JPH107968A - 水性顔料インキ組成物 - Google Patents

水性顔料インキ組成物

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JPH107968A
JPH107968A JP16194696A JP16194696A JPH107968A JP H107968 A JPH107968 A JP H107968A JP 16194696 A JP16194696 A JP 16194696A JP 16194696 A JP16194696 A JP 16194696A JP H107968 A JPH107968 A JP H107968A
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aqueous pigment
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俊之 長澤
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 インクジェット記録に用いた場合にノズルの
目詰まりを起さず、細いペン先からもスムーズに筆記で
き、充分な濃度を有し、そして記録物の耐水性に優れる
水性顔料インキを提供すること。 【解決手段】 カーボンブラックを次亜ハロゲン酸およ
び/またはその塩を用いて湿式酸化して得られる酸化カ
ーボンブラックと水溶性樹脂とを含む水性顔料インキ組
成物であって、該水溶性樹脂が重量平均分子量5000
0以下であり、酸価100〜250のアクリル系コポリ
マーである水性顔料インキ組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は水性顔料インキに関
し、特に、着色剤として水分散性の改善されたカーボン
ブラックを含有する水性顔料インキ組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】従来筆記具やインクジェットプリンター
用の記録液として、黒色染料を含有する水性染料インキ
が主に用いられてきた。近年に至り、記録画像に耐光性
や耐水性を持たせるためにカーボンブラックのような顔
料を用いた水性顔料インキが注目されている。
【0003】この種の顔料インキには、着色剤用として
市販されている酸性カーボンブラックがよく用いられて
いる。酸性カーボンブラックは、酸性pHを示すカーボ
ンブラックであり、その表面にカルボキシル基のような
酸性基が存在すると考えられている。これらは一般に硝
酸、オゾン、過酸化水素、及び窒素酸化物のような常套
の酸化剤を使用する液相又は気相酸化法、或いはプラズ
マ処理等の表面改質法よって、例えばファーネスブラッ
クやチャンネルブラックのようなカラー用のカーボンブ
ラックを適度に酸化することによって得られる。
【0004】このような酸性カーボンブラックは、ある
程度の親水性を示すが、水媒体に対する親和性及び分散
安定性が不十分であり、単独では水に分散し難い。そこ
で、これらを水性顔料インキの着色剤として用いる場合
には、水溶性の各種合成高分子及び界面活性剤のような
いわゆる顔料分散剤の存在下で分散機を使用して水性媒
体中に分散、安定下させる必要がある。
【0005】例えば、特開昭64−6074号及び同6
4−31881号公報には、pH5以下のカーボンブラ
ックと分散剤(アニオン系界面活性剤や高分子分散剤)と
を含む水性顔料インキが記載されている。また、特開平
3−210373号公報には、揮発分が3.5〜8重量
%の酸性カーボンブラックと水溶性樹脂とを含むインク
ジェット用インキが記載されている。また、特開平3−
134073号公報には、中性又は塩基性カーボンブラ
ックと水溶性樹脂とを含むインクジェット用記録液が記
載されている。
【0006】一般に、インクジェット記録ヘッドの微細
な先端から安定に液滴を発生させたり、水性ボールペン
の細いペン先でスムーズに筆記するためには、インクジ
ェット記録ヘッドのオリフィスやボールペンチップでイ
ンキが固化することを防止することが必要である。
【0007】しかしながら、従来の水性顔料インキのよ
うに市販のカーボンブラックを使用する場合には、分散
剤を形成する樹脂がオリフィス等に付着した後再溶解さ
れないで、目詰まり及び液滴の不吐出等が生じ易い。ま
た、分散剤を含む水性顔料インキは粘調なので、長時間
にわたる連続吐出及び高速印字を行う際にノズル先端ま
での経路で抵抗をおこし、吐出が不安定になりスムーズ
な記録が困難となる。更に、従来の水性顔料インキで
は、吐出安定性を確保するために顔料濃度を充分高める
ことができず、水性染料インキ(記録液)に比べて印字
濃度が不十分であるという欠点を有する。
【0008】これらの欠点を解決するため、本発明者ら
は、特願平8−98436号等において、分散剤を含ま
ない水性顔料インキを開示した。ここに記載の水性顔料
