JPH1060561A - 耐焼付性にすぐれたすべり軸受 - Google Patents
耐焼付性にすぐれたすべり軸受Info
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- JPH1060561A JPH1060561A JP9152160A JP15216097A JPH1060561A JP H1060561 A JPH1060561 A JP H1060561A JP 9152160 A JP9152160 A JP 9152160A JP 15216097 A JP15216097 A JP 15216097A JP H1060561 A JPH1060561 A JP H1060561A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ケルメットに代わり得るすべり軸受を提供
し、特にオーバレイの厚さを薄くしても初期に焼き付き
を生じないようなすぐれた耐焼付性をもつすべりすべり
軸受を提供する。 【解決手段】 Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｉｎ，Ａｌ，Ｍｇ及
び／又はＣｄを含有し、残部が実質的にＣｕからなる銅
合金２を裏金１に接着してなり、少なくとも摺動面近傍
２ａにおいて前記元素がＣｕマトリックス中に固溶さ
れ、これらの元素の二次相が実質的に形成されていず、
かつ前記銅合金の相手軸との摺動面に前記元素どうしの
あるいはこれらの元素とＣｕとの六方晶化合物４ａを含
有する層３が形成されている。
し、特にオーバレイの厚さを薄くしても初期に焼き付き
を生じないようなすぐれた耐焼付性をもつすべりすべり
軸受を提供する。 【解決手段】 Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｉｎ，Ａｌ，Ｍｇ及
び／又はＣｄを含有し、残部が実質的にＣｕからなる銅
合金２を裏金１に接着してなり、少なくとも摺動面近傍
２ａにおいて前記元素がＣｕマトリックス中に固溶さ
れ、これらの元素の二次相が実質的に形成されていず、
かつ前記銅合金の相手軸との摺動面に前記元素どうしの
あるいはこれらの元素とＣｕとの六方晶化合物４ａを含
有する層３が形成されている。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、すべり軸受に関す
るものであり、さらに詳しく述べるならば、従来のケル
メットよりも摺動特性、特に耐焼付性が優れたすべり軸
受に関するものである。
るものであり、さらに詳しく述べるならば、従来のケル
メットよりも摺動特性、特に耐焼付性が優れたすべり軸
受に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】銅系摺動材料の代表であるケルメット
は、軟質金属又は樹脂からなるオーバレイを一般に１０
〜２０μｍ被着してエンジン部品に使用されている。す
べり軸受の使用初期にオーバレイは相手軸となじんで摩
耗し軸と軸受の焼付を起こり難くする。このようにオー
バレイの機能はなじみ性にある。また、オーバレイの下
地としてＮｉめっき（「Ｎｉバリヤー」と言われる）を
ケルメット（「ライニング」と言われる）に設けること
も一般に行われている。オーバレイが消失して下地のケ
ルメットもしくはＮｉめっきが露出すると、焼付が起こ
り易くなるために、従来のすべり軸受はオーバレイをな
じみに必要な厚さ以上に被着していた。
は、軟質金属又は樹脂からなるオーバレイを一般に１０
〜２０μｍ被着してエンジン部品に使用されている。す
べり軸受の使用初期にオーバレイは相手軸となじんで摩
耗し軸と軸受の焼付を起こり難くする。このようにオー
バレイの機能はなじみ性にある。また、オーバレイの下
地としてＮｉめっき（「Ｎｉバリヤー」と言われる）を
ケルメット（「ライニング」と言われる）に設けること
も一般に行われている。オーバレイが消失して下地のケ
ルメットもしくはＮｉめっきが露出すると、焼付が起こ
り易くなるために、従来のすべり軸受はオーバレイをな
じみに必要な厚さ以上に被着していた。
【０００３】ケルメットに含有されるＰｂ粒子が相手軸
により引き伸ばされて摺動面で軟質膜を作り、焼付を防
止する作用をもつのであるが、近年ますます過酷になる
摺動条件では、この作用だけでは不十分であるのが実際
である。したがって、従来のケルメットの耐焼付性を向
上させるために、Ｐ，ＡｌなどのＣｕマトリックスを強
化する元素を添加する、なじみ性が優れたＢｉなどを添
加する、グラファイトなどの耐焼付性向上成分を添加す
る、アルミナなどの耐摩耗性成分を添加する、樹脂を含
浸させた樹脂含浸焼結材料とするなどの提案がなされ、
それなりの成果を達成している。
により引き伸ばされて摺動面で軟質膜を作り、焼付を防
止する作用をもつのであるが、近年ますます過酷になる
摺動条件では、この作用だけでは不十分であるのが実際
である。したがって、従来のケルメットの耐焼付性を向
上させるために、Ｐ，ＡｌなどのＣｕマトリックスを強
化する元素を添加する、なじみ性が優れたＢｉなどを添
加する、グラファイトなどの耐焼付性向上成分を添加す
る、アルミナなどの耐摩耗性成分を添加する、樹脂を含
浸させた樹脂含浸焼結材料とするなどの提案がなされ、
それなりの成果を達成している。
【０００４】上記したすべり軸受と相手材の間を潤滑す
る潤滑油としては、エンジンオイル、トランスミッショ
ンオイル、ギヤオイル等があり、これらには硫黄系添加
剤が添加されていることが多い。
る潤滑油としては、エンジンオイル、トランスミッショ
ンオイル、ギヤオイル等があり、これらには硫黄系添加
剤が添加されていることが多い。
【０００５】まず、ガソリンエンジンオイルには、エン
ジンオイルの酸化劣化を防止するためのジアルキルモノ
サルファイド、エンジンオイルの酸化により発生するス
ラッジを洗浄するスルフォネート系もしくはフェネート
系金属洗浄剤、低粘度エンジンオイルの泡立ちを防止す
るジチオフォスフェートモリブデン化合物、ジチオカー
バメイトモリブデン化合物等が添加される。上記のジア
ルキルモノサルファイドは基油の酸化により生成するハ
イドロパーオキサイドをイオン的に分解すると考えられ
ている。しかしながら、これらの添加剤の副作用も指摘
されており、例えば、金属系洗浄剤は硫酸灰分スラッジ
を生成するために使用量が制限されている。また、泡立
ち防止剤もすべり軸受の性能に悪影響を及ぼすこともあ
ると言われている。
ジンオイルの酸化劣化を防止するためのジアルキルモノ
サルファイド、エンジンオイルの酸化により発生するス
ラッジを洗浄するスルフォネート系もしくはフェネート
系金属洗浄剤、低粘度エンジンオイルの泡立ちを防止す
るジチオフォスフェートモリブデン化合物、ジチオカー
バメイトモリブデン化合物等が添加される。上記のジア
ルキルモノサルファイドは基油の酸化により生成するハ
イドロパーオキサイドをイオン的に分解すると考えられ
ている。しかしながら、これらの添加剤の副作用も指摘
されており、例えば、金属系洗浄剤は硫酸灰分スラッジ
を生成するために使用量が制限されている。また、泡立
ち防止剤もすべり軸受の性能に悪影響を及ぼすこともあ
ると言われている。
【０００６】ディーゼルエンジンオイルにはすすによる
摩耗対策としてＺｎＤＴＰ（ジアルキルジチオりん酸亜
鉛）が添加される。ロータリーエンジンオイルには、硫
黄系極圧添加剤としては、硫化オレフィン、硫化油脂等
が、また有機金属系摩耗防止剤としてはチオりん酸亜
鉛、硫化モリブデンジチオカルバメートがそれぞれ添加
される。
摩耗対策としてＺｎＤＴＰ（ジアルキルジチオりん酸亜
鉛）が添加される。ロータリーエンジンオイルには、硫
黄系極圧添加剤としては、硫化オレフィン、硫化油脂等
が、また有機金属系摩耗防止剤としてはチオりん酸亜
鉛、硫化モリブデンジチオカルバメートがそれぞれ添加
される。
【０００７】トランスミッションオイル及びギアオイル
には、硫黄系極圧添加剤として硫化オレフィン、硫化油
脂等が、また有機金属系摩耗防止剤としてチオりん酸亜
鉛、硫化モリブデンジチオカルバメート、及び／または
りん系摩耗防止剤としてりん酸エステルアミン塩などが
添加されている。これらのオイル中のイオウ濃度は現在
の市販油では０．３７〜１．７％であり、またこれらの
添加剤の量が多いと銅の腐食が起こると言われている。
には、硫黄系極圧添加剤として硫化オレフィン、硫化油
脂等が、また有機金属系摩耗防止剤としてチオりん酸亜
鉛、硫化モリブデンジチオカルバメート、及び／または
りん系摩耗防止剤としてりん酸エステルアミン塩などが
