DE69708755T2

DE69708755T2 - Temperatur stabile thermoplastische elastomerzusammensetzung mit niedriger loesungsmittelquellung

Info

Publication number: DE69708755T2
Application number: DE69708755T
Authority: DE
Inventors: Krishna Venkataswamy
Original assignee: Advanced Elastomer Systems LP
Current assignee: Advanced Elastomer Systems LP
Priority date: 1996-06-05
Filing date: 1997-06-03
Publication date: 2002-07-18
Anticipated expiration: 2017-06-04
Also published as: EP0811658A3; EP0811658A2; DE69708755D1; KR980002159A; EP0811658B1; US5942577A; KR100506509B1; JP3852504B2; JPH1053697A; ES2165541T3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft thermoplastische, ein polares Polymer wie Polyester, Polycarbonate oder Polyamide umfassende Elastomere, die mit Acrylatkautschuken vermischt sind, die anschließend mit einem Thiadiazol-Vernetzungsmittel gehärtet werden. Die resultierenden thermoplastischen Elastomere weisen elastomere Eigenschaften auf, können oberhalb der Erweichungstemperatur des thermoplastischen, polaren Polymers aber leicht formgepresst und geformt werden. Die thermoplastischen Elastomere weisen vorzugsweise eine bleibende Verformung auf, die niedriger als diejenige ähnlicher Zusammensetzungen ist, die mit anderen Vernetzungsmitteln gehärtet wurden.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Thermoplastische Elastomere aus polaren Polymeren wie Polyestern, Polycarbonaten oder Polyamiden, die mit Acrylatkautschuken vermischt sind, wobei die Acrylatkautschuke anschließend gehärtet werden, sind im Fachgebiet bekannt. Thiadiazol-Vernetzungsmittel sind zum Härten von chloriertem Polyethylen in thermoplastischen Elastomeren bekannt (siehe zum Beispiel U.S.-A- 4 910 245; 4 978 703 und 4 978 716.

KURZBESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Thermoplastische Elastomere werden durch die dynamische Vulkanisation mit einem thermoplastischen, polaren Polymer, umfassend einen Polyester, ein Polycarbonat oder ein Polyamid oder Kombinationen aus einem Polyester und einem Polycarbonat mit einem Acrylatkautschuk, der mit einem Härtungssystem vernetzt ist, das 2,5-Mercapto-1,3,4-thiadiazol umfasst, hergestellt. Dieses Thiadiazol-Vernetzungsmittel führt zu einem schnellen Härten und thermoplastischen Elastomeren mit einer wünschenswert hohen Reißdehnung, einem regelbaren Modul und/oder einer regelbaren Shore-A-Härte und einer wünschenswert niedrigen bleibenden Verformung bei erhöhten Temperaturen. Die Acrylatpolymere enthalten wünschenswerterweise 0,5 bis 5 mol-% halogenhaltige Repetiereinheiten. Ein besonders wünschenswertes thermoplastisches Elastomer ist eines, bei dem das polare Polymer Polybutylenterephthalat ist und das Acrylpolymer ein Copolymer von Ethylacrylat und 0,5-5 mol-% Vinylchloracetat ist, wobei das thermoplastische Elastomer eine bleibende Verformung bei 150ºC für 70 h von weniger als 50% aufweisen kann. Thermoplastische Elastomere aus diesen Polymeren mit einer niedrigen Verformung (d. h. unter 50%) sind als Dichtmittel besonders wünschenswert.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Thermoplastische Elastomerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfassen wenigstens ein polares, thermoplastisches Polymer und wenigstens einen mit einem Thiadiazol vernetzten Acrylatkautschuk.
Bei dem thermoplastischen, polaren Polymer kann es sich um ein Polyester, ein Polycarbonat oder ein Polyamid oder Kombinationen aus einem Polyester und einem Polycarbonat handeln. Die Begriffe "Polymer", "Polyester", "Polycarbonat" und "Polyamid" sind dahingehend definiert, dass sie ein Copolymer, Terpolymer, statistische, Block- und andere Variationen umfassen. Das wenigstens eine thermoplastische, polare Polymer kann funktionelle oder reaktive Endgruppen oder seitenständige Gruppen wie Epoxy in Mengen enthalten, die nicht ausreichend sind, um zu einem warmgehärteten Material zu führen. Diese reaktiven Gruppen sind nicht erforderlich, und das (die) thermoplastische(n), polare(n) Polymer(e) sollen thermoplastisch bleiben und nicht in der Wärme aushärten, so dass das Material geformt und formgepresst werden kann. Die thermoplastischen, polaren Polymere haben wünschenswerterweise ein Massenmittel der Molmasse von über 10 000 bis 50 000, noch wünschenswerter von 15 000 bis 40 000. Polyester sind bevorzugt und sind wünschenswerterweise das Ergebnis von Polyester-Kondensationsreaktionen von Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden mit Diolen oder Alkylenoxiden. Polare Polymere mit einer Schmelz- oder Erweichungstemperatur zwischen 160ºC und 280ºC sind wünschenswert (kristalline Polymere sind leicht bevorzugt). Alternative Polyester können aus Ringöffnungspolymerisationen von Lactonen wie Caprolacton hergestellt werden. Wenn die Dicarbonsäuren oder Anhydride davon aliphatisch sind, haben sie wünschenswerterweise 2 bis 20 Kohlenstoffatome, wenn sie aromatisch sind, 8 bis 15 oder 20 Kohlenstoffatome. Die Diole oder Alkylenoxide haben wünschenswerterweise 2 bis 12 Kohlenstoffatome, noch mehr bevorzugt 2 bis 6 oder 2 bis 4. Im allgemeinen sind aromatische Polyester wie Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyethylenisophthalat, Polynaphthalinphthalat und dergleichen sowie ein mit Epoxy endverkapptes Derivat davon, z. B. ein monofunktionelles Epoxypolybutylenphthalat, bevorzugt. Verschiedene Polycarbonate, bei denen es sich um Kohlensäureester handelt, können ebenfalls verwendet werden. Diese sind kommerziell erhältlich und werden durch die Veresterung von Kohlensäure oder Phosgen mit Diolen oder Alkylenoxiden mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Ethylendiol, Diethylenglycol und Bisphenol-A hergestellt. Die Polycarbonate können auch durch Umesterungspolymerisationen hergestellt werden. Ein Beispiel für ein Polycarbonat ist Poly(carbonyldioxy-1,4-phenylenisopropyliden-1,4-phenylen).
Die verschiedenen Polyesterpolymere schließen auch Copolyester wie diejenigen ein, die wenigstens einen Block aus einem Polyester und wenigstens einem kautschukartigen Block, wie einen Polyether, der von Glycolen stammt, die 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen, z. B. Polyethylenglycol, oder Alkylenoxide mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, enthalten. Ein bevorzugter Blockpolyester ist Polybutylenterephthalat-b-polyethylenglycol, der als HytrelTM von DuPont erhältlich ist.
