JPH1053697A - 改良された温度安定で低溶剤膨潤の熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents
改良された温度安定で低溶剤膨潤の熱可塑性エラストマー組成物Info
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- JPH1053697A JPH1053697A JP9159201A JP15920197A JPH1053697A JP H1053697 A JPH1053697 A JP H1053697A JP 9159201 A JP9159201 A JP 9159201A JP 15920197 A JP15920197 A JP 15920197A JP H1053697 A JPH1053697 A JP H1053697A
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Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 熱可塑性エラストマーは、ポリエステ
ル、ポリカーボネート、又はこれらの組み合わせ、又は
ポリアミドのような熱可塑性ポリマーから形成され、ポ
リマーはアクリレートゴムとメルトブレンドされたもの
である。アクリレートゴムは望ましくは、約０．５乃至
約５モル％のハロゲン（望ましくは塩素）含有モノマー
に由来する繰り返し単位を有する。その後、アクリレー
トゴムは２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジア
ゾール又はその誘導体と架橋される。 【効果】 本発明の熱可塑性エラストマーは、圧縮永久
歪が５０％未満であり、圧縮下での連続する使用を含む
適用において有用である。
ル、ポリカーボネート、又はこれらの組み合わせ、又は
ポリアミドのような熱可塑性ポリマーから形成され、ポ
リマーはアクリレートゴムとメルトブレンドされたもの
である。アクリレートゴムは望ましくは、約０．５乃至
約５モル％のハロゲン（望ましくは塩素）含有モノマー
に由来する繰り返し単位を有する。その後、アクリレー
トゴムは２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジア
ゾール又はその誘導体と架橋される。 【効果】 本発明の熱可塑性エラストマーは、圧縮永久
歪が５０％未満であり、圧縮下での連続する使用を含む
適用において有用である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエステル、ポ
リカーボネート、又はポリアミドのような極性ポリマー
を含み、アクリレートゴムと混合され、続いてチアジア
ゾール硬化剤と硬化される、熱可塑性エラストマーに関
する。
リカーボネート、又はポリアミドのような極性ポリマー
を含み、アクリレートゴムと混合され、続いてチアジア
ゾール硬化剤と硬化される、熱可塑性エラストマーに関
する。
【０００２】
【発明が解決する課題】得られる熱可塑性エラストマー
は熱可塑性を有するが、熱可塑性極性ポリマーの軟化温
度より高い温度で容易に成形及び付形することができ
る。熱可塑性エラストマーは、望ましくは他の硬化剤で
硬化された類似の組成物よりも低い圧縮永久歪を有す
る。
は熱可塑性を有するが、熱可塑性極性ポリマーの軟化温
度より高い温度で容易に成形及び付形することができ
る。熱可塑性エラストマーは、望ましくは他の硬化剤で
硬化された類似の組成物よりも低い圧縮永久歪を有す
る。
【０００３】
発明の背景 ポリエステル、ポリカーボネート、又は、ポリアミドの
ような極性ポリマーに由来し、アクリレートゴムとブレ
ンドされ、続いてアクリレートゴムが硬化される熱可塑
性エラストマーは当技術分野に公知である。チアジアゾ
ール硬化剤は、熱可塑性エラストマー中の塩素化ポリエ
チレンを硬化することで知られている。（例えば、米国
特許第４，９１０，２４５号、米国特許第４，９７８，
７０３号、及び米国特許第４，９７８，７１６号を参照
のこと。）
ような極性ポリマーに由来し、アクリレートゴムとブレ
ンドされ、続いてアクリレートゴムが硬化される熱可塑
性エラストマーは当技術分野に公知である。チアジアゾ
ール硬化剤は、熱可塑性エラストマー中の塩素化ポリエ
チレンを硬化することで知られている。（例えば、米国
特許第４，９１０，２４５号、米国特許第４，９７８，
７０３号、及び米国特許第４，９７８，７１６号を参照
のこと。）
【０００４】
発明の要約 熱可塑性エラストマーは、ポリエステル、ポリカーボネ
ート、又は、ポリアミド、又は、ポリエステル及びポリ
カーボネートの組み合わせを含む熱可塑性極性ポリマー
の、２，５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール
を含む硬化系と架橋されたアクリレートゴムとの動的加
硫から形成される。このチアジアゾール硬化剤は、急速
に硬化する。そして、所望の大きさの破断点伸び、操作
可能なモジュラス及び／又はショアＡ、及び、上昇した
温度での所望の低さの圧縮永久歪を有する熱可塑性エラ
ストマーをもたらす。アクリレートポリマーは、望まし
くは約０．５乃至約５モル％のハロゲン含有繰り返し単
位を有する。特に望ましい熱可塑性エラストマーは、極
性ポリマーがポリブチレンテレフタラート、及びアクリ
レートポリマーがエチルアクリレート及び０．５乃至５
モル％のビニルクロロアセテートのコポリマーである
が、この熱可塑性エラストマーは７０時間１５０℃での
圧縮永久歪が５０％未満を示し得るものである。これら
のポリマーに由来する、低圧縮永久歪（すなわち、５０
％未満）を有する熱可塑性エラストマーは特にシーラン
トとして好ましい。
ート、又は、ポリアミド、又は、ポリエステル及びポリ
カーボネートの組み合わせを含む熱可塑性極性ポリマー
の、２，５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール
を含む硬化系と架橋されたアクリレートゴムとの動的加
硫から形成される。このチアジアゾール硬化剤は、急速
に硬化する。そして、所望の大きさの破断点伸び、操作
可能なモジュラス及び／又はショアＡ、及び、上昇した
温度での所望の低さの圧縮永久歪を有する熱可塑性エラ
ストマーをもたらす。アクリレートポリマーは、望まし
くは約０．５乃至約５モル％のハロゲン含有繰り返し単
位を有する。特に望ましい熱可塑性エラストマーは、極
性ポリマーがポリブチレンテレフタラート、及びアクリ
レートポリマーがエチルアクリレート及び０．５乃至５
モル％のビニルクロロアセテートのコポリマーである
が、この熱可塑性エラストマーは７０時間１５０℃での
圧縮永久歪が５０％未満を示し得るものである。これら
のポリマーに由来する、低圧縮永久歪（すなわち、５０
％未満）を有する熱可塑性エラストマーは特にシーラン
トとして好ましい。
【０００５】
発明の詳細な説明 本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、少なくとも一
つの熱可塑性ポリマー及び少なくとも一つのチアジアゾ
ールで架橋されたアクリレートゴムを含む。
つの熱可塑性ポリマー及び少なくとも一つのチアジアゾ
ールで架橋されたアクリレートゴムを含む。
【０００６】熱可塑性極性ポリマーはポリエステル、ポ
リカーボネート又はポリアミド、又はポリエステル及び
ポリカーボネートの組み合わせであり得る。「ポリマ
ー」、「ポリエステル」、「ポリカーボネート」、及び
「ポリアミド」という語は、コポリマー、ターポリマー
など、ランダム、ブロック、及び他の変形物を含む。少
なくとも一つの熱可塑性極性ポリマーは、官能的又は反
応性のある末端基又はエポキシのようなペンダント基
を、熱硬化物質とするには不十分な量で有する。これら
の反応基は必要ではなく、熱可塑性極性ポリマーは、物
質を付形し、成形し得るために、熱可塑性を維持し、熱
硬化性でないことを意図される。熱可塑性極性ポリマー
は、望ましくは、約１０，０００乃至約５０，０００、
より望ましくは約１５，０００乃至４０，０００の重量
平均分子量を有する。ポリエステルが好ましく、望まし
くは、ジカルボン酸又はその無水物と、ジオール又はア
ルキレンオキシドのポリエステル縮合反応生成物であ
る。約１６０℃乃至約２８０℃の間の融点又は軟化点を
有する極性ポリマーが好ましい（結晶性ポリマーはやや
好ましい）。代わりに、ポリエステルは、カプロラクタ
ムのようなラクトンの開環重合から製造され得る。ジカ
ルボン酸又はその無水物が脂肪族である場合、それらは
好ましくは約２乃至２０の炭素原子を有し、芳香族であ
