
常、ゴム業界で用いられているものであれば、格別に限
定なく用いることができる。具体的には、例えば、天然
ゴム（以下、ＮＲと略する）、イソプレンゴム（以下、
ＩＲと略する）、乳化重合スチレンーブタジエン共重合
ゴム（以下、スチレン−ブタジエン共重合ゴムをＳＢＲ
と略する）、溶液重合ランダムＳＢＲ（結合スチレン
量：５〜５０重量％、ブタジエン結合単位部分の１，２
−ビニル結合量：１０〜８０％）、高トランスＳＢＲ
（ブタジエン結合単位部分の１，４−トランス結合量：
７０〜９５％）、低シスブタジエンゴム（以下、ブタジ
エンゴムをＢＲと略する）、高シスＢＲ、高トランスＢ
Ｒ（ブタジエン結合単位部分の１，４−トランス結合
量：７０〜９５％）、スチレン−イソプレン共重合ゴ
ム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合ゴム、ブ
タジエン−イソプレン共重合ゴム、溶液重合ランダムス
チレン−ブタジエン−イソプレン共重合ゴム（以下、ス
チレン−ブタジエン−イソプレン共重合ゴムをＳＩＢＲ
と略する）、乳化重合ＳＩＢＲ、高ビニルＳＢＲ−低ビ
ニルＳＢＲブロック共重合ゴム及びポリスチレン−ポリ
ブタジエン−ポリスチレンブロック共重合ゴムなどが挙
げられる。これらの中でも、ＮＲ、ＢＲ、ＩＲ、ＳＢＲ
及びＳＩＢＲが好ましい。

【００１０】ゴムのガラス転移点について格別な限定は
ないが、通常、２０℃以下、好ましくは０℃以下、より
好ましくは−２０℃以下である。ガラス転移点が低いほ
うが、耐寒性に優れ、硬さやスキッド抵抗等の低温特性
にも優れる。ムーニー粘度は、通常、１０〜１５０の範
囲である。これらのゴムはそれぞれ単独で、又は２種以
上を組み合わせて用いることができる。

【００１１】本発明に使用されるノルボルネン系重合体
は、ノルボルネン系単量体を重合して得られる重合体で
あれば、格別に限定なく用いることができる。具体的に
は、たとえば一般式（１）

【化１】 （式中、Ｒ及びＲ´は、水素原子、Ｃ_1-4 のアルキル
基、アルキレン基、アルキリデン基又はＣ_6-20の低級芳
香族炭化水素残基を示す）で示される単量体を、例えば
特公昭４７−３５８００号公報記載の方法で開環重合し
て得られたノルボルネン系重合体を用いることができ
る。一般式（１）で示された単量体の具体例としては、
５−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−メチル、５
−ノルボルネン−２−エチル、５−ノルボルネン−２−
ブチル、２，３−ジメチル−５−ノルボルネン、２−ビ
ニル−５−ノルボルネン、２−エチリデン−５−ノルボ
ルネンなどが挙げられるが、これらに限定されるもので
はない。

【００１２】ノルボルネン系重合体のガラス転移点につ
いて格別な限定はないが、通常、−５０〜２００℃、好
ましくは０〜１５０℃、より好ましくは１０〜５０℃の
範囲である。ガラス転移点がこの範囲にあるときに、ア
イススキッド抵抗、ウェットスキッド抵抗、ドライスキ
ッド抵抗（以下、これらの３つの抵抗を併せて単にスキ
ッド抵抗という場合がある）のバランスに優れ、かつ耐
摩耗性に優れたゴム組成物を得ることができ、好適であ
る。

【００１３】ノルボルネン系重合体の分子量について格
別な限定はないが、テトラヒドロフランを展開溶媒とし
て高速液体クロマトグラフィーで測定したポリスチレン
換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常、１００，００
０〜１０，０００，０００、好ましくは５００，０００
〜７，０００，０００、より好ましくは７００，０００
〜５，０００，０００の範囲である。重量平均分子量が
この範囲にあるときに、３つのスキッド抵抗のバランス
及び耐摩耗性に優れ、好適である。

【００１４】これらのノルボルネン系重合体は、それぞ
れ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることがで
きる。その配合量は使用目的に応じて適宜選択される
が、通常、ゴム１００重量部に対して、１〜１００重量
部、好ましくは２〜５０重量部、より好ましくは５〜２
０重量部の範囲である。配合量がこの範囲にあるとき
に、３つのスキッド抵抗のバランス及び耐摩耗性に優れ
たゴム組成物を得ることができ、好適である。

