JPH107970A - ポリウレタン系印刷インキ用バインダー及びこれを用いた印刷インキ組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 あらゆるプラスチックフィルムへの密着性が
良好で、印刷後の加工適性を持ち、経時安定性に優れ、
かつ、環境に優しいポリウレタン系印刷インキ用バイン
ダー及び印刷インキ組成物を提供する。 【解決手段】 数平均分子量１，０００〜１０，０００
で分子内に２個以下の水酸基を含有するポリ（エチレン
−ブチレン）共重合体、数平均分量５００〜１０，００
０の両末端水酸基含有高分子ポリオール、有機ジイソシ
アネート、短鎖グリコール及び／又は短鎖ジアミンを反
応させて得られるポリウレタン樹脂を印刷インキ用バイ
ンダーの主成分とすることで解決できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、種々の材料のフィ
ルムに印刷できるポリウレタン系印刷インキ用バインダ
ー及び印刷インキ組成物に関する。更に詳しくは、酸性
雨・地球温暖化等の環境問題からプラスチック容器及び
建装材のプラスチック基材が、ポリ塩化ビニル（塩ビ）
からポリプロピレン（ＰＰ）やポリエチレン（ＰＥ）に
変換する昨今の流れに沿った、即ち脱塩ビに対応した環
境に優しいポリウレタン系印刷インキ用バインダー及び
印刷インキ組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から印刷インキ用バインダーとし
て、特にプラスチックフィルムへのグラビア印刷インキ
用バインダーを中心にポリウレタン系のものが用いられ
てきた。特公平５−６４１９２号公報には、分子量が５
００〜４，０００の末端に水酸基を有する水素添加型ポ
リブタジエン、又はこれと他の高分子ジオール、脂環族
ジイソシアネート、鎖延長剤、及び必要に応じて末端封
鎖剤から形成されたポリウレタン系印刷インキ用バイン
ダーが記載されている。また、特公平７−２９３２号公
報には、塩素含有量５〜５０重量％の塩素化ポリオレフ
ィン及び塩素含有量５〜５０重量％の塩素化ポリジエン
と、１分子中に二重結合と水酸基を少なくとも１個有す
る化合物を反応させて得られる樹脂に１分子中に少なく
とも１個の遊離イソシアネート基を含有するポリウレタ
ン系樹脂を反応させて得られる印刷インキ用バインダー
が記載されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、従来のポリウ
レタン系印刷インキ用バインダーは、耐ブロッキング
性、ラミネート加工適性、耐ボイル・レトルト適性は十
分満足できたが、ポリオレフィンフィルムに対する密着
性が不十分であった。また、水素添加型ポリブタジエン
等の炭化水素系樹脂を導入したポリウレタン系印刷イン
キ用バインダーは、炭化水素系樹脂の官能基数が２より
大きく約２．３程度あるため、製造に当たって無理に分
子量を大きくしようとするとゲル化してしまい、目的と
するバインダーそのものが得られない。このため、得ら
れるポリウレタン系印刷インキ用バインダーの分子量を
小さくせざるを得ず、耐久性の面で不満足であった。

【０００４】また、塩素化ポリプロピレン（以後、塩素
化ＰＰと略称する）等の塩素化ポリオレフィン等を導入
したポリウレタン系印刷インキ用バインダーを用いた印
刷インキも上市されているが、このような印刷インキ
は、耐ブロッキング性、ラミネート加工適性、耐ボイル
・レトルト適性、ポリオレフィンフィルムを含めた密着
性は十分満足できるが、経時で脱塩酸反応が起こるた
め、充填容器の腐食や樹脂の着色等、経時安定性に劣
る。また、リサイクル過程や燃焼時において、塩素を含
有しているため塩素ガスや塩化水素ガス発生し、酸性雨
等、環境に悪影響を及ぼす危険性があり、この環境保護
の立場からも塩素を含有しない環境に優しい印刷インキ
用バインダーの開発が望まれている。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記事情
に鑑み、汎用的なポリオレフィンフィルムを含めた全て
のプラスチックフィルムへの密着性を十分に満足させ、
かつ、印刷後の加工適性や経時安定性に優れた、環境に
優しいポリウレタン系印刷インキ用バインダーについ
て、鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成させるに至っ
た。