る場合、８乃至１５又は２０の炭素原子を有する。ジオ
ール又はアルキレンオキシドは、望ましくは２乃至１
２、より望ましくは２乃至６、又は２乃至４の炭素原子
を有する。一般的に芳香族ポリエステルは、ポリエチレ
ンテレフタラート、ポリブチレンテレフタラート、ポリ
エチレンイソフタラート、ポリナフタレンフタラートな
ど、及び、例えば、一官能価のエポキシポリブチレンフ
タラートのような、これらのエポキシエンドキャップさ
れた誘導体が好ましい。種々のポリカーボネートも又使
用され、カルボン酸エステルも同様である。これらは市
販で入手可能であり、カルボン酸又はホスゲンをエチレ
ンジオール、ジエチレングリコール、及びビスフェノー
ルＡのような２乃至２０の炭素原子を有するジオール又
はアルキレンオキシドとエステル交換することによって
製造され得る。ポリカーボネートは、エステル交換重合
によっても製造され得る。ポリカーボネートの例は、ポ
リ（カルボニルジオキシル，４−フェニレン−イソ−プ
ロピリジン−１，４−フェニレン）である。
リカーボネート又はポリアミド、又はポリエステル及び
ポリカーボネートの組み合わせであり得る。「ポリマ
ー」、「ポリエステル」、「ポリカーボネート」、及び
「ポリアミド」という語は、コポリマー、ターポリマー
など、ランダム、ブロック、及び他の変形物を含む。少
なくとも一つの熱可塑性極性ポリマーは、官能的又は反
応性のある末端基又はエポキシのようなペンダント基
を、熱硬化物質とするには不十分な量で有する。これら
の反応基は必要ではなく、熱可塑性極性ポリマーは、物
質を付形し、成形し得るために、熱可塑性を維持し、熱
硬化性でないことを意図される。熱可塑性極性ポリマー
は、望ましくは、約１０，０００乃至約５０，０００、
より望ましくは約１５，０００乃至４０，０００の重量
平均分子量を有する。ポリエステルが好ましく、望まし
くは、ジカルボン酸又はその無水物と、ジオール又はア
ルキレンオキシドのポリエステル縮合反応生成物であ
る。約１６０℃乃至約２８０℃の間の融点又は軟化点を
有する極性ポリマーが好ましい（結晶性ポリマーはやや
好ましい）。代わりに、ポリエステルは、カプロラクタ
ムのようなラクトンの開環重合から製造され得る。ジカ
ルボン酸又はその無水物が脂肪族である場合、それらは
好ましくは約２乃至２０の炭素原子を有し、芳香族であ
る場合、８乃至１５又は２０の炭素原子を有する。ジオ
ール又はアルキレンオキシドは、望ましくは２乃至１
２、より望ましくは２乃至６、又は２乃至４の炭素原子
を有する。一般的に芳香族ポリエステルは、ポリエチレ
ンテレフタラート、ポリブチレンテレフタラート、ポリ
エチレンイソフタラート、ポリナフタレンフタラートな
ど、及び、例えば、一官能価のエポキシポリブチレンフ
タラートのような、これらのエポキシエンドキャップさ
れた誘導体が好ましい。種々のポリカーボネートも又使
用され、カルボン酸エステルも同様である。これらは市
販で入手可能であり、カルボン酸又はホスゲンをエチレ
ンジオール、ジエチレングリコール、及びビスフェノー
ルＡのような２乃至２０の炭素原子を有するジオール又
はアルキレンオキシドとエステル交換することによって
製造され得る。ポリカーボネートは、エステル交換重合
によっても製造され得る。ポリカーボネートの例は、ポ
リ（カルボニルジオキシル，４−フェニレン−イソ−プ
ロピリジン−１，４−フェニレン）である。
【０００７】種々のポリエステルポリマーは、ポリエス
テルの少なくとも一つのブロック、及び、例えば、ポリ
エステルグリコールのような、２乃至６の炭素原子を有
するグリコール、又は２乃至６の炭素原子を有するアル
キレンオキシドから誘導されたポリエーテルのような、
少なくとも一つのゴムブロックを含むようなブロックコ
ポリエステルも又含む。好ましいブロックポリエステル
は、デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）社のハイトレル（Ｈｙｔ
ｒｅｌ、登録商標）として入手可能な、ポリブチレンテ
レフタラート−ｂ−ポリエチレングリコールである。
テルの少なくとも一つのブロック、及び、例えば、ポリ
エステルグリコールのような、２乃至６の炭素原子を有
するグリコール、又は２乃至６の炭素原子を有するアル
キレンオキシドから誘導されたポリエーテルのような、
少なくとも一つのゴムブロックを含むようなブロックコ
ポリエステルも又含む。好ましいブロックポリエステル
は、デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）社のハイトレル（Ｈｙｔ
ｒｅｌ、登録商標）として入手可能な、ポリブチレンテ
レフタラート−ｂ−ポリエチレングリコールである。
【０００８】ポリアミドは、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）−架橋
を有するポリマーである。これらは、しばしばジカルボ
ン酸又はその無水物誘導体とジアミドとの縮合反応から
形成される。ジカルボン酸及びその無水物誘導体は３乃
至２０の炭素原子を有し、ジアミドは１乃至２０の炭素
原子を有し得る。ポリアミドの例は、ナイロン（Nylo
n）６、ナイロン６１０、ナイロン６６である。ポリア
ミドはカプロラクタムのような環状ラクタムの開環重合
からも形成され得る。
を有するポリマーである。これらは、しばしばジカルボ
ン酸又はその無水物誘導体とジアミドとの縮合反応から
形成される。ジカルボン酸及びその無水物誘導体は３乃
至２０の炭素原子を有し、ジアミドは１乃至２０の炭素
原子を有し得る。ポリアミドの例は、ナイロン（Nylo
n）６、ナイロン６１０、ナイロン６６である。ポリア
ミドはカプロラクタムのような環状ラクタムの開環重合
からも形成され得る。
【０００９】アクリレートゴムは少なくとも一つのアク
リレートポリマーである。特定の例は、エチルアクリレ
ート、ブチルアクリレート、エチル−ヘキシルアクリレ
ートなどのポリマーを含む。望ましくは、アクリレート
はポリエステルと技術的に相溶性である、すなわち、ポ
リエステルと共連続相を形成することが可能であるもの
である。アクリレートの繰り返し単位は、望ましくは少
なくとも５０モル％、及びより望ましくは少なくとも６
０又は７０モル％のアクリレートポリマーの繰り返し単
位である。（アルキル）アクリレートを含むアクリレー
ト繰り返し単位は、望ましくは合計３乃至１８炭素原
子、及び望ましくは３又は５乃至１３の炭素原子を有す
る。
リレートポリマーである。特定の例は、エチルアクリレ
ート、ブチルアクリレート、エチル−ヘキシルアクリレ
ートなどのポリマーを含む。望ましくは、アクリレート
はポリエステルと技術的に相溶性である、すなわち、ポ
リエステルと共連続相を形成することが可能であるもの
である。アクリレートの繰り返し単位は、望ましくは少
なくとも５０モル％、及びより望ましくは少なくとも６
０又は７０モル％のアクリレートポリマーの繰り返し単
位である。（アルキル）アクリレートを含むアクリレー
ト繰り返し単位は、望ましくは合計３乃至１８炭素原
子、及び望ましくは３又は５乃至１３の炭素原子を有す
る。
【００１０】チアジアゾール硬化剤での硬化を確実にす
るために、望ましくは、アクリレートポリマーは、約
０．２乃至約１０モル％、及びより好ましくは約０．５
乃至約５モル％の、例えば、ビニルクロロアセテートか
ら誘導された、ハロゲン化繰り返し単位（例えば、少な
くとも一つのハロゲン原子を有する繰り返し単位）を有
する官能価されたアルキレートである。ハロゲン化され
た繰り返し単位は２乃至１０の炭素原子を有する、一つ
又は一つ以上の異なる繰り返し単位であり得る。ハロゲ
ンは臭素、塩素、又はヨウ素であり得るが、塩素が好ま
しい。（アルキル）アクリレートの他の繰り返し単位
は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸又
はイタコン酸のような、３乃至１５の炭素原子を有する
モノ、ジ、又はポリカルボン酸又は前記ポリカルボン酸
の無水物であり得る。望ましくは、モノ、ジ、ポリカル
ボン酸のモル％は、１５未満、より望ましくは約２乃至
約８である。アクリレートポリマーは、グリシジルメタ
クリレート又はアリールグリシジルエーテルの重合から
誘導されるようなエポキシ基を有する繰り返し単位も又
含み得る。ハイドロキシ−エチルアクリレートのような
ハイドロキシペンダント基を有するアクリレートモノマ
ーを使用し得る。エトキシ−メチルアクリレートのよう
なアクリレートモノマーは、アクリレートゴムのＴｇを
低下させ、又、アクリレートポリマー中に存在し得る。
るために、望ましくは、アクリレートポリマーは、約
