JPH107829A - 高親水性ポリオレフィン素材の製造方法 - Google Patents
高親水性ポリオレフィン素材の製造方法Info
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- JPH107829A JPH107829A JP8159841A JP15984196A JPH107829A JP H107829 A JPH107829 A JP H107829A JP 8159841 A JP8159841 A JP 8159841A JP 15984196 A JP15984196 A JP 15984196A JP H107829 A JPH107829 A JP H107829A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)
- Cell Separators (AREA)
- Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
- Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ポリオレフィンを主材とする素材の表面を簡
便なプロセスにより、親水化する方法を提供する。 【解決手段】 ポリオレフィンを主材とする素材を、フ
ッ素ガスと亜硫酸ガスを含有し、要すれば、更に酸素を
含有する混合ガスと接触させた後、アルカリ水溶液に浸
漬する。
便なプロセスにより、親水化する方法を提供する。 【解決手段】 ポリオレフィンを主材とする素材を、フ
ッ素ガスと亜硫酸ガスを含有し、要すれば、更に酸素を
含有する混合ガスと接触させた後、アルカリ水溶液に浸
漬する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は不織布、多孔体、織
布等のポリオレフィン素材の親水化方法に関する。特
に、バッテリーセパレータとしても有用なポリオレフィ
ン素材の製造方法に関する。
布等のポリオレフィン素材の親水化方法に関する。特
に、バッテリーセパレータとしても有用なポリオレフィ
ン素材の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、ポリオレフィンに−ＯＨ基、−Ｃ
ＯＯＨ基、−ＳＯ3 基等の極性基を導入してこれを親水
化する方法として、プラズマ法、発煙硫酸法、三酸化硫
黄ガスによるスルフォン化法、フッ素および酸素含有ガ
スによるフッ素処理法等が知られているが、いずれも高
価な装置を必要としたり、十分な親水性を示さなかった
り多くの欠点があった。例えば、プラズマ法は、プラズ
マによりラジカルを発生させた後、大気下にさらし、酸
素と反応させ酸素により親水化する方法であるが、主と
して水酸基、カルボキシル基が生成するのみで極めて弱
い親水化法で耐久性に劣る。また、この方法では、高真
空条件が必要であり、大型材料の連続処理が困難であ
り、装置コストも高く簡便な汎用的処理としては不適当
であった。
ＯＯＨ基、−ＳＯ3 基等の極性基を導入してこれを親水
化する方法として、プラズマ法、発煙硫酸法、三酸化硫
黄ガスによるスルフォン化法、フッ素および酸素含有ガ
スによるフッ素処理法等が知られているが、いずれも高
価な装置を必要としたり、十分な親水性を示さなかった
り多くの欠点があった。例えば、プラズマ法は、プラズ
マによりラジカルを発生させた後、大気下にさらし、酸
素と反応させ酸素により親水化する方法であるが、主と
して水酸基、カルボキシル基が生成するのみで極めて弱
い親水化法で耐久性に劣る。また、この方法では、高真
空条件が必要であり、大型材料の連続処理が困難であ
り、装置コストも高く簡便な汎用的処理としては不適当
であった。
【０００３】又、特開平１−１３２０４４等には発煙硫
酸溶液、三酸化硫黄（ＳＯ3 ）ガスによるスルホン化処
理方法が開示されているが、この方法によれば、強い酸
処理の為、ポリオレフィンの内部までスルフォン化され
てしまい、十分な強度が得られないだけでなく、必要と
する表面は、製造工程中にスルフォン基が脱離したり酸
化されてしまい必ずしも良好な親水性を示さない。これ
らの問題を解決するために、発煙硫酸法においては、処
理後、希薄な硫酸水溶液に徐々に浸漬するマイルドな後
処理を採る方法が行われているが、工程が簡素化されず
必ずしも工業的に優れたものではない。また、表面に導
入されるスルフォン基が少ないため、アルカリで処理し
ても親水性の顕著な向上が見られない。
酸溶液、三酸化硫黄（ＳＯ3 ）ガスによるスルホン化処
理方法が開示されているが、この方法によれば、強い酸
処理の為、ポリオレフィンの内部までスルフォン化され
てしまい、十分な強度が得られないだけでなく、必要と
する表面は、製造工程中にスルフォン基が脱離したり酸
化されてしまい必ずしも良好な親水性を示さない。これ
らの問題を解決するために、発煙硫酸法においては、処
理後、希薄な硫酸水溶液に徐々に浸漬するマイルドな後
処理を採る方法が行われているが、工程が簡素化されず
必ずしも工業的に優れたものではない。また、表面に導
入されるスルフォン基が少ないため、アルカリで処理し
ても親水性の顕著な向上が見られない。