【０００６】即ち、本発明は以下の（１）〜（４）であ
る。 （１）（Ａ）数平均分子量１，０００〜１０，０００で
分子中に０．５〜２個の水酸基を含有するポリ（エチレ
ン−ブチレン）共重合体、（Ｂ）数平均分子量５００〜
１０，０００の両末端水酸基含有高分子ポリオール、
（Ｃ）有機ジイソシアネート、（Ｄ）数平均分子量６２
〜５００の短鎖グリコール及び／又は短鎖ジアミンを主
成分として得られることを特徴とするポリウレタン系印
刷インキ用バインダー。

【０００７】（２）前記（１）記載のポリウレタン系印
刷インキ用バインダーにおいて、水酸基含有ポリ（エチ
レン−ブチレン）共重合体の導入量が、バインダーに対
して重量比で１〜４０重量％であるポリウレタン系印刷
インキ用バインダー。

【０００８】（３）前記（１）及び（２）記載のポリウ
レタン系印刷インキ用バインダーをインキバインダーの
主成分とすることを特徴とする印刷インキ組成物。

【０００９】（４）前記（１）及び（２）記載のポリウ
レタン系印刷インキ用バインダーをインキバインダーの
主成分とする印刷インキ１００重量部に対して、硬化剤
としてポリイソシアネートを１〜２０重量部添加してな
る二液型印刷インキであることを特徴とする印刷インキ
組成物。

【００１０】

【発明の実施の形態】まず、本発明のポリウレタン系印
刷インキ用バインダーの原料について説明する。本発明
で用いられる（Ａ）数平均分子量１，０００〜１０，０
００で分子内に２個以下の水酸基を含有するポリ（エチ
レン−ブチレン）共重合体（以後、水酸基含有ポリ（エ
チレン−ブチレン）共重合体と称する）は、エチレンと
ブチレンのラジカル重合や、アニオン重合等のリビング
重合にて得られる。

【００１１】本発明で用いられる水酸基含有ポリ（エチ
レン−ブチレン）共重合体のエチレンとブチレンのモル
比は、３０／７０〜７０／３０である。エチレンとブチ
レンのモル比が３０／７０よりエチレンリッチである場
合や、７０／３０よりブチレンリッチである場合は、結
晶性が大きくなり、密着性の低下や印刷インキで汎用に
用いられる溶剤への溶解性が低下する。

【００１２】水酸基含有ポリ（エチレン−ブチレン）共
重合体の数平均分子量は、１，０００〜１０，０００で
あり、特に１，０００〜９，０００が好ましい。数平均
分子量が、１，０００未満の場合はポリオレフィンフィ
ルムへの密着性が低下する。また、１０，０００を越え
るとウレタン基濃度の低下による耐久性、耐ボイル・レ
トルト適性や、ポリエチレンテレフタレートフィルムや
ナイロンフィルムへの密着性が低下する。

【００１３】水酸基含有ポリ（エチレン−ブチレン）共
重合体の水酸基含有量は、１分子当たり０．５〜２．０
個であり、特に０．８〜２．０個が好ましい。水酸基が
０．５個未満の場合は、水酸基含有ポリ（エチレン−ブ
チレン）共重合体がバインダー骨格にほとんど導入され
ず、フリーの状態にあることになる。そのため、極性の
強いポリウレタン成分と非極性のポリ（エチレン−ブチ
レン）共重合体成分の単なるブレンド物となり、経時で
相分離し貯蔵安定性に劣る。また、水酸基が２．０個を
越える場合は、分子量の大きいポリウレタン系印刷イン
キ用バインダーを製造しようとすると、水酸基含有ポリ
（エチレン−ブチレン）共重合体の導入量によってはゲ
ル化が起こる。

【００１４】前記水酸基含有ポリ（エチレン−ブチレ
ン）共重合体としては、具体的には例えば米国シェル製
のクレイトンリキッドシリーズのＨＰＶＭ−１２０２、
ＨＰＶＭ−２２０２等がある。

【００１５】水酸基含有ポリ（エチレン−ブチレン）共
重合体の導入量は、バインダーに対して１〜４０重量％
であり、特に２〜３５重量％が好ましい。導入量が１重
量％未満の場合は、ポリオレフィンフィルムへの密着性
が低下する。４０重量％を越える場合は、ポリオレフィ
ンフィルム以外のプラスチックフィルへの密着性が低下
する。