Polyamide sind Polymere mit einer -C(O)N(H)-Bindung. Sie werden oft durch Kondensationsreaktionen von Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden mit Diaminen gebildet. Die Dicarbonsäuren und deren Anhydride können 3 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen, und die Diamine können 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen. Beispiele für Polyamide sind Nylon 6, Nylon 610, Nylon 66. Polyamide können auch aus ringöffnenden Polymerisationen cyclischer Lactame wie Caprolactam gebildet werden.
Der Acrylkautschuk ist wenigstens ein Acrylatpolymer. Spezielle Beispiele umfassen Polymere von Ethylacrylat, Butylacrylat und Ethylhexylacrylat. Wünschenswerterweise sind die Acrylate mit Polyestern technologisch verträglich, d. h. dazu in der Lage, eine cokontinuierliche Phase mit dem Polyester zu bilden. Die Acrylat-Repetiereinheiten umfassen wünschenswerterweise wenigstens 50 mol-% und noch mehr erwünscht wenigstens 60 oder 70 mol-% der Acrylatpolymer-Repetiereinheiten. Die (Alkyl)acrylate umfassenden Acrylat-Repetiereinheiten haben wünschenswerterweise insgesamt 3 bis 18 Kohlenstoffatome und wünschenswerterweise 3 oder 5 bis 13 Kohlenstoffatome.
Wünschenswerterweise ist das Acrylatpolymer zur Erleichterung der Härtung mit den Thiadiazol-Vernetzungsmitteln ein funktionalisiertes Acrylat mit 0,2 bis 10 mol-% und noch mehr erwünscht 0,5 bis 5 mol-% halogenierten Repetiereinheiten (z. B. eine Repetiereinheit mit wenigstens einem Halogenatom) wie derjenigen, die von Vinylchloracetat stammt. Die halogenierten Repetiereinheiten können eine oder mehrere verschiedene Repetiereinheiten mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen sein. Das Halogen kann Brom, Chlor oder Iod sein, aber Chlor ist bevorzugt. Andere Repetiereinheiten des (Alkyl)Acrylats können eine Mono-, Di- oder Polycarbonsäure mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure oder Itaconsäure oder ein Anhydrid der, Polycarbonsäure sein. Wünschenswerterweise beträgt der Mol-Prozentwert der Mono-, Di- oder Polycarbonsäuren weniger als 15 und noch erwünschter 2 bis 8. Das Acrylatpolymer kann auch Repetiereinheiten mit Epoxygruppen enthalten wie diejenigen, die von der Polymerisation von Glycidylmethacrylat oder Allylglycidylether stammen. Acrylatmonomere mit seitenständigen Hydroxylgruppen, wie Hydroxyethylacrylat, können verwendet werden. Acrylatmonomere wie Ethoxymethylacrylat senken die Tg des Acrylatkautschuks und können im Acrylatpolymer vorhanden sein.
Gegebenenfalls können zur Bildung von Copolymeren andere ethylenisch ungesättigte Monomere mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Vinylacetat, Ethylen, Acrylsäuren, (Alk)Acrylsäuren oder andere Carbonsäuren oder Anhydride von Dicarbonsäuren enthaltenden Monomeren, Styrol und Alkylderivate davon und konjugierte oder nicht konjugierte Diene vorhanden sein. Ethylen kann in Mengen von 10 bis 70 mol-% und noch erwünschter von 30 bis 60 mol-% des Acrylkautschuks vorhanden sein. Terpolymere von Ethylen, Alkylacrylat und Acrylsäure können ebenfalls verwendet werden. Normalerweise enthalten diese 35 bis 80 mol-% Ethylen, 0,5 bis 10 mol-% Carbonsäure enthaltende Repetiereinheiten und 10 bis 60 mol-% Alkylacrylat-Repetiereinheiten. Ein Beispiel ist Vamac GTM von DuPont. In bevorzugten Ausführungsformen ist Ethylen, wenn es vorhanden ist, in Mengen von weniger als 50 mol-%, bezogen auf alle Repetiereinheiten des wenigstens einen Acrylkautschuks, vorhanden. Wünschenswerterweise sind in der Zusammensetzung chlorierte Polyethylenpolymere wie diejenigen, die in U.S.-A-4 978 716 offenbart sind, ausgeschlossen.
Die thermoplastischen Elastomere der vorliegenden Offenbarung werden auf geeignete Weise mit einer Härtungspackung gehärtet, die ein basisches Material und 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol oder ein Derivat davon umfasst. Diese Härtungspackungen sind in U.S.-A-4 128 510 und 4 288 576 offenbart.
Veranschaulichende Derivate von 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol umfassen:
wobei X ein aus Wasserstoff, CRR'OH, -(CH&sub2;-CH-O)nH,
ausgewählter Substituent ist, wobei m eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist, n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, R und R' aus Wasserstoff, 1-8 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylgruppen und 6 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppen, einer einen oder zwei Ringe enthaltenden Arylgruppe, einer 7-14 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkarylgruppe, einer 7-8 Kohlenstoffatome oder eine Cyclohexylgruppe enthaltenden Aralkylgruppe ausgewählt sind; jedes R³ unabhängig eine 1-8 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe ist, X' mit Ausnahme von Wasserstoff dasselbe wie X sein kann und Y Zink, Blei,
ist, wobei R&sup4; eine 1-8 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylen- oder Alkenylengruppe oder eine 6-8 Kohlenstoffatome enthaltende Cycloalkylen-, Arylen- oder eine Alkarylengruppe ist; z 0 oder 1 ist; R&sup5; eine 2-8 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylengruppe oder eine Phenylen-, Methylphenylen- oder Methylendiphenylengruppe ist und R und R' wie oben beschrieben sind. Alle Derivate von 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol können dahingehend gekennzeichnet werden, dass sie wenigstens einen zweiwertigen Rest