【０００４】特公昭５９−５６０１及び特開昭６０−８
６１３２には、フッ素ガスと亜硫酸（ＳＯ2 ）ガスでポ
リオレフィンを親水化処理する方法が記載されている。
これによれば生成した−ＳＯ2 Ｆ基を水に浸漬すること
により加水分解されて親水基である−ＳＯ3 Ｈ基に変換
されると記載されているが、単に加水分解するのみでは
ポリオレフィン表面に導入された疎水性のＦを低減させ
ることができず、親水性の向上は十分ではない。
６１３２には、フッ素ガスと亜硫酸（ＳＯ2 ）ガスでポ
リオレフィンを親水化処理する方法が記載されている。
これによれば生成した−ＳＯ2 Ｆ基を水に浸漬すること
により加水分解されて親水基である−ＳＯ3 Ｈ基に変換
されると記載されているが、単に加水分解するのみでは
ポリオレフィン表面に導入された疎水性のＦを低減させ
ることができず、親水性の向上は十分ではない。
【０００５】一方、特公平４−７５４８等はフッ素を含
むガスで表面処理したポリオレフィン不織布からなる電
池用セパレータを提案している。すなわち、従来、ニッ
ケル−カドミウム蓄電池等のセパレータとして用いられ
てきたナイロンに比し、ポリオレフィンは耐アルカリ
性、耐酸性等の耐薬品性に優れているものの、親水性に
乏しいため、電解液との親和性に乏しく、電解液の保持
能力が劣っていた。これを解決するため、フッ素ガスま
たは、フッ素と酸素或いは亜硫酸ガスとの混合ガスで処
理して、ポリオレフィンの親水性を向上することが提案
されている。而して、特開平７−１７３７６５は従来の
特許に開示されている方法では、セパレータとして十分
な性能が得られないとして、フッ素及び酸素を特定の比
率で含有するガスで処理する方法を提案している。フッ
素と酸素の混合ガスによる処理は、フッ素ガスによりポ
リオレフィン表面に発生したラジカルが酸素と反応して
水酸基やカルボキシル基を生成させ、表面を親水化させ
るものであるが、かかる方法に依っても、必ずしも十分
に満足する親水性は得られていない。
むガスで表面処理したポリオレフィン不織布からなる電
池用セパレータを提案している。すなわち、従来、ニッ
ケル−カドミウム蓄電池等のセパレータとして用いられ
てきたナイロンに比し、ポリオレフィンは耐アルカリ
性、耐酸性等の耐薬品性に優れているものの、親水性に
乏しいため、電解液との親和性に乏しく、電解液の保持
能力が劣っていた。これを解決するため、フッ素ガスま
たは、フッ素と酸素或いは亜硫酸ガスとの混合ガスで処
理して、ポリオレフィンの親水性を向上することが提案
されている。而して、特開平７−１７３７６５は従来の
特許に開示されている方法では、セパレータとして十分
な性能が得られないとして、フッ素及び酸素を特定の比
率で含有するガスで処理する方法を提案している。フッ
素と酸素の混合ガスによる処理は、フッ素ガスによりポ
リオレフィン表面に発生したラジカルが酸素と反応して
水酸基やカルボキシル基を生成させ、表面を親水化させ
るものであるが、かかる方法に依っても、必ずしも十分
に満足する親水性は得られていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、より高親水
性のポリオレフィン素材を製造する方法を提供すること
を目的にするものである。また、電池セパレータとして
使用しうる親水化されたポリオレフィン素材を提供しよ
うとするものである。
性のポリオレフィン素材を製造する方法を提供すること
を目的にするものである。また、電池セパレータとして
使用しうる親水化されたポリオレフィン素材を提供しよ
うとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】我々は、これらの目的を
達成するため、ポリオレフィンの親水能力を更に向上さ
せる方法を鋭意検討した結果、ポリオレフィン素材をフ
ッ素ガスおよび亜硫酸ガスもしくは更に酸素を含有する
ガスで接触処理して、表面を改質した後、アルカリ水溶
液に浸漬することにより、該ポリオレフィンに極めて優
れた親水性を発現させることができることを見いだし、
本発明を達成した。本発明は、亜硫酸ガス、フッ素ガス
および酸素ガス、又はそれらが反応して得られる化合物
を経由して生成する種々の官能基をポリオレフィン表面
に導入し、次いでアルカリ処理により、これらの官能基
の親水性能をより向上させる方法である。
達成するため、ポリオレフィンの親水能力を更に向上さ
せる方法を鋭意検討した結果、ポリオレフィン素材をフ
ッ素ガスおよび亜硫酸ガスもしくは更に酸素を含有する
ガスで接触処理して、表面を改質した後、アルカリ水溶
液に浸漬することにより、該ポリオレフィンに極めて優
れた親水性を発現させることができることを見いだし、
本発明を達成した。本発明は、亜硫酸ガス、フッ素ガス
および酸素ガス、又はそれらが反応して得られる化合物
を経由して生成する種々の官能基をポリオレフィン表面
に導入し、次いでアルカリ処理により、これらの官能基
の親水性能をより向上させる方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明で使用されるポリオレフィ
ン素材はポリオレフィンを主体とするものであればその