インキでは、着色剤として用いるカーボンブラックの水
分散性が著しく改良されており、分散剤のような樹脂成
分を含有しない。従って、この水性顔料インキは、イン
クジェット記録に用いた場合にノズルの目詰まりを起さ
ず、細いペン先からもスムーズに筆記でき、充分な濃度
を有する。
【0009】しかし、この水性顔料インキにおいては、
記録した後の記録物の耐水性を改良することが望まれて
いる。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来の問
題を解決するものであり、その目的とするところは、イ
ンクジェット記録に用いた場合にノズルの目詰まりを起
さず、細いペン先からもスムーズに筆記でき、充分な濃
度を有し、そして記録物の耐水性に優れる水性顔料イン
キを提供することにある。
【0011】
【課題を解決するための手段】本発明は、カーボンブラ
ックを次亜ハロゲン酸および/またはその塩を用いて湿
式酸化して得られる酸化カーボンブラックと水溶性樹脂
とを含む水性顔料インキ組成物であって、該水溶性樹脂
が重量平均分子量50000以下であり、酸価100〜
250のアクリル系コポリマーである水性顔料インキ組
成物を提供するものであり、そのことによって上記目的
が達成される。
【0012】また、本発明の水性顔料インキにおいて
は、酸化カーボンブラックは、(a)カーボンブラック
を水中に微分散する工程と、(b)次亜ハロゲン酸およ
び/またはその塩を用いて酸化する工程と、(c)前記
工程(a)及び(b)の後、精製及び濃縮し、顔料濃度10
〜30重量%の水分散体を得る工程とを包含する方法に
より製造されたものであることが好ましい。尚、前記工
程(a)及び(b)は同時に行ってよく、また、その後、酸
性基の一部を揮発性塩基化合物で中和する工程を行って
もよい。
【0013】
【発明の実施の形態】本発明の水性顔料インキに含まれ
る酸化カーボンブラックは、カーボンブラックを次亜ハ
ロゲン酸および/またはその塩を用いて湿式酸化処理し
て得られる。酸化カーボンブラックの原料となるカーボ
ンブラックは、一般に天然ガスや液状炭化水素(重油や
タール等)を熱分解または不完全燃焼させて得られる炭
素粉末である。これらは、製造方法によりチャンネルブ
ラック、ファーネスブラック、ランプブラック等に分類
され市販されている。
【0014】原料として用いるカーボンブラックの種類
は特に限定されない。上述の酸性カーボンブラック、中
性カーボンブラック、アルカリ性カーボンブラックのい
ずれでも使用できる。
【0015】カーボンブラックの具体例には、三菱化学
社製の#10B、#20B、#30、#33、#40、
#44、#45、#45L、#50、#55、#95、
#260、#900、#1000、#2200B、#2
300、#2350、#2400B、#2650、#2
700、#4000B、CF9、MA8、MA11、M
A77、MA100、MA220、MA230、MA6
00及びMCF88等;キャボット社製のモナーク12
0、モナーク700、モナーク800、モナーク88
0、モナーク1000、モナーク1100、モナーク1
300、モナーク1400、モーガルL、リーガル99
R、リーガル250R、リーガル300R、リーガル3
30R、リーガル400R、リーガル500R及びリー
ガル660R等;デグサ社製のプリンテックスA、プリ
ンテックスG、プリンテックスU、プリンテックスV、
プリンテックス55、プリンテックス140U、プリン
テックス140V、スペシャルブラック4、スペシャル
ブラック4A、スペシャルブラック5、スペシャルブラ
ック6、スペシャルブラック100、スペシャルブラッ
ク250、カラーブラックFW1、カラーブラックFW
2、カラーブラックFW2V、カラーブラックFW1
8、カラーブラックFW200、カラーブラックS15
0、カラーブラックS160及びカラーブラックS17
0等が挙げられる。
【0016】酸性カーボンブラックは、粒子の表面上に
フェノール性水酸基やカルボキシル基等の酸性基を有す
るので原料として用いるのに好ましい。酸性カーボンブ
ラックは、一般に6以下、特に4以下のpHを有する。
【0017】酸性カーボンブラックは、具体的には、三
菱化学社からMA8、MA100、2200B、240
0Bの商品名で、テグサ社からカラーカボンブラックF
W200、カラーブラック FW18、カラーブラック
S150、カラーブラックS160、カラーブラック
S170、プリンテックス U、プリンテックス 140
0の商品名で、キャボット社からモナーク1300、モ
ーガルL、リーガル400Rの商品名で、コロンビアン
カーボン社からラーベン1200、ラーベン1220、
ラーベン1225の商品名で市販されている。
【0018】このようなカーボンブラックを次亜ハロゲ
ン酸および/またはその塩を用いて水中で湿式酸化す
る。次亜ハロゲン酸および/またはその塩の具体例に
は、次亜塩素酸ナトリウムや次亜塩素酸カリウムが挙げ