【００１６】本発明で用いられる前記水酸基含有ポリ
（エチレン−ブチレン）共重合体以外の（Ｂ）数平均分
子量５００〜１０，０００の両末端水酸基含有高分子ポ
リオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエー
テルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエ
ーテルエステルポリオール等があり、これらは単独ある
いは２種類以上用いても良い。

【００１７】このポリエステルポリオールとしては、公
知のフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレ
ンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン
酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン
酸、クルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク
酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、１，４−
シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、
β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタ
ル酸、α，β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマ
ル酸等のジカルボン酸又は無水物等の１種類以上と、エ
チレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３
−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３
−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−
ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８
−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メ
チル−１，５−ペンタンジオール、ジメチロールヘプタ
ン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオー
ル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー
酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドや
プロピレンオキサイド付加物等の低分子ジオールの１種
類以上との脱水縮合反応から得られる。さらに、ε−カ
プロラクトン、アルキル置換ε−カプロラクトン、δ−
バレロラクトン、アルキル置換δ−バレロラクトン等の
環状エステル（いわゆるラクトン）モノマーの開環重合
から得られるラクトン系ポリエステルポリオール等があ
る。さらに、低分子ジオールの一部をヘキサメチレンジ
アミン、イソホロンジアミン、モノエタノールアミン等
の低分子ジアミンや低分子アミノアルコールを用いても
よい。（この場合は、ポリエステル−アミド）ポリオー
ルが得られる）

【００１８】ポリエーテルポリオールとしては、エチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフ
ラン等のエポキサイドや環状エーテルのホモポリマーや
コポリマーがある。

【００１９】ポリカーボネートポリオールとしては、前
述のポリエステルポリオール源の低分子ジオール、低分
子トリオール１種類以上とジエチルカーボネート、ジフ
ェニルカーボネートとの脱エタノール反応や脱フェノー
ル反応から得られる。

【００２０】ポリエーテルエステルポリオールとして
は、前述のポリエーテルポリオールと前述のジカルボン
酸等から得られるコポリオールがある。また、前述のポ
リエステルやポリカーボネートと、エポキサイドや環状
エーテルとの反応で得られるものがある。

【００２１】本発明で用いられる（Ｃ）有機ジイソシア
ネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート
（以後、２，４−ＴＤＩと略称する）、２，６−ＴＤ
Ｉ、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（以
後、４，４′−ＭＤＩと略称する）、２，４′−ＭＤ
Ｉ、２，２′−ＭＤＩ、１，５−ナフチレンジイソシア
ネート、１，４−ナフチレンジイソシアネート、ｐ−フ
ェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシア
ネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリ
レンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネー
ト、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，
４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニト
ロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′
−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、
３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイ
ソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシ
アネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′
−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、テト
ラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート（以後、ＨＤＩと略称する）、２−メチル−
１，５−ペンタンジイソシアネート、３−メチル−１，
５−ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネー
ト等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート（以後、ＩＰＤＩと略称する）、水素添加トリレ
ンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソ
シアネート（以後、Ｈ₁₂ＭＤＩと略称する）、水素添加
キシリレンジイソシアネート（以後、Ｈ₆ＸＤＩと略称
する）、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネ
ート、シクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族ジイ
ソシアネートや、これらの２種類以上の混合物、これら
の有機ジイソシアネートのアダクト変性体、ビュレット
変性体、ウレトジオン変性体、ウレトイミン変性体、イ
ソシアヌレート変性体、カルボジイミド変性体等、公知
のあらゆる有機ジイソシアネートであってもよいが、有
機ジイソシアネート成分における脂肪族ジイソシアネー
ト及び／又は脂環族ジイソシアネートを５０〜１００モ
ル％含有するものが好ましく、特に８０〜１００モル％
が好ましい。５０モル％未満の場合、インキが黄変しや
すくなり、また、密着性も低下する。上記の有機ジイソ
シアネートの中では、ＩＰＤＩが最も好ましい。