添加されている。これらのオイル中のイオウ濃度は現在
の市販油では０．３７〜１．７％であり、またこれらの
添加剤の量が多いと銅の腐食が起こると言われている。
【０００８】上記した各種潤滑油が劣化すると、銅系摺
動材料は潤滑油による腐食の問題が起こることが知られ
ており、その腐食対策として本出願人は次のような特許
出願を行った。
動材料は潤滑油による腐食の問題が起こることが知られ
ており、その腐食対策として本出願人は次のような特許
出願を行った。
【０００９】米国特許第４８７８７６８号：ディーゼル
エンジンに使用されるすべり軸受のＣｕ−Ｐｂ系焼結合
金中のスケルトン内部の間隙に存在するＰｂ相が劣化油
により腐食するのを防止するためにＩｎをＰｂ相に添加
する。
エンジンに使用されるすべり軸受のＣｕ−Ｐｂ系焼結合
金中のスケルトン内部の間隙に存在するＰｂ相が劣化油
により腐食するのを防止するためにＩｎをＰｂ相に添加
する。
【００１０】特開平７−１１８７７７号：Ｚｎ−１５％
を超え４０％以下、黒鉛−０．５〜６％、及びＡｌ2 Ｏ
3 ，ＳｉＯ2 ，Ｆｅ3 Ｐの１種以上−０．５〜６％，残
部Ｃｕからなる焼結銅合金系摺動部材。この出願では劣
化トランスミッションオイルが銅合金表面にＣｕＳを形
成することによる腐食を防止するために上記した量のＺ
ｎを添加している。
を超え４０％以下、黒鉛−０．５〜６％、及びＡｌ2 Ｏ
3 ，ＳｉＯ2 ，Ｆｅ3 Ｐの１種以上−０．５〜６％，残
部Ｃｕからなる焼結銅合金系摺動部材。この出願では劣
化トランスミッションオイルが銅合金表面にＣｕＳを形
成することによる腐食を防止するために上記した量のＺ
ｎを添加している。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】従来のライニングに使
用されるケルメットのＰｂが劣化潤滑油により腐食して
表面が粗れ易い；Ｐｂが潤滑油中に溶出してしまい、Ｐ
ｂが存在した部分が空孔になり、ライニングの強度が低
下して座屈するなどの理由によりケルメットは耐焼付性
が低い。なお、硫黄系添加剤を添加した潤滑油を用いか
つ実機の使用条件をほぼ再現する条件で銅系摺動材料の
摺動試験を本発明者等が行ったところ、潤滑油の全酸価
が次のように著しく増大することが認められ、これと並
行して鉛の腐食が進行する。
用されるケルメットのＰｂが劣化潤滑油により腐食して
表面が粗れ易い；Ｐｂが潤滑油中に溶出してしまい、Ｐ
ｂが存在した部分が空孔になり、ライニングの強度が低
下して座屈するなどの理由によりケルメットは耐焼付性
が低い。なお、硫黄系添加剤を添加した潤滑油を用いか
つ実機の使用条件をほぼ再現する条件で銅系摺動材料の
摺動試験を本発明者等が行ったところ、潤滑油の全酸価
が次のように著しく増大することが認められ、これと並
行して鉛の腐食が進行する。
【００１２】 時間（ｈ） ０ ５０ １００ １５０ ２２０ 全酸価 （ｍｇＫＯＨ／ｇ） 1.3 6.4 18.0 21.5 22.3 強酸価 （ｍｇＫＯＨ／ｇ） 0 0 0.1 0.2 0.3 全塩基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ） 3.8 0.5 0 0 0
【００１３】従来のすべり軸受では上述の理由によりオ
ーバレイをなじみに必要な最小限の厚さで被着すること
はできなかった。
ーバレイをなじみに必要な最小限の厚さで被着すること
はできなかった。
【００１４】従来オーバレイの下地として使用されてい
たＮｉバリヤーはオーバレイ中のＳｎ，Ｉｎがライニン
グ中のＰｂ相に拡散することを阻止してケルメットの耐
食性を良好に保つ役割を担っていた。しかし、その反面
Ｎｉバリヤーが露出した時には、Ｎｉが耐焼付性が低い
ために焼付が起こり易くなるという問題がある。
たＮｉバリヤーはオーバレイ中のＳｎ，Ｉｎがライニン
グ中のＰｂ相に拡散することを阻止してケルメットの耐
食性を良好に保つ役割を担っていた。しかし、その反面
Ｎｉバリヤーが露出した時には、Ｎｉが耐焼付性が低い
ために焼付が起こり易くなるという問題がある。
【００１５】ところで、最近金属材料表面が繰返し滑り
摩擦によりアモルファス化することを利用して各種金属
材料の表面の耐摩耗性を高めることができるとの研究が
発表されている（トライボロジスト、Vol.41, No.2, 19
96, 115 〜120 ）ので、今後かかる観点からの材料開発
が活発になることが予測されるが、本発明者は夙に銅合
金への特定添加元素により銅合金表面に形成される化合
物を利用して摺動特性を高める研究を鋭意行ってきた。
上述したような技術の現況に鑑み、本発明の第１の目的
は耐焼付性に優れたすべり軸受を提供することにある。
本発明の第２の目的は、オーバレイの厚さを薄くしても
耐焼付性を良好にすることができる銅系すべり軸受を提
供することにある。本発明の第３の目的は、Ｎｉバリヤ
ーがなくても耐食性が良好に保たれる銅系すべり軸受を
提供することにある。
摩擦によりアモルファス化することを利用して各種金属
材料の表面の耐摩耗性を高めることができるとの研究が
発表されている（トライボロジスト、Vol.41, No.2, 19
96, 115 〜120 ）ので、今後かかる観点からの材料開発
が活発になることが予測されるが、本発明者は夙に銅合
金への特定添加元素により銅合金表面に形成される化合
物を利用して摺動特性を高める研究を鋭意行ってきた。
上述したような技術の現況に鑑み、本発明の第１の目的
は耐焼付性に優れたすべり軸受を提供することにある。
本発明の第２の目的は、オーバレイの厚さを薄くしても
耐焼付性を良好にすることができる銅系すべり軸受を提
供することにある。本発明の第３の目的は、Ｎｉバリヤ
ーがなくても耐食性が良好に保たれる銅系すべり軸受を
提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、Ｃｕマト
リックスに固溶している特定の元素を含む銅合金を使用
したライニングの最表面に特定元素の六方晶化合物また
は共晶の層が形成されることにより上記第１〜第３の目
的を達成することができることを解明した。すなわち、
本発明に係るすべり軸受は、Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｉｎ，
Ａｌ，Ｍｇ及びＣｄからなる群より選択される少なくと
も１種の元素を含有し、残部が実質的にＣｕからなる銅
合金を裏金に接着してなり、少なくとも摺動面近傍にお
いて前記少なくとも１種の元素がＣｕマトリックス中に
固溶され、これらの元素が二次相が実質的に形成してい
ず、かつ前記銅合金の相手軸との摺動面に前記元素どう
しのあるいはこれらの元素とＣｕとの六方晶化合物を含
有する層が形成されていることを特徴とする耐焼付性に
優れたすべり軸受である。さらに、本発明に係るすべり
軸受は、Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｉｎ，Ａｌ，Ｍｇ及びＣｄ
からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含有
し、残部が実質的にＣｕからなる銅合金を裏金に接着し
てなり、少なくとも摺動面近傍において前記少なくとも
１種の元素がＣｕマトリックス中に固溶され、これらの
元素の二次相が実質的に形成していず、かつ前記銅合金
の相手軸との摺動面に前記元素どうしのあるいはこれら
の元素とＣｕとの共晶組成領域を有する層が形成されて
いることを特徴とする耐焼付性に優れたすべり軸受であ
る。以下、本発明を詳しく説明する。
リックスに固溶している特定の元素を含む銅合金を使用
したライニングの最表面に特定元素の六方晶化合物また
は共晶の層が形成されることにより上記第１〜第３の目
的を達成することができることを解明した。すなわち、
本発明に係るすべり軸受は、Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｉｎ，
Ａｌ，Ｍｇ及びＣｄからなる群より選択される少なくと
も１種の元素を含有し、残部が実質的にＣｕからなる銅
合金を裏金に接着してなり、少なくとも摺動面近傍にお
いて前記少なくとも１種の元素がＣｕマトリックス中に
固溶され、これらの元素が二次相が実質的に形成してい
ず、かつ前記銅合金の相手軸との摺動面に前記元素どう
しのあるいはこれらの元素とＣｕとの六方晶化合物を含
有する層が形成されていることを特徴とする耐焼付性に
優れたすべり軸受である。さらに、本発明に係るすべり
軸受は、Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｉｎ，Ａｌ，Ｍｇ及びＣｄ
からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含有
し、残部が実質的にＣｕからなる銅合金を裏金に接着し
てなり、少なくとも摺動面近傍において前記少なくとも
１種の元素がＣｕマトリックス中に固溶され、これらの
元素の二次相が実質的に形成していず、かつ前記銅合金
の相手軸との摺動面に前記元素どうしのあるいはこれら
の元素とＣｕとの共晶組成領域を有する層が形成されて
いることを特徴とする耐焼付性に優れたすべり軸受であ
る。以下、本発明を詳しく説明する。
【００１７】Ｃｕマトリックスに固溶している特定の添
加元素は摩擦熱の発生やライニング表面組織の変化と並
行してライニング表面に移動して、部分的に添加元素の
濃縮層を形成し、濃縮がある程度進行すると六方晶の化
合物が形成され、あるいは共晶組成となる。この六方晶
化合物及び共晶組成は固体潤滑作用が優れており、高面
圧下でも摺動特性が優れており、かつ耐食性も良好であ
る。
加元素は摩擦熱の発生やライニング表面組織の変化と並
行してライニング表面に移動して、部分的に添加元素の
濃縮層を形成し、濃縮がある程度進行すると六方晶の化
合物が形成され、あるいは共晶組成となる。この六方晶
化合物及び共晶組成は固体潤滑作用が優れており、高面
圧下でも摺動特性が優れており、かつ耐食性も良好であ
る。
【００１８】以下、各種化合物の耐焼付性を調べた基礎
実験結果を説明する。表１の組成をもつ合金板もしくは
金属板を鋳造及び圧延により加工し、平衡状態図に示さ
れる六方晶化合物が形成されるように熱処理を行った。
但し、共晶組成のＮｏ．３はこの熱処理を行わなかっ
た。その後試験片（面積１ｃｍ2 ，粗さ１．０〜１．５
μｍＲｚ）に加工し、これを次の条件の耐焼付試験に供
した。
実験結果を説明する。表１の組成をもつ合金板もしくは
金属板を鋳造及び圧延により加工し、平衡状態図に示さ
れる六方晶化合物が形成されるように熱処理を行った。
但し、共晶組成のＮｏ．３はこの熱処理を行わなかっ
た。その後試験片（面積１ｃｍ2 ，粗さ１．０〜１．５
μｍＲｚ）に加工し、これを次の条件の耐焼付試験に供
した。
【００１９】 試験機：図２に示すピンオンディスク試験機 すべり速度：１５ｍ／ｓ 荷重：荷重漸増（ステップ式）５００Ｎ／１０ｍｉｎ 油種：１０Ｗ−３０ 油温：室温 相手材：Ｓ５５Ｃ焼入れ（Ｈｖ５５０〜６５０）、粗
さ；０．５〜０．８μｍＲｚ
さ；０．５〜０．８μｍＲｚ
【００２０】図２において、５は給油パッド、６は油圧
シリンダー、７は試験片、８はディスク、９はバランス
ウェイト、１０はロードセルである。試験結果を表１に
示す。
シリンダー、７は試験片、８はディスク、９はバランス
ウェイト、１０はロードセルである。試験結果を表１に
示す。
【００２１】
【表１】 焼付 組成（ｗｔ％） 荷重 物質構造 No Ｃｕ Ａｇ Ｓｎ その他 （kg／mm2 ） 1 − ７２ ２８ − ８６０ h −Ag3 Sn（ε） 2 − ８５ １５ − ８４０ h −Ag−Sn（ζ） 3 − ３ ９７ − ９００ Ag−Sn共晶 4 − ２５ − Ｃｄ＝７５ ８００ h −Ag−Cd（ε） 5 − ７３ − Ｉｎ＝２７ ８８０ h −Ag3In （ζ’） 6 − ６０ − Ｍｇ＝４０ ８００ h −Mg3Ag （ε） 7 − ７３ − Ｓｂ＝２７ ８２０ h −Ag3Sb （ε） 8 − ８５ − Ｓｂ＝１５ ８４０ h −Ag−Sb（ζ） 9 − ８７ − Ａｌ＝１３ ９００ h −Ag−Al（ζ） 10 １ − ９９ − ７６０ Cu−Sn共晶 11 １５ − − Ｃｄ＝８５ ８００ h −Cd3Cu （ε） 12 ５２ − − Ｃｄ＝４８ ７８０ h −CdCu2 13 ６７ − − Ｓｂ＝３３ ８００ h −Cu4.5Sb （ε） 14 − − ９５ Ｃｄ＝ ５ ８２０ h −Cd−Sn( β） 15 − − ７９ Ｉｎ＝２１ ８８０ h −InSn4(γ） 16 １００ − − − ４００ 金属Ｃｕ 17 − １００ − − ４５０ 金属Ａｇ 18 − − １００ − ４２０ 金属Ｓｎ19 − − − In＝１００ ４２０ 金属Ｉｎ 備考：表中ｈは六方晶を意味する。
【００２２】この表よりＣｕ，Ａｇ，Ｓｎなどの純金属
よりも１〜１５の六方晶化合物もしくは共晶組成がおよ
そ１．５倍以上の耐焼付性をもつことがわかる。金属Ａ
ｇ（Ｎｏ．１７）及び金属Ｓｎ（Ｎｏ．１８）は耐焼付
性が優れないが、これらの金属結晶が微細に混合した共
晶（Ｎｏ．３）は耐焼付性が優れている。このように異
種元素共存による効果が認められる。一方、六方晶は異
種元素共存による効果とへき開性のため耐焼付性が向上
していると考えられる。ＭｏＳ2，グラファイト、ｈ−
ＢＮなどｈｃｐ構造の物質はへき開性を有するため、低
摩擦特性を示し、この結果耐焼付性が向上するので、本
発明の六方晶化合物がすぐれた耐焼付性を示すことは同
じように考えられる。
よりも１〜１５の六方晶化合物もしくは共晶組成がおよ
そ１．５倍以上の耐焼付性をもつことがわかる。金属Ａ
ｇ（Ｎｏ．１７）及び金属Ｓｎ（Ｎｏ．１８）は耐焼付
性が優れないが、これらの金属結晶が微細に混合した共
晶（Ｎｏ．３）は耐焼付性が優れている。このように異
種元素共存による効果が認められる。一方、六方晶は異
種元素共存による効果とへき開性のため耐焼付性が向上
していると考えられる。ＭｏＳ2，グラファイト、ｈ−
ＢＮなどｈｃｐ構造の物質はへき開性を有するため、低
摩擦特性を示し、この結果耐焼付性が向上するので、本
発明の六方晶化合物がすぐれた耐焼付性を示すことは同
じように考えられる。
【００２３】さらに、表１のＮｏ．１（h −Ag3Sn ），
Ｎｏ．３（AgSn共晶）．Ｎｏ．１０（Cu−Sn共晶）につ
き摩擦係数及び耐凝着性を測定する基礎試験を行なっ
た。 試験機：図３に示すバウデン・テーバー式スティックス
リップ試験機 すべり速度：０．０６ｍ／ｓ 荷重：５Ｎ 潤滑条件：オイル塗布 相手材：ＳＵＪ２（直径８ｍｍ） 図３において、１１はピン、１２は試験片、１３はヒー
ターである。試験結果を表２に示す。
Ｎｏ．３（AgSn共晶）．Ｎｏ．１０（Cu−Sn共晶）につ
き摩擦係数及び耐凝着性を測定する基礎試験を行なっ
た。 試験機：図３に示すバウデン・テーバー式スティックス
リップ試験機 すべり速度：０．０６ｍ／ｓ 荷重：５Ｎ 潤滑条件：オイル塗布 相手材：ＳＵＪ２（直径８ｍｍ） 図３において、１１はピン、１２は試験片、１３はヒー
ターである。試験結果を表２に示す。
【００２４】
【表２】 組成（ｗｔ％） スティックスリップ 凝着面積 Ｃｕ Ａｇ Ｓｎ 発生 発生時 （μｍ2 ）No 温度（℃） 摩擦係数 1 − ７２ ２８ １７０ ０．４５ ３００ 3 − ３ ９７ １６５ ０．４８ ６００ 10 １ − ９９ １６０ ０．５０ ７００ 16 １００ − − １００ ０．４０ ２０００ 17 − １００ − １８０ ０．５０ ５００ 18 − − １００ １６０ ０．５０ １１００
【００２５】表２より六方晶のＮｏ．１が最も凝着しが
たいことが分かる。純Ａｇはこれに次ぐ耐凝着性をもっ
ている。純Ａｇ、Ｎｏ．３の共晶、Ｎｏ．１の六方晶は
すぐれた耐擬着性をもっており、純Ｓｎの耐凝着性は不
良であり、また純Ｃｕの耐凝着性は最も不良である。以
上の基礎実験により、上記の六方晶化合物もしくは共晶
などをライニングの表面に形成することにより、ライニ
ングの耐焼付性を高めることができるとの着想に到着し
た。
たいことが分かる。純Ａｇはこれに次ぐ耐凝着性をもっ
ている。純Ａｇ、Ｎｏ．３の共晶、Ｎｏ．１の六方晶は
すぐれた耐擬着性をもっており、純Ｓｎの耐凝着性は不
良であり、また純Ｃｕの耐凝着性は最も不良である。以
上の基礎実験により、上記の六方晶化合物もしくは共晶
などをライニングの表面に形成することにより、ライニ
ングの耐焼付性を高めることができるとの着想に到着し
た。
【００２６】さらに研究を進めた結果、Ａｇ，Ｓｎなど
は使用前のライニング中で一旦固溶していることが重要
であり、上記添加元素は使用前に二次相を形成してはな
らないことが分かった。具体的には後述のＸ線回折条件
で二次相が摺動に関係する合金の表面部位に認められて
はならない。二次相が形成されているＣｕ合金のマトリ
ックスでは添加元素が平衡状態で固溶しているかあるい
は非平衡状態で固溶しているのいずれにせよ、摺動後の
ランニング表面に濃縮し難い。
は使用前のライニング中で一旦固溶していることが重要
であり、上記添加元素は使用前に二次相を形成してはな
らないことが分かった。具体的には後述のＸ線回折条件