られ、次亜塩素酸ナトリウムが反応性の点から特に好ま
しい。
【0019】酸化反応は、カーボンブラックと次亜ハロ
ゲン酸塩(例えば次亜塩素酸ナトリウム)とを適量の水中
に仕込み、5時間以上、好ましくは約10〜15時間、
50℃以上、好ましくは95〜105℃で撹拌すること
により行う。その際カーボンブラックは微分散された状
態で酸化処理されることが好ましい。
【0020】本明細書において微分散とは、少なくとも
カーボンブラックの2次粒子を水中で微砕して、1次粒
子もしくはこれに近い程度まで微細化することをいう。
微分散されたカーボンブラックの平均粒径は、一般に3
00nm以下、好ましくは150nm以下、更に好まし
くは100nm以下である。
【0021】一般に、微分散はミル媒体及び粉砕装置を
用いて水性媒体中3〜10時間湿式粉砕する操作により
行う。ミル媒体としては、ガラスビーズ、ジルコニアビ
ーズ、磁性ビーズ、ステンレス製ビーズ等を用いる。粉
砕装置にはボールミル、アトライター、フーロジェット
ミキサー、インペラーミル、コロイダルミル、サンドミ
ル(例えば、「スーパーミル」、「アジテーターミ
ル」、「ダイノーミル」、「ビーズミル」の商品名で市
販のもの)等を用いる。
【0022】しかしながら、原料として用いるカーボン
ブラックの種類によっては水溶媒中で高速撹拌するだけ
で微分散される場合もある。
【0023】微分散は必ずしも酸化処理の前に行われる
必要はなく、次亜ハロゲン酸塩等の水溶媒中で撹拌もし
くは粉砕を行うことにより、酸化処理と同時に微分散処
理を行ってもよい。
【0024】次亜ハロゲン酸塩の使用量はその種類によ
り異なるが、一般に、カーボンブラックの重量を基準に
して、100%換算で1.5〜150重量%、好ましく
は4〜75重量%である。
【0025】得られる酸化カーボンブラック中には約3
重量%以上、好ましくは約5重量%以上、さらに好まし
くは約10重量%以上の酸素含有量を有する。酸素含有
量は、本発明の方法により酸化処理された結果、処理前
のカボンブラックの酸素含有量に対して数倍〜数十倍に
増加する。
【0026】酸素含有量の測定は、「不活性ガス−赤外
線吸収法」で行われる。この方法では、試料をヘリウム
等の不活性ガス気流中で加熱し、酸素を一酸化炭素とし
て抽出し、赤外線吸収法で測定する。
【0027】なお、本発明の水性顔料インキの特徴は、
含まれる酸化カーボンブラックの酸素含有量のみにある
のではない。理由は明確でないが、本発明における酸化
カーボンブラックは、酸素含有量が3〜10重量%であ
っても、市販の酸性カーボンブラックに比べ安定な水分
散体を形成する。
【0028】一般にカーボンブラックと次亜ハロゲン酸
塩との反応では、カーボンブラック表面に存在する様々
な官能基が酸化されて、カルボキシル基やヒドロキシル
基が形成されると言われている。これらの極性基は活性
水素を持ち、この活性水素の量は、例えばツアイゼル法
により測定することができる。
【0029】本発明の水性顔料インキに用いる酸化カー
ボンブラックは高い表面活性水素含有量(mmol/g)
を有することが好ましい。このような酸化カーボンブラ
ックは特に良好な水分散性を示すからである。 本発明
の水性顔料インキに含まれる酸化カーボンブラックの表
面活性水素含有量は、特に限定的でないが、約0.3m
mol/g以上であることが好ましく、約1.0mmo
l/g以上であることがより好ましい。
【0030】一般に、高い表面活性水素含有量を有する
カーボンブラックは、活性水素を有する水酸基やカルボ
キシル基を表面に多く有するためカーボンブラック自体
の親水性が向上している。また、それと同時に表面積も
大きくなり、あたかも酸性染料のごとき化学的性質をも
つことによって水分散性が良好になると考えられる。
【0031】なお、本発明の水性顔料インキの特徴は、
含まれる酸化カーボンブラックの表面活性水素含有量の
みにあるのではない。すなわち、活性水素含有量が、約
0.1〜約1.0mmol/gのカーボンブラックが全て
本発明の目的を達成する訳ではない。
【0032】次いで、酸化処理後の酸化カーボンブラッ
クの分散体を(熱時)濾過して、得られたウエットケー
キを水に再分散して後、メッシュの金網を用いてビーズ
と粗粒子を取り除く。或いは、ビーズと粗粒子を取り除
いた後、ウエットケーキを水洗し、副生塩を除去しても
よい。或いは、ビーズと粗粒子を取り除いたスラリーを
大量の水で希釈して、そのまま膜精製と濃縮を行っても
よい。
【0033】必要に応じて、この酸化カーボンブラック
のウエットケーキは水に再度分散し、鉱酸(例えば、塩
酸や硫酸)を用いて酸処理することが好ましい。酸処理
は、水分散体に塩酸を加えpH3以下に調整し、80℃
以上で1〜5時間加熱撹拌することが好ましい。酸処理
は次工程でのアンモニア水やアミン化合物によるアンモ
ニウム塩化もしくはアミン塩化に有利となることから行