【００１５】本発明に使用される軟化剤は、その流動点
の下限が重要であり、ＪＩＳ Ｋ２２８３に準じて測定
される流動点が−３０℃以上のものを使用する。流動点
が−30℃以上の軟化剤を配合した場合、アイススキッド
抵抗に優れるばかりでなく、ウェットスキッド抵抗及び
ドライスキッド抵抗にも優れ、さらに、これらの抵抗の
バランスがとれたゴム組成物を得ることができる。この
ゴム組成物はさらに耐摩耗性に優れ、引張強度や伸びな
どのゴム弾性にも優れたものである。流動点は、好まし
くは−１５〜１５℃、さらに好ましくは−１０〜１０℃
の範囲である。流動点が過度に低いと、ゴム組成物の３
つのスキッド抵抗のバランス及び耐摩耗性が充分ではな
くなる。

【００１６】軟化剤について上記の流動点以外に格別な
限定はなく、一般のゴム工業において、ゴム組成物の可
塑性を増し、ロール作業などを容易にするために使用さ
れているものを用いることができる。具体的には、芳香
族油、ナフテン系油、パラフィン系油などの伸展油又は
可塑剤を用いることができる。これらの中でも、芳香族
油及びナフテン系油が好ましく、芳香族油が特に好まし
い。

【００１７】これらの軟化剤は、それぞれ単独で、又は
２種以上を組み合わせて用いることができる。その配合
量は使用目的に応じて適宜選択されるが、通常、ゴム１
００重量部に対して１０〜１００重量部、好ましくは３
５〜９０重量部、より好ましくは４０〜７０重量部の範
囲である。配合量がこの範囲にあるときに、３つのスキ
ッド抵抗のバランス及び耐摩耗性に優れたゴム組成物を
得ることができ、好適である。なお、この配合量は、後
述するようにゴムに予め軟化剤が配合されている場合は
その量を加えた量である。ノルボルネン系重合体を油展
物又は油展加硫粉砕物として配合した場合は、さらに油
展物又は油展加硫粉砕物中の軟化剤量を加えた量であ
る。

【００１８】本発明のゴム組成物には、必要に応じて、
本願の目的及び効果を阻害しない範囲において、加硫
剤、加硫促進剤、加硫助剤、着色剤、増量剤、及び老化
防止剤など、一般にゴム組成物に用いられる添加剤を配
合することができる。

【００１９】本発明のゴム組成物は、周波数１０Ｈｚ、
昇温速度２℃／分、動的ひずみ０．１％の測定条件で測
定したｔａｎδの０℃及び２０℃における比率、ｔａｎ
δ（２０℃）／ｔａｎδ（０℃）が１．１０以上、好ま
しくは１．２０以上、より好ましくは１．３０以上であ
る。ｔａｎδ（２０℃）／ｔａｎδ（０℃）がこの範囲
にあるときに、３つのスキッド抵抗のバランス及び耐摩
耗性に優れたゴム組成物を得ることができ、好適であ
る。

【００２０】本発明のゴム組成物は、一般にゴム工業に
おいてよく知られた装置及び方法を用い、ゴムにノルボ
ルネン系重合体、軟化剤及び必要に応じ添加剤を加え、
混練して均一に分散することによって調製することがで
きる。軟化剤の一部又は全部を予めゴムに配合しておく
ことも可能である。ノルボルネン系重合体は、軟化剤を
用いて油展した状態及び油展したものをさらに加硫粉砕
した状態でゴムに配合した場合、３つのスキッド抵抗の
バランスのほか、引張強さや伸びなどのゴム弾性にも優
れたゴム組成物を得ることができ、好ましく、さらに、
油展した状態で配合することが好ましい。油展は、ノル
ボルネン系重合体１００重量部に対して、１−５００重
量部、好ましくは１０−３００重量部、より好ましくは
３０−１５０重量部の軟化剤を使用して行う。