０．２乃至約１０モル％、及びより好ましくは約０．５
乃至約５モル％の、例えば、ビニルクロロアセテートか
ら誘導された、ハロゲン化繰り返し単位（例えば、少な
くとも一つのハロゲン原子を有する繰り返し単位）を有
する官能価されたアルキレートである。ハロゲン化され
た繰り返し単位は２乃至１０の炭素原子を有する、一つ
又は一つ以上の異なる繰り返し単位であり得る。ハロゲ
ンは臭素、塩素、又はヨウ素であり得るが、塩素が好ま
しい。（アルキル）アクリレートの他の繰り返し単位
は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸又
はイタコン酸のような、３乃至１５の炭素原子を有する
モノ、ジ、又はポリカルボン酸又は前記ポリカルボン酸
の無水物であり得る。望ましくは、モノ、ジ、ポリカル
ボン酸のモル％は、１５未満、より望ましくは約２乃至
約８である。アクリレートポリマーは、グリシジルメタ
クリレート又はアリールグリシジルエーテルの重合から
誘導されるようなエポキシ基を有する繰り返し単位も又
含み得る。ハイドロキシ−エチルアクリレートのような
ハイドロキシペンダント基を有するアクリレートモノマ
ーを使用し得る。エトキシ−メチルアクリレートのよう
なアクリレートモノマーは、アクリレートゴムのＴｇを
低下させ、又、アクリレートポリマー中に存在し得る。
【００１１】任意に、コポリマーを形成するために、２
乃至１５の炭素原子を有する他のエチレン性の不飽和モ
ノマーも存在してよい。これには、酢酸ビニル、エチレ
ン、アクリル酸、（アルキル）アクリル酸、又は他のカ
ルボン酸、又はジカルボン酸無水物の含有モノマー、ス
チレン及びこれらのアルキル誘導体、及び共役又は非共
役ジエンとして存在し得る。エチレンはアクリレートゴ
ムの約１０乃至約７０モル％の量、より望ましくは約３
０乃至約６０モル％の量で存在し得る。エチレン、アル
キルアクリレート、及びアクリル酸のターポリマーも使
用し得る。典型的には、これらは約３５乃至約８０モル
％のエチレン、約０．５乃至１０モル％のカルボン酸含
有繰り返し単位及び約１０乃至約６０モル％のアルキル
アクリレート繰り返し単位を有する。例は、デュポン社
のバマック（Vamac）Ｇ（登録商標）である。好ましい
実施態様では、エチレンは、存在する場合、少なくとも
一つのアクリレートゴムの全ての繰り返し単位を基準に
して５０モル％未満の量で存在する。望ましくは、組成
物は、米国特許第４，９７８，７１６号（本明細書に援
用する）に開示されているような塩素化ポリエチレンを
含まない。
乃至１５の炭素原子を有する他のエチレン性の不飽和モ
ノマーも存在してよい。これには、酢酸ビニル、エチレ
ン、アクリル酸、（アルキル）アクリル酸、又は他のカ
ルボン酸、又はジカルボン酸無水物の含有モノマー、ス
チレン及びこれらのアルキル誘導体、及び共役又は非共
役ジエンとして存在し得る。エチレンはアクリレートゴ
ムの約１０乃至約７０モル％の量、より望ましくは約３
０乃至約６０モル％の量で存在し得る。エチレン、アル
キルアクリレート、及びアクリル酸のターポリマーも使
用し得る。典型的には、これらは約３５乃至約８０モル
％のエチレン、約０．５乃至１０モル％のカルボン酸含
有繰り返し単位及び約１０乃至約６０モル％のアルキル
アクリレート繰り返し単位を有する。例は、デュポン社
のバマック（Vamac）Ｇ（登録商標）である。好ましい
実施態様では、エチレンは、存在する場合、少なくとも
一つのアクリレートゴムの全ての繰り返し単位を基準に
して５０モル％未満の量で存在する。望ましくは、組成
物は、米国特許第４，９７８，７１６号（本明細書に援
用する）に開示されているような塩素化ポリエチレンを
含まない。
【００１２】本発明の開示の熱可塑性エラストマーは塩
基性物質及び２，５−ジメルカプト−１，３，４−チア
ジアゾール又はその誘導体を含む硬化パッケージで適切
に硬化される。これらの硬化パッケージは、米国特許第
４，１２８，５１０号及び米国特許第４，２８８，５７
６号に開示されており、その教示を本明細書に援用す
る。
基性物質及び２，５−ジメルカプト−１，３，４−チア
ジアゾール又はその誘導体を含む硬化パッケージで適切
に硬化される。これらの硬化パッケージは、米国特許第
４，１２８，５１０号及び米国特許第４，２８８，５７
６号に開示されており、その教示を本明細書に援用す
る。
【００１３】２，５−ジメルカプト−１，３，４−チア
ジアゾールの具体的な誘導体は、
ジアゾールの具体的な誘導体は、
【００１４】
【化１】 を含み、式中、Ｘは水素、-CRR′OH、-(CH2-CH-O)nH、
【００１５】
【化２】 から選択される置換基であり、式中、ｍは２乃至１０の
整数であり、ｎは１乃至５の整数であり、Ｒ及びＲ′は
水素、１乃至８の炭素原子を有するアルキル基、６乃至
８の炭素原子を有するアリール基、アルカリル基、又は
アルアルキル基から選択され、Ｒ2は１乃至１７の炭素
原子を含有するアルキル基、１又は２の環を含有するア
リール基、７乃至１４の炭素原子を含有するアルカリル
基、７乃至８の炭素原子を含有するアルアルキル基、又
はシクロヘキシル基であり、各Ｒ3はそれぞれ、１乃至
８の炭素原子を含有するアルキル基であり、Ｘ′は水素
以外のＸと同一であり、及びＹは亜鉛、鉛、
整数であり、ｎは１乃至５の整数であり、Ｒ及びＲ′は
水素、１乃至８の炭素原子を有するアルキル基、６乃至
８の炭素原子を有するアリール基、アルカリル基、又は
アルアルキル基から選択され、Ｒ2は１乃至１７の炭素
原子を含有するアルキル基、１又は２の環を含有するア
リール基、７乃至１４の炭素原子を含有するアルカリル
基、７乃至８の炭素原子を含有するアルアルキル基、又
はシクロヘキシル基であり、各Ｒ3はそれぞれ、１乃至
８の炭素原子を含有するアルキル基であり、Ｘ′は水素
以外のＸと同一であり、及びＹは亜鉛、鉛、
【００１６】
【化３】 であり、式中、Ｒ4は１乃至８の炭素原子を含有するア
ルキレン又はアルケニレン基、又は、６乃至８の炭素原
子を含有するシクロアルキレン、アリレン又はアルカリ
レン基であり、ｚは０又は１であり、Ｒ5は２乃至８の
炭素原子を含有するアルキレン基、又はフェニレン、メ
チルフェニレン、又はメチレンジフェニレン基であり、
及びＲ及びＲ′は上記の通りである。２，５−ジメルカ
プト−１，３，４−チアジアゾール誘導体は全て、一つ
の分子中に、少なくとも一つの
ルキレン又はアルケニレン基、又は、６乃至８の炭素原
子を含有するシクロアルキレン、アリレン又はアルカリ
レン基であり、ｚは０又は１であり、Ｒ5は２乃至８の
炭素原子を含有するアルキレン基、又はフェニレン、メ
チルフェニレン、又はメチレンジフェニレン基であり、
及びＲ及びＲ′は上記の通りである。２，５−ジメルカ
プト−１，３，４−チアジアゾール誘導体は全て、一つ
の分子中に、少なくとも一つの
【００１７】
【化４】 ジラジカル、好ましくは１１を越えないジラジカルを有
することで特徴付けられる。
することで特徴付けられる。
【００１８】２，５−ジメルカプト−１，３，４−チア
ジアゾール誘導体と共役させるのに使用するのに適する
塩基性物質は、例えば、水酸化マグネシウム、酸化マグ
ネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化バ
リウム、炭酸バリウム、ナトリウムフェノキシド、オレ
イン酸ナトリウム、及び酢酸ナトリウムのような塩基性
金属の酸化物及び水酸化物及び弱酸塩のような無機物質
を含む。これらの塩基性物質は、例えば、塩素化され
た、ハロゲン化アクリレートゴムの熱安定化剤としても
作用する。従って、これらは、チアジアゾール誘導体と
共役させるよりも、ポリマーブレンドが熱可塑性混合物
へ変換される前に、アクリレートゴムと混合しておくの
が有利である。所望であれば、追加の塩基性物質を、チ
アジアゾール誘導体と共に添加する。他の塩基性物質
も、ブレンドの成分の一つの変性を促進したり、加硫し
た物質を不活化させない限り、使用し得る。塩基性物質
は好ましくはオレイン酸ナトリウムである。
ジアゾール誘導体と共役させるのに使用するのに適する
塩基性物質は、例えば、水酸化マグネシウム、酸化マグ
ネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化バ
リウム、炭酸バリウム、ナトリウムフェノキシド、オレ
イン酸ナトリウム、及び酢酸ナトリウムのような塩基性
金属の酸化物及び水酸化物及び弱酸塩のような無機物質
を含む。これらの塩基性物質は、例えば、塩素化され
た、ハロゲン化アクリレートゴムの熱安定化剤としても
作用する。従って、これらは、チアジアゾール誘導体と
共役させるよりも、ポリマーブレンドが熱可塑性混合物
