JPH10512808A - ガスの分離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 少なくとも一種の成分ガスと少なくとも一種の他のガス種を含有するガス混合物から前記少なくとも一種の成分ガスを分離する方法が述べられており、前記方法は次の工程を含む。すなわち、所望のガスがゼオライト材料膜の第一面上に選択的に吸着され、前記ゼオライト膜から第二面への拡散が促進されるような圧力と温度条件のもとで、前記ゼオライト材料の第一膜へ前記ガス混合物流を供給する工程と、前記膜の第二面から出る透過ガスを収容保持し、前記ゼオライト膜を透過しなかった前記ガス流の残留ガスを前記第一ゼオライト膜の第一面へと送り返す或いは第二ゼオライト膜の第一面へと送る工程と、前記ガス混合物中の所望のガスの含有量が所望のレベルに低下するまで前記各工程を繰り返す工程とを含む。

Description

【発明の詳細な説明】 ガスの分離方法 本発明は分子ガスの混合物又は単原子ガスと分子ガスの混合物から成分ガスを 分離する方法に関する。 例えば酸素や窒素等のガスを大気中に放出する前に、これらのガスからクリプ トンのような放射性希ガスを分離することが望まれている。このガス分離は、例 えば、核燃料の核反応により発生する希ガスの放射性同位体を空気廃棄の流れか ら分離する際にしばしば必要とされる。更に、水性ガスシフト反応のようなガス 相反応において不活性同伴ガスとして用いられる希ガスを分離及び再利用する際 にも必要とされている。又、二酸化炭素等の分子ガスの混合物の成分ガスを天然 ガスから分離したり、例えば空気から二酸化炭素を分離することも望まれている 。 ゼオライト材料床を使用してクリプトン及びキセノンを選択的に吸着すること が知られている。いったん希ガスをゼオライト材料に吸着させてから、ゼオライ ト材料からこのガスを遊離するように温度及び／又は圧力条件を調節し、それに より、更に何らかの方法でそのガスを加工したり、添加したり、貯蔵する。この ような方法は基本的にはバッチ法であり、多床吸着システムを用いている。この ような方法の例は、米国特許A4447353号及びEP0658364号に記載されている。 バッチ法ではなく連続法による他の方法も示されている。この連続法としては ガス分離系に高分子膜を利用した方法が提案されている。この方法においては、 ガス分子は高分子マトリックスに「溶解」し、このマトリックスを通じて圧力の より低い領域へと拡散する。しかしこの方法は、供給ガスの流れの最大温度が約 100℃に限られるという欠点を有している。更に、高分子膜物質の放射線分解に 対しての懸念もある。しかし、最大の欠点は、高分子膜を通過するガス流のレベ ル が非常に低いので、かなり広い表面積の分子膜が必要であり、そのことが、この 方法をコストのかかるものにしているという点にある。更に、拡散工程を駆動す るのに圧力差が必要であるので、カスケード段階間に再加圧を要し、ガス分離の 方法の経済性に更に疑問を投げかけている。 本発明の目的は、ガス流から一種以上の必要なガス種を連続的に分離する方法 で、既に提案されている高分子膜を用いた前述の方法の欠点を有していない方法 を提供することである。 すなわち本発明は、少なくとも一種の成分ガスと少なくとも一種の他のガス種 を含有するガス混合物から、前記少なくとも一種の成分ガスを分離する方法であ って、前記方法は、前記少なくとも一種の成分ガスをゼオライト材料膜の第一面 上に吸着し、前記膜から第二面への拡散を促進するような圧力及び温度条件のも とで、前記ガス混合物の流れを前記ゼオライト材料の第一の膜に供給する工程と 、前記膜の第二面から出る前記少なくとも一種の成分ガスを含有する透過ガスを 収容保持する工程と、前記ゼオライト膜を透過しない前記ガスの流れの残留ガス を前記第一のゼオライト膜の前記第一面或いは第二ゼオライト膜の第一面へと送 る工程と、前記ガス混合物に含まれる前記少なくとも一種の成分ガスの含有量が 所望レベルに減少するまで前記各工程を繰り返すことを含む方法を提供するもの である。 