JPH1053591A - ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】優れた触媒活性を有し、しかも分子量分布およ
び組成分布の狭いオレフィン（共）重合体を与えること
ができるような新規なオレフィン重合用触媒成分を提供
すること。 【解決手段】［Ａ］６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成
分がＡｌ原子換算で１０％以下であり、［Ｂ］赤外分光
法で求めた１２２０ｃｍ^-1の吸光度（Ｄ₁₂₂₀）と、１２
６０ｃｍ^-1の吸光度（Ｄ₁₂₆₀）との比（Ｄ₁₂₆₀／
Ｄ₁₂₂₀）が０．０９以下であるベンゼン不溶性の有機ア
ルミニウムオキシ化合物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術的背景】本発明は、ベンゼンなどの炭化水
素溶媒に不溶性である有機アルミニウムオキシ化合物に
関し、さらに詳しくは、オレフィン重合用触媒の触媒成
分として用いられるベンゼンなどの炭化水素溶媒に不溶
性である有機アルミニウムオキシ化合物に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】従来からα−オレフィン重合体た
とえばエチレン重合体またはエチレン・α−オレフィン
共重合体を製造するための触媒として、チタン化合物と
有機アルミニウムとからなるチタン系触媒あるいはバナ
ジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナ
ジウム系触媒が知られている。

【０００３】一般にチタン系触媒を用いて得られるエチ
レン・α−オレフィン共重合体は、分子量分布および組
成分布が広く、かつ透明性、表面非粘着性および力学物
性に劣るという問題点があった。また、バナジウム系触
媒を用いて得られるエチレン・α−オレフィン共重合体
は、チタン系触媒を用いて得られるエチレン・α−オレ
フィン共重合体にくらべて分子量分布および組成分布は
狭く、しかも透明性、表面非粘着性、力学物性はかなり
改善されるが、重合活性が低く、脱灰操作が必要とされ
た。したがってさらにこれらの性能の改善された触媒系
の出現が望まれている。

【０００４】一方、新しいチーグラー型オレフィン重合
触媒として、ジルコニウム化合物およびアルミノオキサ
ンからなる触媒を用いたエチレン・α−オレフィン共重
合体の製造方法が最近提案されている。

【０００５】たとえば特開昭５８−１９３０９号公報に
は、下記式 （シクロペンタジエニル)₂ＭｅＲＨal ［ここで、Ｒはシクロペンタジエニル、Ｃ₁ 〜Ｃ₆ のア
ルキルまたはハロゲンであり、Ｍｅは遷移金属であり、
Ｈalはハロゲンである］で表わされる遷移金属含有化合
物と、下記式 Ａｌ₂ ＯＲ₄ （Ａｌ（Ｒ）−Ｏ）_n ［ここで、Ｒはメチルまたはエチルであり、ｎは４〜２
０の数である］で表わされる線状アルミノオキサンまた
は下記式

【０００６】

【化１】

【０００７】［ここで、Ｒおよびｎの定義は上記と同じ
である］で表わされる環状アルミノオキサンとからなる
触媒の存在下、エチレンおよびＣ₃ 〜Ｃ₁₂のα−オレフ
ィンの１種または２種以上を−５０℃〜２００℃の温度
で重合させるエチレン・α−オレフィン共重合体の製造
方法が記載されている。そして同公開公報には、得られ
るポリエチレンの密度を調節するには、１０重量％まで
の少量の幾分長鎖のα−オレフィンまたは混合物の存在
下にエチレンの重合を行うべきことが教示されている。

【０００８】特開昭５９−９５２９２号公報には、下記
式、

【０００９】

【化２】

【００１０】［ここで、ｎは２〜４０であり、ＲはＣ₁
〜Ｃ₆ ］で表わされる線状アルミノオキサンおよび下記
式

【００１１】

【化３】

【００１２】［ここで、ｎおよびＲの定義は上記と同じ
である］で表わされる環状アルミノオキサンの製造法に
関する発明が記載されている。同公報には、同製造法に
より製造された、たとえばメチルアルミノオキサンとチ
タンまたはジルコニウムのビス（シクロペンタジエニ
ル）化合物とを混合して、オレフィンの重合を行うと、
１ｇの遷移金属当りかつ１時間当り、２５百万ｇ以上の
ポリエチレンが得られると記載されている。

【００１３】特開昭６０−３５００５号公報には、下記
式

【００１４】

【化４】

【００１５】［ここで、Ｒ¹ はＣ₁ 〜Ｃ₁₀アルキルであ
り、Ｒ⁰ はＲ¹ であるかまたは結合して−Ｏ−を表わ
す］で表わされるアルミノオキサン化合物をまずマグネ
シウム化合物と反応させ、次いで反応生成物を塩素化
し、さらにＴｉ、Ｖ、Ｚr またはＣｒの化合物で処理し
て、オレフィン用重合触媒を製造する方法が開示されて
いる。そして同公報には、上記触媒がエチレンとＣ₃ 〜
Ｃ₁₂のα−オレフィンとの混合物の共重合に特に好適で
あると記載されている。

【００１６】特開昭６０−３５００６号公報には、反応
器ブレンドポリマー製造用触媒系として、異なる２種以
上の遷移金属のモノ−、ジ−もしくはトリ−シクロペン
タジエニルまたはその誘導体（ａ）とアルミノオキサン
（ｂ）との組合せが開示されている。同公報の実施例１
には、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジメチルとアルミノオキサンとからなる触媒を
用いて、エチレンとプロピレンとを重合せしめて、数平
均分子量１５，３００、重量平均分子量３６，４００お
よびプロピレン成分を３．４％含むポリエチレンが得ら
れたことが開示されている。また、同実施例２では、ビ
ス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロライドと、ビス（メチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロライドとアルミノオキサンとからな
る触媒を用いて、エチレンとプロピレンとを重合し、数
平均分子量２，２００、重量平均分子量１１，９００お
よび３０モル％のプロピレン成分を含むトルエン可溶部
分と数平均分子量３，０００、重量平均分子量７，４０
０および４．８モル％のプロピレン成分を含むトルエン
不溶部分からなる数平均分子量２，０００、重量平均分
子量８，３００および７．１モル％のプロピレン成分を
含むポリエチレンとエチレン・プロピレン共重合体のブ
レンド物を得ている。同様にして実施例３には分子量分
布（Ｍｗ／Ｍｎ）４．５７およびプロピレン成分２０．
６モル％の可溶性部分と分子量分布３．０４およびプロ
ピレン成分２．９モル％の不溶性部分からなるＬＬＤＰ
Ｅとエチレン−プロピレン共重合体のブレンド物が記載
されている。