【００２１】本発明のゴム組成物は、たとえばタイヤ
用、特にパッセンジャータイヤやスタッドレスタイヤの
トレッドなどに好適に用いることができる。

【００２２】

【実施例】以下、実施例を用いて本願発明を説明する
が、本願はこれらの実施例によって限定されるものでは
ない。 実施例１ （１）ノルボルネン系重合体油展物（Ａ−Ｅ）の調製 密閉式混合機（ニーダー、７５リットル、ジャケット温
度４５℃）に軟化剤を加え、ローターで撹拌しながら、
ノルボルネン系重合体を加えた。１２分間練って、練り
温度が１４５℃に達したことを確認した上で、密閉式混
合機から調製されたノルボルネン系重合体油展物を取り
出し、１８インチロールに巻き付け、分出し、冷却し
た。

【００２３】（２）ノルボルネン系重合体油展加硫粉砕
物（Ｆ）の調製 密閉式混合機（ニーダー、７５リットル、ジャケット温
度４５℃）に、ノルボルネン系重合体１００重量部、軟
化剤１００重量部、酸化亜鉛３重量部、ステアリン酸１
重量部、カーボンブラック３０重量部、シリカ系補強剤
１０重量部、硫黄２重量部、Ｎ−シクロヘキシル−２−
ベンゾチアゾールスルフェンアミド１５重量部及び有機
アミン系活性剤１０重量部を加え、１４５℃で１０分間
加熱してノルボルネン系ポリマー油展加硫物を得た。こ
のノルボルネン系ポリマー油展加硫物を粉砕機で粉砕し
て２５メッシュ通過のノルボルネン系ポリマー油展加硫
粉砕物を得た。

【００２４】上記のノルボルネン系重合体油展物（Ａ−
Ｅ）及びノルボルネン系重合体油展加硫粉砕物（Ｆ）の
調製のために使用したノルボルネン系重合体及び軟化剤
を下記表１に示す。単位はそれぞれ重量部である。

【００２５】

【表１】 表１ A B C D E F 油 展 物 粉砕物 ノルボルネン系重合体^a 100 100 100 100 100 100 軟化剤1 ^b 50 100 − − − 100 2 ^c − − 100 − − − 3 ^d − − − 100 − − 4 ^e − − − − 100 − ^a 日本ゼオン（株）社製、ノーソレックス、 Mw=１５０万、Tg = ＋３９℃ 分子量は、東ソー（株）製HLC-8020、ガードカラムHXLH(1本 ）、GMHHR-H(s)(2本）を用い、THF を展開溶媒として、流量 1.0ml/分、注入量100 μl 、濃度0.2%w/v で測定した。 ^b Flex M 、（株）富士興産製、流動点＝5 ℃ ^c サンセン4240、日本サン石油（株）製、流動点＝−10℃ ^d サンセン450 、日本サン石油（株）製、流動点＝−22.5℃ ^e Pionier、ハンセン＆ローゼンダール社製、流動点＝−50℃

【００２６】（３）タイヤトレッド用ゴム組成物（１〜
７）の調製 密閉式混合機（ニーダー、７５リットル、ジャケット温
度５０℃）で天然ゴムを８分間素練りした。練り温度が
１６０℃に達したことを確認した上で取り出し、一晩熟
成させた。密閉式混合機（ニーダー、７５リットル、ジ
ャケット温度５０℃）に上記の天然ゴム６０重量部、油
展に用いたものと同じ軟化剤１５重量部を含むブタジエ
ンゴム５５重量部を加え、４分間練った後、カーボンブ
ラック５０重量部、酸化亜鉛３重量部、ステアリン酸２
重量部、油展に用いたものと同じ軟化剤１５重量部を加
え、さらに６分間練った。次いで、硫黄２重量部、加硫
促進剤１重量部を加え、さらに１分間練ってゴム組成物
１を得た。このゴム組成物１を受けロールで薄通し２回
分出し、冷却した。次いで、８０℃に調整した６インチ
ロールに上記のゴム組成物１を１分間巻き付け、その
後、上記（１）（２）において調製したノルボルネン系
重合体を加え、９分間混練り後、分出し冷却してタイヤ
トレッド用ゴム組成物を得た。

【００２７】下記表２中、実験番号１−５の組成物は、
表１に示したノルボルネン系重合体油展物Ａ−Ｄを加え
たもの、実験番号６の組成物は、ノルボルネン系重合体
油展加硫粉砕品Ｆを加えたもの、実験番号７の組成物
は、ノルボルネン系重合体油展物Ｅを加えたものであ
る。単位はそれぞれ重量部である。