形体は特に限定されるものではなく、例えばシート、フ
ィルム、織布、不織布、微多孔性フィルムやこれらを多
層に張り合わせたラミネートシートなどが挙げられる。
具体的には、ポリオレフィン、共重合体あるいはポリマ
ーブレンドのシート、フィルム、織布、不織布の場合に
はポリオレフィンを主材としたポリプロピレン、ポリエ
チレン、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体等の単一成分からなる繊維や、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン−ビニル
アルコール共重合体、ポリエチレン−酢酸ビニル共重合
体等よりなる複合繊維、また、これらの繊維の混合物な
どがあげられる。微多孔性フィルムでは高分子量ポリオ
レフィン、特に超高分子量ポリエチレンの微多孔膜やポ
リプロピレンの微多孔膜などがあげられる。
ン素材はポリオレフィンを主体とするものであればその
形体は特に限定されるものではなく、例えばシート、フ
ィルム、織布、不織布、微多孔性フィルムやこれらを多
層に張り合わせたラミネートシートなどが挙げられる。
具体的には、ポリオレフィン、共重合体あるいはポリマ
ーブレンドのシート、フィルム、織布、不織布の場合に
はポリオレフィンを主材としたポリプロピレン、ポリエ
チレン、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体等の単一成分からなる繊維や、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン−ビニル
アルコール共重合体、ポリエチレン−酢酸ビニル共重合
体等よりなる複合繊維、また、これらの繊維の混合物な
どがあげられる。微多孔性フィルムでは高分子量ポリオ
レフィン、特に超高分子量ポリエチレンの微多孔膜やポ
リプロピレンの微多孔膜などがあげられる。
【０００９】これらのポリオレフィン素材を製造する方
法は公知の種々の技術が利用できる。本発明において
は、ポリエチレンは軟質ポリエチレン、硬質ポリエチレ
ンのいずれでもよく、ポリエチレン含有率は１０％以上
で好ましくは５０％以上である。フッ素ガス及び亜硫酸
ガスを含有する混合ガス（以下、単にフッ素混合ガスと
いう。）は、通常、窒素あるいはヘリウム等の不活性ガ
スで希釈した混合ガスとして使用する。本発明における
フッ素混合ガスは更に酸素を含有しても良く、希釈ガス
として空気を使用することもできる。
法は公知の種々の技術が利用できる。本発明において
は、ポリエチレンは軟質ポリエチレン、硬質ポリエチレ
ンのいずれでもよく、ポリエチレン含有率は１０％以上
で好ましくは５０％以上である。フッ素ガス及び亜硫酸
ガスを含有する混合ガス（以下、単にフッ素混合ガスと
いう。）は、通常、窒素あるいはヘリウム等の不活性ガ
スで希釈した混合ガスとして使用する。本発明における
フッ素混合ガスは更に酸素を含有しても良く、希釈ガス
として空気を使用することもできる。
【００１０】フッ素混合ガスの希釈濃度は特に限定する
必要はないが、フッ素ガスは０．０１〜３０容量％の範
囲、より好ましくは０．１〜１０容量％の範囲の濃度が
用いられる。フッ素ガスが０．０１容量％未満の濃度で
は、接触させるポリオレフィン表面において効率よく改
質に必要なラジカルを形成させることが困難となり、親
水基の導入が困難になる。又ＳＯ2 ガスの存在下でフッ
素ガス濃度が高すぎると、場合によりＳＯ2 との反応を
適度に制御できず、ポリオレフィンが燃焼するおそれが
ある。ＳＯ2 ガスは０．１〜９０容量％の範囲、より好
ましくは０．５〜５０容量％の範囲の濃度が用いられ
る。酸素ガスは０〜９５容量％、好ましくは０〜９０容
量％、より好ましくは、０〜８５容量％の濃度範囲から
選択される。
必要はないが、フッ素ガスは０．０１〜３０容量％の範
囲、より好ましくは０．１〜１０容量％の範囲の濃度が
用いられる。フッ素ガスが０．０１容量％未満の濃度で
は、接触させるポリオレフィン表面において効率よく改
質に必要なラジカルを形成させることが困難となり、親
水基の導入が困難になる。又ＳＯ2 ガスの存在下でフッ
素ガス濃度が高すぎると、場合によりＳＯ2 との反応を
適度に制御できず、ポリオレフィンが燃焼するおそれが
ある。ＳＯ2 ガスは０．１〜９０容量％の範囲、より好
ましくは０．５〜５０容量％の範囲の濃度が用いられ
る。酸素ガスは０〜９５容量％、好ましくは０〜９０容
量％、より好ましくは、０〜８５容量％の濃度範囲から
選択される。
【００１１】フッ素混合ガスの接触温度は、直接フッ素
化反応のみが優先的に進行しない条件が選ばれるが、そ
の範囲は、通常−７０〜１５０℃、好ましくは−７０〜
９０℃、さらに好ましくは０〜５０℃の範囲である。す
なわち、−７０℃未満ではフッ素の反応性が極端に減少
し、１５０℃を越えるとフッ素とＳＯ2 との反応が優先
的に進行し、ポリオレフィンの表面にＳＯ2 が導入され
ないためである。また、９０℃より高いとフッ素化反応
が優先しやすい。フッ素混合ガスとの接触時間は、適宜
選ばれ、通常１秒から１０日、好ましくは１秒から１０
時間の範囲から選ばれる。