【００１７】特開昭６０−３５００７号公報には、エチ
レンを単独で、またはエチレンと炭素数３以上のα−オ
レフィンとを、メタロセンと下記式

【００１８】

【化５】

【００１９】［ここで、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基
であり、ｎは１〜約２０の整数である］で表わされる環
状アルミノオキサンまたは下記式 Ｒ（Ｒ−Ａｌ−Ｏ）_n ＡｌＲ₂ ［ここで、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎの
定義は上記に同じである］で表わされる線状アルミノオ
キサンとを含む触媒系の存在下に重合させる方法が記載
されている。このようにして得られる重合体は、同公報
の記載によれば、約５００〜約１４０万の重量平均分子
量を有し、かつ１．５〜４．０の分子量分布を有する。

【００２０】特開昭６０−３５００８号公報には、少な
くとも２種のメタロセンとアルミノオキサンとを含む触
媒系を用いることにより、巾広い分子量分布を有するポ
リエチレンまたはエチレンとＣ₃ 〜Ｃ₁₀のα−オレフィ
ンとの共重合体が製造されることが記載されている。そ
して同公報には上記共重合体が分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）２〜５０を有することが記載されている。

【００２１】遷移金属化合物とアルミノオキサンと有機
アルミニウム化合物とからなる混合有機アルミニウム化
合物から形成される触媒を用いて、オレフィンを重合す
る方法が特開昭６０−２６０６０２号公報および特開昭
６０−１３０６０４号公報に提案されており、有機アル
ミニウム化合物を添加することにより単位遷移金属当り
の重合活性が向上することが記載されている。

【００２２】さらに、特開昭６２−３６３９０号公報に
は、有機アルミニウム化合物と結晶水含有鉄化合物とを
反応させることによってアルミノオキサンを得ることが
できる旨教示されており、また特開昭６２−１４８４９
１号公報には、有機アルミニウム化合物と、マグネシウ
ム化合物、ニッケル化合物およびランタニド化合物から
なる群より選ばれた結晶水含有化合物とを反応させるこ
とによってアルミノオキサンを得ることができる旨教示
されており、さらに特開昭６３−５６５０７号公報およ
び特開昭６３−５６５０８号公報には、高速高遮断力誘
導型インペラあるいは超音波を利用して、不活性炭化水
素溶媒中で直接水と有機アルミニウム化合物とを反応さ
せることによってアルミノオキサンを得ることができる
旨教示されている。

【００２３】このようにα−オレフィン（共）重合体を
製造するに際して、触媒の一成分としてアルミノオキサ
ン化合物を用いると、優れた重合活性で、分子量分布お
よび組成分布が狭いα−オレフィン（共）重合体を製造
することができる。

【００２４】しかしながら、さらに優れたα−オレフィ
ンに対する重合活性を有し、しかも分子量分布および組
成分布が狭いオレフィン（共）重合体を得ることができ
るようなアルミノオキサン系の有機アルミニウム化合物
の出現が強く望まれている。

【００２５】ところで上記のような公知のオレフィン重
合に用いられてきたアルミノオキサン化合物は、それ自
身は液状であっても、また固体状であっても、すべてベ
ンゼンあるいはトルエンなどの炭化水素溶媒に可溶な状
態で回収されており、さらには、その分子量はベンゼン
に溶解させて凝固点降下法によって測定されていた。ま
た、該アルミノオキサンの構造決定もベンゼンに溶解さ
せて凝固点の測定を行なうことにより行なわれていた。

【００２６】本発明者らは、上記のような点に鑑みてさ
らに鋭意研究したところ、アルミノオキサンの溶液ある
いは有機アルミニウム化合物から得られる、ベンゼンお
よびトルエンに不溶性あるいは難溶性の従来全く知られ
ていなかった新規な有機アルミニウムオキシ化合物が、
オレフィンの重合に優れた触媒活性を有することを見出
して本発明を完成するに至った。

【００２７】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に鑑み
て完成されたものであり、優れた触媒活性を有し、しか
も分子量分布および組成分布の狭いオレフィン（共）重
合体を与えることができるような、新規なベンゼンなど
の炭化水素溶媒に不溶性である有機アルミニウムオキシ
化合物を提供することを目的としている。

【００２８】

【発明の概要】本発明に係るベンゼン不溶性の有機アル
ミニウムオキシ化合物は、［Ａ］６０℃のベンゼンに溶
解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で１０％以下であり、
［Ｂ］赤外分光法で求めた１２２０ｃｍ^-1の吸光度（Ｄ
₁₂₂₀）と、１２６０ｃｍ ^-1の吸光度（Ｄ₁₂₆₀）との比
（Ｄ₁₂₆₀／Ｄ₁₂₂₀）が０．０９以下であることを特徴と
している。

【００２９】本発明に係るベンゼン不溶性の有機アルミ
ニウムオキシ化合物は、オレフィン重合用触媒の一成分
として用いると、オレフィンの重合に優れた重合活性を
示し、しかも分子量分布および組成分布が狭いオレフィ
ン（共）重合体を与えることができる。

【００３０】

【発明の具体的説明】以下本発明に係るベンゼン不溶性
の有機アルミニウムオキシ化合物について具体的に説明
する。

【００３１】本発明に係る有機アルミニウムオキシ化合
物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子
換算で１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましく
は２％以下であり、ベンゼンに対して不溶性あるいは難
溶性である。

【００３２】このような有機アルミニウムオキシ化合物
のベンゼンに対する溶解性は、１００ミリグラム原子の
Ａｌに相当する該有機アルミニウムオキシ化合物を１０
０ｍｌのベンゼンに懸濁した後、撹拌下６０℃で６時間
混合した後、ジャケット付Ｇ−５ガラス製フィルターを
用い、６０℃で熱時濾過を行ない、フィルター上に分離
された固体部を６０℃のベンゼン５０ｍｌを用いて４回
洗浄した後の全濾液中に存在するＡｌ原子の存在量（ｘ
ミリモル）を測定することにより求められる（ｘ％）。

【００３３】また本発明に係るベンゼン不溶性の有機ア
ルミニウムオキシ化合物を赤外分光法（ＩＲ）によって
解析すると、１２２０ｃｍ^-1付近における吸光度（Ｄ
₁₂₂₀）と、１２６０ｃｍ^-1付近における吸光度
（Ｄ₁₂₆₀）との比（Ｄ₁₂₆₀／Ｄ₁₂₂₀）は、０．０９以
下、好ましくは０．０８以下、特に好ましくは０．０４
〜０．０７の範囲にある。

【００３４】本明細書において、有機アルミニウムオキ
シ化合物の赤外分光分析は、以下のようにして行なう。
まず窒素ボックス中で、有機アルミニウムオキシ化合物
とヌジョールとを、めのう乳鉢中で磨砕しペースト状に
する。