umfassen, der vorzugsweise nicht 11 zweiwertige Reste in einem einzigen Molekül überschreitet.
Basische Materialien, die zur Verwendung mit Derivaten von 2,5-Mercapto-1,3,4- thiadiazol verwendbar sind, umfassen anorganische Materialien wie basische Metalloxide und Hydroxide und deren Salze mit schwachen Säuren, wie beispielsweise Magnesiumhydroxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Calciumhydroxid, Bariumoxid, Bariumcarbonat, Natriumphenoxid, Natriumoleat und Natriumacetat. Diese basischen Materialien dienen auch als Wärmestabilisatoren für halogenierten, z. B. chlorierten Acrylatkautschuk. Somit werden sie vorteilhaft vor der Umwandlung des Polymerblends in eine in der Wärme weichgemachte Mischung statt zusammen mit dem Thiadiazol-Derivat mit dem Acrylatkautschuk vermischt. Zusätzliches basisches Material kann bei Bedarf zusammen mit dem Thiadiazol- Derivat zugegeben werden. Andere basische Materialien können bei Bedarf zusammen mit dem Tiadiazol-Derivat zugegeben werden. Andere basische Materialien können auch verwendet werden, solange sie den Zerfall einer der Komponenten des Blends nicht fördern und die vulkanisierenden Materialien nicht deaktivieren. Beim basischen Material handelt es sich vorzugsweise um Natriumoleat.
Basische oder Aktivatormaterialien, die zur Verwendung zusammen mit 2,5- Dimercapto-1,3,4-thiadiazol geeignet sind, umfassen (1) Amine mit einem Siedepunkt über 110ºC bei einem Druck von 1 atm und einem pK-Wert unter 4,5; (2) Salze von Aminen mit pK-Werten unter 4, 5 mit Säuren mit pK-Werten über 2,0; (3) quaternäre Ammoniumhydroxide und deren Salze mit Säuren mit pK-Werten über 2,0; (4) Diphenyl- und Ditolylguanidine und (5) das Produkt der Kondensation von Anilin und wenigstens einem ein bis sieben Kohlenstoffatome enthaltenden Monoaldehyd in Kombination mit wenigstens einer gleichen Menge einer anorganischen Base. Der Begriff "pK-Wert" bezieht sich auf die Dissoziationskonstanten von Basen und Säuren in wässriger Lösung. Repräsentative Werte sind im Handbook of Chemistry and Physics, 45. Auflage, The Chemical Rubber Co., Seite D-76 (1964) aufgeführt. Wie im vorhergehenden Abschnitt bemerkt wurde, kann eine bestimmte Menge eines basischen Materials, wie Magnesiumoxid oder Magnesiumhydroxid, ebenfalls zur Wärmestabilisierung des halogenierten Acrylatkautschuks vorhanden sein. Die Menge an 2,5-Dimercapto- 1,3,4-thiadiazol im thermoplastischen Elastomer beträgt wünschenswerterweise 0,2 bis 8 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile des Acrylatkautschuks (der Acrylatkautschuke) und noch mehr erwünscht 0,3 bis 3 oder 5 Gew.-Teile und vorzugsweise von 0,5 bis 3 oder 5 Teile auf 100 Teile Acrylatkautschuk(e).
Der hier verwendete Begriff "Blend" oder "thermoplastisches Elastomer" bedeutet eine Mischung, die von kleinen Teilchen eines in der thermoplastischen, elastomeren Matrix gut dispergierten, vernetzten Kautschuks zu co-kontinuierlichen Phasen des Thermoplasts und einem teilweise bis vollständig vernetzten Kautschuk reicht, oder Kombinationen davon.
Das relative Verhältnis des thermoplastischen, polaren Polymers und Kautschuks im thermoplastischen Elastomer kann weit variieren und die resultierenden Eigenschaften beeinflussen. Das Gewichtsverhältnis vom thermoplastischen, polaren Polymer zum Acrylatkautschuk kann von 1 : 9 bis 6 : 4 betragen. Die exakten Werte können mit den gewählten Polymeren, der Weichmachermenge, der Füllermenge und dem Umfang der Härtung des Kautschuks variieren. Hohe Kautschukmengen können zu co-kontinuierlichen Kautschukphasen führen. Von einigen werden nicht weichgemachte Zusammensetzungen mit 6 : 4-Verhältnissen als zäh gemachte Kunststoffe und nicht als thermoplastische Elastomere angesehen. Bevorzugte Mengen des thermoplastischen Polymers betragen 20 bis 80 oder 100 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile des Acrylatkautschuks.
Die thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen werden vorzugsweise durch das Vermischen des Acrylatkautschuks und des thermoplastischen, polaren Polymers (Polyester, Polycarbonat, Blends davon oder Polyamid) bei einer Temperatur (z. B. 180-280ºC, vorzugsweise 225ºC) oberhalb des Schmelzpunkts des thermoplastischen, polaren Polymers und das Vernetzender kautschukartigen Phase während des Mischens hergestellt. Der thermoplastische Kautschuk und andere optionale Additive werden wünschenswerterweise bei der erhöhten Temperatur gemisclht, bis sie homogen sind, und an diesem Punkt wird das wenigstens eine Vernetzungsmittel zugegeben. Andere Additive wie Flussregler, Oxidationsschutzmittel werden gewöhnlich vor dem Vernetzungsmittel zugegeben. Das Blend wird dann weiter