で二次相が摺動に関係する合金の表面部位に認められて
はならない。二次相が形成されているＣｕ合金のマトリ
ックスでは添加元素が平衡状態で固溶しているかあるい
は非平衡状態で固溶しているのいずれにせよ、摺動後の
ランニング表面に濃縮し難い。
【００２７】上記のＡｇ，Ｓｎ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｍｇ，Ｓ
ｂ，Ａｌなどの添加元素に共通する特長は（イ）銅と合
金され易くかつ銅を著しく硬化させない、（ロ）劣化潤
滑油に対する耐食性が良好である、（ハ）ライニング表
面に濃縮され易い，（ニ）異種元素が共存した場合の摩
擦擦係数、耐食性、非疑着性などの特性がすぐれてい
る、（ホ）固溶が可能である、（ヘ）析出し難い、
（ト）六方晶化合物もしくは共晶を形成するなどであ
る。上記添加元素以外のＣａ，Ｎａなどは（イ）を満足
せず、Ｐｂは（ロ）の面で採用できず、Ｖ，Ｗは質量が
大きいために銅合金中を拡散し難く（ハ）を満足しな
い。また、Ｐｂ，Ｂｉは融点の差が大きいため鋳造中の
相分離を解消し難く、（ホ）を満足しない。
ｂ，Ａｌなどの添加元素に共通する特長は（イ）銅と合
金され易くかつ銅を著しく硬化させない、（ロ）劣化潤
滑油に対する耐食性が良好である、（ハ）ライニング表
面に濃縮され易い，（ニ）異種元素が共存した場合の摩
擦擦係数、耐食性、非疑着性などの特性がすぐれてい
る、（ホ）固溶が可能である、（ヘ）析出し難い、
（ト）六方晶化合物もしくは共晶を形成するなどであ
る。上記添加元素以外のＣａ，Ｎａなどは（イ）を満足
せず、Ｐｂは（ロ）の面で採用できず、Ｖ，Ｗは質量が
大きいために銅合金中を拡散し難く（ハ）を満足しな
い。また、Ｐｂ，Ｂｉは融点の差が大きいため鋳造中の
相分離を解消し難く、（ホ）を満足しない。
【００２８】本発明においては添加元素が軸受として使
用中の銅合金中にある程度の期間固溶状態を保ってお
り、摩擦が進行する；軸とランニングの固体接触がひん
ぱんになるなどの状態に至ってから、添加元素がライニ
ング摺動面で濃縮することが必要である。したがって、
析出し易い添加元素は容易に二次相を形成するために濃
縮物の供給源となる固溶元素が不足する不都合を招く。
したがって（ヘ）の特徴も重要であり、公知の析出型銅
合金の添加元素は本発明からは除外されている。
用中の銅合金中にある程度の期間固溶状態を保ってお
り、摩擦が進行する；軸とランニングの固体接触がひん
ぱんになるなどの状態に至ってから、添加元素がライニ
ング摺動面で濃縮することが必要である。したがって、
析出し易い添加元素は容易に二次相を形成するために濃
縮物の供給源となる固溶元素が不足する不都合を招く。
したがって（ヘ）の特徴も重要であり、公知の析出型銅
合金の添加元素は本発明からは除外されている。
【００２９】（ト）の六方晶化合物は、例えばＡｇ−Ｓ
ｎ（ζ−ゼータ相）は重量比で８５：１５もしくはこの
近傍組成のＡｇ，Ｓｎが軸受の表面に存在しかつこれら
の量がＣｕの固溶限を越えており、かつ化合物生成のエ
ネルギーが与えられることにより、軸受表面に形成され
る。このエネルギーはＡｇ，ＳｎがＣｕ合金マトリック
ス中に固溶し、好ましくは過飽和に固溶しており、これ
らの元素の二次相がマトリックス中に形成されていない
ならば、通常の軸受の摺動条件の温度、例えば油温１２
０℃以上で与えられる。あるいは同等の条件で軸受を使
用前に、軸からの圧力に相当する圧力を加えかつ油温に
相当する熱を加え、使用中に相当する温度勾配を与える
処理を行うこともできる。これらの元素は軸受の表面層
に濃縮しその状態でも摺動性能は高められるが、さらに
これら元素の一部が六方晶化合物を形成することにより
摺動性能はさらに高められる。勿論六方晶化合物の割合
が多くなるにつれて摺動性能はさらに高くなる。
ｎ（ζ−ゼータ相）は重量比で８５：１５もしくはこの
近傍組成のＡｇ，Ｓｎが軸受の表面に存在しかつこれら
の量がＣｕの固溶限を越えており、かつ化合物生成のエ
ネルギーが与えられることにより、軸受表面に形成され
る。このエネルギーはＡｇ，ＳｎがＣｕ合金マトリック
ス中に固溶し、好ましくは過飽和に固溶しており、これ
らの元素の二次相がマトリックス中に形成されていない
ならば、通常の軸受の摺動条件の温度、例えば油温１２
０℃以上で与えられる。あるいは同等の条件で軸受を使
用前に、軸からの圧力に相当する圧力を加えかつ油温に
相当する熱を加え、使用中に相当する温度勾配を与える
処理を行うこともできる。これらの元素は軸受の表面層
に濃縮しその状態でも摺動性能は高められるが、さらに
これら元素の一部が六方晶化合物を形成することにより
摺動性能はさらに高められる。勿論六方晶化合物の割合
が多くなるにつれて摺動性能はさらに高くなる。
【００３０】（ト）の共晶は上記した六方晶と基本的に
同じであるが特長的点をＣｕ−Ａｇ−Ｓｎ系（Ａｇ＝
３．５ｗｔ％，Ｓｎ＝９６．５ｗｔ％に比較的融点が低
いＡｇ3 ＳｎとＳｎの共晶点が存在する）について説明
すると、Ｃｕ−Ａｇ−Ｓｎ系合金に（過飽和に）固溶し
たＡｇ，Ｓｎが軸受表面層に濃縮すると、Ａｇ3 Ｓｎと
ＳｎがＣｕマトリックス表面に薄く、又は微細に存在す
る組織となり、表１、２に示されたように単独元素より
も著しく優れた摺動特性が達成される。
同じであるが特長的点をＣｕ−Ａｇ−Ｓｎ系（Ａｇ＝
３．５ｗｔ％，Ｓｎ＝９６．５ｗｔ％に比較的融点が低
いＡｇ3 ＳｎとＳｎの共晶点が存在する）について説明
すると、Ｃｕ−Ａｇ−Ｓｎ系合金に（過飽和に）固溶し
たＡｇ，Ｓｎが軸受表面層に濃縮すると、Ａｇ3 Ｓｎと
ＳｎがＣｕマトリックス表面に薄く、又は微細に存在す
る組織となり、表１、２に示されたように単独元素より
も著しく優れた摺動特性が達成される。
【００３１】上記した添加元素を摺動面に十分に濃縮さ
せて六方晶化合物もしくは共晶を形成するるためには総
量で０．１ｗｔ％以上を含有させることが好ましい。
せて六方晶化合物もしくは共晶を形成するるためには総
量で０．１ｗｔ％以上を含有させることが好ましい。
【００３２】添加元素が固溶しているならば、その上限
は特に数値的に限定されない。しかしながら、Ａｇ，Ｓ
ｎ：１〜１０ｗｔ％，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｍｇ，Ｓｂ，Ａｌ：
１〜１５ｗｔ％（２種以上の場合は合計量）が好まし
い。
は特に数値的に限定されない。しかしながら、Ａｇ，Ｓ
ｎ：１〜１０ｗｔ％，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｍｇ，Ｓｂ，Ａｌ：
１〜１５ｗｔ％（２種以上の場合は合計量）が好まし
い。
【００３３】上記した元素の平衡固溶量は、二元系合金
は状態図（M. Hansen,Constitution of Binary Alloys,
Mcgrawhill Book Company, New York, 1964）より定め
られる固溶量である。例えば、２００℃付近でＡｇは
０．１ｗｔ％，Ｓｎは１．３ｗｔ％，Ｃｄは０．５ｗｔ
％である。また三元系合金では、上記元素の何れか１種
が二元系合金の平衡固溶量を超えた組成の合金は非平衡
固溶量の添加元素を含有しているものと実用的に扱って
よい。
は状態図（M. Hansen,Constitution of Binary Alloys,
Mcgrawhill Book Company, New York, 1964）より定め
られる固溶量である。例えば、２００℃付近でＡｇは
０．１ｗｔ％，Ｓｎは１．３ｗｔ％，Ｃｄは０．５ｗｔ
％である。また三元系合金では、上記元素の何れか１種
が二元系合金の平衡固溶量を超えた組成の合金は非平衡
固溶量の添加元素を含有しているものと実用的に扱って
よい。
【００３４】本発明において添加元素を非平衡に固溶し
た銅合金の製造方法は鋳造法またはアトマイズ法による
ことが好ましい。鋳造法の場合は溶湯を１００℃／分以
上の冷却速度で冷却することにより添加元素を強制的に
固溶させる方法によることができる。その後の工程では
添加元素が析出しないような条件で加工などを行うこと
ができるが、細心の条件管理が必要になるので連続鋳造
帯などをそのままライニングとして使用することが好ま
しい。焼結法の場合は、アトマイズ粉は銅合金液体を高
速冷却し、その後焼結を添加元素の固溶温度域で行いそ
の後例えば５０℃／分以上の冷却速度で冷却を行う。
た銅合金の製造方法は鋳造法またはアトマイズ法による
ことが好ましい。鋳造法の場合は溶湯を１００℃／分以
上の冷却速度で冷却することにより添加元素を強制的に
固溶させる方法によることができる。その後の工程では