【００２８】

【表２】 表 ２ 実験番号 1 2 3 4 5 6 7 （ 本 願 発 明 ) （比較例） ブレンドゴム 100 100 100 100 100 100 100 A 23 − − − − − − B − 30 − − 50 − − 油展物 C − − 30 − − − − D − − − 30 − − − E − − − − − − 30 油展加硫粉砕物 F − − − − − 30 − 軟化剤 37 45 45 45 55 45 45

【００２９】表２における実験番号１−７のタイヤ用ト
レッド組成物の物性を下記表３に示す。引張強さは、Ｊ
ＩＳ Ｋ−６２５１に準じて測定し、耐摩耗性は、ＪＩ
ＳＫ−６２６４に記載されたアクロン摩耗試験機を用い
て測定した。スキッド抵抗は、路面としてセーフティー
ウォークを用い、DSIR Road Research Laboratory社の
ポータブルスキッドレジスタンステスターを用いて測定
した。各組成物の耐摩耗性及びスキッド抵抗は、実験番
号７の組成物の値を１００とする指数で示した。動的粘
弾性試験は、ＪＩＳ Ｋ−７１９８に準じ、周波数１０
Ｈｚ、昇温速度２℃／分、動的ひずみ０．１％の測定条
件でレオメトリックス社製粘弾性測定装置ＲＳＡ−ＩＩ
を使用して測定した。表３から流動点が−３０℃以上の
軟化剤を含んでなる本発明のゴム組成物は、アイススキ
ッド抵抗、ウェットスキッド抵抗及びドライスキッド抵
抗のスキッド特性に優れ、かつ耐摩耗性にも優れている
ことがわかる。

【００３０】

【表３】 表 ３ 実験番号 1 2 3 4 5 6 7 （ 本 願 発 明 ) （比較例） オイル流動点( ℃) 5 5 -10 -22.5 5 5 -50 軟化剤量 37 45 45 45 55 41 45 引張強さ(MPa) 17.9 17.3 17.1 16.6 16.8 15.0 16.8 伸び(%) 530 590 580 570 650 470 570 耐摩耗性(23 ℃) 120 119 111 104 113 95 100 スキッド抵抗 ドライ 98 99 99 99 107 98 100 ウェット 107 113 107 104 104 106 100 アイス（-5℃) 117 120 115 107 108 117 100 ｔａｎδ値 −10℃ 0.140 0.144 0.145 0.146 0.160 0.138 0.155 20℃ 0.270 0.275 0.265 0.210 0.280 0.248 0.165 比 1.93 1.91 1.83 1.44 1.75 1.80 1.06

【００３１】

【発明の効果】流動点が−３０℃以上の軟化剤を含んで
なる本発明のゴム組成物は、アイススキッド抵抗、ウェ
ットスキッド抵抗及びドライスキッド抵抗等のスキッド
特性のバランスに優れ、かつ耐摩耗性にも優れており、
例えばタイヤ用途に好適に使用することができる。

【００３２】発明の好ましい実施態様を以下に示す。 （１） ゴム、ノルボルネン系重合体及び流動点が−３
０℃以上の軟化剤を含んでなるゴム組成物。 （２） 軟化剤の流動点が−１５〜１５℃である（１）
記載の組成物。 （３） 軟化剤の流動点が−１０〜１０℃である（１）
記載の組成物。 （４） ゴム１００重量部に対して、ノルボルネン系重
合体１〜１００重量部及び軟化剤１０〜１００重量部を
含んでなる（１）〜（３）のいずれかに記載の組成物。 （５） 軟化剤が３５〜９０重量部である（４）記載の
組成物。 （６） 軟化剤が４０〜７０重量部である（４）記載の
組成物。 （７） ｔａｎδの０℃及び２０℃における比率である
ｔａｎδ（２０℃）／ｔａｎδ（０℃）が１．１０以上
である（４）記載の組成物。 （８） ｔａｎδの０℃及び２０℃における比率である
ｔａｎδ（２０℃）／ｔａｎδ（０℃）が１．２０以上
である（４）記載の組成物。 （９） ｔａｎδの０℃及び２０℃における比率である
ｔａｎδ（２０℃）／ｔａｎδ（０℃）が１．３０以上
である（４）記載の組成物。 （１０） タイヤ用途用の（４）記載の組成物。 （１１） ノルボルネン系重合体が油展物又は油展加硫
粉砕物である（４）記載の組成物。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ゴム、ノルボルネン系重合体及び流動点
   が−３０℃以上の軟化剤を含んでなるゴム組成物。