JPH1081514A - 炭酸カルシウム−リン酸カルシウム系化合物複合体 - Google Patents
炭酸カルシウム−リン酸カルシウム系化合物複合体Info
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- JPH1081514A JPH1081514A JP8253748A JP25374896A JPH1081514A JP H1081514 A JPH1081514 A JP H1081514A JP 8253748 A JP8253748 A JP 8253748A JP 25374896 A JP25374896 A JP 25374896A JP H1081514 A JPH1081514 A JP H1081514A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 生体への為害性が低く、安価で、しかも適当
な強度および均一な粒度を有する、広範な分野に利用可
能な炭酸カルシウム−リン酸カルシウム系化合物複合体
を提供する。 【解決手段】 炭酸カルシウムと水溶性リン酸塩または
その水溶液とを特定の条件下にて反応させることによっ
て生成する、炭酸カルシウムとその外面を覆うリン酸カ
ルシウム系化合物の板状ないし針状結晶層とからなる炭
酸カルシウム−リン酸カルシウム系化合物複合体。
な強度および均一な粒度を有する、広範な分野に利用可
能な炭酸カルシウム−リン酸カルシウム系化合物複合体
を提供する。 【解決手段】 炭酸カルシウムと水溶性リン酸塩または
その水溶液とを特定の条件下にて反応させることによっ
て生成する、炭酸カルシウムとその外面を覆うリン酸カ
ルシウム系化合物の板状ないし針状結晶層とからなる炭
酸カルシウム−リン酸カルシウム系化合物複合体。
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、炭酸カルシウム−
リン酸カルシウム系化合物複合体に関する。さらに詳し
くは、例えば、歯磨の研磨剤、食品添加剤、接着剤用充
填剤、化粧品などに有用で、特徴ある形状と強度を有
し、生体への為害性のない炭酸カルシウム−リン酸カル
シウム系化合物複合体に関する。
リン酸カルシウム系化合物複合体に関する。さらに詳し
くは、例えば、歯磨の研磨剤、食品添加剤、接着剤用充
填剤、化粧品などに有用で、特徴ある形状と強度を有
し、生体への為害性のない炭酸カルシウム−リン酸カル
シウム系化合物複合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、リン酸カルシウム系化合物、
特に水酸化アパタイトやリン酸三カルシウムは生体親和
性が高いことから、インプラント材料などの医療用材料
に広く使用されている。また、近年化粧品原料としても
注目され既に活用され始めているが、医療用材料と同じ
非常に高純度のものが使用されているため、高価な原料
となっている。
特に水酸化アパタイトやリン酸三カルシウムは生体親和
性が高いことから、インプラント材料などの医療用材料
に広く使用されている。また、近年化粧品原料としても
注目され既に活用され始めているが、医療用材料と同じ
非常に高純度のものが使用されているため、高価な原料
となっている。
【０００３】一般的に水酸化アパタイトやリン酸三カル
シウムを製造する場合、湿式法、水熱法、および乾式法
と呼ばれる方法が用いられるが、工業的に大量に生産す
る場合は、主に湿式法が用いられている。湿式法には、
常圧下にて水酸化カルシウムスラリーにリン酸を滴下し
て合成する沈殿法や、リン酸水素カルシウム二水和物と
炭酸カルシウムとを反応させる加水分解法などが知られ
ている（参考文献：Inorganic Materials, Vol.2 No.25
8,393-400 (1995))。
シウムを製造する場合、湿式法、水熱法、および乾式法
と呼ばれる方法が用いられるが、工業的に大量に生産す
る場合は、主に湿式法が用いられている。湿式法には、
常圧下にて水酸化カルシウムスラリーにリン酸を滴下し
て合成する沈殿法や、リン酸水素カルシウム二水和物と
炭酸カルシウムとを反応させる加水分解法などが知られ
ている（参考文献：Inorganic Materials, Vol.2 No.25
8,393-400 (1995))。
【０００４】この湿式法を用いた水酸化アパタイトやリ
ン酸三カルシウムなどのリン酸カルシウム系化合物の製
造は、工業的に大量の生産が可能となるが、生成物の一
次粒度が非常に小さいものとなり、粉体としての取り扱
いが難しいものになり易く、その対策としてスプレード
ライヤーなどの機械を用いて造粒工程を追加したり、高
温での焼結で形状を整えたりしている。造粒されたもの
は粒度は均一になるが、粒子の強度は決して大きいもの
でなく容易に変形したりつぶれたりし、また焼結された
ものは、粉体として使用する場合は、焼結後に微粉砕工
程が必要となり、繁雑でコストの高いものとなっている
のが現状である。
ン酸三カルシウムなどのリン酸カルシウム系化合物の製
造は、工業的に大量の生産が可能となるが、生成物の一
次粒度が非常に小さいものとなり、粉体としての取り扱
いが難しいものになり易く、その対策としてスプレード