添加元素が析出しないような条件で加工などを行うこと
ができるが、細心の条件管理が必要になるので連続鋳造
帯などをそのままライニングとして使用することが好ま
しい。焼結法の場合は、アトマイズ粉は銅合金液体を高
速冷却し、その後焼結を添加元素の固溶温度域で行いそ
の後例えば５０℃／分以上の冷却速度で冷却を行う。
【００３５】上記添加成分以外には０．０１〜０．５％
のＰを脱酸剤もしくは焼結促進剤として添加することが
できる。上記組成の残部はＣｕの他にＳｉ、Ｏなどの銅
に通常含まれる不純物である。銅の純度は竿銅、電気
銅、電解精製銅，ＯＦＨＣなどいずれであってもよい。
なお、不純物として許容されるＳはＣｕに対して殆ど固
溶度がないために、Ｃｕ−Ｓ系二次相として存在する。
のＰを脱酸剤もしくは焼結促進剤として添加することが
できる。上記組成の残部はＣｕの他にＳｉ、Ｏなどの銅
に通常含まれる不純物である。銅の純度は竿銅、電気
銅、電解精製銅，ＯＦＨＣなどいずれであってもよい。
なお、不純物として許容されるＳはＣｕに対して殆ど固
溶度がないために、Ｃｕ−Ｓ系二次相として存在する。
【００３６】本発明の銅合金を焼結材料として使用する
場合は、焼結空孔に樹脂を含浸させることができる。こ
の含浸樹脂としては摺動材料として使用されるほとんど
の樹脂を使用することができるが、ＰＩ，ＰＡＩ，ＰＥ
Ｉ，ＰＥＥＫ，芳香族ＰＡ，フェノール樹脂、エポキシ
樹脂、ＰＴＦＥ、及び他のフッ素系樹脂（ＰＦＡ、ＥＴ
ＦＥ，ＦＥＰ）などを好ましく使用することができる。
樹脂の量は３０〜８０体積％であることが好ましく、よ
り好ましくは４０〜６０体積％である。焼結材料の空孔
率は７０〜２０体積％であることが好ましく、より好ま
しくは６０〜４０体積％である。ＰＴＦＥ及びそのほ他
のフッ素系樹脂を使用する場合は焼結材料の空孔率を小
さく、好ましくは６０〜２０％にすることができる。
場合は、焼結空孔に樹脂を含浸させることができる。こ
の含浸樹脂としては摺動材料として使用されるほとんど
の樹脂を使用することができるが、ＰＩ，ＰＡＩ，ＰＥ
Ｉ，ＰＥＥＫ，芳香族ＰＡ，フェノール樹脂、エポキシ
樹脂、ＰＴＦＥ、及び他のフッ素系樹脂（ＰＦＡ、ＥＴ
ＦＥ，ＦＥＰ）などを好ましく使用することができる。
樹脂の量は３０〜８０体積％であることが好ましく、よ
り好ましくは４０〜６０体積％である。焼結材料の空孔
率は７０〜２０体積％であることが好ましく、より好ま
しくは６０〜４０体積％である。ＰＴＦＥ及びそのほ他
のフッ素系樹脂を使用する場合は焼結材料の空孔率を小
さく、好ましくは６０〜２０％にすることができる。
【００３７】含浸樹脂中に固体潤滑剤、耐摩耗性添加剤
等も混合することができる。これらは具体的には、グラ
ファイト、ＰＴＦＥ、Ｐｂ，Ｐｂ−Ｓｎ合金、フッ化カ
ーボン、フッ化Ｐｂなどの固体潤滑剤、Ａｌ2 Ｏ3 ，Ｓ
ｉＯ2 ，Ｓｉ3 Ｎ4 ，クレイ、タルク、ＴｉＯ2 ，ムラ
イト、炭化カルシウム、Ｚｎ，ＡｌＮ，Ｆｅ3 Ｐ，Ｆｅ
2 Ｂ，Ｎｉ2 Ｂ，ＦｅＢ，球状カーボンなどの耐摩耗性
添加剤、ガラス繊維、カーボン繊維、チタン酸カリウム
繊維などの無機繊維、芳香族ＰＡなどの有機繊維、Ｓｉ
Ｃウィスカなどのウィスカ、Ｃｕ繊維、ステンレス繊維
などの金属繊維である。
等も混合することができる。これらは具体的には、グラ
ファイト、ＰＴＦＥ、Ｐｂ，Ｐｂ−Ｓｎ合金、フッ化カ
ーボン、フッ化Ｐｂなどの固体潤滑剤、Ａｌ2 Ｏ3 ，Ｓ
ｉＯ2 ，Ｓｉ3 Ｎ4 ，クレイ、タルク、ＴｉＯ2 ，ムラ
イト、炭化カルシウム、Ｚｎ，ＡｌＮ，Ｆｅ3 Ｐ，Ｆｅ
2 Ｂ，Ｎｉ2 Ｂ，ＦｅＢ，球状カーボンなどの耐摩耗性
添加剤、ガラス繊維、カーボン繊維、チタン酸カリウム
繊維などの無機繊維、芳香族ＰＡなどの有機繊維、Ｓｉ
Ｃウィスカなどのウィスカ、Ｃｕ繊維、ステンレス繊維
などの金属繊維である。
【００３８】上記したすべり軸受用銅合金の圧延材もし
くは焼結材を裏金に接着してすべり軸受とすることがで
きる、また裏金に接着しないソリッド軸受とすることも
できる。本発明に係る銅合金はブシュ用の場合はオーバ
レイを被着しないで使用され、エンジン各用種軸受、コ
ンロッド軸受、その他の内燃機関用軸受の場合はオーバ
レイを被着してすべり軸受として使用されることが多い
が、使用条件により軸受構造がこれらに限定されるもの
ではない。潤滑油中で高温下で摺動することによりオー
バレイが初期なじみで摩耗し、下地ライニングが露出す
ると、あるいはオーバレイなしの銅合金が次第に摩耗す
ると添加元素が表面近傍に次第に移動し、部分的に薄膜
に添加元素リッチ相を形成する。
くは焼結材を裏金に接着してすべり軸受とすることがで
きる、また裏金に接着しないソリッド軸受とすることも
できる。本発明に係る銅合金はブシュ用の場合はオーバ
レイを被着しないで使用され、エンジン各用種軸受、コ
ンロッド軸受、その他の内燃機関用軸受の場合はオーバ
レイを被着してすべり軸受として使用されることが多い
が、使用条件により軸受構造がこれらに限定されるもの
ではない。潤滑油中で高温下で摺動することによりオー
バレイが初期なじみで摩耗し、下地ライニングが露出す
ると、あるいはオーバレイなしの銅合金が次第に摩耗す
ると添加元素が表面近傍に次第に移動し、部分的に薄膜
に添加元素リッチ相を形成する。
【００３９】摺動後のライニングの表面をＳＩＭＳ（２
次イオン質量分析Secondary Ion Mass Spectroscopy ）
法で添加元素を分析すると、これらが濃縮している領域
が認められる。このような濃縮層は、１μｍ以下と非常
に薄く、かつ添加元素が合金バルク中よりも例えば濃度
比で１．３倍以上と高められており、かつ濃縮元素の一
部が六方晶化合物または共晶となっている。なお濃度比
が２倍以上の領域において六方晶化合物または共晶が形
成され易い。さらに摺動が進むと、濃縮層が潤滑油中の
硫黄と反応する。
次イオン質量分析Secondary Ion Mass Spectroscopy ）
法で添加元素を分析すると、これらが濃縮している領域
が認められる。このような濃縮層は、１μｍ以下と非常
に薄く、かつ添加元素が合金バルク中よりも例えば濃度
比で１．３倍以上と高められており、かつ濃縮元素の一
部が六方晶化合物または共晶となっている。なお濃度比
が２倍以上の領域において六方晶化合物または共晶が形
成され易い。さらに摺動が進むと、濃縮層が潤滑油中の
硫黄と反応する。
【００４０】本発明に係るすべり軸受の潤滑に使用され
る潤滑油の基油及び添加剤は全く制限がない。添加剤と
して含有されることがある硫黄系添加剤は、（ポリ）サ
ルファイド（スルフィド）、スルフォネート、スルフィ
ネート、スルフェネート、フェネート系（図４参照），
（ジ）チオフォスフェート化合物、チオケトン、チオア
セタール、チオカルボン酸とその誘導体、スルホキシド
とその誘導体、スルフォニル、スルフィニル、スルフェ
ニル、ＺｎＤＴＰ等の化合物がある。すなわち、これら
の有機硫黄化合物は何れもすべり軸受の摺動温度である
１００〜１６０℃において反応性がある硫酸系酸に分解
し、銅合金表面の濃縮物と反応する。
る潤滑油の基油及び添加剤は全く制限がない。添加剤と
して含有されることがある硫黄系添加剤は、（ポリ）サ
ルファイド（スルフィド）、スルフォネート、スルフィ
ネート、スルフェネート、フェネート系（図４参照），
（ジ）チオフォスフェート化合物、チオケトン、チオア
セタール、チオカルボン酸とその誘導体、スルホキシド
とその誘導体、スルフォニル、スルフィニル、スルフェ
ニル、ＺｎＤＴＰ等の化合物がある。すなわち、これら
の有機硫黄化合物は何れもすべり軸受の摺動温度である
１００〜１６０℃において反応性がある硫酸系酸に分解
し、銅合金表面の濃縮物と反応する。
【００４１】上記知見により完成した本発明に係るオー
バレイ付きすべり軸受は、裏金に接着されたもしくは接
着されない銅合金の表面をオーバレイで被覆してなるす
べり軸受において、前記オーバレイが初期なじみにより
部分的に摩滅して表出された前記銅合金の摺動面が、少
なくとも部分的に、Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｉｎ，Ａｌ，Ｍ
ｇ及びＣｄからなる群より選択された元素どうしのある
いはこれらの少なくとも１種の元素とＣｕとの六方晶化
合物を含有する層よりなり、この銅合金表層に連続する
銅合金バルク部は、少なくとも該銅合金表層との界面及
びその近傍において前記少なくとも１種の元素を固溶し
かつ該少なくとも１種の元素からなるもしくはこの元素
を含む二次相が実質的に生成されていない銅合金固溶体
からなることを特徴とする耐焼付性が優れたすべり軸