bei einer Temperatur und für einen Zeitraum gemischt, die zum Vernetzen des Kautschuks ausreichend sind. Die Schergeschwindigkeit kann eine Auswirkung auf die Größe der dispergierten Phase oder Phasen haben. Die Beispiele wurden in einem Brabender-Plasticorder mit einer Vorrichtung zur Anzeige des Drehmoments hergestellt. Obwohl die Drehzahl pro Minute (U./min) von 10 bis 150 variieren kann, wurden die Proben zwischen 90 und 110 U./min betrieben. Die Proben wurden gemischt und anschließend oberhalb des Schmelzpunkts des thermoplastischen, polaren Polymers vernetzt, bis das Drehmoment am Brabender-Plasticorder maximal war und sich eingependelt hatte. Zur kommerziellen Herstellung würden wünschenswerterweise größere Chargenmischer wie eine Kautschukmühle, Banbury- Extruder wie ein Doppelschneckenextruder oder ein kontinuierlicher Mischer verwendet. Der Begriff "schmelzend" in diesem Text kann Erweichungstemperaturen für Polymere einschließen, die oberhalb einer Erweichungstemperatur gemischt werden können. In Fällen, in denen das Vernetzungsmittel zu einer langsamen Initiierung des Vernetzens führt, kann es früher zugegeben werden, weil die Zusammensetzung dann bei Beginn des Vernetzens immer noch ziemlich homogen ist. Normalerweise kann das Mischen und Vernetzen in 0,5-30 min abgeschlossen sein. Bei der Herstellung der Beispiele und Kontrollen wurde die Probe kaltgepresst, nachdem das Drehmoment maximal war und konstant blieb. Dann wurde die Probe in den 225ºC heißen Brabender zurückgeführt, um dort 1 min lang bei 225ºC gemischt zu werden. Dann wurde die Zusammensetzung zu einer flachen Scheibe kaltgepresst und dann bei (500ºF) 260ºC zu einer Platte formgepresst und dann für die verschiedenen ASTM-Tests einem standardmäßigen Probenschmelzen bei (500ºF) 260ºC unterzogen.
Die thermoplastischen Kautschukzusammensetzungen der vorliegenden Offenbarung werden wünschenswerterweise durch eine dynamische Vulkanisation gehärtet. Dynamische Vulkanisation bedeutet ein Vernetzen des Acrylatkautschuks der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung unter hoher Scherung und bei einer Temperatur, die zum Initiieren der Vernetzung ausreichend ist. Als Folge wird der Kautschuk gewöhnlich gleichzeitig vernetzt und als feine Teilchen eines "Mikrogels" innerhalb des thermoplastischen, polaren Polymers, z. B. der Polyestermatrix, oder als co-kontinuierliche Phase oder Kombinationen davon dispergiert. Quellen für eine hohe Scherung umfassen Brabender-Mischer, Banbury-Mischer und Extruder einschließlich Doppelschneckenextruder. Ein einzigartiges Merkmal der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass die Zusammensetzung, obwohl der elastomere Kautschukanteil vernetzt wird, dennoch durch herkömmliche Verarbeitungstechniken und Apparaturen für Thermoplaste, wie einen Extruder, Spritzgießen und Formpressen, verarbeitet und wiederaufgearbeitet werden kann. Ein Vorteil der thermoplastischen Elastomere der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass Grate, Ausschuss etc. mit minimalem Aufwand wiederverwertet und und wiederaufgearbeitet werden können.
Die Beispiele und Kontrollen dieser Offenbarung können mit Füllstoffen, Weichmachern, anderen Polymeren, Oxidationsschutzmitteln, Verarbeitungshilfsmitteln modifiziert werden. Die Füllstoffe können Eigenschaften modifizieren oder Kosten vermindern. Füllstoffe umfassen Ton, Siliciumdioxid, Talk, TiO&sub2;, Ruß. Die Füllstoffe weisen die Neigung auf, sich in der Kautschukphase zu befinden, können sich in Abhängigkeit von ihrer Verträglichkeit mit den Phasen und den Mischbedingungen auch in der Thermoplastphase befinden. Wünschenswerterweise sind die Füllstoffe von 0 oder 5 bis 50 Gew.-Teilen, noch wünschenswerter von 0 oder 5 bis 20 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile der Zusammensetzung vorhanden. Weichmacher können die Ölbeständigkeit, Wärmebeständigkeit, Elastizität erhöhen und können die Hysterese und die bleibende Verformung vermindern. Wünschenswerterweise beträgt der Weichmacher 5 oder 10 bis 50 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile der Zusammensetzung. Weichmacher umfassen Phthalatester, Phosphate, Trimellitatester, Sulfonamide, epoxidierte Öle und flüssige oligomere Weichmacher. Andere compoundierende Komponenten umfassen Zinkoxid, Stearinsäure, Härtungsbeschleuniger, Zersetzungsschutzmittel, Anvulkanisationshemmer, flammenhemmende Mittel und Kupplungsmittel. Optimale Mischverfahren zur Zugabe der obigen Bestandteile können durch routinemäßiges Experimentieren leicht ermittelt werden.
Die thermoplastischen Elastomere haben einen Nutzen als Zusammensetzungen zur Herstellung von formgepressten, extrudierten oder geformten Gegenständen wie für ein Fahrzeug (z. B. ein Kraftfahrzeug). Bei diesen Gegenständen kann es sich um einen Dichtring, Rohre, Schläuche, Dichtungen, Diaphragmen und einen Faltenbalg handeln.