うことが好ましい。酸処理により、酸化剤に由来するナ
トリウムやカリウムを塩の形で除去できる。その後、分
散体を濾過、水洗して、再度得られたウエットケーキを
水に分散する。
【0034】必要に応じて、酸化カーボンブラックの分
散体を、次いで、塩基性化合物、好ましくはアミン化合
物で中和する。酸化カーボンブラックの表面には酸性基
が存在するので、その少なくとも一部はアミン化合物と
(イオン)結合してアンモニウム塩もしくはアミン塩を
形成する。このように、酸化カーボンブラックをアミン
化合物で中和することにより、水性顔料インキの分散安
定性、ノズルの目詰まり防止、及び紙に記録した場合の
耐水性が向上する。
【0035】好ましいアミン化合物には水溶性の揮発ア
ミン、アルカーノールアミン等が挙げられる。具体的に
は、アンモニア、炭素数1〜3のアルキル基で置換され
た揮発性アミン(例えばメチルアミン、トリメチルアミ
ン、ジエチルアミン、プロピルアミン);炭素数1〜3
のアルカノール基で置換されたアルカノールアミン(例
えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエ
タノールアミン);炭素数1〜3のアルキル基及び炭素
数1〜3のアルカノール基で置換されたアルキルアルカ
ノールアミン等が挙げられる。特に好ましいアミン化合
物はアンモニアである。しかし、全ての酸性基をアンモ
ニウム塩もしくはアミン塩とする必要はない。
【0036】これらは2種以上を組合せて使用できる。
また、水性媒体に対する親和性及び分散安定性を調整し
たり、金属腐食防止のために酸化カーボンブラックの表
面にある酸性基を一部アルカリ金属塩としてもよく、そ
の場合は、塩基性化合物として水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム及び水酸化リチウム等をアミン化合物と併用
する。
【0037】その後、アミン塩化した酸化カーボンブラ
ックの分散体を逆浸透膜や限外瀘過膜のような0.01
μm以下の孔径を有する分離膜を用いて精製及び濃縮す
る。濃縮は、一般にカーボンブラックの含有率が水に対
して10〜30重量%程度の濃厚な顔料分散液になるよ
うに行う。得られた顔料分散液をそのまま水性顔料イン
キとして用いうるが、その際には、カーボンブラックの
濃度を1〜20重量%とするのが好ましい。濃縮された
顔料分散液を更に乾燥して粉末状顔料としてよく、また
は、更に濃縮して顔料濃度50重量%程度の顔料分散体
としてもよい。その後これらを後述の水性媒体に分散
し、アクリル系コポリマーを加えて、適当な濃度に調節
することによって本発明の水性顔料インキが得られる。
【0038】本発明に係る酸化カーボンブラックは、一
般には水性顔料インキ全量に対して、1〜50重量%、
好ましくは2〜20重量%、更に好ましくは5〜10重
量%の範囲で含有されることが望ましい。カーボンブラ
ックの含有量が1重量%未満では印字又は筆記濃度が不
十分となり、20重量%を越えるとカーボンブラックが
凝集し易くなり長期保存中に沈澱が発生したり、吐出安
定性が悪くなるからである。
【0039】本発明の水性顔料インキにおけるカーボン
ブラックの平均粒径は300nm以下、特に150nm
以下、さらに100nm以下であることが好ましい。カ
ーボンブラックの平均粒径が300nmを上回ると顔料
の沈降が起こり易くなるからである。
【0040】本発明の水性顔料インキ組成物には、水溶
性樹脂を更に含有させることが好ましい。水性顔料イン
キ組成物で記録した後の記録物の耐水性を改良するため
である。
【0041】この水溶性樹脂は、一般に使用される顔料
分散のための樹脂と異なり、顔料を分散するための性能
はあまり必要ではない。酸化カーボンブラック自体が水
性媒体中で良分散性、再分散性を持つためである。
【0042】一般に、水系溶剤中に親油性のカーボンブ
ラックを分散する場合、分散剤には親水性基と親油性基
がバランス良く配置されていなければならず、また、そ
の親油性基がカーボンブラック表面に強く吸着しなけれ
ばならない。しかし、本発明に用いる樹脂はカーボンブ
ラック表面に吸着する必要が無いので、親油性基は一般
の分散剤と比較して弱いもので良く、その配置も特に制
限はない。例えば、ブロックコポリマーのようなもので
も問題なく使用できる。
【0043】但し、水溶性樹脂を含有させることにより
水性顔料インキ組成物の分散安定性や吐出安定性が損な
われてはならない。従って、オリフィスやノズルでのイ
ンキの固化を回避し、速やかに再溶解させるために、乾
燥時カーボンブラックを大きな凝集体とすることなく、
微細なカーボンブラック粒子の状態で包み込み再溶解さ
れやすくする水溶性樹脂を用いる必要がある。
【0044】そのような水溶性樹脂は、重量平均分子量
が50000以下、好ましくは30000〜1000、
更に好ましくは20000〜1000程度であり、酸価
が100〜250、好ましくは150〜250の範囲に