受、及び銅合金の表面をオーバレイで被覆してなるすべ
り軸受において、前記オーバレイが初期なじみにより部
分的に摩滅して表出された前記銅合金の摺動面が、少な
くとも部分的に、Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｉｎ，Ａｌ，Ｍｇ
及びＣｄからなる群より選択された元素どうしのあるい
はこれらの少なくとも１種の元素のとＣｕとの共晶組成
をもつ層よりなり、この銅合金表層に連続する銅合金バ
ルク部は、少なくとも該銅合金表層との界面及びその近
傍において前記少なくとも１種の元素を固溶しかつ該少
なくとも１種の元素からなるもしくはこの元素を含む二
次相が実質的に生成されていない銅合金固溶体からなる
ことを特徴とする耐焼付性が優れたすべり軸受である。
バレイ付きすべり軸受は、裏金に接着されたもしくは接
着されない銅合金の表面をオーバレイで被覆してなるす
べり軸受において、前記オーバレイが初期なじみにより
部分的に摩滅して表出された前記銅合金の摺動面が、少
なくとも部分的に、Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｉｎ，Ａｌ，Ｍ
ｇ及びＣｄからなる群より選択された元素どうしのある
いはこれらの少なくとも１種の元素とＣｕとの六方晶化
合物を含有する層よりなり、この銅合金表層に連続する
銅合金バルク部は、少なくとも該銅合金表層との界面及
びその近傍において前記少なくとも１種の元素を固溶し
かつ該少なくとも１種の元素からなるもしくはこの元素
を含む二次相が実質的に生成されていない銅合金固溶体
からなることを特徴とする耐焼付性が優れたすべり軸
受、及び銅合金の表面をオーバレイで被覆してなるすべ
り軸受において、前記オーバレイが初期なじみにより部
分的に摩滅して表出された前記銅合金の摺動面が、少な
くとも部分的に、Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｉｎ，Ａｌ，Ｍｇ
及びＣｄからなる群より選択された元素どうしのあるい
はこれらの少なくとも１種の元素のとＣｕとの共晶組成
をもつ層よりなり、この銅合金表層に連続する銅合金バ
ルク部は、少なくとも該銅合金表層との界面及びその近
傍において前記少なくとも１種の元素を固溶しかつ該少
なくとも１種の元素からなるもしくはこの元素を含む二
次相が実質的に生成されていない銅合金固溶体からなる
ことを特徴とする耐焼付性が優れたすべり軸受である。
【００４２】図１には本発明に係る裏金付すべり軸受を
模式的に示す。１は鋼板などよりなる裏金であり、２は
裏金に圧接、焼結などにより接合されたライニングであ
り、オーバレイは摩滅した結果ライニングの表面が露出
されている。ライニング２の表面には１μｍ以下のＡ
ｇ，Ｓｎなどの濃縮した層３が形成されており、その領
域内にさらにこれらの元素が高濃度に濃縮した層４が形
成されている。その一部に六方晶化合物あるいは共晶組
成４ａが作られる。なお、共晶組成とは完全な共晶組成
のみならず、過共晶及び亜共晶をも意味している。以
下、六方晶化合物のあるいは共晶組成４ａを便宜上六方
晶化合物４ａと称し、これが耐焼付性、耐凝着性、耐摩
耗性、耐食性などを従来のケルメットを大幅に上回るレ
ベルまで向上させる。裏金１は軟鋼板、合金鋼板あるい
はその表面処理（ショットブラスト、酸洗、めっきな
ど）板である。
模式的に示す。１は鋼板などよりなる裏金であり、２は
裏金に圧接、焼結などにより接合されたライニングであ
り、オーバレイは摩滅した結果ライニングの表面が露出
されている。ライニング２の表面には１μｍ以下のＡ
ｇ，Ｓｎなどの濃縮した層３が形成されており、その領
域内にさらにこれらの元素が高濃度に濃縮した層４が形
成されている。その一部に六方晶化合物あるいは共晶組
成４ａが作られる。なお、共晶組成とは完全な共晶組成
のみならず、過共晶及び亜共晶をも意味している。以
下、六方晶化合物のあるいは共晶組成４ａを便宜上六方
晶化合物４ａと称し、これが耐焼付性、耐凝着性、耐摩
耗性、耐食性などを従来のケルメットを大幅に上回るレ
ベルまで向上させる。裏金１は軟鋼板、合金鋼板あるい
はその表面処理（ショットブラスト、酸洗、めっきな
ど）板である。
【００４３】ライニング２は通常全体が本発明が特徴と
する固溶体組織をもつ合金からなる。六方晶化合物４ａ
はバルク２ａから供給されたＡｇ，Ｓｎなどが濃縮して
化合物が形成されているものであり、図１に示した状態
よりさらにライニングが摩耗すると、より内部のバルク
２ａから供給されるＡｇ，Ｓｎにより新しい濃縮層３が
形成されるために、長期に亘ってすぐれた性能が発揮さ
れる。このような濃縮と化合物形成を可能にするために
は、固溶元素が濃縮層３との界面及び近傍に存在するこ
とが必要である。ここで近傍とはライニングの摩滅量と
Ａｇ，Ｓｎなどの移動距離に関連するが、自動車エンジ
ン用軸受で前者を最大２０μｍとすると使用前ライニン
グの表面から約３０μｍ程度である。したがって、前記
表面から３０μｍより深い部分２ｂではＡｇ，Ｓｎは一
部析出していても本発明のすべり軸受の性能が低下する
ことはない。
する固溶体組織をもつ合金からなる。六方晶化合物４ａ
はバルク２ａから供給されたＡｇ，Ｓｎなどが濃縮して
化合物が形成されているものであり、図１に示した状態
よりさらにライニングが摩耗すると、より内部のバルク
２ａから供給されるＡｇ，Ｓｎにより新しい濃縮層３が
形成されるために、長期に亘ってすぐれた性能が発揮さ
れる。このような濃縮と化合物形成を可能にするために
は、固溶元素が濃縮層３との界面及び近傍に存在するこ
とが必要である。ここで近傍とはライニングの摩滅量と
Ａｇ，Ｓｎなどの移動距離に関連するが、自動車エンジ
ン用軸受で前者を最大２０μｍとすると使用前ライニン
グの表面から約３０μｍ程度である。したがって、前記
表面から３０μｍより深い部分２ｂではＡｇ，Ｓｎは一
部析出していても本発明のすべり軸受の性能が低下する
ことはない。
【００４４】本発明のすべり軸受において初期なじみ性
を確保するオーバレイは、ライニングの耐焼付性不足を
補うように厚く被着する必要はない。すなわち、本発明
の銅合金は耐焼付性が優秀であり、事実露出することに
より上記の六方晶化合物層が形成されるのでオーバレイ
を厚く被着する必要はない。したがって、オーバレイは
初期なじみの目的のみに薄く形成することが、オーバレ
イによるコスト増大を抑える面からも好ましい。オーバ
レイの厚さは１〜２５μｍが好ましく、より好ましくは
２〜８μｍである。オーバレイとしてはＰｂ基、Ｓｎ基
等の金属オーバレイ、樹脂系オーバレイ、ＭｏＳ2 ＋樹
脂系オーバレイを使用することができる。
を確保するオーバレイは、ライニングの耐焼付性不足を
補うように厚く被着する必要はない。すなわち、本発明
の銅合金は耐焼付性が優秀であり、事実露出することに
より上記の六方晶化合物層が形成されるのでオーバレイ
を厚く被着する必要はない。したがって、オーバレイは
初期なじみの目的のみに薄く形成することが、オーバレ
イによるコスト増大を抑える面からも好ましい。オーバ
レイの厚さは１〜２５μｍが好ましく、より好ましくは
２〜８μｍである。オーバレイとしてはＰｂ基、Ｓｎ基
等の金属オーバレイ、樹脂系オーバレイ、ＭｏＳ2 ＋樹
脂系オーバレイを使用することができる。
【００４５】本発明の銅合金が潤滑油に長時間さらされ
た後合金表面に形成される添加元素の濃縮層及び六方晶
化合物層は耐食性が優れているために、オーバレイを厚
く被着する必要はない。したがって、オーバレイがスズ
を含有する場合でも従来のようにＮｉバリヤーをオーバ
レイとライニングの間に施す必要はない。このために、
オーバレイが摩耗してＮｉバリヤーが露出した際の焼付
のおそれがなくなる。但し、相手軸の加工精度が低い場
合などには、オーバレイを厚くしたＮｉバリヤーを設け
て、Ｓｎの拡散を防止することが好ましい。以下、実施
例により本発明をより詳しく説明する。
た後合金表面に形成される添加元素の濃縮層及び六方晶
化合物層は耐食性が優れているために、オーバレイを厚
く被着する必要はない。したがって、オーバレイがスズ
を含有する場合でも従来のようにＮｉバリヤーをオーバ
レイとライニングの間に施す必要はない。このために、
オーバレイが摩耗してＮｉバリヤーが露出した際の焼付
のおそれがなくなる。但し、相手軸の加工精度が低い場
合などには、オーバレイを厚くしたＮｉバリヤーを設け
て、Ｓｎの拡散を防止することが好ましい。以下、実施
例により本発明をより詳しく説明する。
【００４６】
実施例１ 図５（表３）に組成を示す銅合金アトマイズ粉末（粒径