【００３５】次にペースト状となった試料を、ＫＢr 板
に挾み、窒素雰囲気下で日本分光社製ＩＲ−８１０によ
ってＩＲスペクトルを測定する。本発明に係る有機アル
ミニウムオキシ化合物のＩＲスペクトルを図１に示す。

【００３６】このようにして得られたＩＲスペクトルか
ら、Ｄ₁₂₆₀／Ｄ₁₂₂₀を求めるが、このＤ₁₂₆₀／Ｄ₁₂₂₀値
は以下のようにして求める。 （イ）１２８０ｃｍ^-1付近と１２４０ｃｍ^-1付近の極大
点を結び、これをベースラインＬ₁ とする。 （ロ）１２６０ｃｍ^-1付近の吸収極小点の透過率（Ｔ
％）と、この極小点から波数軸（横軸）に対して垂線を
引き、この垂線とベースラインＬ₁ との交点の透過率
（Ｔ₀ ％）を読み取り、１２６０ｃｍ^-1付近の吸光度
（Ｄ₁₂₆₀＝log Ｔ₀ ／Ｔ）を計算する。 （ハ）同様に１２８０ｃｍ^-1付近と１１８０ｃｍ^-1付近
の極大点を結び、これをベースラインＬ₂ とする。 （ニ）１２２０ｃｍ^-1付近の吸収極小点の透過率（Ｔ’
％）と、この極小点から波数軸（横軸）に対して垂線を
引き、この垂線とベースラインＬ₂ との交点の透過率
（Ｔ’₀ ％）を読み取り、１２２０ｃｍ^-1付近の吸光度
（Ｄ₁₂₂₀＝log Ｔ’ ₀ ／Ｔ’）を計算する。 （ホ）これらの値からＤ₁₂₆₀／Ｄ₁₂₂₀を計算する。

【００３７】なお従来公知のベンゼン可溶性の有機アル
ミニウムオキシ化合物のＩＲスペクトルを図２に示す。
この図２からもわかるように、ベンゼン可溶性の有機ア
ルミニウムオキシ化合物は、Ｄ₁₂₆₀／Ｄ₁₂₂₀値は、ほぼ
０．１０〜０．１３の間にあり、本発明に係るベンゼン
不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知の
ベンゼン可溶性の有機アルミニウムオキシ化合物とＤ
₁₂₆₀／Ｄ₁₂₂₀値で明らかに相違している。

【００３８】本発明に係るベンゼン不溶性の有機アルミ
ニウムオキシ化合物は、

【００３９】

【化６】

【００４０】［式中、Ｒ¹ は炭素数１〜１２の炭化水素
基である］で示されるアルキルオキシアルミニウム単位
を有すると推定される。上記のアルキルオキシアルミニ
ウム単位において、Ｒ¹ は、具体的には、メチル基、エ
チル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、
イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、
デシル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などが
例示できる。これらの中でメチル基、エチル基が好まし
く、とくにメチル基が好ましい。

【００４１】本発明に係るベンゼン不溶性の有機アルミ
ニウムオキシ化合物は、式

【００４２】

【化７】

【００４３】で表わされるアルキルオキシアルミニウム
単位の他に式

【００４４】

【化８】

【００４５】で表わされるオキシアルミニウム単位［こ
こで、Ｒ¹ は上記に同じであり、Ｒ² は、炭素数１〜１
２の炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素
数６〜２０のアリーロキシ基、水酸基、ハロゲンまたは
水素であり、Ｒ¹ およびＲ² は互いに異なる基を表わ
す］を含有していてもよい。その場合には、アルキルオ
キシアルミニウム単位

【００４６】

【化９】

【００４７】を３０モル％以上、好ましくは５０モル％
以上、特に好ましくは７０モル％以上の割合で含むアル
キルオキシアルミニウム単位を有する有機アルミニウム
オキシ化合物が好ましい。

【００４８】次に本発明に係るベンゼン不溶性の有機ア
ルミニウムオキシ化合物の製造方法について具体的に説
明する。本発明に係るベンゼン不溶性の有機アルミニウ
ムオキシ化合物は、アルミノオキサンの溶液と、水また
は活性水素含有化合物とを接触させることにより得られ
る。

【００４９】ここで用いられるアルミノオキサンの溶液
は、たとえば下記のような方法によって製造することが
できる。 (1) 吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する
塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して反応させて炭化水素の溶液として回収する方
法。 (2) ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒド
ロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムな
どの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を作
用させて炭化水素の溶液として回収する方法。

【００５０】なお、該アルミノオキサンは、少量の有機
金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアル
ミノオキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミ
ニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解して
もよい。

【００５１】このようなアルミノオキサンの溶液を製造
する際に用いられる有機アルミニウム化合物としては、
具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピ
ルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、ト
リtert- ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウ
ム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニ
ウム、トリデシルアルミニウム、トリシクロヘキシルア
ルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのト
リアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニ
ウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなど
のジアルキルアルミニウムハライド；ジエチルアルミニ
ウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドラ
イドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；ジメ
チルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエ
トキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；
ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルア
ルミニウムアリーロキシドなどが挙げられる。

【００５２】これらのうち、特にトリアルキルアルミニ
ウムが好ましい。また、有機アルミニウム化合物とし
て、一般式 （i-Ｃ₄ Ｈ₉ ）_x Ａｌ_y （Ｃ₅ Ｈ₁₀）_z （ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである）で表わ
されるイソプレニルアルミニウムを、用いることもでき
る。

【００５３】上記のような有機アルミニウム化合物は、
単独であるいは組合せて用いられる。アルミノオキサン
の溶液に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素；
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ド
デカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化
水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタ
ン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ガソ
リン、灯油、軽油などの石油留分あるいは上記芳香族炭
化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化
物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が
挙げられる。その他、エチルエーテル、テトラヒドロフ
ランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの
溶媒のうち特に芳香族炭化水素が好ましい。

【００５４】本発明では、上記のようなアルミノオキサ
ンの溶液と、水または活性水素含有化合物とを接触させ
ることによって、ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオ
キシ化合物が得られる。

【００５５】本発明で用いられる活性水素含有化合物と
しては、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イ
ソプロパールなどのアルコール類；エチレングリコー
ル、ヒドロキノンなどのジオール類；酢酸、プロピオン
酸などの有機酸類などが用いられる。このうちアルコー
ル類、ジオール類が好ましく、特にアルコール類が好ま
しい。