化反応のみが優先的に進行しない条件が選ばれるが、そ
の範囲は、通常−７０〜１５０℃、好ましくは−７０〜
９０℃、さらに好ましくは０〜５０℃の範囲である。す
なわち、−７０℃未満ではフッ素の反応性が極端に減少
し、１５０℃を越えるとフッ素とＳＯ2 との反応が優先
的に進行し、ポリオレフィンの表面にＳＯ2 が導入され
ないためである。また、９０℃より高いとフッ素化反応
が優先しやすい。フッ素混合ガスとの接触時間は、適宜
選ばれ、通常１秒から１０日、好ましくは１秒から１０
時間の範囲から選ばれる。
【００１２】フッ素混合ガスとポリオレフィン素材との
反応は、密閉された反応容器中にポリオレフィン素材を
導入し、容器内を脱気した後、混合ガスを導入するか、
あるいは予め混合ガスで反応容器内を置換した後、ポリ
オレフィン被処理材を導入し混合ガスと接触させる方
法、あるいは、気体シールの良好な処理室内に混合ガス
を満たし、その室内へ室外から被処理材を走行させる方
法等が挙げられる。この場合、混合ガスの接触効率を高
めるため、被処理材同士が接触しないように固定した
り、容器内でロール状シートの巻出し、巻取りを行うこ
とができる。
反応は、密閉された反応容器中にポリオレフィン素材を
導入し、容器内を脱気した後、混合ガスを導入するか、
あるいは予め混合ガスで反応容器内を置換した後、ポリ
オレフィン被処理材を導入し混合ガスと接触させる方
法、あるいは、気体シールの良好な処理室内に混合ガス
を満たし、その室内へ室外から被処理材を走行させる方
法等が挙げられる。この場合、混合ガスの接触効率を高
めるため、被処理材同士が接触しないように固定した
り、容器内でロール状シートの巻出し、巻取りを行うこ
とができる。
【００１３】フッ素混合ガスの導入方法は、予めフッ素
ガス、ＳＯ2 ガス及び酸素ガスを所定の濃度に混合して
用いてもよいし、或いは予めＳＯ2 と酸素の混合ガスを
ポリオレフィン素材と接触させ、そこにフッ素を導入し
てもよいし、ＳＯ2 と酸素を所定の濃度に混合したガス
をフッ素ガスと共に導入してもよい。混合ガスと不織布
との反応終了後、未反応の混合ガスや副生するフッ化水
素などの排ガスを除去する。排ガスの無毒化方法は公知
の技術が利用できる。例えば、未反応のフッ素はアルミ
ナ粒子を封入した管を通過させてフッ化アルミとして固
定化する方法やアルカリ水溶液にガスを通過させる方法
が挙げられる。また、微量生ずるフッ化水素はフッ化ナ
トリウム粒子に吸着させる方法が挙げられる。
ガス、ＳＯ2 ガス及び酸素ガスを所定の濃度に混合して
用いてもよいし、或いは予めＳＯ2 と酸素の混合ガスを
ポリオレフィン素材と接触させ、そこにフッ素を導入し
てもよいし、ＳＯ2 と酸素を所定の濃度に混合したガス
をフッ素ガスと共に導入してもよい。混合ガスと不織布
との反応終了後、未反応の混合ガスや副生するフッ化水
素などの排ガスを除去する。排ガスの無毒化方法は公知
の技術が利用できる。例えば、未反応のフッ素はアルミ
ナ粒子を封入した管を通過させてフッ化アルミとして固
定化する方法やアルカリ水溶液にガスを通過させる方法
が挙げられる。また、微量生ずるフッ化水素はフッ化ナ
トリウム粒子に吸着させる方法が挙げられる。
【００１４】フッ素含有ガスで処理されたポリオレフィ
ン素材は、次いでアルカリ水溶液に浸漬する。アルカリ
水溶液に用いられるアルカリ化合物としては、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カ
ルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ金属、またはア
ルカリ土類金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、炭酸リチウム等の炭酸塩があげられ、より好まし
くはアルカリ金属の水酸化物である。
ン素材は、次いでアルカリ水溶液に浸漬する。アルカリ
水溶液に用いられるアルカリ化合物としては、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カ
ルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ金属、またはア
ルカリ土類金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、炭酸リチウム等の炭酸塩があげられ、より好まし
くはアルカリ金属の水酸化物である。
【００１５】アルカリ水溶液の濃度は、０．００１〜１
８規定が好ましく、より好ましくは０．０１〜８規定で
ある。すなわち、ＳＯ2 の導入により生じたスルフォン
基もしくはスルフィン基をアルカリ塩に変える量で十分
である。アルカリ水溶液との接触時間は、濃度による影
響があるため、一概には決められないが、薄い場合は温
度を高く長時間掛け、濃い場合は短時間でよい。温度は
−２０℃〜１５０℃、より好ましくは０℃〜１００℃で
あり、時間は１秒から１日、好ましくは１０分から５時
間である。
８規定が好ましく、より好ましくは０．０１〜８規定で
ある。すなわち、ＳＯ2 の導入により生じたスルフォン
基もしくはスルフィン基をアルカリ塩に変える量で十分
