JPH1067570A - アルミナ・ジルコニア・シリカ質溶融耐火物及びそれを使用したガラス溶融窯 - Google Patents

アルミナ・ジルコニア・シリカ質溶融耐火物及びそれを使用したガラス溶融窯

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JPH1067570A
JPH1067570A JP8225536A JP22553696A JPH1067570A JP H1067570 A JPH1067570 A JP H1067570A JP 8225536 A JP8225536 A JP 8225536A JP 22553696 A JP22553696 A JP 22553696A JP H1067570 A JPH1067570 A JP H1067570A
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JP
Japan
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refractory
glass
zirconia
silica
oxide
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Application number
JP8225536A
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English (en)
Inventor
Yoshihisa Beppu
義久 別府
Kazuyori Takatsuji
一頼 高辻
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AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
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Publication date
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Publication of JPH1067570A publication Critical patent/JPH1067570A/ja
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03BMANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B5/00Melting in furnaces; Furnaces so far as specially adapted for glass manufacture
    • C03B5/16Special features of the melting process; Auxiliary means specially adapted for glass-melting furnaces
    • C03B5/42Details of construction of furnace walls, e.g. to prevent corrosion; Use of materials for furnace walls
    • C03B5/43Use of materials for furnace walls, e.g. fire-bricks

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】発泡性及びあるいはマトリックスガラスの滲出
性に優れた、かつガラスを着色することのないガラス溶
融窯に用いるアルミナ・ジルコニア・シリカ質電鋳耐火
物を提供する。 【解決手段】酸化スズ、酸化アンチモン、または酸化砒
素が、単一で0.1重量%以上3.0重量%以下、ある
いは二種以上の合量で0.3重量%以上5.0重量%以
下含まれるアルミナ・ジルコニア・シリカ質溶融耐火
物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、主としてガラス溶
解窯の溶融ガラスとの接触部位や上部構造部位に使用さ
れるアルミナ・ジルコニア・シリカ質溶融耐火物及びそ
れを使用したガラス溶融窯に関する。
【0002】
【従来の技術】溶融鋳造耐火物は、所定の化学組成とな
るように調合された耐火物の混合原料を例えば黒鉛を電
極とするアーク電気炉中に投入して溶融し、溶融した溶
湯を、予め保温材に埋め込まれた所用の内寸法を有する
鋳型中に流し込み、常温まで冷却固化することによって
製造される。このようにして得られる鋳塊は、緻密で、
発達した結晶構造を有している。このために、通常の結
合耐火物に比較し、溶融ガラスに対し、耐素地汚染性に
優れた耐火物である。
【0003】本発明熱溶融耐火物は、このように一般的
には電気炉で溶融した耐火原料を所望形状に鋳込んで造
られるものであるため、以下電鋳耐火物として説明する
が、溶融後炉内でそのまま固化したもの、あるいは粉砕
して結合耐火物の骨材としても有用なものである。
【0004】このような電鋳耐火物の中で、ガラス溶解
窯には、特に耐蝕性が優れていることから、ZrO2
相対的に多く含有する耐火物が、好んで使用される。そ
の典型的な耐火物は、ZrO2 を33重量%ないし41
重量%含有するアルミナ・ジルコニア・シリカ質電鋳耐
火物及びZrO2 を80重量%ないし95重量%含有す
る高ジルコニア質電鋳耐火物である。アルミナ・ジルコ
ニア・シリカ質電鋳耐火物は、最も広汎に使用されてい
るが、コランダム及びバデッライトの結晶相を取り囲む
マトリックスガラス相が、高温で滲出する現象が生じ
る。この現象は、溶融ガラスに対して、泡、筋、及び砂
利等のガラス欠点発生の原因となる。
【0005】一方、高ジルコニア質電鋳耐火物は、バデ
ッレアイト結晶相を取り囲むマトリックスガラス相量が
少ないこと等の理由から、上記ガラス欠点を引き起こす
確率が低く、近年、特に高品位ガラス溶解のために用い
られるようになった。しかし、ZrO2 含量が極めて高
いことなどにより、高価である。
【0006】アルミナ・ジルコニア・シリカ質電鋳耐火
物の滲出現象について、その原因の一つは、耐火物から
発生する気体である(例えば、Ceram. Eng. Sci. Proc.