【００５６】アルミノオキサンの溶液と接触させる水ま
たは活性水素含有化合物は、ベンゼン、トルエン、ヘキ
サンなどの炭化水素溶媒；テトラヒドロフランなどのエ
ーテル溶媒；トリエチルアミンなどのアミン溶媒などに
溶解あるいは分散させて、あるいは、蒸気または固体の
状態で用いることができる。また水として、塩化マグネ
シウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸
銅、硫酸ニッケル、硫酸鉄、塩化第１セリウムなどの塩
の結晶水あるいはシリカ、アルミナ、水酸化アルミニウ
ムなどの無機化合物またはポリマーなどに吸着した吸着
水などを用いることもできる。

【００５７】アルミノオキサンの溶液と、水または活性
水素含有化合物との接触反応は、通常溶媒、たとえば炭
化水素溶媒中で行なわれる。この際用いられる溶媒とし
ては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメン
などの芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オク
タデカンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シク
ロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロヘキサンな
どの脂環族炭化水素；ガソリン、灯油、軽油などの石油
留分などの炭化水素溶媒あるいは上記芳香族炭化水素、
脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわ
け、塩素化物、臭素化物などのハロゲン化炭化水素；エ
チルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を
用いることもできる。これらの媒体のうちでは、芳香族
炭化水素が特に好ましい。

【００５８】該接触反応に用いられる水または活性水素
含有化合物は、アルミノオキサンの溶液中のＡｌ原子に
対して０．１〜５モル、好ましくは０．２〜３モルの量
で用いられる。反応系内の濃度は、アルミニウム原子に
換算して、通常１×１０^-3〜５グラム原子／リットル、
好ましくは１×１０^-2〜３グラム原子／リットルの範囲
であることが望ましく、また反応系内の水の濃度は、通
常２×１０^-4〜５モル／リットル、好ましくは２×１０
^-3〜３モル／リットルの濃度であることが望ましい。

【００５９】アルミノオキサンの溶液と、水または活性
水素含有化合物とを接触させるには、具体的には下記の
ようにすればよい。 （１）アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含
有化合物を含有した炭化水素溶媒とを接触させる方法。 （２）アルミノオキサンの溶液に、水または活性水素含
有化合物の蒸気を吹込むなどして、アルミノオキサンと
蒸気とを接触させる方法。 （３）アルミノオキサンの溶液と、水または氷あるいは
活性水素含有化合物を直接接触させる方法。 （４）アルミノオキサンの溶液と、吸着水含有化合物ま
たは結晶水含有化合物の炭化水素懸濁液あるいは活性水
素含有化合物が吸着された化合物の炭化水素懸濁液とを
混合して、アルミノオキサンと吸着水または結晶水とを
接触させる方法。

【００６０】なお、上記のようなアルミノオキサンの溶
液は、アルミノオキサンと水または活性水素含有化合物
との反応に悪影響を及ぼさない限り、他の成分を含んで
いてもよい。

【００６１】上記のようなアルミノオキサンの溶液と、
水または活性水素含有化合物との接触反応は、通常−５
０〜１５０℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好まし
くは２０〜１００℃の温度で行なわれる。また反応時間
は、反応温度によっても大きく変わるが、通常０．５〜
３００時間、好ましくは１〜１５０時間程度である。

【００６２】また本発明に係るベンゼン不溶性の有機ア
ルミニウムオキシ化合物は、上記のような有機アルミニ
ウムと水とを接触させることによって直接得ることもで
きる。この場合には、水は、反応系内に溶解している有
機アルミニウム原子が全有機アルミニウム原子に対して
２０％以下となるような量で用いられる。

【００６３】有機アルミニウム化合物と接触させる水
は、ベンゼン、トルエン、ヘキサンなどの炭化水素溶
媒；テトラヒドロフランなどのエーテル溶媒；トリエチ
ルアミンなどのアミン溶媒などに溶解または分散させ
て、あるいは水蒸気または氷の状態で用いることができ
る。また水として、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウ
ム、硫酸アルミニウム、硫酸銅、硫酸ニッケル、硫酸
鉄、塩化第１セリウムなどの塩の結晶水あるいはシリ
カ、アルミナ、水酸化アルミニウムなどの無機化合物あ
るいはポリマーなどに吸着した吸着水などを用いること
もできる。

【００６４】有機アルミニウム化合物と水との接触反応
は、通常、炭化水素溶媒中で行なわれる。この際用いら
れる炭化水素溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素；ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカ
ン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水
素；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタ
ン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；ガソ
リン、灯油、軽油などの石油留分あるいは上記芳香族炭
化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化
物、とりわけ塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が
挙げられる。その他、エチルエーテルテトラヒドロフラ
ンなどのエーテル類を用いることもできる。これらの媒
体のうち、芳香族炭化水素が特に好ましい。

【００６５】反応系内の有機アルミニウム化合物の濃度
は、アルミニウム原子に換算して通常１×１０^-3〜５グ
ラム原子／リットル、好ましくは１×１０^-2〜３グラム
原子／リットルの範囲であることが望ましく、また反応
系内の水の濃度は、通常１×１０^-3〜５モル／リット
ル、好ましくは１×１０^-2〜３モル／リットルの濃度で
あることが望ましい。この際、反応系内で溶解している
有機アルミニウム原子が、全有機アルミニウム原子に対
して２０％以下、好ましくは１０％以下、より好ましく
は０〜５％であることが望ましい。

【００６６】有機アルミニウム化合物と水とを接触させ
るには、具体的には下記のようにすればよい。 （１）有機アルミニウムの炭化水素溶液と水を含有した
炭化水素溶媒とを接触させる方法。 （２）有機アルミニウムの炭化水素溶液に、水蒸気を吹
込むなどして、有機アルミニウムと水蒸気とを接触させ
る方法。 （３）有機アルミニウムの炭化水素溶液と、吸着水含有
化合物または結晶水含有化合物の炭化水素懸濁液とを混
合して、有機アルミニウムと吸着水または結晶水とを接
触させる方法。 （４）有機アルミニウムの炭化水素溶液と氷を接触させ
る方法。

【００６７】なお、上記のような有機アルミニウムの炭
化水素溶液は、有機アルミニウムと水との反応に悪影響
を及ぼさない限り、他の成分を含んでいてもよい。上記
のような有機アルミニウム化合物と水との接触反応は、
通常−１００〜１５０℃、好ましくは−７０〜１００
℃、さらに好ましくは−５０〜８０℃の温度で行なわれ
る。また反応時間は、反応温度によっても大きく変わる
が、通常１〜２００時間、好ましくは２〜１００時間程
度である。