BEISPIELE

In Tabelle 1 werden herkömmliche thermoplastische Elastomere mit herkömmlichen Acrylatkautschuk-Vernetzungsmitteln (Kontrolle 1, 2 und 3) mit dem thermoplastischen Elastomer dieser Offenbarung (Beispiel 4), bei dem der Acrylatkautschuk mit ECHO ATM (einem 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol) und NPS Red Oil Soap (Natriumoleat technischer Qualität von National Purity Soap and Chemical) gehärtet wird, verglichen.
In Tabelle 1 wies Beispiel 4 eine bessere Dehnung (220%) und die niedrigste bleibende Verformung (40%) der vier Proben auf. Die anderen physikalischen Eigenschaften von Beispiel 4 waren mit den Kontrollen vergleichbar.
Die Daten in Tabelle 2 veranschaulichen die Auswirkung des Variierens der Menge von ECHO ATM und NPS Red Oil Soap. Wie erwartet, zeigen die Beispiele 5-7, dass die Reißfestigkeit abnimmt, wenn die Menge an ECHO ATM-Vernetzungsmittel verdreifacht wird, und die maximale prozentuale Dehnung abnimmt. Die anderen Eigenschaften werden durch die Menge an ECHO ATM weniger signifikant beeinflusst.
Die Daten in Tabelle 3 veranschaulichen die Auswirkung des Variierens der Menge an Poly(butylenterephthalat) von 25 Teilen bis 66,6 Teilen auf 105 Teile Acrylatkautschuk in den Kontrollen 11, 12 und 13 und den Beispielen 14, 15 und 16. Bei den Kontrollen 11, 12 und 13 werden herkömmliche Vernetzungsmittel für Acrylatkautschuk verwendet, während in den Beispielen 14, 15 und 16 eine Vernetzungsmittelkombination aus Echo ATM/NPS Red Oil Soap eingesetzt wird. Die bleibende Verformung ist bei den mit Echo ATM/NPS Red Oil Soap vernetzten Elastomeren (Beispiele 14, 15 und 16) unabhängig vom Gewichtsverhältnis Poly- (butylenterephthalat) : Acrylatkautschuk dramatisch niedriger als bei den auf herkömmliche Weise gehärteten Kontrollen. Wie aus den übrigen Tabellen hervorgeht, ist die maximale prozentuale Dehnung bei Beispielen, die mit ECHO ATM gehärtet wurden, oft besser.
Die Daten von Tabelle 4 vergleichen Zusammensetzungen, die mit ECHO ATM (2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol-Vernetzungsmittel) gehärtet wurden, mit Zusammensetzungen, die mit RD 882A (einem Derivat von 2,5-Dimercapto- 1,3,4-thiadiazol) gehärtet wurden, und mit Zusammensetzungen, die mit Vanox 829 (ebenfalls ein Derivat) gehärtet wurden. Das mit ECHO ATM gehärtete Beispiel (18) wies eine niedrigere bleibende Verformung als die übrigen (Beispiele 19-22) auf.
Die Daten von Tabelle 5 veranschaulichen, dass das Vernetzungsmittel ECHO mm trotz des verwendeten kommerziellen Acrylatpolymers, z. B. CyanacrylTM 1803, Cyanacryl L und Cyanacryl 2503, zu thermoplastischen Elastomeren mit einer niedrigeren plastischen Verformung führte.
Die Daten von Tabelle 6 veranschaulichen, dass das Vernetzungsmittel vom Typ ECHO ATM für Acrylatkautschuk bei thermoplastischen Elastomeren eingesetzt werden kann, die auf einem thermoplastischen Polyamid statt auf einem Polyester basieren.
In den Tabellen 1 bis 5 handelt es sich beim Poly(butylenterephthalat) um PBT 2002, das von der Celanese Corporation erhältlich ist und eine Tg (Glasübergangstemperatur) von 40-50ºC und eine Schmelztemperatur von 210 bis 240ºC aufweist. Das Acrylat AR-71 wurde von Nippon Zeon vor 1993 bezogen, und dabei handelt es sich um ein Copolymer von Ethylacrylat und Vinylchloracetat mit 5 mol-% Vinylchloracetat. Bei NaugardTM 445 handelt es sich um ein von Uniroyal Chemical erhältliches Amin-Oxidationsschutzmittel. Beim Verlaufmittel handelt es sich um Kemamide S221, ein von Witco Chemical erhältliches Additiv. Bei HytempTM NPC-50 handelt es sich um ein Ammoniumsalz mit einer Aktivität von 50% in Acrylatkautschuk, das von Nippon Zeon erhältlich ist. Beim Vernetzungsmittel C-50 handelt es sich um 2-Ethylhexansäure, erhältlich von American Cyanamid, das in Form eines Masterbatch zugegeben wird. HVA-2 ist m-Phenylenbismaleimid. Beim NPS Red Oil Soap handelte es sich um Natriumoleat mit technischer Qualität, das von der National Purity Soap and Chemical erhältlich war. Bei EchoTM handelt es sich um ein Derivat von 2,5-Dimercapto- 1,3,4-thiadiazol, das von Hercules erhältlich ist. RD 882A ist ein Derivat von 2,5- Dimercapto-1,3,4-thiadiazol und von RT Vanderbilt erhältlich. VANOX 829 ist ein Derivat von 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol und von RT Vanderbilt erhältlich. RD 882B ist ein Vernetzungsaktivator aus einem aliphatischen Amin, der von RT Vanderbilt erhältlich ist.