ゼオライト材料は、アルミノ珪酸塩分子ふるい材料であるが、「ゼオライト」 という語は時に一般的な名称としての結晶性分子ふるいをさす場合もある。本明 細書において「ゼオライト」という語の使用は、例えば珪酸塩、アルミノ燐酸塩 、燐酸ガリウム及びこれら材料の金属置換物を含む総称的な語としての分子ふる いをさすことを意図している。 本明細書で用いられている「収容保持する」という語は、透過ガスが例えば貯 蔵或いはビン詰め、又は適切な場合は単に空気中に発散させるために収容又は保 持されることを示すのに用いられる。透過ガスは更に公知の方法又は手段により 処理されてもよく、「収容保持する」という語は限定的には解釈されない。 前記少なくとも一種の成分ガスは、例えばクリプトンのような希ガス等の単原 子ガスでもよいし、例えば二酸化炭素のような分子ガスでもよい。従って、ガス 混合物は、クリプトンからキセノンが分離されるキセノンとクリプトン等の単原 子ガスの混合物でもよいし、単原子ガスと分子ガスの混合物、或いは単に分子ガ スのみの混合物でもよい。混合物には二種以上のガス種が含まれていてよい。 次の本発明の方法の概括的な記載において、クリプトンについて詳しく述べる が、これは、単なる例であり、クリプトンへの言及は例えばキセノン、ラドン等 の他の希ガス或いは例えば二酸化炭素等の分子ガスをも含んだものとして解釈す べきである。 本発明において、透過ガスは、ゼオライト膜を通過し供給流に対して高率で希 ガスを含有するガス流の一部であり、一方残留ガスはゼオライト膜を透過しない ガス供給流の一部である。ゼオライト膜を通過する成分ガスのガス混合物に対す る割合は「分離係数」として知られており、二種のガスの膜透過率として規定さ れる。 残留ガスは、最初の供給ガス流にリサイクルされて第一のゼオライト膜の第一 面を通過するか、或いは第一膜に連続している第二のゼオライト膜へと導かれる 。残留ガスの放射性ガス含有量が許容レベルに減った適当な段階で、残留ガスは 大気中に排出される。 供給ガス流からのクリプトンの分離程度に応じて、透過ガスを保持及び／又は 収容するか、透過ガス自体を別のゼオライト膜に供給し、分離程度をさらに増加 する。 ゼオライト膜は、ゼオライト膜層が形成された焼成金属やセラミックの多孔基 板を含む。ゼオライト膜はほぼ完璧に近く、膜の厚さ全体にわたってゼオライト 材料自体の空隙と同等或いはそれ以上のサイズのピンホールや空隙がないことが 重要である。WO94／01209に述べられた種類の膜が本発明の目的に適っている。 膜の形状は平坦或いは筒状で、ガス流を収容し誘導するように工程装置内に収 納されている。 周知のように、ゼオライト材料はしばしば分子ふるい材料として言及されてい るが、それらは、組成及び製造を制御することにより、所望とする最大サイズの 原子及び分子が有効に濾過或いは吸着されるように特定の大きさのチャネル及び 空隙を内部に有していてもよい構造である。 さらに、極性分子又は容易に極性化される原子又は分子が選択的にゼオライト 材料に吸着されるように、ゼオライト材料は所望の電気的極性を有するように製 造されてもよい。ゼオライト材料の空隙やチャネルの分子サイズによるサイズ選 択性と組み合わせて、更にゼオライト材料の電気的性質を制御することにより、 膜に吸引され吸着されるガス種を制御することができる。 ゼオライト材料の結晶構造は、分離の対象であるガス種の原子又は分子がその 中に吸着されてそれを通して拡散することができる構造であるように選択される 。 場合によっては、第一及び次のゼオライト材料膜が電気的に極性化したゼオラ イト材料からなるのが好ましい。そのようなゼオライト材料の例としては、斜方 フッ石(chabazite、チャバザイト)として知られている材料がある。