【００６８】本発明に係るベンゼン不溶性の有機アルミ
ニウムオキシ化合物は、オレフィン重合用触媒の触媒成
分として用いられる。このようなベンゼン不溶性の有機
アルミニウムオキシ化合物は、たとえば、シクロアルカ
ジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物、好
ましくはさらに有機アルミニウム化合物と組み合せてオ
レフィン重合用触媒として用いることができる。

【００６９】本発明に係るベンゼン不溶性の有機アルミ
ニウムオキシ化合物とともにオレフィン重合用触媒とし
て用いられるシクロアルカジエニル骨格を有する配位子
を含む遷移金属化合物は、 式 ＭＬ_x （式中、Ｍは遷移金属であり、Ｌは遷移金属に配位する
配位子であり、少なくとも１個のＬはシクロアルカジエ
ニル骨格を有する配位子であり、シクロアルカジエニル
骨格を有する配位子を少なくとも２個以上含む場合に
は、少なくとも２個のシクロアルカジエニル骨格を有す
る配位子は低級アルキレン基を介して結合されていても
よく、シクロアルカジエニル骨格を有する配位子以外の
Ｌは炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリ
ーロキシ基、ハロゲンまたは水素であり、ｘは遷移金属
の原子価である。）で示される。

【００７０】上記式において、Ｍは遷移金属であるが、
具体的には、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムあ
るいはクロム、バナジウムであることが好ましく、この
うち特にジルコニウムおよびハフニウムが好ましい。

【００７１】シクロアルカジエニル骨格を有する配位子
としては、たとえばシクロペンタジエニル基；メチルシ
クロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル
基、t-ブチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロ
ペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル
基などのアルキル置換シクロペンタジエニル基；インデ
ニル基、フルオレニル基などを例示することができる。

【００７２】上記のようなシクロアルカジエニル骨格を
有する配位子は、２個以上遷移金属に配位していてもよ
く、この場合には少なくとも２個のシクロアルカジエニ
ル骨格を有する配位子は、低級アルキレン基を介して結
合されていてもよい。

【００７３】シクロアルカジエニル骨格を有する配位子
以外の配位子は、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコ
キシ基、アリーロキシ基、ハロゲンまたは水素である。
炭素数１〜１２の炭化水素基としては、アルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アラルキル基などを例示
することができ、具体的には、アルキル基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基などが例示され、シクロアルキル基としては、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基などが例示され、アリ
ール基としては、フェニル基、トリル基などが例示さ
れ、アラルキル基としては、ベンジル基、ネオフィル基
などが例示される。

【００７４】アルコキシ基としては、メトキシ基、エト
キシ基、ブトキシ基などが例示され、アリーロキシ基と
しては、フェノキシ基などが例示される。

【００７５】ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、
ヨウ素などが例示される。以下、Ｍがジルコニウムであ
るシクロアルカジエニル骨格を有する配位子を含む遷移
金属化合物について、具体的な化合物を例示する。

【００７６】ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムモノクロリドモノハイドライド、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムモノブロミドモノハイドライ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウム
ハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）エチルジ
ルコニウムハイドライド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）フェニルジルコニウムハイドライド、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ベンジルジルコニウムハイドライド、
ビス（シクロペンタジエニル）ネオペンチルジルコニウ
ムハイドライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムモノクロリドハイドライド、ビス（インデ
ニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウム
モノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）エチルジ
ルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）シクロヘキシルジルコニウムモノクロリド、ビス
（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウムモノク
ロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコ
ニウムモノクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（t-ブチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジ
ルコニウムジブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジベンジル、ビス（フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムメトキシクロリド、ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（メチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムフェノ
キシクロリド、エチレンビス（インデニル）ジメチルジ
ルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジエチルジル
コニウム、エチレンビス（インデニル）ジフェニルジル
コニウム、エチレンビス（インデニル）メチルジルコニ
ウムモノクロリド、エチレンビス（インデニル）エチル
ジルコニウムモノクロリド、エチレンビス（インデニ
ル）メチルジルコニウムモノブロミド、エチレンビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス
（インデニル）ジルコニウムジブロミド、エチレンビス
（4,5,6,7-テトラヒドロ-1- インデニル）ジメチルジル
コニウム、エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロ-1- イ
ンデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、エチレン
ビス（4,5,6,7-テトラヒドロ-1- インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロ
-1- インデニル）ジルコニウムジブロミド、エチレンビ
ス（4-メチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、エチレンビス（5-メチル-1- インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、エチレンビス（6-メチル-1- インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（7-メチル
-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビ
ス（5-メトキシ-1- インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、エチレンビス（2,3-ジメチル-1- インデニル）ジル
コニウムジクロリド、エチレンビス（4,7-ジメチル-1-
インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス
（4,7-ジメトキシ-1- インデニル）ジルコニウムジクロ
リド。

【００７７】また上記のようなジルコニウム化合物にお
いて、ジルコニウム金属を、チタン金属、ハフニウム金
属、クロム金属またはバナジウム金属に置換えた遷移金
属化合物を用いることもできる。

【００７８】また、本発明で得られるベンゼン不溶性の
有機アルミニウムオキシ化合物は、他の有機アルミニウ
ム化合物とともにオレフィン重合用触媒成分として用い
ることもできる。この際用いられる有機アルミニウム化
合物は、たとえばＲ_n ⁶ ＡｌＸ_3-n （式中、Ｒ⁶ は炭素
数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲンまたは水
素であり、ｎは１〜３である）で示される。

【００７９】上記式において、Ｒ⁶ は炭素数１〜１２の
炭化水素基たとえばアルキル基、シクロアルキル基また
はアリール基であるが、具体的には、メチル基、エチル
基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基
などである。

【００８０】このような有機アルミニウム化合物として
は、具体的には以下のような化合物が用いられる。トリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシル
アルミニウムなどのトリアルキルアルミニム。

【００８１】イソプレニルアルミニウムなどのアルケニ
ルアルミニウム。ジメチルアルミニウムクロリド、ジエ
チルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウ
ムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメ
チルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウ
ムハライド。

【００８２】メチルアルミニウムセスキクロリド、エチ
ルアウミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセ
スキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなど
のアルキルアルミニウムセスキハライド。

【００８３】メチルアルミニウムジクロリド、エチルア
ルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジク
ロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキル
アルミニウムジハライド。