ライヤーなどの機械を用いて造粒工程を追加したり、高
温での焼結で形状を整えたりしている。造粒されたもの
は粒度は均一になるが、粒子の強度は決して大きいもの
でなく容易に変形したりつぶれたりし、また焼結された
ものは、粉体として使用する場合は、焼結後に微粉砕工
程が必要となり、繁雑でコストの高いものとなっている
のが現状である。
【０００５】一方、湿式法による水酸化アパタイトやリ
ン酸三カルシウムの合成において炭酸カルシウムを原料
とすることは、特開昭５３−１１０９９９号公報、特開
昭５９−１０７９１２号公報、特開昭６２−２２３０１
０号公報、特開昭６２−２２３０１１号公報、特開昭６
３−１０７８０７号公報、特開平１−２９０５１３号公
報、特開平３−２７９２０４号公報、特開平７−２５０
５号公報などの公報において提案されているが、これら
は水酸化アパタイトやリン酸三カルシウムそのものの合
成について記述されたものである。また、軽質炭酸カル
シウムの表面がアパタイトで被覆されてなる軽質炭酸カ
ルシウム−アパタイト複合体も提案されているが（特開
平７−１１８０１１号公報）、この複合体は軽質炭酸カ
ルシウムの利用分野の拡大を目的として、その耐酸性の
改善、およびｐＨ値の低下をはかったものであり、形
状、強度などの特性について何等開示するところではな
い。
ン酸三カルシウムの合成において炭酸カルシウムを原料
とすることは、特開昭５３−１１０９９９号公報、特開
昭５９−１０７９１２号公報、特開昭６２−２２３０１
０号公報、特開昭６２−２２３０１１号公報、特開昭６
３−１０７８０７号公報、特開平１−２９０５１３号公
報、特開平３−２７９２０４号公報、特開平７−２５０
５号公報などの公報において提案されているが、これら
は水酸化アパタイトやリン酸三カルシウムそのものの合
成について記述されたものである。また、軽質炭酸カル
シウムの表面がアパタイトで被覆されてなる軽質炭酸カ
ルシウム−アパタイト複合体も提案されているが（特開
平７−１１８０１１号公報）、この複合体は軽質炭酸カ
ルシウムの利用分野の拡大を目的として、その耐酸性の
改善、およびｐＨ値の低下をはかったものであり、形
状、強度などの特性について何等開示するところではな
い。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、この
ような従来の湿式法で合成されるリン酸カルシウム系化
合物の有する欠点を克服して、特徴ある形状と強度を有
し、かつ生体への為害性のないリン酸カルシウム系化合
物、特に炭酸カルシウム−リン酸カルシウム系化合物複
合体を、安価な合成原料から提供することにある。
ような従来の湿式法で合成されるリン酸カルシウム系化
合物の有する欠点を克服して、特徴ある形状と強度を有
し、かつ生体への為害性のないリン酸カルシウム系化合
物、特に炭酸カルシウム−リン酸カルシウム系化合物複
合体を、安価な合成原料から提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記した
好ましい特性を有するリン酸カルシウム系化合物、特に
炭酸カルシウム−リン酸カルシウム系化合物複合体を開
発するために鋭意研究を重ねた結果、遂に、湿式法を用
いて炭酸カルシウムに水溶性リン酸類またはその水溶性
塩の水溶液を加えて反応させることにより、特徴的ある
形状と強度を有し、かつ生体への為害性のない炭酸カル
シウム−リン酸カルシウム系化合物複合体が得られるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。
好ましい特性を有するリン酸カルシウム系化合物、特に
炭酸カルシウム−リン酸カルシウム系化合物複合体を開
発するために鋭意研究を重ねた結果、遂に、湿式法を用
いて炭酸カルシウムに水溶性リン酸類またはその水溶性
塩の水溶液を加えて反応させることにより、特徴的ある
形状と強度を有し、かつ生体への為害性のない炭酸カル
シウム−リン酸カルシウム系化合物複合体が得られるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】すなわち、本発明は、炭酸カルシウムを原
料とし、カルシウムとリンのモル比（以下Ｃａ／Ｐ比）
が１.５〜３.５になるように水溶性リン酸類またはその
水溶性塩の水溶液を加えて反応させることによって得ら
れ、一次粒子の大きさの平均値が０.１〜５μｍで、厚
さの平均値が０.０１〜０.１μｍのリン酸カルシウム系
化合物の板状ないし針状結晶層で外面が覆われているこ
とを特徴とする炭酸カルシウム−リン酸カルシウム系化
合物複合体を提供するものである。
料とし、カルシウムとリンのモル比（以下Ｃａ／Ｐ比）
が１.５〜３.５になるように水溶性リン酸類またはその
水溶性塩の水溶液を加えて反応させることによって得ら
れ、一次粒子の大きさの平均値が０.１〜５μｍで、厚
さの平均値が０.０１〜０.１μｍのリン酸カルシウム系
化合物の板状ないし針状結晶層で外面が覆われているこ
とを特徴とする炭酸カルシウム−リン酸カルシウム系化
合物複合体を提供するものである。
【０００９】本発明によれば、上記のような課題を解決
して、安価で、特徴的な形状と強度を有し、かつ生体へ