である。アルカリ水溶液との接触時間は、濃度による影
響があるため、一概には決められないが、薄い場合は温
度を高く長時間掛け、濃い場合は短時間でよい。温度は
−２０℃〜１５０℃、より好ましくは０℃〜１００℃で
あり、時間は１秒から１日、好ましくは１０分から５時
間である。
【００１６】本発明方法によりフッ素含有ガス及びアル
カリ水溶液で処理されたポリオレフィン素材は、ポリオ
レフィン素材が本来有する優れた耐薬品性、耐溶剤性、
耐候性、機械的強度、耐熱性等の特性を損なうことな
く、その表面に高度の親水性を付与することが出来る。
親水化されたポリオレフィン素材は種々の用途が期待出
来る。特に、後述の実施例に示すように、アルカリ水溶
液に対する親和性が増大しており、好適な用途として電
池用セパレータが挙げられる。ニッケル−水素電池、ニ
ッケル−亜鉛電池等のアルカリ電池のセパレータは、従
来、主としてナイロン不織布が使用されてきたが、ナイ
ロンは耐アルカリ性、耐酸化性が不十分なため、ポリオ
レフィン素材の使用が検討されてきた。ポリオレフィン
素材の問題点は、親水性に乏しく、電解液保持能力が欠
ける点にあったが、本発明により、この点を克服するこ
とが可能となった。
カリ水溶液で処理されたポリオレフィン素材は、ポリオ
レフィン素材が本来有する優れた耐薬品性、耐溶剤性、
耐候性、機械的強度、耐熱性等の特性を損なうことな
く、その表面に高度の親水性を付与することが出来る。
親水化されたポリオレフィン素材は種々の用途が期待出
来る。特に、後述の実施例に示すように、アルカリ水溶
液に対する親和性が増大しており、好適な用途として電
池用セパレータが挙げられる。ニッケル−水素電池、ニ
ッケル−亜鉛電池等のアルカリ電池のセパレータは、従
来、主としてナイロン不織布が使用されてきたが、ナイ
ロンは耐アルカリ性、耐酸化性が不十分なため、ポリオ
レフィン素材の使用が検討されてきた。ポリオレフィン
素材の問題点は、親水性に乏しく、電解液保持能力が欠
ける点にあったが、本発明により、この点を克服するこ
とが可能となった。
【００１７】セパレータに用いる素材としては、不織
布、織布、多孔質膜等が挙げられるが、特に不織布が好
ましい。本発明の親水化処理は、不織布化前の原料繊維
に対する表面処理或いは不織布自体の表面処理のいずれ
も可能であるが、処理工程の簡便さの点から不織布自体
の表面処理が好ましい。ポリオレフィンとしては、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、両者のブレンド、或いは芯
成分がポリプロピレンで、鞘成分がポリエチレン或いは
その逆の構成からなる複合繊維素材からなる不織布であ
ってもよい。不織布の製法や、規格も特に限定されるも
のではなく、電池セパレータ用に使用される製法、規格
が適用されるが、好ましくは、目付が１００ｇ／ｍ2 以
下であり、厚みは０．０１〜５ｍｍ、好ましくは０．１
〜１ｍｍである。
布、織布、多孔質膜等が挙げられるが、特に不織布が好
ましい。本発明の親水化処理は、不織布化前の原料繊維
に対する表面処理或いは不織布自体の表面処理のいずれ
も可能であるが、処理工程の簡便さの点から不織布自体
の表面処理が好ましい。ポリオレフィンとしては、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、両者のブレンド、或いは芯
成分がポリプロピレンで、鞘成分がポリエチレン或いは
その逆の構成からなる複合繊維素材からなる不織布であ
ってもよい。不織布の製法や、規格も特に限定されるも
のではなく、電池セパレータ用に使用される製法、規格
が適用されるが、好ましくは、目付が１００ｇ／ｍ2 以
下であり、厚みは０．０１〜５ｍｍ、好ましくは０．１
〜１ｍｍである。
【００１８】
【実施例】次に、本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に
限定されるものではない。なお、以下の諸例において、
各測定は次の方法によって行った。 （１）水滴接触角 サンプルを気温２４℃、湿度６５％の部屋に３０分間静
置後、協和界面科学社製の水滴接触角測定装置を用い測
定した。
が、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に
限定されるものではない。なお、以下の諸例において、
各測定は次の方法によって行った。 （１）水滴接触角 サンプルを気温２４℃、湿度６５％の部屋に３０分間静
置後、協和界面科学社製の水滴接触角測定装置を用い測
定した。
【００１９】（２）ＸＲＦ測定 理学電機株式会社製蛍光Ｘ線分析計ＲＩＸ３００１を使
用し、Ｒｈ管球を一次Ｘ線源として、４０ｋＶ−７０ｍ
Ａの条件下で真空中で、Ｆ−Ｋα線およびＯ−Ｋα線に
は同社製分光結晶ＲＸ４０を用い、Ｓ−Ｋα線には同社
製Ｇｅを用いて強度（ｋｃｐｓ）を測定した。尚、強度
の値は同装置付属のソフトウェアにより出力された値を
用いている。
用し、Ｒｈ管球を一次Ｘ線源として、４０ｋＶ−７０ｍ
Ａの条件下で真空中で、Ｆ−Ｋα線およびＯ−Ｋα線に
は同社製分光結晶ＲＸ４０を用い、Ｓ−Ｋα線には同社
製Ｇｅを用いて強度（ｋｃｐｓ）を測定した。尚、強度