【００８４】ジエチルアルミニウムハイドライド、イソ
ブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミ
ニウムハイドライド。またその他の有機アルミニウム化
合物として、たとえばＲ⁶ _n ＡｌＹ_3-n （式中Ｒ⁶ は上
記と同様であり、Ｙは−ＯＲ⁷ 基、−ＯＳｉＲ⁸ ₃基、−
ＯＡｌＲ⁹ ₂基、−ＮＲ¹⁰ ₂ 基、−ＳｉＲ¹¹ ₃ 基または−
Ｎ（Ｒ¹²）ＡｌＲ¹³ ₂ 基であり、ｎは１〜２であり、Ｒ
⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ およびＲ¹³はメチル基、エチル基、イソ
プロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニ
ル基などであり、Ｒ¹⁰は水素、メチル基、エチル基、イ
ソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などで
あり、Ｒ¹¹およびＲ¹²はメチル基、エチル基などであ
る。）で示される化合物を用いることもできる。

【００８５】このような有機アルミニウム化合物として
は、具体的には、以下のような化合物が用いられる。 （ｉ）Ｒ⁶ _n Ａｌ（ＯＲ⁷ )_3-n ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウ
ムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドな
ど、 （ii）Ｒ⁶ _n Ａｌ（ＯＳｉＲ⁸ ₃）_3-n Ｅｔ₂ Ａｌ（ＯＳｉＭｅ₃)、（iso-Ｂu)₂ Ａｌ（ＯＳｉ
Ｍｅ₃)、（iso-Ｂu)₂ Ａｌ（ＯＳｉＥｔ₃) など、 （iii）Ｒ⁶ _n Ａｌ（ＯＡｌＲ⁹ ₂)_3-n Ｅｔ₂ ＡｌＯＡｌＥｔ₂ 、（iso-Ｂu)₂ ＡｌＯＡｌ（is
o-Ｂu)₂ など、 （iv) Ｒ⁶ _n Ａｌ（ＮＲ¹⁰ ₂)_3-n Ｍｅ₂ ＡｌＮＥｔ₂ 、Ｅｔ₂ ＡｌＮＨＭｅ、Ｍｅ₂ Ａｌ
ＮＨＥｔ、Ｅｔ₂ ＡｌＮ（Ｍｅ₃ Ｓｉ)₂、（iso-Ｂu)₂
ＡｌＮ（Ｍｅ₃ Ｓｉ)₂ など、 （ｖ）Ｒ⁶ _n Ａｌ（ＳｉＲ¹¹ ₃)_3-n （iso-Ｂu)₂ ＡｌＳｉＭｅ₃ など、 （vi）Ｒ⁶ _n Ａｌ〔Ｎ（Ｒ¹²）ＡｌＲ¹³ ₂ 〕_3-n Ｅｔ₂ ＡｌＮ（Ｍｅ）ＡｌＥｔ₂ （iso-Ｂu)₂ ＡｌＮ（Ｅｔ）Ａｌ（iso-Ｂu)₂ など。

【００８６】上記のような有機アルミニウム化合物とし
て、Ｒ⁶ ₃Ａｌ、Ｒ⁶ _n Ａｌ（ＯＲ⁷ ) _3-n、Ｒ⁶ _n Ａｌ（Ｏ
ＡｌＲ⁹ ₂)_3-n が好ましく、特にＲ⁶ がイソアルキル基
であり、ｎ＝２のものが好ましく、これらの有機アルミ
ニウム化合物は、２種以上混合して用いることもでき
る。

【００８７】本発明に係るベンゼン不溶性の有機アルミ
ニウムオキシ化合物は、好ましくは上記のようなシクロ
アルカジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合
物、より好ましくはさらに有機アルミニウム化合物とと
もにオレフィン重合用触媒として用いる。有機アルミニ
ウム化合物を組み合せた際、オレフィンの重合に優れた
重合活性を示すので好適である。

【００８８】このようなオレフィン重合用触媒により重
合することができるオレフィンとしては、エチレン、お
よび炭素数が３〜２０のα−オレフィン、たとえばプロ
ピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1- ペンテ
ン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセ
ン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン、
シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メ
チル-2- ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2-メチ
ル-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a- オクタヒド
ロナフタレンなどを挙げることができる。

【００８９】さらにスチレン、ビニルシクロヘキサン、
ジエンなどを用いることもできる。本発明では、重合は
溶解重合、懸濁重合などの液相重合法あるいは気相重合
法いずれにおいても実施できる。

【００９０】このようなオレフィン重合用触媒を用いた
オレフィンの重合温度は、通常、−５０〜２００℃、好
ましくは０〜１５０℃の範囲である。重合圧力は、通
常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ² 、好ましくは常圧〜５０
ｋｇ／ｃｍ² の条件下であり、重合反応は、回分式、半
連続式、連続式のいずれの方法においても行なうことが
できる。さらに重合の反応条件の異なる２段以上に分け
て行なうことも可能である。得られるオレフィン重合体
の分子量は、水素および／または重合温度によって調節
することができる。

【００９１】上記のようなオレフィン重合用触媒を用い
て、オレフィンの重合を行なうに際して、ベンゼンに不
溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、通常１０^-6〜
０．１グラム原子−Ａｌ／リットル、好ましくは１０^-5
〜１０^-2グラム原子−Ａｌ／リットルの量で、またシク
ロアルカジエニル骨格を有する遷移金属化合物は、通常
１０^-8〜１０^-3モル／リットル、好ましくは１０^-7〜１
０^-4モル／リットルの量で、さらに有機アルミニウム化
合物は、通常０〜０．１モル／リットル、好ましくは１
０^-4〜１０^-2モル／リットルの量で用いられることが望
ましい。また、有機アルミニウム化合物に対するベンゼ
ン不溶性の有機アルミニウム化合物（Ａｌ原子に換算）
の比は、０．０１〜５、好ましくは０．０２〜２の範囲
で用いられることが望ましい。

【００９２】なお、上記のような［Ａ］有機アルミニウ
ムオキシ化合物は、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウ
ム、塩化マグネシウムなどの固体状無機化合物、あるい
はポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの
固体状有機化合物に担持させて用いることもできる。

【００９３】上記のようなベンゼン不溶性の有機アルミ
ニウムオキシ化合物と、シクロアルカジエニル骨格を有
する遷移金属化合物と、有機アルミニウム化合物とから
形成されるオレフィン重合用触媒は、優れた重合活性を
有している。すなわち本発明に係るベンゼン不溶性の有
機アルミニウムオキシ化合物を含むオレフィン重合用触
媒は、従来公知のベンゼン可溶性のアルミノオキサンと
メタロセン系化合物とから形成されるオレフィン重合用
触媒と比較して、単位有機アルミニウムオキシ化合物重
量当り、約１．２〜２０倍のオレフィン重合体を得るこ
とができる。

【００９４】また本発明に係るベンゼン不溶性の有機ア
ルミニウムオキシ化合物を含むオレフィン重合用触媒を
用いてオレフィンを共重合させると、分子量分布が狭
く、かつ組成分布が狭いオレフィン共重合体を得ること
ができる。