10pp.338-347 1989 )。さらに、耐火物からの気体の
発生機構は、種々ありかつ複雑であるが、例としては、
溶融中に黒鉛電極から溶湯に混入する炭素が、高温で酸
化して二酸化炭素あるいは一酸化炭素が発生し、これが
軟らかくなったマトリックスガラスを押し出すという機
構である。あるいは、炭素等の混入によって、これが高
温状態で、酸化還元反応に関与し、酸素等の気体を発生
し、滲出を生じさせる機構である。
【0007】上記のことから、マトリックスガラスの滲
出を低減させるためには、気体発生起源物質の混入を極
力低減させることと、鋳塊をできる限る酸化状態にする
こととが必要である。従来、この目的で、出湯直前に、
溶湯に酸素を吹き込むことがなされているが、この処理
のみでは十分にマトリックスガラスの滲出を低減できな
い。
【0008】さらに、以下の製造法が提案されている。
原料を微粒子にし、比表面積を大きくして酸化度を高く
し、かつこれに酸化性のガスを吸着させる(特公平5−
8143)。原料に低温で酸化作用を示す酸化剤を添加
する(特公平5−30793)。原料中のFe及びTi
の酸化物の不純物含量を抑える(特公平4−2692
8)。さらに、これらのみならず他の不純物(例えばC
rやCu酸化物)の含量を制限する(特公平5−735
0)。
【0009】前二者の酸化性のガスを吸着させる方法及
び酸化剤を添加するという方法は、用いられる酸化性ガ
ス及び酸化剤が、溶融温度に対し、かなり低い温度で、
脱離あるいは分解するので、溶融中連続して平均的に酸
化作用を示さない。後二者の不純物含量を抑える方法
は、炭素等の混入を低減するということはできないの
で、十分には滲出軽減を抑制できない。さらに、原料の
高純度化は、価格の増加に密接に結びつくので、好まし
くない。
【0010】さらに他の方法として、高温で酸化作用を
示す酸化剤として、鉄、マンガン、クロム、バナジウム
等を使用することも提案されている(特公昭36−53
0)。しかしながら、この方法は、それなりに有効な方
法であるが、ガラス溶解窯用耐火物として使用したと
き、近年ガラスの品質向上が著しくその安定性が要求さ
れるなか、ガラスを着色しやすいなどの点から適切なも
のとはいえない。
【0011】
【発明が解決しようとする課題】前述のように、黒鉛電
極からの炭素混入等及びそれに伴う耐火物の還元化に対
し、多くの提案がなされている。しかし、未だ十分にマ
トリックスガラスの滲出の問題を完全に解決させたアル
ミナ・ジルコニア・シリカ電鋳耐火物は、開発されてい
ない。したがって、溶融ガラスに対して、泡、筋、砂
利、さらには着色性等のガラス欠点を十分に低減するに
いたっていない。
【0012】本発明は、これら欠点を解決すべくなされ
たものであり、マトリックスガラス滲出の少ない、さら
に溶融ガラスに対しガラス欠点を生じさせる可能性の低
いアルミナ・ジルコニア・シリカ電鋳耐火物を提供する
ことを目的とする。
【0013】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記問題点を
解決すべくなされたものであり、主に高温で酸化作用を
示す酸化剤を添加し、マトリックスガラスの滲出あるい
はガラス欠点発生のポテンシャルを低減させたことを特
徴とするアルミナ・ジルコニア・シリカ電鋳耐火物であ
る。
【0014】本発明に用いられる酸化剤は、高温で酸化
作用を示す酸化スズ、酸化アンチモン、及び酸化砒素で
ある。
【0015】本発明に用いる酸化剤は、固体状態で原料
に混合し、それ自身溶融状態で酸化作用を示すことが望
ましい。なぜならば、投入時に、液体状態の酸化剤は、
他の原料と混合して溶融しても、溶湯が爆発する可能性
があり、溶融作業が危険である。また、酸化剤自身が分
解し、それにともなって発生する酸化性気体が酸化作用
を示す場合、効果が十分でない。
【0016】一般に酸化剤は、多くの酸化数を示す場合