CyanacrylTM ist ein Ethylacrylatcopolymer mit 5% oder weniger Vinylchloracetat. CyanacrylTM L 2503 ist ein Ethylacrylatcopolymer mit 5% oder weniger einer chlorhaltigen Vernetzungsstelle, wie aus Vinylchloracetat. CyanacrylTM 2503 ist ein Ethylacrylat-Copolymer mit 5% oder weniger einer chlorhaltigen Vernetzungsstelle, wie aus Vinylchloracetat. Diese Polymere sind von American Cyanamid erhältlich und weisen verschiedene Werte der Niedertemperatur-Sprödigkeit (z. B. -18ºC und -28ºC) auf.
In Tabelle 6 sind 4051 EP, 4052 EP und 4054 EP Acrylatkautschuke von Nippon- Zeon mit 1 bis 5 mol-% Vinylchloracetat. Der in Tabelle 6 nach den Verbindungen aufgeführte Wert stellt deren Tg dar.
Die Charakterisierung der physikalischen Eigenschaften in den Tabellen 1-5 umfasste die Reißfestigkeit (UTS), die maximale prozentuale Dehnung, auch bekannt als Reißdehnung, und den Modul bei einer Dehnung um 100%. Die Zugeigenschaften wurden gemäß ASTM D638 bestimmt. Sofern nichts anderes angegeben ist, wurden die Proben mit 50,8 cm/min bis zum Versagen gestreckt. Die Zugeinstellung entsprach ASTM D638 und umfasste eine 10-minütige Dehnung um 100% bei 23-25ºC und die Messung der Erhöhung der Probenlänge gegenüber der Anfangslänge 10 min nach Entfernung der Belastung und deren Vergleich mit der ursprünglichen Probenlänge als Prozentwert. Beim Ölquelltest wurde die Erhöhung der Probenmasse gemäß ASTM D471 nach einem 70-stündigen Eintauchen bei 150ºC unter Verwendung von ASTM-Öl #3 als Prozentwert der ursprünglichen Masse angegeben. Die Messung der bleibenden Verformung erfolgte gemäß ASTM D395 und umfasste ein Komprimieren um 25% für den angegebenen Zeitraum und die angegebene Temperatur, die Messung und die Angabe des Prozentwerts dieser 25%, der nach der Entlastung der Belastung verblieb. Shore A und Shore D sind wohlbekannte Charakterisierungen der Härte von Kautschuk. Bei der Änderung des prozentualen Gewichts handelte es sich um eine gravimetrische Bestimmung der Auswirkung eines bei 177ºC erfolgenden Alterns. Tabelle 1 Härtungsstudie an einem Polyester/Acrylat-System Tabelle 2 Polyester/Acrylat-Vernetzungsmittel-Konzentrationsstudie Tabelle 3 Polyester/Acrylat-Studie: Verschiedene Härten
* Beim angegebenen Wert handelt es sich um einen Shore-A-Wert, sofern nicht ein D zur Angabe von Shore D dahinter steht. Tabelle 4 Poly(butylenacrylat)/Acrylat: verschiedene Thiadiazol/Amin-Vernetzungssysteme
1. RD 882A ist ein Thiadiazolderivat von R.D. Vanderbilt.
2. Vanox 829 ist ein Thiadiazolderivat von R.D. Vanderbilt.
3. RD 882B ist ein aliphatischer Aminbeschleuniger von R.D. Vanderbilt. Tabelle 5 Poly(butylenacrylat)/Acrylat: verschiedene Vinylchloracetat-Gehalte Tabelle 6 Dynamische Nylon/Acrylat-Vulkanisate
Es ist wünschenswert, dass die thermoplastischen Elastomere dieser Erfindung eine Reißfestigkeit von 5 MPa, noch wünschenswerter von mehr als 6 MPa und vorzugsweise mehr als 7 MPa aufweisen. Es ist wünschenswert, dass sie einen Modul bei einer Dehnung von 100% von wenigstens 4 MPa, noch mehr bevorzugt von wenigstens 4, 4 und vorzugsweise mehr als 4,6 MPa aufweisen. Es ist wünschenswert, dass sie einen kleinen Wert des Quellens in Öl (70 h, 150ºC, ASTM-Öl #3) von weniger als 40 und noch mehr erwünscht von weniger als 25 aufweisen. Es ist wünschenswert, dass sie eine Reißdehnung von wenigstens 120 oder 140%, noch wünschenswerter von wenigstens 180% und vorzugsweise wenigstens 200% aufweisen. Es ist wünschenswert, dass sie eine bleibende Verformung nach 10 min einer Kompression von 25% bei 150ºC, die 70 h gehalten wird, von weniger als 45 oder 50%, noch wünschenswerter von weniger als 35% und vorzugsweise weniger als 30% der ursprünglichen Kompression aufweisen. Es ist wünschenswert, dass die Reißfestigkeit und Reißdehnung bei einem 168-stündigen Altern bei 177ºC nicht abnehmen. Es ist wünschenswert, dass der Modul bei einer Dehnung von 100% bei einem 168- stündigen Altern bei 177ºC um nicht mehr als 50% und noch wünschenswerter um nicht mehr als 25% variiert.