【００２２】本発明で用いられる（Ｄ）数平均分子量６
２〜５００の短鎖グリコール及び／又は短鎖ジアミンと
しては、前記のポリエステルポリオール源の低分子ポリ
オール及びこれらの混合物があり、低分子ポリアミンと
しては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、
イソホロンジアミン（以後、ＩＰＤＡと略称する）、メ
ンセンジアミン、４，４′−ジフェニルメタンジアミ
ン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、メタキシ
レンジアミン、ピペラジン等又はこれらの２種類以上の
混合物がある。

【００２３】なお、必要に応じて反応停止剤を用いても
よく、反応停止剤としては、メタノール、エタノール等
のようなモノアルコール、エチルアミン、プロピルアミ
ン等のようなモノアミン、モノエタノールアミン、ジエ
タノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−
フェニルジプロパノールアミン等のアミノアルコールが
ある。

【００２４】本発明におけるポリウレタン系印刷インキ
用バインダーを合成する際の反応触媒としては、公知の
いわゆるウレタン化触媒を用いることができる。具体的
には、ジブチルチンジラウレート（以後、ＤＢＴＤＬと
略称する）、ジオクチルチンジラウレート等の有機金属
化合物や、トリエチレンジアミンやトリエチルアミン等
の有機アミンやその塩等が挙げられる。

【００２５】本発明のポリウレタン系印刷インキ用バイ
ンダーの合成方法は、公知の方法が用いられる。即ち、
（１）ポリオール成分と有機ジイソシアネートを、水酸
基過剰の条件で所定分子量に達するまで反応させる方法
（ワンショット法）、（２）ポリオール成分と有機ジイ
ソシアネートを、イソシアネート基過剰の条件で反応さ
せ、イソシアネート基含有のプレポリマーを得て、次に
このプレポリマーを低分子グリコールや低分子ジアミン
で鎖延長させて所定分子量に達するまで反応させる方法
（プレポリマー法）等がある。

【００２６】また、必要に応じて有機溶剤を用いること
ができる。この有機溶剤は、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン等
の脂肪族炭化水素系溶剤、シクロペンタン、シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素系溶
剤、アセトン、メチルエチルケトン（以後、ＭＥＫと略
称する）、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシ
クロヘキサノン等のケトン系溶剤、ジエチルエーテル、
１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル
系溶剤、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレ
ングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテート等のセロソルブ系溶剤、
酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロ
リドン等のイソシアネート基に不活性なものであれば特
に制限はない。また、条件によっては、イソプロパノー
ル（以後、ＩＰＡと略称する）のようなアルコール系溶
剤も用いることができる。

【００２７】本発明のポリウレタン系印刷インキ用バイ
ンダーの反応装置としては、上記の反応が達成できれば
いかなる装置でもよく、例えば、攪拌装置の付いた反応
釜やニーダー、一軸又は多軸押出し反応装置等の混合混
練装置が挙げられる。本発明のポリウレタン系印刷イン
キ用バインダーの好ましい合成方法は、溶液中でのプレ
ポリマー法である。

【００２８】溶液中でのプレポリマー法について、更に
詳しく述べる。ポリウレタン系印刷インキ用バインダー
を製造するに当たって、まず、高分子ポリオールと水酸
基含有ポリ（エチレン−ブチレン）共重合体を混合し、
活性水素基を持たないケトンやエステル、炭化水素系の
溶剤等で適宜希釈する。

【００２９】この混合溶液に有機ジイソシアネートを加
え、必要に応じてウレタン化触媒を添加した後、反応温
度を３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃にて、数
時間反応させ、イソシアネート基含有ウレタンプレポリ
マー溶液を合成する。このときのイソシアネート基／水
酸基のモル比（Ｒ値）は１．１〜２．５が好ましく、特
に１．５〜２．０が好ましい。

【００３０】Ｒ値が１．１未満の場合は、最終的に得ら
れるポリウレタン系印刷インキ用バインダーの耐久性や
耐ブロッキング性が低下する。また、Ｒ値が２．５を越
える場合は、最終的に得られるポリウレタン系印刷イン
キ用バインダーの溶剤への溶解性や密着性が低下する。