へ変換される前に、アクリレートゴムと混合しておくの
が有利である。所望であれば、追加の塩基性物質を、チ
アジアゾール誘導体と共に添加する。他の塩基性物質
も、ブレンドの成分の一つの変性を促進したり、加硫し
た物質を不活化させない限り、使用し得る。塩基性物質
は好ましくはオレイン酸ナトリウムである。
【００１９】２，５−ジメルカプト−１，３，４−チア
ジアゾール誘導体と共役させるのに使用するのに適する
塩基性又は活性化物質は、(1) １大気圧で約１１０℃よ
り高い沸点及び約４．５未満のｐＫ値を有するアミン、
(2) 約４．５未満のｐＫ値を有するアミンの、約２．０
より高いｐＫ値を有する酸との塩、(3) ４級アンモニウ
ム水酸化物及び約２．０より大きいｐＫ値を有する酸と
の塩、(4) ジフェニル及びジトリル−グアニジン、及び
(5) 少なくとも等量の無機酸と組み合わせた、アニリン
及び１乃至７の炭素原子を含有する少なくとも一つのモ
ノアルデヒドの縮合反応生成物を含む。「ｐＫ値」とい
う語は、水溶液中の塩基及び酸の解離定数をいう。具体
的な値は、the Handbook of Chemistry and Physics, 4
5th Edition, The Chemical Rubber Co., Ｄ−７６頁
（１９６４）に示されている。先の段落に記載したよう
に、酸化マグネシウム又は水酸化マグネシウムのような
塩基性物質の特定の量は、ハロゲン化されたアクリレー
トゴムを熱安定化させるためにも又存在し得る。熱可塑
性エラストマー中の２，５−ジメルカプト−１，３，４
−チアジアゾールの量は、望ましくは、前記アクリレー
トゴムの１００重量部当たり約０．２乃至約８重量部、
より望ましくは約０．３乃至約３又は５重量部であり、
好ましくはアクリレートゴムの１００重量部当たり約
０．５乃至約３又は５重量部である。
ジアゾール誘導体と共役させるのに使用するのに適する
塩基性又は活性化物質は、(1) １大気圧で約１１０℃よ
り高い沸点及び約４．５未満のｐＫ値を有するアミン、
(2) 約４．５未満のｐＫ値を有するアミンの、約２．０
より高いｐＫ値を有する酸との塩、(3) ４級アンモニウ
ム水酸化物及び約２．０より大きいｐＫ値を有する酸と
の塩、(4) ジフェニル及びジトリル−グアニジン、及び
(5) 少なくとも等量の無機酸と組み合わせた、アニリン
及び１乃至７の炭素原子を含有する少なくとも一つのモ
ノアルデヒドの縮合反応生成物を含む。「ｐＫ値」とい
う語は、水溶液中の塩基及び酸の解離定数をいう。具体
的な値は、the Handbook of Chemistry and Physics, 4
5th Edition, The Chemical Rubber Co., Ｄ−７６頁
（１９６４）に示されている。先の段落に記載したよう
に、酸化マグネシウム又は水酸化マグネシウムのような
塩基性物質の特定の量は、ハロゲン化されたアクリレー
トゴムを熱安定化させるためにも又存在し得る。熱可塑
性エラストマー中の２，５−ジメルカプト−１，３，４
−チアジアゾールの量は、望ましくは、前記アクリレー
トゴムの１００重量部当たり約０．２乃至約８重量部、
より望ましくは約０．３乃至約３又は５重量部であり、
好ましくはアクリレートゴムの１００重量部当たり約
０．５乃至約３又は５重量部である。
【００２０】本明細書で使用されている「ブレンド」又
は「熱可塑性エラストマー」という語は、熱可塑性エラ
ストマーマトリックス中によく分散された架橋されたゴ
ムの小さい粒子から熱可塑性エラストマーの共連続相に
わたる混合物、及び部分的乃至十分に架橋されたゴム、
又はこれらの組み合わせを意味する。
は「熱可塑性エラストマー」という語は、熱可塑性エラ
ストマーマトリックス中によく分散された架橋されたゴ
ムの小さい粒子から熱可塑性エラストマーの共連続相に
わたる混合物、及び部分的乃至十分に架橋されたゴム、
又はこれらの組み合わせを意味する。
【００２１】熱可塑性エラストマー中の熱可塑性極性ポ
リマーとゴムの比率は、広く変化し、得られる特性に影
響し得る。熱可塑性極性ポリマーのアクリレートゴムに
対する重量比は１：９乃至６：４の範囲であり得る。抽
出値は、選択するポリマー、可塑剤の量、充填剤の量、
及びゴムの硬化の程度によって変化し得る。高含量のゴ
ムは共連続ゴム相を導き得る。６：４の割合の非可塑化
組成物は、人によっては、熱可塑性エラストマーよりも
むしろ強化プラスチックとして考慮される。好ましく
は、熱可塑性ポリマーの量は前記アクリレートゴムの１
００重量％に対して約２０乃至約８０又は１００重量％
である。
リマーとゴムの比率は、広く変化し、得られる特性に影
響し得る。熱可塑性極性ポリマーのアクリレートゴムに
対する重量比は１：９乃至６：４の範囲であり得る。抽
出値は、選択するポリマー、可塑剤の量、充填剤の量、
及びゴムの硬化の程度によって変化し得る。高含量のゴ
ムは共連続ゴム相を導き得る。６：４の割合の非可塑化
組成物は、人によっては、熱可塑性エラストマーよりも
むしろ強化プラスチックとして考慮される。好ましく
は、熱可塑性ポリマーの量は前記アクリレートゴムの１
００重量％に対して約２０乃至約８０又は１００重量％
である。
【００２２】熱可塑性エラストマー組成物は、好ましく
はアクリレートゴム及び熱可塑性極性ポリマー（ポリエ
ステル、ポリカーボネート、これらのブレンド、又はポ
リアミド）を熱可塑性極性ポリマーの融点より高い温度
（例えば、約１８０乃至２８０、好ましくは約２２５
℃）で混合し、混合中にゴム相を架橋させることによっ
て製造される。熱可塑性ゴム及び他の任意の添加剤は、
望ましくは、それらが均質になるまで、少なくとも一つ
の硬化剤が添加される時点で、上昇された温度において
ブレンドされる。流れ調節剤、抗酸化剤などの他の添加
剤は、通常硬化剤添加の前に添加される。ブレンドはさ
らにゴムを架橋するのに十分な温度及び時間でブレンド
される。剪断速度は、一つ又は複数の分散する相の大き
さに影響する。実施例は、トルク表示装置を有するブレ
ベンダー（Brabender）プラスチコーダーにおいて製造
された。毎分回転数（rpm）は約１０乃至約１５０の間
で変動し得るが、サンプルは９０乃至１１０の毎分回転
数の範囲で実施された。サンプルを混合し、続いて熱可
塑性極性ポリマーの融点より高い温度で、ブラベンダー
プラスチコーダーのトルクが最大になり、一様になるま
で架橋させた。商業的な生産は、望ましくは、例えば、
ラバーミル、バンバリー（Banbury）のようなより大き
いバッチ混合機、例えば、ツインスクリュー押出機のよ
うな押出機、又は連続混合機を使用する。本明細書にお
いて、「融解（melting）」という語は、軟化点より高
い温度で混合され得るポリマーの軟化点を含み得る。硬
化剤が、架橋を開始するのが遅い場合、硬化剤をより早
期に添加することができるが、これは、架橋が開始する
ときに、組成物が全く均質のままであるからである。典
型的には、混合及び架橋は０．５乃至３０分で完了し得
る。実施例及び対照を製造するときに、サンプルは、ト
ルクが最大になり、一様になった後に冷圧された。次に
サンプルを２２５℃へ戻し、約１分間約２２５℃でブレ
ベンダーを用いて混合した。組成物は次にパンケーキ状
に冷圧成形され、次に、種々のＡＳＴＭテストのために
約５００°Ｆ（２６０℃）で標準的なプラーク状の標本
に成形した。
はアクリレートゴム及び熱可塑性極性ポリマー（ポリエ
ステル、ポリカーボネート、これらのブレンド、又はポ
リアミド）を熱可塑性極性ポリマーの融点より高い温度
（例えば、約１８０乃至２８０、好ましくは約２２５
℃）で混合し、混合中にゴム相を架橋させることによっ
て製造される。熱可塑性ゴム及び他の任意の添加剤は、
望ましくは、それらが均質になるまで、少なくとも一つ
の硬化剤が添加される時点で、上昇された温度において
ブレンドされる。流れ調節剤、抗酸化剤などの他の添加
剤は、通常硬化剤添加の前に添加される。ブレンドはさ
らにゴムを架橋するのに十分な温度及び時間でブレンド
される。剪断速度は、一つ又は複数の分散する相の大き
さに影響する。実施例は、トルク表示装置を有するブレ
ベンダー（Brabender）プラスチコーダーにおいて製造
された。毎分回転数（rpm）は約１０乃至約１５０の間
で変動し得るが、サンプルは９０乃至１１０の毎分回転
数の範囲で実施された。サンプルを混合し、続いて熱可
塑性極性ポリマーの融点より高い温度で、ブラベンダー
プラスチコーダーのトルクが最大になり、一様になるま
で架橋させた。商業的な生産は、望ましくは、例えば、
ラバーミル、バンバリー（Banbury）のようなより大き
いバッチ混合機、例えば、ツインスクリュー押出機のよ