１５０μｍ以下）を１０００℃／秒の溶湯冷却速度で作
製し、この粉末を板厚１．５ｍｍの鋼板（ＳＰＣＣ）に
厚さが２ｍｍとなるように散布し、水素ガス雰囲気中で
８５０℃、１０分の条件で焼結し、その後５０℃／分の
冷却速度で冷却した。一方比較例１〜６では焼結後の冷
却速度が５０℃／時間であった点を除いて実施例と同様
の条件での処理を行った。得られた焼結材を圧延し（板
厚減少率７％）、焼結層の厚さが０．３ｍｍのバイメタ
ル状軸受素材を製造した。さらに、比較例７〜８として
従来使用される軸受材を供試した。なお、表３におい
て、表層における最大強度はバルク（焼結層の内部）に
対する各元素のオージェ分析による強度比で表した濃度
である。
１５０μｍ以下）を１０００℃／秒の溶湯冷却速度で作
製し、この粉末を板厚１．５ｍｍの鋼板（ＳＰＣＣ）に
厚さが２ｍｍとなるように散布し、水素ガス雰囲気中で
８５０℃、１０分の条件で焼結し、その後５０℃／分の
冷却速度で冷却した。一方比較例１〜６では焼結後の冷
却速度が５０℃／時間であった点を除いて実施例と同様
の条件での処理を行った。得られた焼結材を圧延し（板
厚減少率７％）、焼結層の厚さが０．３ｍｍのバイメタ
ル状軸受素材を製造した。さらに、比較例７〜８として
従来使用される軸受材を供試した。なお、表３におい
て、表層における最大強度はバルク（焼結層の内部）に
対する各元素のオージェ分析による強度比で表した濃度
である。
【００４７】実施例及び比較例を焼付試験開始前にＸ線
回折（条件：Ｃｕ管球、３０ＫＶ、１５０ｍＡ）を行っ
た結果、比較例の組織はＣｕのピークの他に、Ｃｕ−Ｓ
ｎ金属間化合物Ａｇ及びＳｎなどのピークなどが認めら
れた。したがって、この銅合金はＡｇ，Ｓｎを固溶した
Ｃｕ固溶体と二次相としてのＣｕ−Ｓｎ金属間化合物Ａ
ｇ及びＳｎから構成されていることが分かる。一方本発
明実施例ではＣｕのピークのみが認められ、Ａｇ，Ｓｎ
は固溶体として存在することが分かる。
回折（条件：Ｃｕ管球、３０ＫＶ、１５０ｍＡ）を行っ
た結果、比較例の組織はＣｕのピークの他に、Ｃｕ−Ｓ
ｎ金属間化合物Ａｇ及びＳｎなどのピークなどが認めら
れた。したがって、この銅合金はＡｇ，Ｓｎを固溶した
Ｃｕ固溶体と二次相としてのＣｕ−Ｓｎ金属間化合物Ａ
ｇ及びＳｎから構成されていることが分かる。一方本発
明実施例ではＣｕのピークのみが認められ、Ａｇ，Ｓｎ
は固溶体として存在することが分かる。
【００４８】バイメタル素材を図２に関して説明した焼
付試験の試験片に加工し、ピンオンディスク式焼付試験
を行い、焼付荷重を求めまた焼付発生時の表面をオージ
ェ分析して表層濃度を求めた結果を表３に示す。
付試験の試験片に加工し、ピンオンディスク式焼付試験
を行い、焼付荷重を求めまた焼付発生時の表面をオージ
ェ分析して表層濃度を求めた結果を表３に示す。
【００４９】また、実施例の試料Ｎｏ．１につき２０時
間摺動後の表層を上記条件でＸ線回折した結果を図６及
び図７（図６における強度５００ｃｐｓ以下の拡大図−
但しバックグラウンドからの雑音のピークは概略を表
す）に示す。ところでＡＳＴＭによる六方晶のＡｇ3 Ｓ
ｎのＸ線回折データ（４−０８００，ＭＩＮＯＲ ＣＯ
ＲＲＥＣＴＩＯＮ版）は、ｄ＝２．２９ｎｍ；Ｉ／Ｉ1
＝１００，ｄ＝２．３９ｎｍ，Ｉ／Ｉ1 ＝８０；ｄ＝
１．７６ｎｍ，Ｉ／Ｉ1 ＝８０；ｄ＝２．３６ｎｍ，Ｉ
／Ｉ1 ＝６０であり、このデータと図に示す測定結果が
よく一致しているので、表層にはε−Ａｇ3 Ｓｎが生成
されていることが確認された。また図６，７には金属Ｃ
ｕ結晶、Ａｇ結晶からのピークも認められ、これらは図
１の領域３，４からの回折したものである。
間摺動後の表層を上記条件でＸ線回折した結果を図６及
び図７（図６における強度５００ｃｐｓ以下の拡大図−
但しバックグラウンドからの雑音のピークは概略を表
す）に示す。ところでＡＳＴＭによる六方晶のＡｇ3 Ｓ
ｎのＸ線回折データ（４−０８００，ＭＩＮＯＲ ＣＯ
ＲＲＥＣＴＩＯＮ版）は、ｄ＝２．２９ｎｍ；Ｉ／Ｉ1
＝１００，ｄ＝２．３９ｎｍ，Ｉ／Ｉ1 ＝８０；ｄ＝
１．７６ｎｍ，Ｉ／Ｉ1 ＝８０；ｄ＝２．３６ｎｍ，Ｉ
／Ｉ1 ＝６０であり、このデータと図に示す測定結果が
よく一致しているので、表層にはε−Ａｇ3 Ｓｎが生成
されていることが確認された。また図６，７には金属Ｃ
ｕ結晶、Ａｇ結晶からのピークも認められ、これらは図
１の領域３，４からの回折したものである。
【００５０】表３よりライニングが固溶体組織の銅合金
では摺動中に添加元素が表層に濃縮しかつ六方晶化合物
を形成することにより耐焼付性を高めているが、一方ラ
イニングが固溶体と二次相の組織を有する銅合金では摺
動中の添加元素の表層への濃縮が起こらないので耐焼付
性が不良であることが分かる。
では摺動中に添加元素が表層に濃縮しかつ六方晶化合物
を形成することにより耐焼付性を高めているが、一方ラ
イニングが固溶体と二次相の組織を有する銅合金では摺
動中の添加元素の表層への濃縮が起こらないので耐焼付
性が不良であることが分かる。
【００５１】
【発明の実施の形態】以上説明したように、本発明は従
来のすべり軸受が直面していた諸問題を抜本的に解決す
るので、内燃機関用などの部品として従来のケルメット
を代替することが期待される。
来のすべり軸受が直面していた諸問題を抜本的に解決す
るので、内燃機関用などの部品として従来のケルメット
を代替することが期待される。
【図１】本発明に係るすべり軸受の構造を示す概念図で
ある。
ある。
【図２】ピンオンディスク試験機の図である。
【図３】バウデン・テーバー式スティックスリップ試験
機の図である。
機の図である。
【図４】フェネート化合物の構造式を示す図である。
【図５】実施例及び比較例の組成及び焼付荷重を示す図
表（表３）である。
表（表３）である。
【図６】表３の試料Ｎｏ．１０の摺動後のＸ線回折チャ
ートである。
ートである。
【図７】図６の拡大図である。
１ 裏金 ２ ライニング ２ａ バルク ３ 濃縮層 ４ 高濃度濃縮層 ４ａ 六方晶化合物層（共晶層） ５ 給油パッド ６ 油圧シリンダー ７ 試験片 ８ ディスク ９ バランスウェイト １０ ロードセル １１ ピン １２ 試験片 １３ ヒーター
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 橋爪 克行 愛知県豊田市緑ケ丘３丁目65番地 大豊工 業株式会社内
Claims (20)
- 【請求項１】 Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｉｎ，Ａｌ，Ｍｇ及
びＣｄからなる群より選択される少なくとも１種の元素
を含有し、残部が実質的にＣｕからなる銅合金を裏金に
接着してなり、少なくとも摺動面近傍において前記少な
くとも１種の元素がＣｕマトリックス中に固溶され、こ
れらの元素の二次相が実質的に形成されていず、かつ前
記銅合金の相手軸との摺動面に前記元素どうしのあるい
はこれらの元素とＣｕとの六方晶化合物を含有する層が
形成されていることを特徴とする耐焼付性に優れたすべ
り軸受。 - 【請求項２】 Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｉｎ，Ａｌ，Ｍｇ及
びＣｄからなる群より選択される少なくとも１種の元素
を含有し、残部が実質的にＣｕからなる銅合金を裏金に
接着してなり、少なくとも摺動面近傍において前記少な
くとも１種の元素がＣｕマトリックス中に固溶され、こ
れらの元素の二次相が実質的に形成されしていず、かつ
前記銅合金の相手軸との摺動面に前記元素どうしのある
いはこれらの元素とＣｕとの共晶組成領域を有する層が
形成されていることを特徴とする耐焼付性に優れたすべ
り軸受。 - 【請求項３】 前記銅合金中の前記少なくとも１種の元
素の総量が０．１ｗｔ％以上である請求項１または２記
載の耐焼付性に優れたすべり軸受。 - 【請求項４】 Ｃｕマトリックス中に固溶されている前
記少なくとも１種の元素が非平衡に固溶していることを
特徴とする請求項１から３までのいずれか１項記載の耐
焼付性に優れたすべり軸受。 - 【請求項５】 前記少なくとも１種の元素がＡｇとＡｇ
以外の元素の２種以上である請求項１から４までの何れ
か１項記載の耐焼付性に優れたすべり軸受。 - 【請求項６】 前記少なくとも１種の元素がさらにＳｎ
を含む２種以上である請求項５記載の耐焼付性に優れた
すべり軸受。 - 【請求項７】 さらに０．０１〜０．５ｗｔ％のＰを含
むことを特徴とする請求項１から６までの何れか１項記
載の耐焼付性に優れたすべり軸受。 - 【請求項８】 請求項１から７までの何れか１項記載の