あるアクリル系コポリマーである。また、これらはアミ
ンを溶解した水溶液に可溶であることが特に好ましい。
【0045】重量平均分子量が50000以上である
と、インキの粘性、分散体の粒径が大きくなり良好な吐
出安定性が得られない。また、酸価が100以下である
とアミン化合物による樹脂の再溶解性が悪くなり、好ま
しくない。酸価が250以上であると水溶性が大き過ぎ
て、記録物の耐水性が低下し、好ましくない。
【0046】また、この水溶性樹脂は20〜150℃、
好ましくは30〜100℃のガラス転移温度を有するこ
とが好ましい。水溶性樹脂のガラス転移温度が20℃を
下回ると印字塗膜が乾燥し難く、いつまでも粘着性が残
り好ましくない。また、150℃を上回ると印字塗膜が
硬く脆くなり、折り曲げによりひび割れを起こすことと
なる。
【0047】本発明において、アクリル系コポリマー
(共重合体)とは、ポリマー組成がアクリル酸、メタクリ
ル酸、アクリル酸エステル、及びメタクリル酸エステル
のようなアクリル系モノマーの少なくとも1種を含み、
且つ、カルボキシル基を有する共重合体である。
【0048】そのようなアクリル系コポリマーは、以下
に例示されるアニオン系モノマーとノニオン系モノマー
の組合せまたはその比率を変えることにより共重合され
る。
【0049】アニオン系モノマーとしては、アクリル
酸、メタクリル酸のような一塩基酸の不飽和単量体、マ
レイン酸、イタコン酸のような二塩基酸の不飽和単量
体、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノブチルのよ
うな二塩基酸のモノエステルが挙げられる。
【0050】ノニオン系モノマーとしては、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリ
ル酸イソブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸オクチ
ル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ラ
ウリル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリ
ル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジ
ル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸
2−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸グリシジル、メ
タクリル酸テトラヒドロフリル、ジエチレングリコール
モノ(メタ)アクリルエステル、ジプロピレングリコール
モノ(メタ)アクリルエステル、ジメタクリル酸エチレン
グリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、
ジメタクリル酸テトラエチレングリコール、ジメタクリ
ル酸1,3−ブチレングリコール、トリメタクリル酸ト
リメチロールプロパン、等の(メタ)アクリル酸エステ
ル;マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル等の二塩
基酸エステル;スチレン、α−メチルスチレン、ビニル
トルエン等の芳香族ビニルモノマー;及びアクリロニト
リル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、酢酸ビニル等
のビニルモノマーが挙げられる。
【0051】具体的には、アクリル酸−(メタ)アクリル
酸アルキルエステル共重合体、メタクリル酸−(メタ)ア
クリル酸アルキルエステル共重合体、(メタ)アクリル酸
−マレイン酸ハーフエステル共重合体、(メタ)アクリル
酸−マレイン酸ジアルキルエステル共重合体、マイレン
酸−(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体、イタ
コン酸−(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体、
メタクリル酸−(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル
共重合体、メタクリル酸−(メタ)アクリル酸ジエチレン
グリコール共重合体、メタクリル酸−メタクリル酸グリ
シジル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチ
レン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸
−(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレ
ン−マレイン酸−(メタ)アクリル酸アルキルエステル共
重合体等が挙げられる。
【0052】また、必要に応じて、アルキッド樹脂、エ
ポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル、ポリビニル
アルコール、ポリエーテル等の合成樹脂やロジン樹脂等
の天然樹脂で変性することも可能である。
【0053】本発明の水性顔料インキ組成物に用いうる
水溶性樹脂は市販されており、例えば、荒川化学社製の
荒川化学社製のロジン変性アクリル樹脂「マルキード3
2」、ジョンソンポリマー社製のスチレンマレイン酸変
性アクリル樹脂「ジョンクリルJ501」等が挙げられ
る。
【0054】上記のアクリル系コポリマーは、アンモニ
ア、アミン、アルカノールアミン及びアルキルアルカノ
ールアミンから選ばれる揮発性塩基性化合物で中和さ
れ、水性媒体に溶解するものであることが好ましい。こ
れらアクリル系コポリマーは、本発明の水性顔料インキ
全量に対して、0.1〜20重量%、好ましくは0.5〜
10重量%、更に好ましくは1〜5重量%の量で含有さ
れる。本発明のインキに含まれる酸化カーボンブラック
に対して、10〜100重量%程度添加することが好ま
しい。
【0055】本発明の水性顔料インキには、必要に応じ
て、水混和性有機溶媒を含有させ得る。尚、水、水混和
性有機溶媒及びこれらの混合物を本明細書では、水性媒
体と称する。
【0056】水混和性有機溶媒としては、例えばメチル
アルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、
sec−ブチルアルコール及びイソブチルアルコールの
ような炭素数1〜4のアルキルアルコール;アセトン及
びジアセトンアルコールのようなケトンまたはケトンア
ルコール;テトラヒドロフラン(THF)及びジオキサン
のようなエーテル;エチレングリコール、プロピレング
リコール、ジエチレングリコール及びトリエチレングリ
コールのようなアルキレングリコール;ポリエチレング
リコール及びポリプロピレングリコールのようなポリア
ルキレングリコール;エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノメチルエーテル及びトリエチレ
ングリコールモノエチルエーテルのような多価アルコー
ルの低級アルキルエーテル;ポリエチレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテートのような低級アルキルエー
テルアセテート;グリセリン;及び2−ピロリドン、2
−メチルピロリドン及びN−メチル−2−ピロリドンの
ようなピロリドン等が挙げられる。これらの有機溶媒の
使用量は特に限定されないが、一般には3〜50重量%
の範囲である。
【0057】本発明の水性顔料インキは十分に脱塩精製
されているため筆記具及びインクジェットプリンター等
の腐食は生じない。さらに、カーボンブラックの表面の
カルボキシル基の大半もしくは一部が、アンモニウム塩
等となっているので、特にpHを調節する必要はない。
また、カルボキシル基の一部が次亜ハロゲン酸のアルカ
リ金属(Na、K)塩に由来するアルカリ金属塩となっ
ていてもよい。
【0058】さらに、本発明の水性顔料インキにはこの
種のインキに通常使用される粘度調整剤、防黴剤及び防
錆剤のような添加剤を適宜選択して適量使用することも
できる。
【0059】本発明によれば、着色剤として一般に市販
されている(酸性)カーボンブラックに比べて酸化の程
度が非常に高く、水分散性にすぐれたカーボンブラック
含有インキが提供される。このカーボンブラックでは表
面の極性基(例えば、水酸基やカルボキシル基)等の量が
増加しており、同時に表面積が大きくなっていると考え
られる。
【0060】また、本発明の水性顔料インキには、特定
の水溶性樹脂が加えられることによって、記録剤の再溶
解性及び再分散性が改善される。或いは機械的な分散処
理をしなくても長期間の分散安定性に優れ、酸化カーボ
ンブラックの再凝集が起らない。或いは、カーボンブラ
ックがインキ貯蔵部で沈降することはない。
【0061】また、本発明の水性顔料インキは、インク
ジェット方式による記録用や水性ボールペンなどの筆記
用インキとして使用した場合も、記録・筆記特性が良好
で高速度印字ができ、また、速記した場合も文字がかす
れることはない。
【0062】さらに、紙面や非吸収性コート紙に記録さ
れた文字や図形の堅牢性(耐光性や耐水性)に優れ、再度
水に浸漬してもカーボンブラックは流れ出すことはなく
耐水性があり、日光に暴露しても染料インキのように変
退色するこがなく耐光性にすぐれる。
【0063】更にまた、カーボンブラックを高濃度で含
有させうるので記録物の濃度にすぐれ、水溶性黒色染料
と同等もしくはそれ以上の光学濃度を提供する。
【0064】
【実施例】以下の実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらに限定されない。
【0065】実施例1 市販の酸性カーボンブラック「MA−100」(pH3.