うな押出機、又は連続混合機を使用する。本明細書にお
いて、「融解（melting）」という語は、軟化点より高
い温度で混合され得るポリマーの軟化点を含み得る。硬
化剤が、架橋を開始するのが遅い場合、硬化剤をより早
期に添加することができるが、これは、架橋が開始する
ときに、組成物が全く均質のままであるからである。典
型的には、混合及び架橋は０．５乃至３０分で完了し得
る。実施例及び対照を製造するときに、サンプルは、ト
ルクが最大になり、一様になった後に冷圧された。次に
サンプルを２２５℃へ戻し、約１分間約２２５℃でブレ
ベンダーを用いて混合した。組成物は次にパンケーキ状
に冷圧成形され、次に、種々のＡＳＴＭテストのために
約５００°Ｆ（２６０℃）で標準的なプラーク状の標本
に成形した。
【００２３】本発明に開示する熱可塑性ゴム組成物は、
望ましくは動的加硫を経て硬化される。動的加硫とは、
本発明の組成物のアクリレートゴムを、架橋を開始する
のに十分高い剪断及び温度で、架橋することを意味す
る。結果として、ゴムは一般的に同時に架橋され、例え
ばポリエステルマトリックスのような熱可塑性極性ポリ
マー内に「ミクロゲル」の微細な粒子として分散する
か、又は、共連続相又はこれらの混合物として分散す
る。高剪断源は、ブレベンダー混合機、バンバリー混合
機、ツインスクリュー押出機を含む押出機などを含む。
本発明の組成物の優れた特性はエラストマーゴム部分を
架橋している間に、組成物が、例えば、押し出し機、射
出成形機、圧縮成形機などのような従来の熱可塑性製造
技術及び装置によって生産及び再生産され得ることであ
る。本発明の熱可塑性エラストマーの利点は、フラッシ
ング、スクラップなど、最小の労力で回収し、再生産し
得ることである。
望ましくは動的加硫を経て硬化される。動的加硫とは、
本発明の組成物のアクリレートゴムを、架橋を開始する
のに十分高い剪断及び温度で、架橋することを意味す
る。結果として、ゴムは一般的に同時に架橋され、例え
ばポリエステルマトリックスのような熱可塑性極性ポリ
マー内に「ミクロゲル」の微細な粒子として分散する
か、又は、共連続相又はこれらの混合物として分散す
る。高剪断源は、ブレベンダー混合機、バンバリー混合
機、ツインスクリュー押出機を含む押出機などを含む。
本発明の組成物の優れた特性はエラストマーゴム部分を
架橋している間に、組成物が、例えば、押し出し機、射
出成形機、圧縮成形機などのような従来の熱可塑性製造
技術及び装置によって生産及び再生産され得ることであ
る。本発明の熱可塑性エラストマーの利点は、フラッシ
ング、スクラップなど、最小の労力で回収し、再生産し
得ることである。
【００２４】本明細書の開示の実施例及び対照は充填
剤、可塑剤、他のポリマー、抗酸化剤、加工助剤などに
よって改質し得る。充填剤は特性を改質し、コストを減
少し得る。充填剤は、クレー、シリカ、タルク、ＴｉＯ
2、カーボンブラックなどを含む。充填剤はゴム相に局
在する傾向にあるが、相との混和性及び混合条件によっ
て熱可塑性相に存在し得る。望ましくは充填剤は、組成
物の１００重量部当たり、約０又は５乃至約５０重量
部、より望ましくは約０又は５乃至約２０重量部で存在
する。可塑剤は、油耐性、熱安定性、弾性を増大させ、
ヒステリシス及び永久歪を減少させ得る。望ましくは可
塑剤は組成物１００重量部当たり約５又は１０乃至約５
０重量分である。可塑剤はフタル酸エステル、リン酸、
トリメリット酸エステル、スルホンアミド、エポキシド
化油、及び液性オリゴメトリック可塑剤を含む。他の化
合物は、酸化亜鉛、ステアリン酸、硬化促進剤、変質防
止剤、前加硫阻害剤、難燃剤、カップリング剤などを含
む。上記の成分を添加する最適の混合方法は、通常の実
験を通じて容易に確認し得る。
剤、可塑剤、他のポリマー、抗酸化剤、加工助剤などに
よって改質し得る。充填剤は特性を改質し、コストを減
少し得る。充填剤は、クレー、シリカ、タルク、ＴｉＯ
2、カーボンブラックなどを含む。充填剤はゴム相に局
在する傾向にあるが、相との混和性及び混合条件によっ
て熱可塑性相に存在し得る。望ましくは充填剤は、組成
物の１００重量部当たり、約０又は５乃至約５０重量
部、より望ましくは約０又は５乃至約２０重量部で存在
する。可塑剤は、油耐性、熱安定性、弾性を増大させ、
ヒステリシス及び永久歪を減少させ得る。望ましくは可
塑剤は組成物１００重量部当たり約５又は１０乃至約５
０重量分である。可塑剤はフタル酸エステル、リン酸、
トリメリット酸エステル、スルホンアミド、エポキシド
化油、及び液性オリゴメトリック可塑剤を含む。他の化
合物は、酸化亜鉛、ステアリン酸、硬化促進剤、変質防
止剤、前加硫阻害剤、難燃剤、カップリング剤などを含
む。上記の成分を添加する最適の混合方法は、通常の実
験を通じて容易に確認し得る。
【００２５】熱可塑性エラストマーは、例えば、乗物
（例えば、自動車）用の製品として成形され、押し出さ
れ、付形される組成物としての有用性を有する。これら
の製品は、シール、パイプ、ホース、ガスケット、ダイ
ヤフラム、ベローなどである。
（例えば、自動車）用の製品として成形され、押し出さ
れ、付形される組成物としての有用性を有する。これら
の製品は、シール、パイプ、ホース、ガスケット、ダイ
ヤフラム、ベローなどである。
【００２６】
【実施例】第１表は、従来のアクリレートゴム架橋剤と
の従来の熱可塑性エラストマー（対照１、２及び３）
を、本発明の開示の熱可塑性エラストマー（実施例４）
と比較しており、第１表において、アクリレートゴム
は、ＥＣＨＯ Ａ（登録商標）（２，５−ジメルカプト
−１，３，４−チアジアゾール）及びＮＰＳレッドオイ
ルソープ（Red Oil Soap）（ナショナルピュリティソー
プアンドケミカル（National Purity Soap and Chemica
l）の技術的等級のオレイン酸ナトリウム）で硬化され
ている。第１表において、実施例４はよりよい伸び（２
２０％）及び４つのサンプルの中で最も低い圧縮永久歪
（４０％）を有した。実施例４の他の物理的特性は、対
照と同等であった。
の従来の熱可塑性エラストマー（対照１、２及び３）
を、本発明の開示の熱可塑性エラストマー（実施例４）
と比較しており、第１表において、アクリレートゴム
は、ＥＣＨＯ Ａ（登録商標）（２，５−ジメルカプト
−１，３，４−チアジアゾール）及びＮＰＳレッドオイ
ルソープ（Red Oil Soap）（ナショナルピュリティソー
プアンドケミカル（National Purity Soap and Chemica
l）の技術的等級のオレイン酸ナトリウム）で硬化され
ている。第１表において、実施例４はよりよい伸び（２
２０％）及び４つのサンプルの中で最も低い圧縮永久歪
（４０％）を有した。実施例４の他の物理的特性は、対
照と同等であった。
【００２７】第２表のデータは、ＥＣＨＯ Ａ（登録商
標）及びＮＰＳレッドオイルソープの量を変化させたと
きの影響を示している。予期したように、実施例５乃至
７は、極限引張り強さは、ＥＣＨＯ Ａ（登録商標）硬
化剤の量が３倍になると減少し、最大伸び％は、減少す
ることを示す。他の特性は、ＥＣＨＯ Ａ（登録商標）
の量によってあまり影響を受けない。
標）及びＮＰＳレッドオイルソープの量を変化させたと
きの影響を示している。予期したように、実施例５乃至
７は、極限引張り強さは、ＥＣＨＯ Ａ（登録商標）硬
化剤の量が３倍になると減少し、最大伸び％は、減少す
ることを示す。他の特性は、ＥＣＨＯ Ａ（登録商標）
の量によってあまり影響を受けない。
【００２８】第３表のデータは、対照１１、１２及び１
３及び実施例１４、１５、及び１６において、１０５部
のアクリレートゴム当たり２５乃至６６．６部の範囲で
ポリ（ブチレンテレフタラート）の量を変化させたとき
の影響を示す。対照１１、１２及び１３は、アクリレー
トゴムに従来の硬化剤を使用しているが、実施例１４、
１５及び１６はＥＣＨＯ Ａ（登録商標）／ＮＰＳレッ
ドオイルソープ硬化剤パッケージを使用している。ＥＣ
ＨＯ Ａ（登録商標）／ＮＰＳレッドオイルソープ硬化
剤パッケージで硬化されたエラストマー（実施例１４、
１５及び１６）の圧縮永久歪は、ポリ（ブチレンテレフ
タラート）：アクリラートゴムの重量比に関わりなく、
従来の硬化された対照よりもかなり低い。他の表からわ
かるように、最大伸び％は、ＥＣＨＯ Ａ（登録商標）
で硬化された例においてしばしば良好である。
３及び実施例１４、１５、及び１６において、１０５部
のアクリレートゴム当たり２５乃至６６．６部の範囲で
ポリ（ブチレンテレフタラート）の量を変化させたとき
の影響を示す。対照１１、１２及び１３は、アクリレー
トゴムに従来の硬化剤を使用しているが、実施例１４、