銅合金を裏金に接着しないでソリッド形態で使用する耐
焼付性に優れたすべり軸受。 - 【請求項９】 厚さが１〜２５μｍのオーバレイにより
前記銅合金を被覆したことを特徴とする請求項７又は８
記載の耐焼付性に優れたすべり軸受。 - 【請求項１０】 オーバレイの厚さが２〜８μｍである
請求項９記載の耐焼付性に優れたすべり軸受。 - 【請求項１１】 オーバレイが前記銅合金に直接接着さ
れていることを特徴とする請求項９又は１０記載の耐焼
付性に優れたすべり軸受。 - 【請求項１２】 銅合金の表面をオーバレイで被覆して
なるすべり軸受において、前記オーバレイが初期なじみ
により部分的に摩滅して表出された前記銅合金の摺動面
が、少なくとも部分的に、Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｉｎ，Ａ
ｌ，Ｍｇ及びＣｄからなる群より選択された元素どうし
のあるいはこれらの少なくとも１種の元素とＣｕとの六
方晶化合物の層よりなり、この銅合金表層に連続する銅
合金バルク部は、少なくとも該銅合金表層との界面及び
その近傍において前記少なくとも１種の元素を固溶しか
つ該少なくとも１種の元素からなるもしくはこの元素を
含む二次相が実質的に生成されていない銅合金固溶体か
らなることを特徴とする耐焼付性に優れたすべり軸受。 - 【請求項１３】 銅合金の表面をオーバレイで被覆して
なるすべり軸受において、前記オーバレイが初期なじみ
により部分的に摩滅して表出された前記銅合金の摺動面
が、少なくとも部分的に、Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｉｎ，Ａ
ｌ，Ｍｇ及びＣｄからなる群より選択された元素どうし
のあるいはこれらの少なくとも１種の元素とＣｕとの共
晶組成をもつ層よりなり、この銅合金表層に連続する銅
合金バルク部は、少なくとも該銅合金表層との界面及び
その近傍において前記少なくとも１種の元素を固溶しか
つ該少なくとも１種の元素からなるもしくはこの元素を
含む二次相が実質的に生成されていない銅合金固溶体か
らなることを特徴とする耐焼付性に優れたすべり軸受。 - 【請求項１４】 前記少なくとも１種の元素の総量が
０．１ｗｔ％以上である請求項１２又は１３記載の耐焼
付性に優れたすべり軸受。 - 【請求項１５】 前記少なくとも１種の元素が前記バル
ク部においてＣｕマトリックス中に非平衡に固溶してい
ることを特徴とする請求項１４記載の耐焼付性に優れた
すべり軸受。 - 【請求項１６】 前記少なくとも１種の元素がＡｇとＡ
ｇ以外の元素の２種以上である請求項１４又は１５記載
の耐焼付性に優れたすべり軸受。 - 【請求項１７】 前記少なくとも１種の元素がさらにＳ
ｎを含む２種以上である請求項１６記載の耐焼付性に優
れたすべり軸受。 - 【請求項１８】 前記銅合金がさらに０．０１〜０．５
ｗｔ％のＰを含むことを特徴とする請求項１２から１７
までの何れか１項記載の耐焼付性に優れたすべり軸受。 - 【請求項１９】 前記オーバレイが直接銅合金に被着さ
れていることを特徴とする請求項１２から１８までの何
れか１項記載の耐焼付性に優れたすべり軸受。 - 【請求項２０】 前記少なくとも１種の元素が前記銅合
金のバルクの濃度に対して１．３倍以上銅合金表層に濃
縮されている請求項１２から１９までの何れか１項記載
の耐焼付性に優れたすべり軸受。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15216097A JP3657742B2 (ja) | 1996-06-10 | 1997-06-10 | 耐焼付性にすぐれたすべり軸受 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14709296 | 1996-06-10 | ||
| JP8-147092 | 1996-06-10 | ||
| JP15216097A JP3657742B2 (ja) | 1996-06-10 | 1997-06-10 | 耐焼付性にすぐれたすべり軸受 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1060561A true JPH1060561A (ja) | 1998-03-03 |
| JP3657742B2 JP3657742B2 (ja) | 2005-06-08 |
Family
ID=26477752
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15216097A Expired - Lifetime JP3657742B2 (ja) | 1996-06-10 | 1997-06-10 | 耐焼付性にすぐれたすべり軸受 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3657742B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002220631A (ja) * | 2001-01-24 | 2002-08-09 | Taiho Kogyo Co Ltd | リン青銅複合焼結材 |
| JP2009138272A (ja) * | 2008-12-06 | 2009-06-25 | Taiho Kogyo Co Ltd | 耐焼付性に優れたすべり軸受 |
| JPWO2011132703A1 (ja) * | 2010-04-23 | 2013-07-18 | 株式会社栗本鐵工所 | 摺動材用銅合金 |
| WO2013108741A1 (ja) * | 2012-01-18 | 2013-07-25 | 大同メタル工業株式会社 | 摺動部材 |
| CN110453231A (zh) * | 2018-05-07 | 2019-11-15 | 南京晶质新型复合材料科技有限公司 | 一种纳米铜合金复合材料表面处理方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008111617A1 (ja) | 2007-03-12 | 2008-09-18 | Taiho Kogyo Co. Ltd. | すべり軸受 |
| WO2008140100A1 (ja) * | 2007-05-15 | 2008-11-20 | Taiho Kogyo Co., Ltd. | Pbフリー銅合金摺動材料、及びすべり軸受 |
| WO2010126026A2 (ja) | 2009-04-28 | 2010-11-04 | 大豊工業株式会社 | 鉛フリー銅系焼結摺動材料及び摺動部品 |
-
1997
- 1997-06-10 JP JP15216097A patent/JP3657742B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002220631A (ja) * | 2001-01-24 | 2002-08-09 | Taiho Kogyo Co Ltd | リン青銅複合焼結材 |
| JP2009138272A (ja) * | 2008-12-06 | 2009-06-25 | Taiho Kogyo Co Ltd | 耐焼付性に優れたすべり軸受 |
| JPWO2011132703A1 (ja) * | 2010-04-23 | 2013-07-18 | 株式会社栗本鐵工所 | 摺動材用銅合金 |
| JP5902615B2 (ja) * | 2010-04-23 | 2016-04-13 | 株式会社栗本鐵工所 | 摺動材用銅合金 |
| WO2013108741A1 (ja) * | 2012-01-18 | 2013-07-25 | 大同メタル工業株式会社 | 摺動部材 |
| JP2013148137A (ja) * | 2012-01-18 | 2013-08-01 | Daido Metal Co Ltd | 摺動部材 |
| GB2528483A (en) * | 2012-01-18 | 2016-01-27 | Daido Metal Co | Sliding member |
| CN110453231A (zh) * | 2018-05-07 | 2019-11-15 | 南京晶质新型复合材料科技有限公司 | 一种纳米铜合金复合材料表面处理方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3657742B2 (ja) | 2005-06-08 |
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