【００９５】なお、本発明では、オレフィン重合用触媒
は、上記のような各成分以外にも、オレフィン重合に有
用な他の成分を含むことができる。

【００９６】

【発明の効果】本発明に係るベンゼン不溶性の有機アル
ミニウムオキシ化合物は、オレフィン重合用触媒の一成
分として用いると、オレフィンの重合に優れた重合活性
を示し、しかも分子量分布および組成分布が狭いオレフ
ィン共重合体を得ることができる。

【００９７】

【実施例】以下本発明を実施例により説明するが、本発
明はこれら実施例に限定されるものではない。

【００９８】

【参考例１】 ［アルミノオキサンの調製］充分に窒素置換した４００
ｍｌのフラスコに、Ａｌ₂(ＳＯ₄)₃・１４Ｈ₂Ｏ ３７ｇ
とトルエン１２５ｍｌとを装入し、０℃に冷却した後、
トルエン１２５ｍｌで希釈したトリメチルアルミニウム
５００ミリモルを滴下した。次に、４０℃まで昇温し、
その温度で１０時間反応を続けた。反応終了後、濾過に
より固液分離を行い、さらに、濾液よりトルエンを除去
したところ、白色固体のアルミノオキサン１２ｇが得ら
れた。

【００９９】

【実施例１】充分に窒素置換した４００リットルのガラ
ス製フラスコに、トルエン１００ｍｌおよび３２メッシ
ュのフルイで分級し、フルイ上に残ったＡｌ₂(ＳＯ₄)₃
・１４Ｈ₂Ｏ ３．４ｇを装入し懸濁状にした。そこ
へ、室温下において参考例１で調製したアルミノオキサ
ンのトルエン溶液（２．１４モル−Ａｌ／リットル）９
３ｍｌを添加した。引き続き４０℃に昇温し、その温度
で１０日間撹拌を続けた。その後、窒素雰囲気下８０メ
ッシュのフルイで分級することにより、硫酸アルミニウ
ム化合物を取り除き、フルイを通過した微粒子固体とト
ルエンから成る懸濁液を回収した。さらにこの懸濁液を
Ｇ４ガラス製フィルターを用い、濾過し、トルエン溶液
部を除去し、固体部を回収した後、トルエンに再懸濁し
た。該再懸濁液中の硫酸根の測定結果から該再懸濁液中
の硫酸Ａｌの量は全Ａｌ原子中０．１モル％以下とみな
すことができた。またトルエンに再懸濁せずに固体のま
ま一部を回収し、室温下減圧乾燥を行なって得た乾燥固
体（有機アルミニウムオキシ化合物）を撹拌機付２００
ｍｌの反応器にＡｌ原子換算で１００ミリモル加え、さ
らに１００ｍｌのベンゼンを加えて、６０℃で６時間撹
拌混合した。この懸濁液をジャケット付Ｇ５ガラス製フ
ィルターを用い、ジャケットに注いだシリコンオイルを
６０℃に保ちつつ、熱時濾過を行ない、さらに６０℃の
ベンゼン５０ｍｌを使い、４回洗浄した。濾液を回収
し、濾液中のＡｌ量を測定したところ、０．４ミリモル
相当のＡｌが検出されたことから、上記固体状有機アル
ミニウムオキシ化合物の６０℃のベンゼンに溶解するＡ
ｌ成分の量はＡｌ原子換算で０．４％と考えられた。そ
の他、上記固体状有機アルミニウムオキシ化合物のＩＲ
測定を行なったところ、ＩＲスペクトルにおいては６０
０〜８００ｃｍ^-1にＡｌ−Ｏ−Ａｌ原子団における吸収
が見られ、かつ１２２０ｃｍ^-1の吸光度（Ｄ₁₂₂₀）と１
２６０ｃｍ^-1の吸光度（Ｄ₁₂₆₀）との比（Ｄ₁₂₆₀／Ｄ
₁₂₂₀）が０．０６８であった。このＩＲスペクトルを図
１に示す。また水による分解によってメタンの発生が見
られ、比表面積が３０ｇ／ｍ² であった。

【０１００】上記で調製したベンゼン不溶性有機アルミ
ニウムオキシ化合物の重合活性試験を次の通り行なっ
た。充分に窒素置換した２リットルのステンレス製オー
トクレーブに4-メチル-1-ペンテン９００ｍｌを装入
後、５０℃まで昇温し、実施例１で得られた固体成分す
なわちベンゼン不溶性有機アルミニウムオキシ化合物の
トルエン懸濁液（０．４４モル−Ａｌ／リットル）０．
２２ｍｌと、（i-Bu)₂−Ａｌ−Ｏ−Ａｌ（i-Bu)₂のトル
エン溶液（１モル−Ａｌ／リットル）１ｍｌとを添加し
た。さらに７５℃まで昇温した後、ビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶
液（０．００１モル−Ｚr ／リットル）１ｍｌをエチレ
ンとともに圧入し、重合を開始した。エチレンを連続的
に供給しながら全圧８ｋｇ／ｃｍ ²-G 、８０℃で４０分
間重合を行なったところ、ＭＦＲが１．２０ｇ／10分で
あり、密度が０．８８８ｇ／ｃｍ³ であり、Ｍｗ／Ｍｎ
が２．２であるエチレン・4-メチル-1- ペンテン共重合
体９２．４ｇが得られた。

【０１０１】

【実施例２】充分に窒素置換した４００ｍｌのガラス製
フラスコに、トルエン５９．７ｍｌと参考例１と同様に
して調製したアルミノオキサンのトルエン溶液（Ａｌ
２．４８モル−Ａｌ／リットル）４０．３ｍｌ、さらに
分散剤としてテフロン製円柱（φ２ｍｍ×１．２ｍｍ）
２５ｇを装入した。その後、−５℃に冷却し、水０．７
２ｍｌをピペットで徐々に添加した。引き続き−５℃で
４０分間反応させ、次に１時間かけて８０℃まで昇温
し、その温度でさらに３時間反応を続けた。３時間反応
後、フルイでテフロン製円柱を除き、さらに濾過により
固液分離を行ない、ベンゼン不溶性の有機アルミニウム
オキシ化合物を得た。なお、濾液中に溶存するアルミニ
ウム濃度を測定したところ、検出限界の５ｍｇ−Ａｌ／
リットル以下であった。

【０１０２】また実施例１と同様に６０℃のベンゼン中
での溶解性を調べたところ０．７％であり、ＩＲ測定に
よって得られたＤ₁₂₆₀／Ｄ₁₂₂₀の比が０．０５３であり
６００〜８００ｃｍ^-1にＡｌ−Ｏ−Ａｌ原子団における
吸収が見られた。また水による分解によってメタンの発
生も見られた。