の為害性のない炭酸カルシウム−リン酸カルシウム系化
合物複合体を提供できる。
して、安価で、特徴的な形状と強度を有し、かつ生体へ
の為害性のない炭酸カルシウム−リン酸カルシウム系化
合物複合体を提供できる。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明の炭酸カルシウム−リン酸
カルシウム系化合物複合体は、図１および２に示すよう
に、原料である炭酸カルシウムと、その外面を覆うリン
酸カルシウム系化合物の板状ないし針状結晶層とからな
るものである。しかし、原料の炭酸カルシウムの粒度分
布によっては、その原料粒子全てが反応し、リン酸カル
シウム系化合物の板状ないし針状結晶層だけで成るもの
が、生成物の一部または全てを構成し得る。
カルシウム系化合物複合体は、図１および２に示すよう
に、原料である炭酸カルシウムと、その外面を覆うリン
酸カルシウム系化合物の板状ないし針状結晶層とからな
るものである。しかし、原料の炭酸カルシウムの粒度分
布によっては、その原料粒子全てが反応し、リン酸カル
シウム系化合物の板状ないし針状結晶層だけで成るもの
が、生成物の一部または全てを構成し得る。
【００１１】本発明で用いる炭酸カルシウムは特に限定
されるものではなく、平均粒度が０.１〜１００μｍ、
好ましくは１〜３０μｍであればその形状や起源に関係
なく利用できる。平均粒度０.１μｍ未満では、反応性
は向上するが、反応時に発生する炭酸ガスの制御が難し
い。また、炭酸カルシウムの粒度が０.１μｍ以下のも
のを製造するには特殊な粉砕機や、化学反応による製造
工程が必要であり、目的とする低コストの製品を作るこ
とが難しい。一方、１００μｍを超えると反応性が悪く
なり、目的とするＣａ／Ｐ比まで調整して反応させるこ
とが難しく、リン酸水素カルシウムなどの水酸化アパタ
イトおよびリン酸三カルシウム以外のものが生成し、好
ましくない。炭酸カルシウムとしては、鉱物性の重質炭
酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸カルシウム原
料として使用されている貝殻、珊瑚、卵殻などを粉砕し
た天然炭酸カルシウムなどが例示でき、特には重質炭酸
カルシウム、天然炭酸カルシウムが好ましく、さらに特
には貝殻粉砕物が好適である。
されるものではなく、平均粒度が０.１〜１００μｍ、
好ましくは１〜３０μｍであればその形状や起源に関係
なく利用できる。平均粒度０.１μｍ未満では、反応性
は向上するが、反応時に発生する炭酸ガスの制御が難し
い。また、炭酸カルシウムの粒度が０.１μｍ以下のも
のを製造するには特殊な粉砕機や、化学反応による製造
工程が必要であり、目的とする低コストの製品を作るこ
とが難しい。一方、１００μｍを超えると反応性が悪く
なり、目的とするＣａ／Ｐ比まで調整して反応させるこ
とが難しく、リン酸水素カルシウムなどの水酸化アパタ
イトおよびリン酸三カルシウム以外のものが生成し、好
ましくない。炭酸カルシウムとしては、鉱物性の重質炭
酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸カルシウム原
料として使用されている貝殻、珊瑚、卵殻などを粉砕し
た天然炭酸カルシウムなどが例示でき、特には重質炭酸
カルシウム、天然炭酸カルシウムが好ましく、さらに特
には貝殻粉砕物が好適である。
【００１２】本発明で用いる水溶性リン酸類は、オルト
リン酸、メタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸など
が挙げられる。その水溶性塩としては、リン酸アンモニ
ウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモ
ニウムなどが挙げられる。
リン酸、メタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸など
が挙げられる。その水溶性塩としては、リン酸アンモニ
ウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモ
ニウムなどが挙げられる。
【００１３】本願発明の炭酸カルシウム−リン酸カルシ
ウム系化合物複合体は、原料である炭酸カルシウムの水
性懸濁液に水溶性リン酸類またはその水溶性塩の水溶液
を加え、塩基性領域で常圧下、５０〜１００℃の温度で
反応させることにより製造することができる。この際、
反応処理後、水洗、ろ過、乾燥などの処理を施してもよ
い。
ウム系化合物複合体は、原料である炭酸カルシウムの水
性懸濁液に水溶性リン酸類またはその水溶性塩の水溶液
を加え、塩基性領域で常圧下、５０〜１００℃の温度で
反応させることにより製造することができる。この際、
反応処理後、水洗、ろ過、乾燥などの処理を施してもよ
い。
【００１４】さらに製造方法について詳しく説明する。
まず、炭酸カルシウムを水性懸濁液となす、このとき水
１００重量部当たり、炭酸カルシウム原料を５〜１００
重量部、好ましくは１０〜３０重量部で用いる。この炭
酸カルシウムの量が少なすぎて低濃度になりすぎると、
生産性が低下し、また多すぎて高濃度になりすぎても水
溶性リン酸類またはその水溶性塩の水溶液の分散性が不