【００３１】このようにして得られるイソシアネート基
含有ウレタンプレポリマー溶液に、短鎖グリコールや短
鎖ジアミンのような鎖延長剤及び必要に応じて反応停止
剤を加えて、反応温度を３０〜８０℃、好ましくは３０
〜５０℃にて、イソシアネート基が消失するまで鎖延長
反応させることにより、目的とするポリウレタン系印刷
インキ用バインダーが得られる。

【００３２】本発明のポリウレタン系印刷インキ用バイ
ンダーの数平均分子量は、ポリスチレン検量線によるゲ
ルパーミエーション（ＧＰＣ）によって測定されるが、
好ましくは８，０００〜１００，０００であり、特に１
０，０００〜５０，０００が好ましい。数平均分子量が
８，０００未満の場合は、耐久性や耐ブロッキング性が
低下する。数平均分子量が１００，０００を越える場合
は、インキの密着性、流動性、顔料分散性、作業性に劣
る。

【００３３】本発明の印刷インキ組成物は、本発明のポ
リウレタン系印刷インキ用バインダーを用いて印刷イン
キを製造する場合は、各種溶剤、各種顔料、必要に応じ
て酸化防止剤、紫外線吸収剤等のような添加剤や塩化ビ
ニル−酢酸ビニル共重合体や硝化綿等の副バインダーを
添加し、混練、分散して製造される。

【００３４】インキ製造装置としては、公知の装置を用
いることができ、例えば、サンドグラインドミル、ボー
ルミル、三本ロール、ペイントシェイカー等が挙げられ
る。

【００３５】本発明の印刷インキ組成物には、必要に応
じてポリイソシアネートを硬化剤として添加することが
できる。その添加量は、印刷インキ１００重量部に対し
て、１〜２０重量部である。ポリイソシアネートして
は、無黄変系ポリイソシアネート、例えば、日本ポリウ
レタン工業製のＨＤＩ系ポリイソシアネートであるコロ
ネートＨＸ、コロネートＨＬ、ＴＤＩ系のコロネート
Ｌ、コロネート２０３０、コロネート２０３１等があ
り、これらは単独あるいは混合して用いてもよい。

【００３６】

【実施例】以下に実施例により本発明を説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、
例中における部とは重量部、％は重量％をそれぞれ示
す。

【００３７】実施例１ 攪拌機、温度計、アリーン冷却管、窒素ガス導入管を組
んだ反応装置に、数平均分子量１，０００の両末端水酸
基含有の変性ポリカプロラクトン（トーンポリオール２
２２１、ユニオンカーバイド製）を２５７部、水酸基含
有ポリ（エチレン−ブチレン）共重合体（ＨＰＶＭ−１
２０２、シェル製）を１８０部、トルエンを２００部仕
込み、均一に攪拌した。このポリオール溶液にＩＰＤＩ
を１１９部仕込み、ウレタン化触媒としてＤＢＴＤＬを
０．０８部仕込み、８０度にて４時間反応させて、イソ
シアネート基含有ウレタンプレポリマー溶液を得た。こ
のプレポリマー溶液に、トルエンを５００部、ＭＥＫを
４２０部加え均一にした後、予めＩＰＡ２８０部とＩＰ
ＤＡ４２部とモノエタノールアミン２部を混合したアミ
ン液を一気に加え、４０℃にてイソシアネート基が消失
するまで反応させ、ポリウレタン系印刷インキ用バイン
ダーＰＵ−１を得た。ＰＵ−１の固形分は３０％、粘度
は３，０００ｃＰ／２５℃、数平均分子量は、２１，０
００であった。

【００３８】実施例２〜８、１０、比較例１〜２ 実施例１と同様な装置と反応方法で、表１、２に記載し
た原料、量を使用してポリウレタン系印刷インキ用バイ
ンダーＰＵ−２〜８、１０〜１２を得た。

【００３９】実施例９ 反応装置にニーダーを用いて、表２に記載した原料、量
を使用して固形樹脂を合成し、これを溶剤に溶解させて
ポリウレタン系印刷インキ用バインダーＰＵ−９を得
た。