が多いけれども、本発明で用いる酸化剤は、より高い酸
化数を有する酸化物、例えば酸化数がIV以上の金属から
なる酸化物が好ましい。ただし、最も高い酸化数を有し
ない、あるいは酸化物の形態ではない酸化剤を用いるこ
ともできる。さらに、用いる酸化剤は溶融後、できるだ
け多くマトリックス相に存在することが望ましい。その
理由は、滲出現象を示すのは、主としてマトリックスガ
ラスが関与するからであり、結晶相に存在すると、溶融
ガラスに対し選択的に溶解し耐蝕性が劣るからである。
【0017】本発明において、耐火物中に存在せしめて
おく酸化剤は、被酸化物が炭素の場合、例えば以下の化
1、化2、及び化3のように酸化作用を示すものであ
る。
【0018】
【化1】2SnO2 +C=2SnO+CO2
【0019】
【化2】Sb25 +C=Sb23 +CO2
【0020】
【化3】As25 +C=As23 +CO2
【0021】以上に挙げた酸化剤は、マトリックスガラ
ス、すなわちナトリウムアルミノシリケート中で、量の
制限はあるが、通常骨格形成イオン(酸化物)あるいは
骨格修飾イオン(酸化物)となり、ガラスを形成しう
る。
【0022】このような高温で酸化作用を示す酸化剤
は、炭素1モルを酸化するのに、1モル(化2及び化
3)ないし2モル(化1)の酸化剤を必要とする。重量
に換算すると、炭素1に対し、19(=229/12)
ないし27(=324/12)に相当する。
【0023】通常のアルミナ・ジルコニア・シリカ電鋳
耐火物は、100重量ppmCないし300重量ppm
Cの炭素を含む。仮に、300重量ppmCを含むとす
ると、化学量論的には、0.75重量%SnO2 、0.
81重量%Sb25 、及び0.57重量%As25
の酸化剤を要する。ここに挙げた酸化剤及びその酸化作
用は、それぞれの酸化物で、入手しやすく、最高の酸化
数を有する場合である。
【0024】本発明の酸化スズ、酸化アンチモン、及び
酸化砒素は、耐火物全体に対し、単一で0.1重量%以
上3.0重量%以下、あるいは二種以上の合量で0.3
重量%以上5.0重量%以下含まれていることが好まし
い。
【0025】さらに、酸化スズ、酸化アンチモン、及び
酸化砒素は、それぞれSnO2 、Sb25 、及びAs
25 として、単一では、0.1重量%以上3.0重量
%以下、より好ましくは、0.1重量%以上1.5重量
%以下、耐火物全体に対し、含まれていることが望まし
い。
【0026】あるいは二種以上の合量では、この形態と
して、0.3重量%以上5.0重量%以下含まれている
ことが好ましい。
【0027】これらの範囲より、少ないと酸化作用が不
十分であり、多いとマトリックスガラスが軟らかくなり
すぎて、逆に滲出を促進することになる。しかし、以上
の酸化物添加量の範囲は、マトリックスガラス相量が耐
火物全体に対し18重量%の場合であって、これよりそ
の割合が高いあるいは低い場合は、酸化物添加量を増減
させることができる。
【0028】添加する酸化剤は、他原料と混合してもよ
いが、これのみで一括あるいは分割して溶湯に投入する
ことができる。
【0029】
【実施例】アルミナ源としてバイヤーアルミナ、ジルコ
ニア源として脱珪酸ジルコン、シリカ源として珪砂、及
びナトリウム源として炭酸ナトリウム、及び酸化剤を所
定量秤取し、混合した。これを、黒鉛電極を用いる50
0kVAの単相アーク電気炉にて、約1900℃にて、
完全に溶融した。この溶湯をシリカ・アルミナボールに
埋めてある内寸1360mm×160mm×350mm
の砂型に出湯し、室温まで放冷した。
【0030】まず、得られた鋳塊の底部の表皮を含まな
い部分から、化学組成を定量する試料を採取した。Al
23 含量、ZrO2 含量、及びSiO2 含量は、ガラ
スビード法によって、蛍光X線分析装置を用いて、Sn
2 含量、Sb25 含量、及びAs25 含量は、粉
砕試料のフッ酸−硫酸分解溶液について、ICP発光分