良となり、反応性が低下するので好ましくない。
まず、炭酸カルシウムを水性懸濁液となす、このとき水
１００重量部当たり、炭酸カルシウム原料を５〜１００
重量部、好ましくは１０〜３０重量部で用いる。この炭
酸カルシウムの量が少なすぎて低濃度になりすぎると、
生産性が低下し、また多すぎて高濃度になりすぎても水
溶性リン酸類またはその水溶性塩の水溶液の分散性が不
良となり、反応性が低下するので好ましくない。
【００１５】この炭酸カルシウムの水性懸濁液に加えら
れる水溶性リン酸類またはその水溶性塩の水溶液につい
ては、原料である炭酸カルシウムと反応し、炭酸カルシ
ウム粒子表面にリン酸カルシウム系化合物の結晶層を生
成するに十分な量と濃度のものを用いることが重要であ
る。このときのＣａ／Ｐ比は１.５〜３.５が、好ましく
は１.６〜２.０が選ばれる。この比が小さすぎると、水
酸化アパタイトやリン酸三カルシウム以外のリン酸カル
シウムが生成し、大きすぎても、粒子表面にリン酸カル
シウム系化合物の板状ないし針状の結晶層の生成が不十
分で、複合体のｐＨが塩基性となり好ましくない。
れる水溶性リン酸類またはその水溶性塩の水溶液につい
ては、原料である炭酸カルシウムと反応し、炭酸カルシ
ウム粒子表面にリン酸カルシウム系化合物の結晶層を生
成するに十分な量と濃度のものを用いることが重要であ
る。このときのＣａ／Ｐ比は１.５〜３.５が、好ましく
は１.６〜２.０が選ばれる。この比が小さすぎると、水
酸化アパタイトやリン酸三カルシウム以外のリン酸カル
シウムが生成し、大きすぎても、粒子表面にリン酸カル
シウム系化合物の板状ないし針状の結晶層の生成が不十
分で、複合体のｐＨが塩基性となり好ましくない。
【００１６】上記条件の塩基性領域については、通常ｐ
Ｈ７〜１０、好ましくはｐＨ７.５〜９.０の範囲が選ば
れる。このｐＨ値が低すぎるとリン酸水素カルシウムな
どのアパタイト以外のリン酸カルシウムが生成し、また
高すぎると結晶層の生成度合が悪くなるので好ましくな
い。
Ｈ７〜１０、好ましくはｐＨ７.５〜９.０の範囲が選ば
れる。このｐＨ値が低すぎるとリン酸水素カルシウムな
どのアパタイト以外のリン酸カルシウムが生成し、また
高すぎると結晶層の生成度合が悪くなるので好ましくな
い。
【００１７】反応時における温度および圧力について
は、５０℃以下では反応性が悪く効率的ではない。また
本合成反応は水系での反応であり、１００℃以上にする
ためには加圧反応器が必要となりコストがかかるためあ
まり好ましくない。
は、５０℃以下では反応性が悪く効率的ではない。また
本合成反応は水系での反応であり、１００℃以上にする
ためには加圧反応器が必要となりコストがかかるためあ
まり好ましくない。
【００１８】本発明の炭酸カルシウム−リン酸カルシウ
ム系化合物複合体を構成するリン酸カルシウム系化合物
は、従来の湿式法で製造される水酸化アパタイトやリン
酸三カルシウムと比較して、非常に大きな一次粒子を形
成し、原料の炭酸カルシウム表面を覆って特徴ある形状
と強度を有し、かつ製造コストが非常に安くなるため、
本発明の炭酸カルシウム−リン酸カルシウム系化合物複
合体は、例えば歯磨の研磨剤など、食品添加剤、接着剤
用充填剤、化粧品などに利用できる。
ム系化合物複合体を構成するリン酸カルシウム系化合物
は、従来の湿式法で製造される水酸化アパタイトやリン
酸三カルシウムと比較して、非常に大きな一次粒子を形
成し、原料の炭酸カルシウム表面を覆って特徴ある形状
と強度を有し、かつ製造コストが非常に安くなるため、
本発明の炭酸カルシウム−リン酸カルシウム系化合物複
合体は、例えば歯磨の研磨剤など、食品添加剤、接着剤
用充填剤、化粧品などに利用できる。
【００１９】
【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳し
く説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定される
ものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜
変更して実施することが可能なものである。
く説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定される
ものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜
変更して実施することが可能なものである。
【００２０】実施例１（貝殻粉砕物を原料とした製造
例） 平均粒度２０μｍの貝殻粉砕物（炭酸カルシウム９７％
以上含有）１００ｇを精製水１０００ｍｌに懸濁し、攪
拌しながら加温し９０℃に保つ。反応時のｐＨを塩基性
に保ちながらＣａ／Ｐ比が約２.０となるようにリン酸
水溶液を滴下し反応させた後、常法に従って生成したも
のを乾燥、必要に応じて粉砕して炭酸カルシウム−リン
酸カルシウム系化合物複合体を得た。
例） 平均粒度２０μｍの貝殻粉砕物（炭酸カルシウム９７％
以上含有）１００ｇを精製水１０００ｍｌに懸濁し、攪
拌しながら加温し９０℃に保つ。反応時のｐＨを塩基性
に保ちながらＣａ／Ｐ比が約２.０となるようにリン酸
水溶液を滴下し反応させた後、常法に従って生成したも