【０１０３】上記で調製したベンゼン不溶性有機アルミ
ニウムオキシ化合物の重合活性試験を実施例１と同様に
行なったところ、ＭＦＲが０．９３ｇ／10分であり、密
度が０．８８３ｇ／ｃｍ³ であり、Ｍｗ／Ｍｎが２．２
であるエチレン・4-メチル-1- ペンテン共重合体８３．
９ｇが得られた。

【０１０４】

【実施例３】充分に窒素置換した４００ｍｌのガラス製
フラスコに、トルエン１００ｍｌおよび３２メッシュの
フルイで分級し、フルイ上に残ったＭg Ｃｌ₂ ・６Ｈ₂
Ｏ１８．６ｇを装入し懸濁状にした。系内を−５℃に冷
却後、トリメチルアルミニウムのトルエン溶液（２．５
モル−Ａｌ／リットル）１００ｍｌを徐々に滴下した。
引き続き０〜−５℃で１時間撹拌し、次いで３０分かけ
て室温まで昇温し、室温で１時間撹拌を続けた。さらに
１時間かけて７０℃まで昇温し、その温度で９６時間撹
拌した。その後、窒素雰囲気下で８０メッシュのフルイ
で塩化マグネシウム化合物を除き、さらに濾過により固
液分離を行ない、ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオ
キシ化合物を得た。なお、濾液中に溶存するアルミニウ
ム濃度を測定したところ、検出限界の５ｍｇ−Ａｌ／リ
ットル以下であった。

【０１０５】また上記有機アルミニウムオキシ化合物の
６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分の量を実施例１と
同様にして測定したところ、Ａｌ原子換算で０．３％で
あった。その他、上記固体状有機アルミニウムオキシ化
合物のＩＲ測定を行なったところ、ＩＲスペクトルにお
いて６００〜８００ｃｍ^-1のＡｌ−Ｏ−Ａｌ原子団にお
ける吸収が見られ、かつＤ₁₂₆₀／Ｄ₁₂₂₀の比が０．０６
０であり、また水による分解によってメタンの発生が見
られた。

【０１０６】上記で調製したベンゼン不溶性有機アルミ
ニウムオキシ化合物の重合活性試験を実施例１と同様に
行なったところ、ＭＦＲが０．３８ｇ／10分であり、密
度が０．８８９ｇ／ｃｍ³ であり、Ｍｗ／Ｍｎが２．３
であるエチレン・4-メチル-1- ペンテン共重合体４３．
１ｇが得られた。

【０１０７】

【実施例４】実施例１においてトルエン １７０ｍｌ、
Ａｌ₂(ＳＯ₄)₃・１４Ｈ₂Ｏ １０．２ｇおよびアルミノ
オキサンのトルエン溶液（２．１４モル−Ａｌ／リット
ル）１４０ｍｌを用い、８０℃で６時間反応を行なった
以外は、実施例１と同様に行ないベンゼン不溶性有機ア
ルミニウムオキシ化合物を得た。

【０１０８】実施例１と同様に６０℃のベンゼン中での
溶解性を調べたところ０．３％であり、ＩＲ測定によっ
て得られたＤ₁₂₆₀／Ｄ₁₂₂₀の比が０．０５５であり、６
００〜８００ｃｍ^-1にＡｌ−Ｏ−Ａｌ原子団に基づく吸
収が見られた。また水による分解によってメタンの発生
を見られた。

【０１０９】また実施例１と同様にして上記ベンゼン不
溶性有機アルミニウムオキシ化合物の重合活性試験を行
なったところ、ＭＦＲが０．８７ｇ／10分であり、密度
が０．８８５ｇ／ｃｍ³ であり、Ｍｗ／Ｍｎが２．３で
あるエチレン・4-メチル-1-ペンテン共重合体３０．６
ｇが得られた。

【０１１０】

【実施例５】充分に窒素置換した４００ｍｌのガラス製
フラスコにトルエン４９．１ｍｌおよび水０．９０ｍｌ
を入れ−６０℃に冷却した。そこへトルエンで希釈した
トリメチルアルミニウム（１．０モル−Ａｌ／リット
ル）５０ｍｌを３０分間で滴下した。次で−２５℃まで
昇温し、−２０〜−２５℃の温度で５時間撹拌を続け
た。その後、０℃まで昇温し、０〜５℃の温度で１時
間、次に２０〜２５℃の温度で１時間さらに８０℃で２
時間撹拌した。その後、濾過により固液分離を行ないベ
ンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物を得た。
なお、濾液中には、仕込みＡｌ原子に対して５％のＡｌ
が検出された。

【０１１１】上記で得られたベンゼン不溶性の有機アル
ミニウムオキシ化合物の６０℃のベンゼン中での溶解性
を調べたところ、１．０％であり、ＩＲ測定によって得
られたＤ₁₂₆₀／Ｄ₁₂₂₀の比が０．０６２であり、６００
〜８００ｃｍ^-1にＡｌ−Ｏ−Ａｌ原子団における吸収が
見られた。また水による分解によってメタンの発生も見
られた。

【０１１２】また実施例１と同様にして上記ベンゼン不
溶性有機アルミニウムオキシ化合物の重合活性試験を行
なったところ、ＭＦＲが０．４９ｇ／10分であり、密度
が０．８８９ｇ／ｃｍ³ であり、Ｍｗ／Ｍｎが２．４で
あるエチレン・4-メチル-1-ペンテン共重合体５８．９
ｇが得られた。

【０１１３】

【比較例１】参考例１で合成された白色固体のアルミノ
オキサンを６０℃のベンゼンに溶解したところすべて溶
解した。またＩＲにより測定されたＤ₁₂₆₀／Ｄ₁₂₂₀の比
は０．１０７であった。

【０１１４】参考例１で得られたアルミノオキサンのＩ
Ｒスペクトルを図２に示す。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るベンゼン不溶性の有機アルミニウ
ム化合物のＩＲスペクトルである。

【図２】従来公知のベンゼン可溶性の有機アルミニウム
化合物のＩＲスペクトルである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】［Ａ］６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成
   分がＡｌ原子換算で１０％以下であり、［Ｂ］赤外分光
   法で求めた１２２０ｃｍ^-1の吸光度（Ｄ₁₂₂₀）と、１２
   ６０ｃｍ ^-1の吸光度（Ｄ₁₂₆₀）との比（Ｄ₁₂₆₀／
   Ｄ₁₂₂₀）が０．０９以下であることを特徴とするベンゼ
   ン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物。