の値は同装置付属のソフトウェアにより出力された値を
用いている。
【００２０】（３）１０％ＫＯＨ染み込み速度 温度２４℃、湿度６５％の環境で、水平に静置した不織
布に１０μｌの電解液（３０重量％の水酸化カリウム水
溶液）を滴下したとき、電解液が不織布に全て染み込む
までの時間を計測した。
布に１０μｌの電解液（３０重量％の水酸化カリウム水
溶液）を滴下したとき、電解液が不織布に全て染み込む
までの時間を計測した。
【００２１】実施例１ ポリエチレンシート（軟質）０．３ｍｍ厚（１８ｃｍ＊
１８ｃｍ）をフッ素に耐性のある容器に入れ、真空排気
後、１．０容量％のフッ素ガスと１０．０容量％のＳＯ
2 、８５容量％の酸素ガスと４．０容量％の窒素ガスの
混合ガスを導入して２０分間反応させた。次いで容器を
真空排気の後、窒素で復圧してサンプルを取り出した。
サンプルを室温で１時間、１規定ＮａＯＨ水溶液に浸漬
した後、水洗し、５０℃にて１時間乾燥した。その後、
水滴接触角及びＸＲＦ分析を行った結果を表１に示し
た。
１８ｃｍ）をフッ素に耐性のある容器に入れ、真空排気
後、１．０容量％のフッ素ガスと１０．０容量％のＳＯ
2 、８５容量％の酸素ガスと４．０容量％の窒素ガスの
混合ガスを導入して２０分間反応させた。次いで容器を
真空排気の後、窒素で復圧してサンプルを取り出した。
サンプルを室温で１時間、１規定ＮａＯＨ水溶液に浸漬
した後、水洗し、５０℃にて１時間乾燥した。その後、
水滴接触角及びＸＲＦ分析を行った結果を表１に示し
た。
【００２２】比較例１ 実施例１の１規定ＮａＯＨに浸漬する代わりに、水に浸
漬した以外は、実施例１と同様にして処理を行ない、水
滴接触角を測定した。その結果を表１に示した。
漬した以外は、実施例１と同様にして処理を行ない、水
滴接触角を測定した。その結果を表１に示した。
【００２３】
【表１】 表１ 処理 水滴接触角 ＸＲＦ（強度）[kcps] 〔ｄｅｇ〕 Ｆ Ｓ Ｏ 比較例１ 水浸漬 ６５ 実施例１ ＮａＯＨ浸漬 ４５ 0.25 1.23 0.09
【００２４】水浸漬の場合に比べ、実施例１では水滴接
触角が減少し、親水性が向上していることがわかる。ま
た、シート表面にＦ、Ｓ、Ｏが導入されていることが確
認された。
触角が減少し、親水性が向上していることがわかる。ま
た、シート表面にＦ、Ｓ、Ｏが導入されていることが確
認された。
【００２５】実施例２、比較例２ ポリエチレンシート（硬質）０．３ｍｍ厚（１８ｃｍ＊
１８ｃｍ）をフッ素に耐性のある容器に入れ、真空排気
後、１．０容量％のフッ素ガス、１０．０容量％のＳＯ
2 、１０容量％の酸素ガスと７９．０容量％の窒素ガス
の混合ガスを導入して２０分間反応させた以外は実施例
１、比較例１と同様に処理を行い、実施例１と同様の測
定を行った。結果を表２に示した。
１８ｃｍ）をフッ素に耐性のある容器に入れ、真空排気
後、１．０容量％のフッ素ガス、１０．０容量％のＳＯ
2 、１０容量％の酸素ガスと７９．０容量％の窒素ガス
の混合ガスを導入して２０分間反応させた以外は実施例
１、比較例１と同様に処理を行い、実施例１と同様の測
定を行った。結果を表２に示した。
【００２６】
【表２】 表２ 処理 水滴接触角 ＸＲＦ（強度）[kcps] 〔ｄｅｇ〕 Ｆ Ｓ Ｏ 比較例２ 水浸漬 ５９ 実施例２ ＮａＯＨ浸漬 ３５ 0.32 1.22 0.075
【００２７】実施例３、比較例３ ポリエチレンシート（硬質）０．３ｍｍ厚（１８ｃｍ＊
１８ｃｍ）をフッ素に耐性のある容器に入れ、真空排気
後、１．０容量％のフッ素ガスと１０．０容量％のＳＯ
2 、８９．０容量％の窒素ガスの混合ガスを導入して５
分間反応させた後、１規定ＫＯＨに室温で１時間浸漬し
た以外は、実施例１、比較例１と同様に処理を行い、実
施例１と同様に測定を行った。結果を表３に示した。
１８ｃｍ）をフッ素に耐性のある容器に入れ、真空排気
後、１．０容量％のフッ素ガスと１０．０容量％のＳＯ
2 、８９．０容量％の窒素ガスの混合ガスを導入して５
分間反応させた後、１規定ＫＯＨに室温で１時間浸漬し
た以外は、実施例１、比較例１と同様に処理を行い、実
施例１と同様に測定を行った。結果を表３に示した。
【００２８】
【表３】 表３ 処理 水滴接触角 ＸＲＦ（強度）[kcps] 〔ｄｅｇ〕 Ｆ Ｓ Ｏ 比較例３ 水浸漬 ７９ 実施例３ ＫＯＨ浸漬 ３２ 0.44 1.30 0.09
【００２９】実施例４、比較例４ ポリプロピレンシート０．３ｍｍ厚（１８ｃｍ＊１８ｃ
ｍ）をフッ素に耐性のある容器に入れ、真空排気後、
１．０容量％のフッ素ガスと１０．０容量％のＳＯ2 、
８９．０容量％の窒素ガスの混合ガスを導入して５分間
反応させた後、１規定ＫＯＨに浸漬した以外は、実施例
１、比較例１と同様に処理を行い、実施例１記載の測定
を行った。結果を表４に示した。
ｍ）をフッ素に耐性のある容器に入れ、真空排気後、
１．０容量％のフッ素ガスと１０．０容量％のＳＯ2 、
８９．０容量％の窒素ガスの混合ガスを導入して５分間
反応させた後、１規定ＫＯＨに浸漬した以外は、実施例
１、比較例１と同様に処理を行い、実施例１記載の測定
を行った。結果を表４に示した。
【００３０】