のを乾燥、必要に応じて粉砕して炭酸カルシウム−リン
酸カルシウム系化合物複合体を得た。
【００２１】上記実施例１に従って生成した複合体を、
走査型電子顕微鏡、高性能電界放射型電子顕微鏡、Ｘ線
マイクロアナライザーによるリンおよびカルシウムの平
面元素分析、ＩＲスペクトル分析、Ｘ線回折チャートな
どで解析した。解析結果を図２〜６に示す。その結果か
ら、生成物が、炭酸カルシウム（貝殻粉末）を核とし、
その周辺に一次粒子の大きさの平均値が０.１〜５μｍ
で、厚さの平均値が０.０１〜０.１μｍの水酸化アパタ
イトの板状ないし針状結晶層で覆われている炭酸カルシ
ウム−リン酸カルシウム系化合物複合体であることを確
認した。
走査型電子顕微鏡、高性能電界放射型電子顕微鏡、Ｘ線
マイクロアナライザーによるリンおよびカルシウムの平
面元素分析、ＩＲスペクトル分析、Ｘ線回折チャートな
どで解析した。解析結果を図２〜６に示す。その結果か
ら、生成物が、炭酸カルシウム（貝殻粉末）を核とし、
その周辺に一次粒子の大きさの平均値が０.１〜５μｍ
で、厚さの平均値が０.０１〜０.１μｍの水酸化アパタ
イトの板状ないし針状結晶層で覆われている炭酸カルシ
ウム−リン酸カルシウム系化合物複合体であることを確
認した。
【００２２】実施例２（重質炭酸カルシウムを原料とし
た製造例） 平均粒度１５μｍの重質炭酸カルシウム（炭酸カルシウ
ム９７％以上含有）１００ｇを精製水１０００ｍｌに懸
濁し、攪拌しながら加温し９０℃に保つ。反応状態のｐ
Ｈを塩基性に保ちながらＣａ／Ｐ比が約１.６となるよ
うにリン酸水溶液を滴下し反応させた後、常法に従って
生成したものを乾燥、必要に応じて粉砕して炭酸カルシ
ウム−リン酸カルシウム系化合物複合体を得た。実施例
１と同様の分析方法で解析した結果、生成物は原料であ
る重質炭酸カルシウムがほとんど反応によって消失し、
微細な核として残留しており、その周辺に一次粒子の大
きさの平均値が０.１〜５μｍで、厚さの平均値が０.０
５〜０.１μｍの水酸化アパタイトおよびリン酸三カル
シウムの混合物の板状ないし針状結晶層で覆われている
炭酸カルシウム−リン酸カルシウム系化合物複合体であ
ることを確認した。
た製造例） 平均粒度１５μｍの重質炭酸カルシウム（炭酸カルシウ
ム９７％以上含有）１００ｇを精製水１０００ｍｌに懸
濁し、攪拌しながら加温し９０℃に保つ。反応状態のｐ
Ｈを塩基性に保ちながらＣａ／Ｐ比が約１.６となるよ
うにリン酸水溶液を滴下し反応させた後、常法に従って
生成したものを乾燥、必要に応じて粉砕して炭酸カルシ
ウム−リン酸カルシウム系化合物複合体を得た。実施例
１と同様の分析方法で解析した結果、生成物は原料であ
る重質炭酸カルシウムがほとんど反応によって消失し、
微細な核として残留しており、その周辺に一次粒子の大
きさの平均値が０.１〜５μｍで、厚さの平均値が０.０
５〜０.１μｍの水酸化アパタイトおよびリン酸三カル
シウムの混合物の板状ないし針状結晶層で覆われている
炭酸カルシウム−リン酸カルシウム系化合物複合体であ
ることを確認した。
【００２３】実施例３（軽質炭酸カルシウムを原料とし
た製造例） 平均粒度４μｍの軽質炭酸カルシウム（炭酸カルシウム
９７％以上含有）１００ｇを精製水１０００ｍｌに懸濁
し、撹拌しながら加温し約９０℃に保つ。反応状態のｐ
Ｈを塩基性に保ちながらＣａ／Ｐ比が約２.５となるよ
うにリン酸水溶液を滴下し反応させた後、常法に従って
生成したものを乾燥、必要に応じて粉砕して炭酸カルシ
ウム−リン酸カルシウム系化合物複合体を得た。実施例
１と同様の分析方法で解析した結果、生成物は原料であ
る軽質炭酸カルシウムが微細な核として残留しており、
その周辺に一次粒子の大きさの平均値が０.１〜１μｍ
で、厚さの平均値が０.０５〜０.１μｍの水酸化アパタ
イトの板状ないし針状結晶層で覆われている炭酸カルシ
ウム−リン酸カルシウム系化合物複合体であることを確
認した。
た製造例） 平均粒度４μｍの軽質炭酸カルシウム（炭酸カルシウム
９７％以上含有）１００ｇを精製水１０００ｍｌに懸濁
し、撹拌しながら加温し約９０℃に保つ。反応状態のｐ
Ｈを塩基性に保ちながらＣａ／Ｐ比が約２.５となるよ
うにリン酸水溶液を滴下し反応させた後、常法に従って
生成したものを乾燥、必要に応じて粉砕して炭酸カルシ
ウム−リン酸カルシウム系化合物複合体を得た。実施例
１と同様の分析方法で解析した結果、生成物は原料であ
る軽質炭酸カルシウムが微細な核として残留しており、
その周辺に一次粒子の大きさの平均値が０.１〜１μｍ
で、厚さの平均値が０.０５〜０.１μｍの水酸化アパタ
イトの板状ないし針状結晶層で覆われている炭酸カルシ
ウム−リン酸カルシウム系化合物複合体であることを確
認した。
【００２４】その他、軽質炭酸カルシウム、卵殻粉砕物
などを原料としても、本発明の範囲の粒度のものを用い
れば、同様の形状を有する炭酸カルシウム−リン酸カル
シウム系化合物複合体を、安定に製造できることを確認
した。
などを原料としても、本発明の範囲の粒度のものを用い
れば、同様の形状を有する炭酸カルシウム−リン酸カル
シウム系化合物複合体を、安定に製造できることを確認
した。
【００２５】評価 さらに実施例１および３で得た炭酸カルシウム−リン酸