【００４０】比較例３ 実施例１と同様な反応装置に、クラポールＰ−３０１０
（クラレ製）を３９１部、水酸基含有ポリブタジエン
（Ｐｏｌｙｂｄ Ｒ−４５ＨＴ、出光石油化学製）を１
２０部、トルエンを２００部仕込み、均一に攪拌した。
このポリオール溶液にＩＰＤＩを６７部、ＤＢＴＤＬを
０．０８部仕込み、８０℃にて４時間反応させ、イソシ
アネート基末端ウレタンプレポリマー溶液を得た。この
プレポリマー溶液に、予めＩＰＡ２８０部、ＩＰＤＡ２
１部、モノエタノールアミン１部を調製したアミン液を
一気に投入したところ、ゲル化した。

【００４１】実施例１〜１０、比較例１〜３を表１及び
表２に示す。表１及び表２における使用原料は以下の通
り。 トーンポリオール２２２１ ：変性ポリカプロラクトンジオール 数平均分子量１，０００、ユニオンカーバイド製 プラクセル２２０ ：ポリカプロラクトンジオール 数平均分子量２，０００、ダイセル化学工業製 クラポールＰ−３０１０ ：３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピ ン酸から得られるポリエステルジオール 数平均分子量３，０００、クラレ製 クラポールＰ−５０１０ ：３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピ ン酸から得られるポリエステルジオール 数平均分子量５，０００、クラレ製 ＰＨＡ−５０００ ：１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸から得ら れるポリエステルジオール 数平均分子量５，０００ ＨＧ−ＰＣＤ−３０００ ：１，６−ヘキサンジオールとジエチルカーボネー トから得られるポリカーボネートジオール 数平均分子量３，０００ ＰＰＧ−２０００ ：ポリ（オキシプロピレン）グリコール 数平均分子量２，０００ ＰＴＭＧ−３０００ ：ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール 数平均分子量３，０００ ＨＰＶＭ−１２０２ ：水酸基含有ポリ（エチレン−ブチレン）共重合体 官能基数＝０．９７ 数平均分子量３，６００、シェル製 ＨＰＶＭ−２２０２ ：水酸基含有ポリ（エチレン−ブチレン）共重合体 官能基数＝１．９８ 数平均分子量３，２００、シェル製 スーパークロン８１３Ａ ：活性水素基含有塩素化ＰＰのトルエン溶液 固形分＝５０％、日本製紙製 エピコート８２８ ：ビスフェノールＡタイプのエポキシ樹脂 油化シェルエポキシ製 Ｐｏｌｙｂｄ Ｒ−４５ＨＴ：水酸基含有ポリブタジエン 出光石油化学製 ＤＢＴＤＬ ：ジブチルチンジラウレート ＩＰＤＩ ：イソホロンジイソシアネート ＭＤＩ ：４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート ＭＥＫ ：メチルエチルケトン ＩＰＡ ：イソプロパノール ＩＰＤＡ ：イソホロンジアミン ＭＥＡ ：モノエタノールアミン ＮＰＧ ：ネオペンチルグリコール １，４−ＢＤ ：１，４−ブタンジオール 実施例９における溶剤量は、固形樹脂合成後に混合溶剤
に溶解させた。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【表２】

【００４４】〔ポリウレタン系印刷インキ用バインダー
経時安定性試験〕ＰＵ−１〜１２をブリキ缶に充填し、
２５℃及び５０℃にて１ヶ月保管する。１ヶ月後、缶の
腐食の状態とバインダー溶液の着色の度合いを観察し
た。 評価 缶の腐食に関して ○：腐食が見られなかった ×：腐食が見られた 着色に関して ○：着色が進まなかった ×：着色が進んだ

【００４５】〔ポリウレタン系印刷インキ用バインダー
の燃焼試験−環境対応性〕ＰＵ−１〜１２の溶剤をとば
して得られた５．０ｇの樹脂分を電気炉にて燃焼させ、
発生するガスをｐＨ＝７の蒸留水に溶かし込み、このガ
スの溶解水をｐＨ試験紙にて評価した。ｐＨが小さいほ
ど酸性雨の原因となる可能性が大きいことになる。経時
安定性試験、燃焼試験の評価結果を表３に示す。

【００４６】

【表３】

【００４７】〔印刷インキ評価〕 実施例１１ ＰＵ−１を頑丈な容器に以下に示す割合で配合し、配合
量と同量のガラスビーズ（直径１〜１．５ｍｍ）を仕込
み、ペイントシェイカーにて１時間分散させてインキ化
し、インキサンプルを得た。