１５及び１６はＥＣＨＯ Ａ（登録商標）／ＮＰＳレッ
ドオイルソープ硬化剤パッケージを使用している。ＥＣ
ＨＯ Ａ（登録商標）／ＮＰＳレッドオイルソープ硬化
剤パッケージで硬化されたエラストマー（実施例１４、
１５及び１６）の圧縮永久歪は、ポリ（ブチレンテレフ
タラート）：アクリラートゴムの重量比に関わりなく、
従来の硬化された対照よりもかなり低い。他の表からわ
かるように、最大伸び％は、ＥＣＨＯ Ａ（登録商標）
で硬化された例においてしばしば良好である。
【００２９】第４表のデータは、ＥＣＨＯ Ａ（登録商
標）（２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾ
ール硬化剤）で硬化された組成物を、ＲＤ８８２Ａ
（２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール
の誘導体）で硬化された組成物及びバノックス（Vano
x）８２９（同様の誘導体）で硬化された組成物と比較
している。ＥＣＨＯ Ａ（登録商標）で硬化された実施
例（１８）は、他（実施例１９乃至２２）よりも低い圧
縮永久歪を有する。
標）（２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾ
ール硬化剤）で硬化された組成物を、ＲＤ８８２Ａ
（２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール
の誘導体）で硬化された組成物及びバノックス（Vano
x）８２９（同様の誘導体）で硬化された組成物と比較
している。ＥＣＨＯ Ａ（登録商標）で硬化された実施
例（１８）は、他（実施例１９乃至２２）よりも低い圧
縮永久歪を有する。
【００３０】第５表のデータは、ＥＣＨＯ Ａ（登録商
標）硬化剤が、使用した市販のアクリレートポリマー、
例えば、シアンアクリル（Cyanacryl、登録商標）１８
０３、シアンアクリル Ｌ、及びシアンアクリル ２５
０３に関わりなくより低い圧縮永久歪を有する熱可塑性
エラストマーをもたらすことを示している。
標）硬化剤が、使用した市販のアクリレートポリマー、
例えば、シアンアクリル（Cyanacryl、登録商標）１８
０３、シアンアクリル Ｌ、及びシアンアクリル ２５
０３に関わりなくより低い圧縮永久歪を有する熱可塑性
エラストマーをもたらすことを示している。
【００３１】第６表のデータは、アクリレートゴム用の
ＥＣＨＯ Ａ（登録商標）が、ポリエステル以外の熱可
塑性ポリアミドをベースとした熱可塑性エラストマーに
使用できることを示している。
ＥＣＨＯ Ａ（登録商標）が、ポリエステル以外の熱可
塑性ポリアミドをベースとした熱可塑性エラストマーに
使用できることを示している。
【００３２】第１表乃至第５表において、ポリ（ブチレ
ンテレフタラート）は、セレネーズコーポレーション
（Celenese Corporation）から入手可能な、約４０乃至
５０℃のＴｇ（ガラス転移温度）及び約２１０乃至約２
４０℃の融点を有するＰＢＴ２００２である。アクリレ
ートＡＲ−７１は、１９９３年以前に、日本ゼオン（Ni
ppon Zeon）から購入したが、これは、約５モル％のビ
ニルクロロアセテートを有するエチレンアクリレート及
びビニルクロロアセテートのコポリマーである。ナウガ
ード（Naugard、登録商標）４４５はユニローヤルケミ
カル（Uniroyal Chemical）から入手可能のアミン抗酸
化剤である。流れ調整剤は、ウィットコ ケミカル（Wi
tco Chemical）から入手可能なケマミド（Kemamide）Ｓ
−２２１である。日本ゼオンの製品である、ハイテンプ
（Ｈｙｔｅｍｐ、登録商標）ＮＰＣ−５０は、アクリレ
ートゴム中５０％活性のアンモニウム塩である。硬化剤
Ｃ−５０は、アメリカンサイアナミド（American Cyana
mid）から入手可能な、マスターバッチの形で添加され
る２−エチレンヘキサン酸である。ＨＶＡ−２は、ｍ−
フェニレンビスマレイミドである。ＮＰＳレッドオイル
ソープは、ナショナルピュリティソープアンドケミカル
から入手可能な技術的等級のオレイン酸ナトリウムであ
った。ＥＣＨＯ（登録商標）は、ヘラクレス（Hercule
s）から入手可能な２，５−ジメルカプト−１，３，４
−チアジアゾールの誘導体である。ＲＤ８２２Ａは、ア
ールティー バンダービルト（RT Vanderbilt）から入
手可能な２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジア
ゾールである。ＶＡＮＯＸ ８２９はアールティー バ
ンダービルトから入手可能な２，５−ジメルカプト−
１，３，４−チアジアゾールである。ＲＤ８８２Ｂはア
ールティー バンダービルトから入手可能な脂肪族アミ
ンの架橋活性化剤である。
ンテレフタラート）は、セレネーズコーポレーション
（Celenese Corporation）から入手可能な、約４０乃至
５０℃のＴｇ（ガラス転移温度）及び約２１０乃至約２
４０℃の融点を有するＰＢＴ２００２である。アクリレ
ートＡＲ−７１は、１９９３年以前に、日本ゼオン（Ni
ppon Zeon）から購入したが、これは、約５モル％のビ
ニルクロロアセテートを有するエチレンアクリレート及
びビニルクロロアセテートのコポリマーである。ナウガ
ード（Naugard、登録商標）４４５はユニローヤルケミ
カル（Uniroyal Chemical）から入手可能のアミン抗酸
化剤である。流れ調整剤は、ウィットコ ケミカル（Wi
tco Chemical）から入手可能なケマミド（Kemamide）Ｓ
−２２１である。日本ゼオンの製品である、ハイテンプ
（Ｈｙｔｅｍｐ、登録商標）ＮＰＣ−５０は、アクリレ
ートゴム中５０％活性のアンモニウム塩である。硬化剤
Ｃ−５０は、アメリカンサイアナミド（American Cyana
mid）から入手可能な、マスターバッチの形で添加され
る２−エチレンヘキサン酸である。ＨＶＡ−２は、ｍ−
フェニレンビスマレイミドである。ＮＰＳレッドオイル
ソープは、ナショナルピュリティソープアンドケミカル
から入手可能な技術的等級のオレイン酸ナトリウムであ
った。ＥＣＨＯ（登録商標）は、ヘラクレス（Hercule
s）から入手可能な２，５−ジメルカプト−１，３，４
−チアジアゾールの誘導体である。ＲＤ８２２Ａは、ア
ールティー バンダービルト（RT Vanderbilt）から入
手可能な２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジア
ゾールである。ＶＡＮＯＸ ８２９はアールティー バ
ンダービルトから入手可能な２，５−ジメルカプト−
１，３，４−チアジアゾールである。ＲＤ８８２Ｂはア
ールティー バンダービルトから入手可能な脂肪族アミ
ンの架橋活性化剤である。
【００３３】シアンアクリル（登録商標）１８０３は、
５％以下のビニルクロロアセテートを有するエチルアク
リレートコポリマーである。シアンアクリル（登録商
標）Ｌ２５０３は、例えば、ビニルクロロアセテートに
由来する、５％以下の塩素含有架橋部位を有するエチル
アクリレートコポリマーである。シアンアクリル（登録
商標）２５０３は、例えば、ビニルクロロアセテートに
由来する、５％以下の塩素含有架橋部位を有するエチル
アクリレートコポリマーである。これらのポリマーは、
アメリカンシアナミドから入手可能であり、異なる低温
の脆化値（例えば、−１８℃乃至−２８℃）を有する。
５％以下のビニルクロロアセテートを有するエチルアク
リレートコポリマーである。シアンアクリル（登録商
標）Ｌ２５０３は、例えば、ビニルクロロアセテートに
由来する、５％以下の塩素含有架橋部位を有するエチル
アクリレートコポリマーである。シアンアクリル（登録
商標）２５０３は、例えば、ビニルクロロアセテートに
由来する、５％以下の塩素含有架橋部位を有するエチル
アクリレートコポリマーである。これらのポリマーは、
アメリカンシアナミドから入手可能であり、異なる低温
の脆化値（例えば、−１８℃乃至−２８℃）を有する。
【００３４】第６表において、４０５１ＥＰ、４０５２
ＥＰ及び４０５４ＥＰは、日本ゼオンのアクリレートゴ
ムと約１乃至５モル％のビニルクロロアセテートであ
る。第６表の化合物の下の値は、そのＴｇである。
ＥＰ及び４０５４ＥＰは、日本ゼオンのアクリレートゴ
ムと約１乃至５モル％のビニルクロロアセテートであ
る。第６表の化合物の下の値は、そのＴｇである。
【００３５】第１表乃至第５表の物理的特性の特徴付け
は、極限引張り強度（ＵＴＳ）、破断点伸びとしても知
られる最大伸び％、及び１００％伸びでのモジュラス
（Ｍ）を含んでいた。引張り特性は、ＡＳＴＭ Ｄ６３