カルシウム系化合物複合体の機能確認のため、その粒子
強度、歯磨剤での研磨力および細胞毒性などについて試
験評価した。以下に評価の方法および結果を説明する。
カルシウム系化合物複合体の機能確認のため、その粒子
強度、歯磨剤での研磨力および細胞毒性などについて試
験評価した。以下に評価の方法および結果を説明する。
【００２６】１．複合体粒子強度 実施例１および３で製造した複合体０.１ｇをガラス板
上にとり、精製水０.２ｍｌと均一に練って試験スラリ
ーを調製する。この試験スラリーの上から同じガラス板
をのせ、荷重をかけながら一定距離（約２ｃｍ）を１０
往復させる。その後上部のガラス板を外し、試験スラリ
ーを乾燥し、走査型電子顕微鏡（理学電気社製）を用い
て、複合体の表面性状と粒子性状を観察評価した。なお
比較例には、同等の粉体粒度（約２０μｍ）を有する球
形水酸化アパタイトを用いた。評価基準および評価結果
を以下に示す。
上にとり、精製水０.２ｍｌと均一に練って試験スラリ
ーを調製する。この試験スラリーの上から同じガラス板
をのせ、荷重をかけながら一定距離（約２ｃｍ）を１０
往復させる。その後上部のガラス板を外し、試験スラリ
ーを乾燥し、走査型電子顕微鏡（理学電気社製）を用い
て、複合体の表面性状と粒子性状を観察評価した。なお
比較例には、同等の粉体粒度（約２０μｍ）を有する球
形水酸化アパタイトを用いた。評価基準および評価結果
を以下に示す。
【００２７】
【表１】
【００２８】表１に示すように、実施例１の粉体は、粉
体表面の性状、粒子の形状とも比較例の粉体と比べて強
度が優れていることが判明した。また、実施例３の粉体
は、荷重による表面のリン酸カルシウム化合物結晶の変
化は少なく、強度は優れているが、粒子形状の変化が大
きいことが判明した。
体表面の性状、粒子の形状とも比較例の粉体と比べて強
度が優れていることが判明した。また、実施例３の粉体
は、荷重による表面のリン酸カルシウム化合物結晶の変
化は少なく、強度は優れているが、粒子形状の変化が大
きいことが判明した。
【００２９】２．研磨力 表２に示す研磨剤を配合した各サンプルを下記の歯磨処
方１〜５に基づいて調製し、ＲＤＡ（Radio Active Den
tine Abrasive）法によりそれらの研磨力を測定した。
また、試験に先立ち各サンプルに用いた研磨剤の平均粒
度をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−７０
０（堀場製作所社製）により測定した。
方１〜５に基づいて調製し、ＲＤＡ（Radio Active Den
tine Abrasive）法によりそれらの研磨力を測定した。
また、試験に先立ち各サンプルに用いた研磨剤の平均粒
度をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−７０
０（堀場製作所社製）により測定した。
【００３０】 処方１ 成分 配合量（重量％） 研磨剤（実施例１） ２５.０ カルボキシメチルセルロースナトリウム ２.０ ラウリル硫酸ナトリウム １.５ ソルビット液 ５０.０ 精製水 ２１.５ 合計 １００.０
【００３１】 処方２ 成分 配合量（重量％） 研磨剤（実施例２） ２５.０ カルボキシメチルセルロースナトリウム ２.０ ラウリル硫酸ナトリウム １.５ ソルビット液 ５０.０ 精製水 ２１.５ 合計 １００.０
【００３２】 処方３ 成分 配合量（重量％） 球形水酸化アパタイト（市販品Ａ：平均粒度２３μｍ）２５.０ カルボキシメチルセルロースナトリウム ２.０ ラウリル硫酸ナトリウム １.５ ソルビット液 ５０.０ 精製水 ２１.５ 合計 １００.０
【００３３】 処方４ 成分 配合量（重量％） 不定形水酸化アパタイト（市販品Ｂ：平均粒度６μｍ）２５.０ カルボキシメチルセルロースナトリウム ２.０ ラウリル硫酸ナトリウム １.５ ソルビット液 ５０.０ 精製水 ２１.５ 合計 １００.０
【００３４】 処方５ 成分 配合量（重量％） 重質炭酸カルシウム（市販品Ｃ：平均粒度１５μｍ） ２５.０ カルボキシメチルセルロースナトリウム ２.０ ラウリル硫酸ナトリウム １.５ ソルビット液 ５０.０ 精製水 ２１.５ 合計 １００.０
【００３５】前記の製造法に従って製造した処方１〜５
の試料の研磨力（ＲＤＡ値）を測定した。このＲＤＡ値
は、歯磨剤に配合される研磨剤の有する特性（歯の研磨
性とステイン除去）を表わす。ＲＤＡ値５０以下では研
磨性が弱く、歯牙に付着するステインを除去する力が小
さく、歯牙が着色する傾向にある。逆に、１５０を超え
るものは研磨力が強すぎ、ステインだけでなく歯牙も削
るため好ましくない。米国歯科医師会（ＡＤＡ）におい
ても、ＲＤＡ値が１００程度の研磨力を有するものが、
比較的歯牙の研磨力が少なく、ステイン除去力もあり適
当であるとしている。すなわち、ＲＤＡ値として５０〜
１００のものが好ましいという判断基準がある。測定結
果を以下の表２に示す。
の試料の研磨力（ＲＤＡ値）を測定した。このＲＤＡ値
は、歯磨剤に配合される研磨剤の有する特性（歯の研磨
性とステイン除去）を表わす。ＲＤＡ値５０以下では研
磨性が弱く、歯牙に付着するステインを除去する力が小
さく、歯牙が着色する傾向にある。逆に、１５０を超え