【００４８】実施例１２〜２０、比較例４、５ 実施例１１におけるＰＵ−１をＰＵ−２〜１２に置き換
えること以外は、実施例１１と同様の方法でインキサン
プルを得た。

【００４９】実施例１１〜２０、比較例４、５で得たイ
ンキを以下に示すインキ性能試験で評価した。 （１）密着性 各インキをグラビア印刷機にて、印刷速度２０ｍ／分、
インキ厚１μになるように、厚さ１５μのコロナ放電処
理延伸ポリプロピレン（以後、ＯＰＰと略称する）フィ
ルムの放電処理面、厚さ１５μのコロナ放電処理ポリエ
チレンテレフタレート（以後、ＰＥＴと略称する）フィ
ルムの放電処理面、厚さ１５μのコロナ放電処理ナイロ
ン（以後、ＮＹと略称する）フィルムの放電処理面に印
刷し、１日放置後、印刷面にセロハンテープを貼り付
け、これを急速に剥がした。

【００５０】（２）耐ブロッキング性 各インキをＯＰＰフィルムの放電処理面に上記と同様な
方法で印刷し、１日放置した後、面−裏に重ね、５０
℃、８０ＲＨ％にて２４時間、ブロッキングテスターで
５ｋｇｆ／ｃｍ² の荷重をかけて、耐ブロッキング性を
評価した 評価 ○：剥がすときに全く抵抗なく剥がれ、かつ印刷面の脱落がない △：剥がすときの抵抗がやや大きく、かつ印刷面の脱落が多少見られる ×：剥がすときの抵抗が大きく、かつ印刷面の脱落が見られる

【００５１】（３）ラミネート適性 各インキをＯＰＰフィルムの放電処理面に上記と同様な
方法で印刷し、１日放置した後、未処理の未延伸ポリプ
ロピレン（以後、ＣＰＰと略称する）フィルムと重ね、
１８０℃にて２秒、５ｋｇｆ／ｃｍ² の条件にてヒート
シールした。ヒートシール後１日放置し、１５ｍｍ幅に
カットし、引張速度２００／分にて１８０°剥離強度を
測定した。密着性、耐ブロッキング性、ラミネート適性
の評価結果を表４に示す。

【００５２】

【表４】

【００５３】

【発明の効果】以上説明してきた通り、本発明により経
時安定性に優れ、印刷適性を満足する他、特にポリオレ
フィンフィルムを含めたあらゆる種類のプラスチックフ
ィルムに良好な密着性を示し、耐ブロッキング性、ラミ
ネート適性等の印刷後の加工適性をも満足する、環境に
優しいポリウレタン系印刷インキ用バインダー及び印刷
インキ組成物を提供することが可能になった。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）数平均分子量１，０００〜１０，
   ０００で分子中に０．５〜２個の水酸基を含有するポリ
   （エチレン−ブチレン）共重合体、（Ｂ）数平均分子量
   ５００〜１０，０００の両末端水酸基含有高分子ポリオ
   ール、（Ｃ）有機ジイソシアネート、（Ｄ）数平均分子
   量６２〜５００の短鎖グリコール及び／又は短鎖ジアミ
   ンを主成分として得られることを特徴とするポリウレタ
   ン系印刷インキ用バインダー。
2. 【請求項２】 請求項１記載のポリウレタン系印刷イン
   キ用バインダーにおいて、水酸基含有ポリ（エチレン−
   ブチレン）共重合体の導入量が、バインダーに対して重
   量比で１〜４０重量％であるポリウレタン系印刷インキ
   用バインダー。
3. 【請求項３】 請求項１及び請求項２記載のポリウレタ
   ン系印刷インキ用バインダーをインキバインダーの主成
   分とすることを特徴とする印刷インキ組成物。
4. 【請求項４】 請求項１及び請求項２記載のポリウレタ
   ン系印刷インキ用バインダーをインキバインダーの主成
   分とする印刷インキ１００重量部に対して、硬化剤とし
   てポリイソシアネートを１〜２０重量部添加してなる二
   液型印刷インキであることを特徴とする印刷インキ組成
   物。