【表４】 表４ 処理 水滴接触角 ＸＲＦ（強度）[kcps] 〔ｄｅｇ〕 Ｆ Ｓ Ｏ 比較例４ 水浸漬 ７６ 実施例４ ＫＯＨ浸漬 ２８ 0.29 4.00 0.17
【００３１】実施例５、比較例５ ポリエチレン、ポリプロピレン混合の不織布（ポリエチ
レン／ポリプロピレン＝３５／６５（重量比）、目付５
５ｇ／ｍ2 、厚み０．１５ｍｍ、１８ｃｍ＊１８ｃｍ）
をフッ素に耐性のある容器に入れ、真空排気後、１．０
容量％のフッ素ガスと１０．０容量％のＳＯ2 、８９．
０容量％の窒素ガスの混合ガスを導入して２０分間反応
させた。反応を終了し真空排気の後、窒素で復圧してサ
ンプルを取り出し、サンプルを１規定ＫＯＨに室温、１
時間浸漬し、水洗後５０℃にて７時間乾燥させた。その
後３０％ＫＯＨ溶液１０μｌの染み込み速度及びＸＲＦ
分析を行った結果を表５に示した。
レン／ポリプロピレン＝３５／６５（重量比）、目付５
５ｇ／ｍ2 、厚み０．１５ｍｍ、１８ｃｍ＊１８ｃｍ）
をフッ素に耐性のある容器に入れ、真空排気後、１．０
容量％のフッ素ガスと１０．０容量％のＳＯ2 、８９．
０容量％の窒素ガスの混合ガスを導入して２０分間反応
させた。反応を終了し真空排気の後、窒素で復圧してサ
ンプルを取り出し、サンプルを１規定ＫＯＨに室温、１
時間浸漬し、水洗後５０℃にて７時間乾燥させた。その
後３０％ＫＯＨ溶液１０μｌの染み込み速度及びＸＲＦ
分析を行った結果を表５に示した。
【００３２】
【表５】 表５ 処理 ＫＯＨ ＸＲＦ（強度）[kcps] 染み込み速度 Ｆ Ｓ Ｏ 比較例５ 水浸漬 ２５分 実施例５ ＫＯＨ浸漬 ２分 0.66 10.10 0.12
【００３３】実施例６、比較例６ 実施例５と同質のポリエチレン、ポリプロピレン混合の
不織布（１８ｃｍ＊１８ｃｍ）をフッ素に耐性のある容
器に入れ、真空排気後、１．０容量％のフッ素ガスと１
０．０容量％のＳＯ2 、８５容量％の酸素、４．０容量
％の窒素ガスの混合ガスを導入して２０分間反応させ
た。反応を終了し真空排気の後、窒素で復圧してサンプ
ルを取り出し、サンプルを１規定ＫＯＨに室温、１時間
浸漬し、水洗後５０℃にて７時間乾燥させた。その後３
０％ＫＯＨ溶液１０μｌの染み込み速度及びＸＲＦ分析
を行った結果を表６に示した。
不織布（１８ｃｍ＊１８ｃｍ）をフッ素に耐性のある容
器に入れ、真空排気後、１．０容量％のフッ素ガスと１
０．０容量％のＳＯ2 、８５容量％の酸素、４．０容量
％の窒素ガスの混合ガスを導入して２０分間反応させ
た。反応を終了し真空排気の後、窒素で復圧してサンプ
ルを取り出し、サンプルを１規定ＫＯＨに室温、１時間
浸漬し、水洗後５０℃にて７時間乾燥させた。その後３
０％ＫＯＨ溶液１０μｌの染み込み速度及びＸＲＦ分析
を行った結果を表６に示した。
【００３４】
【表６】 表６ 処理 ＫＯＨ ＸＲＦ（強度）[kcps] 染み込み速度 Ｆ Ｓ Ｏ 比較例６ 水浸漬 ３６秒 実施例６ ＫＯＨ浸漬 １５秒 0.36 6.80 0.12
【００３５】実施例７、比較例７ ポリエチレンシート（硬質）０．３ｍｍ厚（１８ｃｍ＊
ｌ８ｃｍ）をフッ素に耐性のある容器に入れ、真空排気
後、１．０容量％のフッ素ガスと１０．０容量％のＳＯ
2 、８９．０容量％の窒素ガスの混合ガスを導入して５
分間反応させた後、１００℃で１時間、６．８９規定Ｋ
ＯＨ水溶液に浸漬した以外実施例１と同様に処理を行
い、実施例１記載の測定を行った。結果を表７に示し
た。
ｌ８ｃｍ）をフッ素に耐性のある容器に入れ、真空排気
後、１．０容量％のフッ素ガスと１０．０容量％のＳＯ
2 、８９．０容量％の窒素ガスの混合ガスを導入して５
分間反応させた後、１００℃で１時間、６．８９規定Ｋ
ＯＨ水溶液に浸漬した以外実施例１と同様に処理を行
い、実施例１記載の測定を行った。結果を表７に示し
た。
【００３６】
【表７】 表７ 処理 水滴接触角 ＸＲＦ（強度）[kcps] 〔ｄｅｇ〕 Ｆ Ｓ Ｏ 比較例７ 水浸漬 ８０ 実施例７ ＫＯＨ浸漬 ４０ 0.16 0.90 0.059
【００３７】実施例８、比較例８ ポリエチレンシート（硬質）０．３ｍｍ厚（１８ｃｍ＊
ｌ８ｃｍ）をフッ素に耐性のある容器に入れ、真空排気
後、１．０容量％のフッ素ガスと１０．０容量％のＳＯ
2 、８９．０容量％の窒素ガスの混合ガスを導入して５
分間反応させた後、室温で１時間、０．１規定ＫＯＨに
浸漬した以外実施例１と同様に処理を行い、実施例１記
載の測定を行った。結果を表８に示した。
ｌ８ｃｍ）をフッ素に耐性のある容器に入れ、真空排気
後、１．０容量％のフッ素ガスと１０．０容量％のＳＯ
2 、８９．０容量％の窒素ガスの混合ガスを導入して５
分間反応させた後、室温で１時間、０．１規定ＫＯＨに
浸漬した以外実施例１と同様に処理を行い、実施例１記
載の測定を行った。結果を表８に示した。
【００３８】
【表８】 表８ 処理 水滴接触角 ＸＲＦ（強度）[kcps] 〔ｄｅｇ〕 Ｆ Ｓ Ｏ 比較例８ 水浸漬 ７５ 実施例８ ＫＯＨ浸漬 ２７ 0.52 1.82 0.06
【００３９】
【発明の効果】本発明によれば、ガス置換などの特殊な
操作を必要とせずに簡便なプロセスにより、ポリオレフ
ィンを主材とする素材を親水化することができる。親水
化されたポリオレフィン素材は電池セパレータをはじめ