るものは研磨力が強すぎ、ステインだけでなく歯牙も削
るため好ましくない。米国歯科医師会（ＡＤＡ）におい
ても、ＲＤＡ値が１００程度の研磨力を有するものが、
比較的歯牙の研磨力が少なく、ステイン除去力もあり適
当であるとしている。すなわち、ＲＤＡ値として５０〜
１００のものが好ましいという判断基準がある。測定結
果を以下の表２に示す。
【００３６】
【表２】
【００３７】表２に示すように、実施例１および２の研
磨剤は、ＲＤＡ値が５０〜１００で、歯磨剤の研磨剤と
して最適であることが判明した。
磨剤は、ＲＤＡ値が５０〜１００で、歯磨剤の研磨剤と
して最適であることが判明した。
【００３８】３．細胞毒性 実施例１および２、比較例１および２の研磨剤試料を検
体として、以下に示す方法にて細胞毒性を評価した。ヒ
ト胎児表皮細胞を用い９６穴プレートの１ｗｅｌｌに、
４０００ｃｅｌｌ／１００μｌずつ植込み３日間培養す
る。検体は無血清培地に溶解し、最終濃度１００００〜
０.６１μｌ／ｍｌの１４段階とコントロールを合せて
設定し各濃度６ｗｅｌｌずつ行う。６日目に常法に従
い、ニュートラルレッドの色素取込み量を測定する。未
処理コントロールに対して５０％細胞傷害を生じる検体
濃度（μｌ／ｍｌ）をＮＲ５０値として示し、その値が
大きければ検体の細胞毒性は小さいことを表わす。結果
を以下の表３に示す。
体として、以下に示す方法にて細胞毒性を評価した。ヒ
ト胎児表皮細胞を用い９６穴プレートの１ｗｅｌｌに、
４０００ｃｅｌｌ／１００μｌずつ植込み３日間培養す
る。検体は無血清培地に溶解し、最終濃度１００００〜
０.６１μｌ／ｍｌの１４段階とコントロールを合せて
設定し各濃度６ｗｅｌｌずつ行う。６日目に常法に従
い、ニュートラルレッドの色素取込み量を測定する。未
処理コントロールに対して５０％細胞傷害を生じる検体
濃度（μｌ／ｍｌ）をＮＲ５０値として示し、その値が
大きければ検体の細胞毒性は小さいことを表わす。結果
を以下の表３に示す。
【００３９】
【表３】
【００４０】表３に示すように、実施例１および２の細
胞毒性は、すでに使用実績のある比較例１および２の試
料と同等であり、生体への為害性がないことが判明し
た。
胞毒性は、すでに使用実績のある比較例１および２の試
料と同等であり、生体への為害性がないことが判明し
た。
【００４１】以上表１〜３に示すように、特徴ある表面
形状を有する本発明の炭酸カルシウム−リン酸カルシウ
ム系化合物複合体は、一次粒子の大きさの平均値が平均
０.１〜５μｍで、厚さ平均０.０１〜０.１μｍであ
り、その一次粒子で覆われた炭酸カルシウム−リン酸カ
ルシウム系化合物複合体は、従来の水酸化アパタイトと
比較して高い強度を有する一方で、生体への為害性がな
く、歯磨剤に配合した場合、良好な研磨力を呈する炭酸
カルシウム−リン酸カルシウム系化合物複合体である。
形状を有する本発明の炭酸カルシウム−リン酸カルシウ
ム系化合物複合体は、一次粒子の大きさの平均値が平均
０.１〜５μｍで、厚さ平均０.０１〜０.１μｍであ
り、その一次粒子で覆われた炭酸カルシウム−リン酸カ
ルシウム系化合物複合体は、従来の水酸化アパタイトと
比較して高い強度を有する一方で、生体への為害性がな
く、歯磨剤に配合した場合、良好な研磨力を呈する炭酸
カルシウム−リン酸カルシウム系化合物複合体である。
【００４２】
【発明の効果】本発明の炭酸カルシウム−リン酸カルシ
ウム系化合物複合体は、従来のリン酸カルシウム系化合
物の持つ欠点を克服し、安価な合成原料から、特殊なあ
る形状と強度を持ち生体への為害性がないため、幅広い
範囲への応用が可能となる。例えば歯磨の研磨剤の場
合、一般的な歯磨剤の持つ研磨剤配合量まで、従来の方
法で製造された水酸化アパタイトを配合することは難し
く、たとえ配合できても、歯磨剤の水分を水酸化アパタ
イトが吸収し固化させたり、歯磨剤として必要な研磨力
がないなどの問題があったが、これらが可能となる。ま
た、粉体として取り扱いやすいため、食品添加剤、接着
剤用充填剤、化粧品などにも利用できる。
ウム系化合物複合体は、従来のリン酸カルシウム系化合
物の持つ欠点を克服し、安価な合成原料から、特殊なあ
る形状と強度を持ち生体への為害性がないため、幅広い
範囲への応用が可能となる。例えば歯磨の研磨剤の場
合、一般的な歯磨剤の持つ研磨剤配合量まで、従来の方
法で製造された水酸化アパタイトを配合することは難し
く、たとえ配合できても、歯磨剤の水分を水酸化アパタ
イトが吸収し固化させたり、歯磨剤として必要な研磨力
がないなどの問題があったが、これらが可能となる。ま
た、粉体として取り扱いやすいため、食品添加剤、接着
剤用充填剤、化粧品などにも利用できる。
【図１】 本発明の炭酸カルシウム−リン酸カルシウム
系化合物複合体断面の粒子構造を示す図面に代わる走査
型電子顕微鏡写真である。
系化合物複合体断面の粒子構造を示す図面に代わる走査
型電子顕微鏡写真である。
【図２】 本発明の炭酸カルシウム−リン酸カルシウム
系化合物複合体の粒子構造を示す図面に代わる走査型電
子顕微鏡写真である。
系化合物複合体の粒子構造を示す図面に代わる走査型電
子顕微鏡写真である。
【図３】 本発明の炭酸カルシウム−リン酸カルシウム