析装置を用いて、及びNa2 O含量は、同溶液につい
て、原子吸光光度計を用いて、それぞれ定量した。化学
組成の定量結果(重量%)を表1に示す。
【0031】なお、比較例として、本発明の酸化剤を用
いない場合と、本発明の酸化剤添加量が適切でない場合
の同様にして得た電鋳耐火物の化学分析値(重量%)を
表2に示す。
【0032】ついで、得られた鋳塊について、滲出特性
と発泡特性を調べ、結果を表3、表4に示した。滲出特
性は、底面から30mmないし100mmの横断面にお
いて、表皮部分を含まない(側面より20mm以上離れ
た部分)部位から、切断することによって、一辺30m
mの立方体状の試料を得、1500℃及び1600℃に
て、48時間加熱することによって行った。評価は、加
熱による重量減少の加熱前重量に百分率比で算出する方
法によった。
【0033】発泡特性は、底面から約25mmの横断面
において、表皮部分を含まない(側面より15mm以上
離れた部分)部位から、切断によって、40mm×40
mm×5mmの板状の試料を得、この上に内径30mm
のアルミナ製リングを載せ、さらにそのリング内に、テ
レビ用パネルガラスを約10g載せ、1500℃にて4
8時間加熱することによって行った。評価は、冷却後の
ガラス中に存在する泡数を、光学顕微鏡を用いて測定
し、cm2 の個数で示した。
【0034】表3、表4より本発明品は、優れた滲出性
(滲出量が少ない)及び優れた発泡性(発泡量が少な
い)を示すことがわかる。
【0035】
【表1】
【0036】
【表2】
【0037】
【表3】
【0038】
【表4】
【0039】
【発明の効果】本発明品は、高温で酸化作用を示す酸化
剤を添加したアルミナ・ジルコニア・シリカ質溶融耐火
物である。ガラス溶融に対し、ガラスを着色することな
く、優れた泡特性及びあるいは優れた滲出性を示すガラ
ス溶解窯に適した耐火物である。したがって、上部構造
用等の溶融ガラスとの非接触部分のみならず、敷瓦用等
の接触部分に適切に使用可能であり、本発明品の使用に
よって、溶融ガラスのガラス欠点が大いに低減すると考
えられる。特に発泡性に優れた本発明品は、溶融ガラス
との接触部分に使用すれば、主なるガラス欠点である泡
欠点が減少すると考えられる。以上のことから、本発明
品の工業的価値は多大である。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】酸化スズ、酸化アンチモン、または酸化砒
    素が、それぞれSnO2 、Sb25 、またはAs2
    5 として、単一で0.1重量%以上3.0重量%以下、
    あるいは二種以上の合量で0.3重量%以上5.0重量
    %以下含まれていることを特徴とするアルミナ・ジルコ
    ニア・シリカ質溶融耐火物。
  2. 【請求項2】請求項1に記載の溶融耐火物を使用したガ
    ラス溶融窯。
JP8225536A 1996-08-27 1996-08-27 アルミナ・ジルコニア・シリカ質溶融耐火物及びそれを使用したガラス溶融窯 Pending JPH1067570A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0980855A2 (en) * 1998-08-20 2000-02-23 Asahi Glass Company Ltd. Fused-cast-alumina-zirconia-silica refractory and method for evaluating it
WO2014085223A1 (en) * 2012-11-28 2014-06-05 Corning Incorporated Glass manufacturing apparatus and methods

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