８で測定された。他に特定しない限り、サンプルは、破
壊するために１分当たり５０．８ｃｍで引張られた。残
留伸びについてのデータはＡＳＴＭ Ｄ６３８に従い、
２３乃至２５℃で１０分間、１００％への伸び、及び、
応力を除いた１０分後の、初期長さに対するサンプルの
長さの増加の測定、及びそれを初期のサンプルの長さに
対する％として報告することを含んだ。油膨脹試験は、
ＡＳＴＭ＃３油を使用して１５０℃で７０時間浸漬した
後、ＡＳＴＭ Ｄ４７１による標本の重量の増加を測定
し、最初の質量の％として報告された。圧縮永久歪は、
ＡＳＴＭ Ｄ３９５に従い、引用された時間及び温度で
の２５％圧縮、及び応力を除去した後に残存する２５％
圧縮の％の測定及び報告を含む。ショアＡ及びショアＤ
はゴムの硬度として公知の特徴付けである。重量変化の
％は、１７７℃でのエイジングの効果の重量分析であっ
た。
は、極限引張り強度（ＵＴＳ）、破断点伸びとしても知
られる最大伸び％、及び１００％伸びでのモジュラス
（Ｍ）を含んでいた。引張り特性は、ＡＳＴＭ Ｄ６３
８で測定された。他に特定しない限り、サンプルは、破
壊するために１分当たり５０．８ｃｍで引張られた。残
留伸びについてのデータはＡＳＴＭ Ｄ６３８に従い、
２３乃至２５℃で１０分間、１００％への伸び、及び、
応力を除いた１０分後の、初期長さに対するサンプルの
長さの増加の測定、及びそれを初期のサンプルの長さに
対する％として報告することを含んだ。油膨脹試験は、
ＡＳＴＭ＃３油を使用して１５０℃で７０時間浸漬した
後、ＡＳＴＭ Ｄ４７１による標本の重量の増加を測定
し、最初の質量の％として報告された。圧縮永久歪は、
ＡＳＴＭ Ｄ３９５に従い、引用された時間及び温度で
の２５％圧縮、及び応力を除去した後に残存する２５％
圧縮の％の測定及び報告を含む。ショアＡ及びショアＤ
はゴムの硬度として公知の特徴付けである。重量変化の
％は、１７７℃でのエイジングの効果の重量分析であっ
た。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【表２】
【００３８】
【表３】
【００３９】
【表４】
【００４０】
【表５】
【００４１】
【表６】
【００４２】本発明の開示の熱可塑性エラストマーは、
５ＭＰａより大きい、より望ましくは６ＭＰａより大き
い、及び好ましくは７ＭＰａより大きい極限引張り強さ
を有することが望ましい。それらは、１００％伸びでの
モジュラスが、４ＭＰａ以上、より望ましくは４．４以
上、及び好ましくは４．６ＭＰａより大きいことが望ま
しい。それらは、４０未満、及びより望ましくは２５未
満の油膨脹値（７０時間、１５０℃、＃３ ＡＳＴＭ
油）を有することが望ましい。それらは、遮断点伸びが
１２０又は１４０％以上、より望ましくは１８０％以
上、及び好ましくは２００％以上を有することが望まし
い。それらは、７０時間、１５０℃での２５％保持の圧
縮からの解放１０分後の圧縮永久歪が、初期圧縮の４５
又は５０％未満、より望ましくは約４０％未満、より望
ましくは約３５％未満及び好ましくは約３０％未満を有
することが望ましい。極限引張り強さ及び破断点伸び
は、１７７℃での１６８時間のエイジングによって減少
しないことが望ましい。１００％伸びでのモジュラス
は、１７７℃での１６８時間のエイジングによって５０
％以上、及びより好ましくは２５％以上変化しないこと
が望ましい。
５ＭＰａより大きい、より望ましくは６ＭＰａより大き
い、及び好ましくは７ＭＰａより大きい極限引張り強さ
を有することが望ましい。それらは、１００％伸びでの
モジュラスが、４ＭＰａ以上、より望ましくは４．４以
上、及び好ましくは４．６ＭＰａより大きいことが望ま
しい。それらは、４０未満、及びより望ましくは２５未
満の油膨脹値（７０時間、１５０℃、＃３ ＡＳＴＭ
油）を有することが望ましい。それらは、遮断点伸びが
１２０又は１４０％以上、より望ましくは１８０％以
上、及び好ましくは２００％以上を有することが望まし
い。それらは、７０時間、１５０℃での２５％保持の圧
縮からの解放１０分後の圧縮永久歪が、初期圧縮の４５
又は５０％未満、より望ましくは約４０％未満、より望
ましくは約３５％未満及び好ましくは約３０％未満を有
することが望ましい。極限引張り強さ及び破断点伸び
は、１７７℃での１６８時間のエイジングによって減少
しないことが望ましい。１００％伸びでのモジュラス
は、１７７℃での１６８時間のエイジングによって５０
％以上、及びより好ましくは２５％以上変化しないこと
が望ましい。
【００４３】特許の規定に関して、最善の様式及び好ま
しい実施態様を述べたが、本発明の範囲はこれに限定さ
れるものではなく、特許請求の範囲によって限定され
る。
しい実施態様を述べたが、本発明の範囲はこれに限定さ
れるものではなく、特許請求の範囲によって限定され
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 591162239 388 Ｓｏｕｔｈ Ｍａｉｎ Ｓｔｒｅｅ ｔ，Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ 44311−1059, Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔｅｔｅｓ ｏｆ Ａｍ ｅｒｉｃａ
Claims (16)
- 【請求項１】 熱可塑性エラストマー組成物であって、 ａ） ポリエステル、ポリカーボネート、又はポリアミ
ド、又はポリエステルとポリカーボネートとの組み合わ
せを含む、熱可塑性ポリマー、及び、 ｂ） ２，５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾー
ル、又は、これらの誘導体を含む硬化系と架橋されたア
クリレートゴムのブレンドを含み、 前記アクリレートゴム及び前記熱可塑性ポリマーは熱可
塑性エラストマーを形成するのに十分に相溶性である、
熱可塑性エラストマー組成物。 - 【請求項２】 前記熱可塑性ポリマーがポリアミドを含
有する、請求項１の熱可塑性エラストマー。 - 【請求項３】 前記アクリレートポリマーが約０．５乃
至約５モル％のハロゲン含有繰返し単位を有する、請求
項２の熱可塑性エラストマー。 - 【請求項４】 前記熱可塑性ポリマーがポリエステル、
ポリカーボネート、又はこれらの組み合わせを含む、請
求項１の熱可塑性エラストマー。 - 【請求項５】 前記アクリレートポリマーが約０．５乃
至約５モル％のハロゲン含有繰り返し単位を有する、請
求項４の熱可塑性エラストマー。 - 【請求項６】 ２，５−メルカプト−１，３，４−チア
ジアゾール、又は、この誘導体が、前記アクリレートゴ
ムの１００部当たり約０．５乃至約５部の量で存在す
る、請求項５の熱可塑性エラストマー。 - 【請求項７】 熱可塑性ポリマーが、ポリ（ブチレンテ
レフタラート）を含む、請求項６の熱可塑性エラストマ
ー。 - 【請求項８】 前記熱可塑性ポリマーが、前記のアクリ
レートゴム１００部当たり約２０乃至約８０部の量で存
在し、前記アクリレートゴムが一つ以上のアクリレート
モノマー及び約０．５乃至約５モル％の塩素含有繰り返
し単位のコポリマーである、請求項７の熱可塑性エラス
トマー。 - 【請求項９】 ７０時間、１５０℃でのＡＳＴＭ Ｄ３
９５による圧縮永久歪値が５０％未満である、請求項６
の熱可塑性エラストマー。 - 【請求項１０】 ５ＭＰａ以上の極限引張り強さ及び１
２０％以上の破断点伸び％を有する、請求項６の熱可塑
性エラストマー。 - 【請求項１１】 ５ＭＰａ以上の極限引張り強さ及び１
２０％以上の破断点伸び％を有する、請求項８の熱可塑
性エラストマー。 - 【請求項１２】 ７０時間、１５０℃でのＡＳＴＭ Ｄ
３９５による圧縮永久歪値が５０％未満である、請求項
１１の熱可塑性エラストマー。 - 【請求項１３】 ａ）熱可塑性ポリエステル、熱可塑性
ポリカーボネート、又は、これらの組み合わせ、又は熱
可塑性ポリアミド、及び、ｂ）架橋する前に約０．５乃
至約５モル％のハロゲン含有繰り返し単位を有し、２，
５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、又は、
これらの誘導体で架橋された、架橋された形状のアクリ
レートゴムを含む、熱可塑性エラストマー。 - 【請求項１４】 ５ＭＰａ以上の極限引張り強さ及び１
２０％以上の破断点伸び％を有する、請求項１３の熱可
塑性エラストマー。 - 【請求項１５】 前記熱可塑性ポリエステル又は熱可塑
性ポリカーボネート又はこれらの組み合わせを含み、前
記熱可塑性エラストマーが、７０時間、１５０℃でのＡ
ＳＴＭ Ｄ３９５による圧縮永久歪値が５０％未満であ