系化合物複合体断面の、高性能電界放射型電子顕微鏡写
真およびＸ線マイクロアナライザーによるリンの平面元
素分析チャートである。
系化合物複合体断面の、高性能電界放射型電子顕微鏡写
真およびＸ線マイクロアナライザーによるリンの平面元
素分析チャートである。
【図４】 本発明の炭酸カルシウム−リン酸カルシウム
系化合物複合体断面の、高性能電界放射型電子顕微鏡写
真およびＸ線マイクロアナライザーによるカルシウムの
平面元素分析チャートである。
系化合物複合体断面の、高性能電界放射型電子顕微鏡写
真およびＸ線マイクロアナライザーによるカルシウムの
平面元素分析チャートである。
【図５】 本発明の炭酸カルシウム−リン酸カルシウム
系化合物複合体のＩＲ分析チャートである。
系化合物複合体のＩＲ分析チャートである。
【図６】 本発明の炭酸カルシウム−リン酸カルシウム
系化合物複合体粉末のＸ線回折チャートである。
系化合物複合体粉末のＸ線回折チャートである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ａ２３Ｌ 1/304 Ａ２３Ｌ 1/304
Claims (6)
- 【請求項１】 炭酸カルシウムと、その外面を覆うリン
酸カルシウム系化合物の板状ないし針状結晶層とからな
ることを特徴とする炭酸カルシウム−リン酸カルシウム
系化合物複合体。 - 【請求項２】 リン酸カルシウム系化合物の板状ないし
針状結晶層が、平均０.１〜５μｍの大きさ、平均０.０
１〜０.１μｍの厚さである請求項１記載の炭酸カルシ
ウム−リン酸カルシウム系化合物複合体。 - 【請求項３】 平均粒度０.１〜１００μｍの炭酸カル
シウムと水溶性リン酸類またはその水溶性塩の水溶液と
を、カルシウムとリンのモル比（以下Ｃａ／Ｐ比）が
１.５〜３.５の条件下にて反応させることによって得る
ことのできる請求項１または２いずれか１項記載の炭酸
カルシウム−リン酸カルシウム系化合物複合体。 - 【請求項４】 リン酸カルシウム系化合物が水酸化アパ
タイトおよび／またはリン酸三カルシウムであることを
特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の炭酸カルシ
ウム−リン酸カルシウム系化合物複合体。 - 【請求項５】 炭酸カルシウムが重質炭酸カルシウムで
ある請求項１〜４いずれか１項記載の炭酸カルシウム−
リン酸カルシウム系化合物複合体。 - 【請求項６】 重質炭酸カルシウムが貝殻粉砕物である
請求項５記載の炭酸カルシウム−リン酸カルシウム系化
合物複合体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8253748A JPH1081514A (ja) | 1996-09-03 | 1996-09-03 | 炭酸カルシウム−リン酸カルシウム系化合物複合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8253748A JPH1081514A (ja) | 1996-09-03 | 1996-09-03 | 炭酸カルシウム−リン酸カルシウム系化合物複合体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1081514A true JPH1081514A (ja) | 1998-03-31 |
Family
ID=17255599
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8253748A Withdrawn JPH1081514A (ja) | 1996-09-03 | 1996-09-03 | 炭酸カルシウム−リン酸カルシウム系化合物複合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1081514A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013043786A (ja) * | 2011-08-22 | 2013-03-04 | Ehime Prefecture | カルシウム系化合物、カルシウム系化合物の製造方法及び塗工紙 |
| CN116477590A (zh) * | 2023-04-19 | 2023-07-25 | 广州瑞云材料科技有限公司 | 碳酸钙核羟基磷灰石壳复合颗粒的制备方法及该复合颗粒 |
-
1996
- 1996-09-03 JP JP8253748A patent/JPH1081514A/ja not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013043786A (ja) * | 2011-08-22 | 2013-03-04 | Ehime Prefecture | カルシウム系化合物、カルシウム系化合物の製造方法及び塗工紙 |
| CN116477590A (zh) * | 2023-04-19 | 2023-07-25 | 广州瑞云材料科技有限公司 | 碳酸钙核羟基磷灰石壳复合颗粒的制备方法及该复合颗粒 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20031104 |