とし幅広い用途に利用できる。
操作を必要とせずに簡便なプロセスにより、ポリオレフ
ィンを主材とする素材を親水化することができる。親水
化されたポリオレフィン素材は電池セパレータをはじめ
とし幅広い用途に利用できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０８Ｆ 8/36 ＭＨＲ Ｃ０８Ｊ 7/04 ＣＥＳ (72)発明者 柴山 雅子 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内
Claims (7)
- 【請求項１】 ポリオレフィンを主材とする素材を、フ
ッ素ガスと亜硫酸ガスを含有するガスで接触処理した
後、アルカリ水溶液に浸漬することを特徴とする高親水
性ポリオレフィン素材の製造方法。 - 【請求項２】 フッ素ガスと亜硫酸ガスを含有するガス
が、フッ素ガスを０．０１〜３０容量％、亜硫酸ガスを
０．１〜９０容量％、及び酸素ガスを０〜９５容量％含
有してなることを特徴とする請求項１記載の高親水性ポ
リオレフィン素材の製造方法。 - 【請求項３】 アルカリ水溶液の濃度が、０．００１〜
１８規定であることを特徴とする請求項１または２記載
の高親水性ポリオレフィン素材の製造方法。 - 【請求項４】 アルカリ水溶液が、アルカリ金属または
アルカリ土類金属を含有する水溶液であることを特徴と
する請求項１ないし３のいずれか１項記載の高親水性ポ
リオレフィン素材の製造方法。 - 【請求項５】 ポリオレフィン素材が、ポリエチレンま
たはポリプロピレンを主材とし、かつ、不織布、多孔体
あるいは織布であることを特徴とする請求項１ないし４
のいずれか１項記載の高親水性ポリオレフィン素材の製
造方法。 - 【請求項６】 請求項１〜５記載の方法により製造され
たポリオレフィンを主材とする素材を用いたバッテリー
セパレータ。 - 【請求項７】 ポリオレフィンを主材とする素材が不織
布であることを特徴とする請求項６記載のバッテリーセ
パレータ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8159841A JPH107829A (ja) | 1996-06-20 | 1996-06-20 | 高親水性ポリオレフィン素材の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8159841A JPH107829A (ja) | 1996-06-20 | 1996-06-20 | 高親水性ポリオレフィン素材の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH107829A true JPH107829A (ja) | 1998-01-13 |
Family
ID=15702414
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8159841A Pending JPH107829A (ja) | 1996-06-20 | 1996-06-20 | 高親水性ポリオレフィン素材の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH107829A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002227074A (ja) * | 2001-02-01 | 2002-08-14 | Daiwabo Co Ltd | セメント補強用ポリオレフィン系繊維及びその製造方法 |
| JP2002265524A (ja) * | 2001-03-13 | 2002-09-18 | Sony Corp | 電解質水溶液吸収体およびその製造方法 |
| WO2002077039A1 (en) * | 2001-03-13 | 2002-10-03 | Sony Corporation | Electrolyte solution absorber and method of manufacturing the absorber |
-
1996
- 1996-06-20 JP JP8159841A patent/JPH107829A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002227074A (ja) * | 2001-02-01 | 2002-08-14 | Daiwabo Co Ltd | セメント補強用ポリオレフィン系繊維及びその製造方法 |
| JP2002265524A (ja) * | 2001-03-13 | 2002-09-18 | Sony Corp | 電解質水溶液吸収体およびその製造方法 |
| WO2002077039A1 (en) * | 2001-03-13 | 2002-10-03 | Sony Corporation | Electrolyte solution absorber and method of manufacturing the absorber |
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