Claims

1. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung, umfassend ein Blend aus

a) einem thermoplastischen Polymer, umfassend einen Polyester, ein Polycarbonat oder ein Polyamid oder Kombinationen aus einem Polyester und einem Polycarbonat und

b) einem Acrylatkautschuk, der mittels eines Härtungssystems vernetzt wird, das 2,5-Mercapto-1,3,4-thiadiazol oder ein Derivat davon umfasst, wobei der Acrylatkautschuk und das thermoplastische Polymer ausreichend verträglich sind, um ein thermoplastisches Elastomer zu bilden.

2. Thermoplastisches Elastomer nach Anspruch 1, wobei das thermoplastische Polymer ein Polyamid umfasst,

3. Thermoplastisches Elastomer nach Anspruch 2, wobei das Acrylatpolymer 0,5 bis 5 Mol-% halogenhaltige Repetiereinheiten aufweist.

4. Thermoplastisches Elastomer nach Anspruch 1, wobei das thermoplastische Elastomer einen Polyester, ein Polycarbonat oder Kombinationen davon umfasst.

5. Thermoplastisches Elastomer nach Anspruch 4, wobei das Acrylatpolymer 0,5 bis 5 Mol-% halogenhaltige Repetiereinheiten aufweist.

6. Thermoplastisches Elastomer nach Anspruch 5, wobei das 2,5-Mercapto- 1,3,4-thiadiazol oder das Derivat davon in Mengen von 0,5 bis 5 Teilen auf 100 Teile des Acrylatkautschuks vorhanden ist.

7. Thermoplastisches Elastomer nach Anspruch 6, wobei das thermoplastische Polymer Poly(butylenterephthalat) umfasst.

8. Thermoplastisches Elastomer nach Anspruch 7, wobei das thermoplastische Polymer in Mengen von 20 bis 80 Teilen auf 100 Teile des Acrylatkautschuks vorhanden ist und der Acrylatkautschuk ein Copolymer aus wenigstens einem Acrylatmonomer und 0,5 bis 5 Mol-% einer chlorhaltigen Repetiereinheit ist.

9. Thermoplastisches Elastomer nach Anspruch 6 mit einem Wert der bleibenden Verformung nach ASTM D395 für 70 h bei 150ºC von weniger als 50%.

10. Thermoplastisches Elastomer nach Anspruch 6 mit einer Reißfestigkeit von wenigstens 5 MPa und einer prozentualen Reißdehnung von wenigstens 120%.

11. Thermoplastisches Elastomer nach Anspruch 8 mit einer Reißfestigkeit von wenigstens 5 MPa und einer prozentualen Reißdehnung von wenigstens 120%.

12. Thermoplastisches Elastomer nach Anspruch 11 mit einem Wert der bleibenden Verformung nach ASTM D395 für 70 h bei 150ºC von weniger als 50%.

13. Thermoplastisches Elastomer nach Anspruch 1, wobei der Acrylatkautschuk vor der Vernetzung 0,5 bis 5 Mol-% halogenhaltige Repetiereinheiten umfasst.

14. Thermoplastisches Elastomer nach Anspruch 13 mit einer Reißfestigkeit von wenigstens 5 MPa und einer prozentualen Reißdehnung von wenigstens 120%.

15. Thermoplastisches Elastomer nach Anspruch 13, umfassend den thermoplastischen Polyester oder das thermoplastische Polycarbonat oder Kombinationen davon und wobei das thermoplastische Elastomer einen Wert der bleibenden Verformung nach ASTM D395 für 70 h bei 150ºC von weniger als 50% aufweist.

16. Thermoplastisches Elastomer nach Anspruch 15, umfassend den thermoplastischen Polyester, wobei der thermoplastische Polyester Poly- (butylenterephthalat) umfasst, wobei das Acrylat ein Copolymer aus wenigstens einem Acrlyatmonomer und 0,5 bis 5 Mol-% einer chlorhaltigen Repetiereinheit ist.