5)[三菱化学社製]300gを水1000mlに良く
混合、微分散した後、これに次亜塩素酸ソーダ(有効塩
素濃度12%)450gを滴下して、100〜105℃
で10時間撹拌した。得られたスラリーを東洋濾紙N
o.2(アドバンティス社製)で濾過し、顔料粒子が洩れ
るまで水洗した。この顔料ウエットケーキを水3000
mlに再分散し、電導度0.2mSまで逆浸透膜で脱塩
した。さらに、この顔料分散液(pH6〜7)を顔料濃
度10重量%に濃縮した。
【0066】得られた顔料分散液を、更に濃縮、乾燥、
及び微粉砕して、カーボンブラックの微粉末を得た。得
られたカーボンブラックの酸素含有量(重量%)は8%
であった。
【0067】(酸化)カーボンブラックの酸素含有量
(重量%)は、不活性ガス融解−赤外線吸収法(JISZ261
3-1976法)に従い、表1に示す条件で測定した。
【0068】
【表1】 分析条件 分析機器 HERAEUS CHN-O RAPIO全自動元素分析装置 試料分解炉温度 1140℃ 分留管温度 1140℃ 使用ガス N2/H2=95%/5%の混合ガス ガス流量 70ml/min 検出器 非分散型分光計(Binos)
【0069】実施例2 実施例1で得られた顔料分散液50gに、エタノール5
gと2−メチルピロリドン5gを加え、さらに別途水3
3.5gにマルキード32[荒川化学社製のロジン変性
アクリル樹脂:酸価140、平均分子量1090]5g
と28%アンモニア水1g、ジエタノールアミン0.5
gを加えて溶解した液を加え水性顔料インキ組成物を得
た。
【0070】このインキの粘度は2cps/25℃以下
であり、カーボンブラックの平均粒径は150nmであ
った。
【0071】なお、酸化カーボンブラックの平均粒径
は、レーザー光拡散方式粒度分布測定機[大塚電子社
製、商品名:LPA3000/3100]を用いて測定
した。
【0072】次に、このインキをインキジェット記録装
置[商品名HG5130(エプソン社製)]にセットし普
通紙に印字したところ、インキの吐出は安定しており、
速やかに印字され、記録物は光沢があり、乾燥後水に浸
漬しても顔料が流れることはなく、耐水性は良好であっ
た。用いたノズルは一般的な水性染料インキ用であるが
インキが固化することなく、数時間後の印字テストにお
いても吐出不良はなかった。
【0073】また、このインキを50℃で1ヵ月保存し
ても吐出不良はなかった。また、このインキを50℃で
1カ月保存しても沈降物は発生せず、平均粒径、粘度も
変らず、再度印字テストをしてもインキの吐出は安定し
ており、スムーズに印字できた。マクベス濃度計TR−
927(コルモーゲン社製)でベタ印字部の光学濃度を測
定したところ1.34であり、十分に満足できるもので
あった。
【0074】このインキ1gをシャーレに入れて、40
℃の乾燥機で12時間乾燥後、元のインキ2gを加えて
軽く振り混ぜたところ、30秒以内に固形物は完全に溶
解した。このことは、本発明の水性顔料インキが再溶解
性に優れることを示す。
【0075】実施例3 市販のカーボンブラック「MA−8」(pH3.5)[三
菱化学社製]300gを水1000mlに良く混合した
後、次亜塩素酸ソーダ(有効塩素濃度12%)450gを
滴下して100〜105℃で8時間撹拌した。さらに、
この反応液に次亜塩素酸ソーダを100g追加した後、
横型分散機で3時間分散してカーボンブラックの平均粒
径を約100nmとした。得られたスラリーを10倍に
稀釈し、塩酸水でpH2に調整して、電導度0.5mS
まで逆浸透膜で脱塩した。さらに、トリエタノールアミ
ンを用いて顔料分散液をpH9.5〜10に調整して、
撹拌下、1時間、加熱(80〜95℃)して、十分にト
リエタノールアミン塩として(トリエタノールアンモニ
ウム塩化と同義)、さらにこの顔料分散液を顔料濃度2
0重量%に濃縮した。
【0076】別途、酸化処理後の顔料分散液を、濃縮、
乾燥及び微粉砕して、酸化カーボンブラックの微粉末を
得た。得られたカーボンブラックの酸素含有量(重量
%)を測定したところ10%であった。
【0077】実施例4 実施例3で得られた顔料分散液25gに、水47.5g
とエタノール5g、2−メチルピロリドン5g、ジョン
クリルJ501[ジョンソンポリマー社製のスチレンマ
レイン酸変性アクリル樹脂:酸価205、平均分子量1
2000の29.5%水溶液(中和剤アンモニア水)]
17gとトリエチルアミン0.5を加え、充分撹拌して
水性顔料インキ組成物を得た。
【0078】このインキの粘度は1.8cps/25℃
以下であり、カーボンブラックの平均粒径は100nm
であった。
【0079】次にこのインキを実施例2と同様にインキ
ジェット記録装置にセットし酸性紙に印字したところ、
インキの吐出は安定で速やかに印字され、記録物は光沢
があり、乾燥後水に浸漬しても顔料が流れることはな
く、耐水性は良好であった。また、用いたノズルは、一
般的な水性染料インキ用であるが、インキが固化するこ
となく、数時間後の印字テストにおいても吐出不良はな
かった。また、このインキを50℃で1ヵ月保存しても
沈降物は発生せず、平均粒径、粘度も変らず、再度印字
テストをしてもインキの吐出は安定しており、スムーズ
に印字できた。
【0080】このインキ1gをシャーレに入れて、40