る、請求項１３の熱可塑性エラストマー。 - 【請求項１６】 前記熱可塑性ポリエステルを含み、前
記熱可塑性ポリエステルがポリ（ブチレンテレフタラー
ト）を含み、アクリレートが一つ以上のアクリレートモ
ノマー及び約０．５乃至約５モル％の塩素含有繰り返し
単位のコポリマーである、請求項１５の熱可塑性エラス
トマー。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US65969896A | 1996-06-05 | 1996-06-05 | |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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ID=24646440
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15920197A Expired - Fee Related JP3852504B2 (ja) | 1996-06-05 | 1997-06-02 | 改良された温度安定で低溶剤膨潤の熱可塑性エラストマー組成物 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5942577A (ja) |
| EP (1) | EP0811658B1 (ja) |
| JP (1) | JP3852504B2 (ja) |
| KR (1) | KR100506509B1 (ja) |
| DE (1) | DE69708755T2 (ja) |
| ES (1) | ES2165541T3 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014210874A (ja) * | 2013-04-19 | 2014-11-13 | 日油株式会社 | 熱可塑性エラストマー |
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|---|---|---|---|---|
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| US5777033A (en) * | 1996-07-26 | 1998-07-07 | Advanced Elastomer Systems, L.P. | Co-cured rubber-thermoplastic elastomer compositions |
| US5777029A (en) * | 1996-07-26 | 1998-07-07 | Advanced Elastomer Systems, L.P. | Co-cured rubber-thermoplastic elastomer compositions |
| US20040039410A1 (en) * | 2002-08-22 | 2004-02-26 | Brooke Ren | High-strength balloon with tailored softness |
| CA2437913A1 (en) * | 2002-10-09 | 2004-04-09 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Hose construction containing polymer composition |
| US7288323B2 (en) * | 2003-11-13 | 2007-10-30 | Fisher Controls International, Llc | Vulcanized rubber composition and articles manufactured therefrom |
| WO2005071012A1 (en) * | 2004-01-13 | 2005-08-04 | Polyone Corporation | Use of a thermoplastic vulcanizate as an impact modifier in blends of polyester and polycarbonate |
| WO2008085762A1 (en) * | 2007-01-04 | 2008-07-17 | Polyone Corporation | Thermally stable thermoplastic vulcanizate compounds |
| TWI400293B (zh) * | 2008-12-24 | 2013-07-01 | Ind Tech Res Inst | 熱塑性硫化體 |
| CN113596678B (zh) * | 2021-06-18 | 2023-08-25 | 歌尔股份有限公司 | 一种可用于发声装置的振膜及其制备方法、发声装置 |
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|---|---|---|---|---|
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| US4399262A (en) * | 1982-04-12 | 1983-08-16 | The B. F. Goodrich Company | Acrylate rubber compositions |
| US4981908A (en) * | 1988-02-02 | 1991-01-01 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Thermoplastic elastomer blends |
| US4910245A (en) * | 1988-04-07 | 1990-03-20 | The Dow Chemical Company | Thermoplastic elastomers based upon chlorinated polyethylene and a crystalline olefin polymer |
| US4978716A (en) * | 1988-04-07 | 1990-12-18 | The Dow Chemical Company | Thermoplastic elastomers based upon chlorinated polyethylene and a crystalline olefin polymer |
| ATE107682T1 (de) * | 1988-04-11 | 1994-07-15 | Advanced Elastomer Systems | Thermoplastische elastomere zusammensetzungen mit niedriger lösungsmittelquellung bei hoher temperatur. |
| US5300573A (en) * | 1988-04-11 | 1994-04-05 | Advanced Elastomer Systems, L.P. | High temperature stable, low solvent swelling thermoplastic elastomer compositions |
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-
1997
- 1997-06-02 JP JP15920197A patent/JP3852504B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-06-03 ES ES97108879T patent/ES2165541T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-06-03 EP EP97108879A patent/EP0811658B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-06-03 DE DE69708755T patent/DE69708755T2/de not_active Expired - Lifetime
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- 1997-09-09 US US08/926,672 patent/US5942577A/en not_active Expired - Lifetime
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