℃の乾燥機で12時間乾燥後、元のインキ2gを加えて
軽く振り混ぜたところ、30秒以内に固形物は完全に溶
解した。
【0081】比較例1 酸性カーボンブラック「MA−100」(pH3.5)
[三菱化学社製]500gにマルキード32−30WS
[マルキード32の30%水溶液(中和剤アンモニア
水)]833gと水300gを加え、分散機で平均粒径
約150nmまで分散処理した。その後顔料分20%ま
で水で希釈した。このスラリー25gにエタノール5g
と2−メチルピロリドン5gと水を加えて全量を100
gとし、充分攪拌することによって水性顔料インキを得
た。このインキの粘度は4.5cps/25℃以下であ
った。
【0082】また、このインキを実施例2と同様にイン
クジェット記録装置にセットし普通紙に印字したとこ
ろ、インキの吐出量は少なく次第に濃度がなくなり、つ
いには全く印字できなくなった。また、数時間後の印字
テストにおいて、ノズルは目詰まりしたままで復帰する
ことはなかった。
【0083】このインキ1gをシャーレに入れて、40
℃の乾燥機で12時間乾燥後、元のインキ2gを加えて
軽く振り混ぜたところ、5分経過した後も完全に溶解す
ることなく未溶解分が残った。
【0084】比較例2 実施例1で得られた顔料分散液50gにエタノール5g
と2−メチルピロリドン5g、トリエタノールアミン
0.5gと水を加え、100gの水性顔料インキを得
た。
【0085】このインキの粘度は1.5cps/25℃
以下であり、カーボンブラックの平均粒径は150nm
であった。
【0086】また、このインキを実施例2と同様にイン
クジェット記録装置にセットし非吸収性のコート紙に印
字したところ、インキの吐出は安定しており、速やかに
印字されたものの、記録物は光沢がなく、乾燥後水に浸
漬すると顔料が流れ出し、耐水性はなかった。
【0087】比較例3 実施例4で用いたジョンクリルJ501を、SMA 1
000A[エルファトケム、ジャパン社製のスチレン-
マレイン酸樹脂:酸価480、分子量1600]に代え
て、実施例4と同様にして、以下の配合組成により顔料
インキを調製した。
【0088】
【表2】 20%顔料分散液(実施例3) 25.0g SAM 1000A 5.0g 水 57.5g エタノール 5.0g 2−メチルピロリドン 5.0g 28%アンモニア水 2.0g トリエタノールアミン 0.5g
【0089】このインキの粘度は2.0cps/25℃
以下であり、カーボンブラックの平均粒径は100nm
であった。
【0090】また、このインキを実施例2と同様にイン
クジェット記録装置にセットし普通紙に印字したとこ
ろ、インキの吐出は安定しており、速やかに印字され、
記録物は光沢があったが、乾燥後水に浸漬すると顔料が
流れ出し、にじみが観られた。
【0091】
【発明の効果】普通紙や酸性紙に記録した場合、十分な
印字濃度と光沢の良い耐水性記録画像が得られる。非吸
収紙に印字された場合であっても耐水性がある。記録ヘ
ッドのオリフィスやボールペンチップにおいて、インキ
が乾燥して固化した後も、再溶解性、再分散性に優れ、
新しいインキが流れてくると速やかに復帰する。また、
高濃度顔料インキであっても、インキの粘度を低く制御
でき、記録ヘッドまでの経路での抵抗が少なく吐出安定
性が良好で、長時間の印字、高速印字が行える。

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 カーボンブラックを次亜ハロゲン酸およ
    び/またはその塩を用いて湿式酸化して得られる酸化カ
    ーボンブラックと水溶性樹脂とを含む水性顔料インキ組
    成物であって、該水溶性樹脂が重量平均分子量5000
    0以下であり、酸価100〜250のアクリル系コポリ
    マーである水性顔料インキ組成物。
  2. 【請求項2】 前記酸化カーボンブラックが、水中に微
    分散されたカーボンブラックを次亜ハロゲン酸および/
    またはその塩を用いて湿式酸化したものである請求項1
    記載の水性顔料インキ組成物。
  3. 【請求項3】 前記酸化カーボンブラックの酸素含有量
    が5.0重量%以上である請求項1記載の水性顔料イン
    キ組成物。
  4. 【請求項4】 前記酸化カーボンブラックの平均粒径が
    300nm以下である請求項1記載の水性顔料インキ組
    成物。
  5. 【請求項5】 前記水溶性樹脂がアンモニア、アミン、
    アルカノールアミン及びアルキルアルカノールアミンか
    ら選ばれる揮発性塩基化合物で中和されることにより水
    性媒体に溶解されている請求項1記載の水性顔料インキ
    組成物。
  6. 【請求項6】 前記水溶性樹脂の含有量が水性顔料イン
    キ組成物全量に対して、0.1〜20重量%である請求
    項1に記載の水性顔料インキ組成物。
  7. 【請求項7】 請求項1記載の水性顔料インキ組成物を
    含むインクジェット記録用インキ。
  8. 【請求項8】 請求項1記載の水性顔料インキ組成物を
    含む筆記具用インキ。
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