これが望ま しい材料であるのは、希ガス、特にクリプトンは比較的容易に極性化し、それ故 に、極性化したゼオライト材料に引き寄せられ、クリプトンがゼオライト膜材料 に最初に吸着する率を増加させるからである。一旦、クリプトン原子がゼオライ ト膜に吸着されてしまうと、ゼオライト材料のチャネルの大きさが例えば窒素分 子は通過することができないようになっており、従って、クリプトンの膜への吸 着率が混合物中の他のガス種の吸着率よりも大きくなるように条件をコントロー ルすることによって、本方法の効率が高くなる。 分離を望む放射性希ガスを含有するガス流の場合、クリプトン（Ｋｒ）、キセ ノン（Ｘｅ）等の希ガスに加えて、供給ガス混合物は、しばしば水（Ｈ₂Ｏ）、 二酸化炭素（ＣＯ₂）、窒素酸化物（ＮＯ_x）、有機炭化水素（ＨＣ）、酸素（Ｏ₂ ）、及び窒素（Ｎ₂）等の多種のガス分子を含んでいる。供給ガス混合物の流れ を第一のゼオライト膜に通過させる前に、最初にガス流からできるだけ数多くの 他のガス種を分離するのが望ましい。第一のゼオライト膜によりクリプトンを除 去する前に供給ガス流からＨ₂Ｏ、ＣＯ₂、ＮＯ_x及びＨＣを除去しておくのが望 ましい。このような極性分子は特に膜内への吸着を起こしやすく、空隙をふさぎ 、拡散率の低下をもたらし、結局は膜透過によるクリプトンの分離係数を低下、 すなわち、本方法の効率を低下させる。この点において、最初にガス混合物の流 れの分離手段通過を行ない、これらの中の大きく及び／又は極性の分子種を初め に除去するのが好ましい。このことは、最初にガス流を例えば珪酸塩（シリカラ イト、silicalite）のような無極性ゼオライト材料の膜を通過させることによっ て達成される。ゼオライトが無極性であることにより、不必要な極性分子は通過 を拒否され、少なくともクリプトン及び窒素は通過可能となる。同様に、ＨＣ等 の他の大きな分子も通過を妨げられる。もう一つの除去方法として、極性分子除 去に効果のある高分子ガス分離膜を使用してもよい。このように、例えば水やＮ Ｏ_xを除去するための無極性ゼオライト膜又はその代わりに高分子膜と、クリプ トンの流れの分離のための一種以上の極性ゼオライト膜とを用いる方法は、本発 明に包含される。 これまで一般化して述べた本発明の方法は、ガス流からの希ガスクリプトンの 分離により例示してきたが、本方法は、他の種々の異なったガス種をガス流から 分離するためにも用いられる。特に、天然ガスからの二酸化炭素の分離を意図し たものである。二酸化炭素は燃料としての天然ガスの発熱量を減らすものであり 、これを含むことで不必要な材料を運搬することになってしまう。空気から二酸 化炭素を製造するために本発明の方法を用いることも考慮にいれている。更に、 発 電所の煙道ガスから二酸化炭素を分離して、最終的にいわゆる「温室効果」をも たらすガスが大気中に入る量を減らすことができるようにということも意図して いる。 本発明の方法の特別の利点は、ガス流量がかなり少ない高分子膜を用いたガス 分離方法と比較すると、ゼオライト材料膜で用いられるガス流量がかなり増えた ことであり、それでも同等の分離係数が達成されることである。 本発明をより十分理解するために、次の添付図面を参考にして、図により実施 例を説明する。 図１は、窒素とクリプトンの混合物からのクリプトンの分離を示すグラフであ り、このグラフは温度とゼオライト膜を通過するガス流の関係を示しており、 図２は、ゼオライト膜の模式断面図であり、 図３は、本発明で意図したタイプの膜に相当するクロスフロータイプのフィル ター装置の説明図であり、 図４は、本発明の方法の第一の実施態様を示す流れ図であり、 図５は、本発明の方法の第二の実施態様を示す流れ図であり、 図６から図１１は、後述の実施例１から６に関連して述べられた条件における 種々のガスの分離に関するグラフである。 次に図について述べるが、同じ部分については、共通の参照番号で示した。 図１は、珪酸塩ゼオライト材料の膜を通過するガス種の流れの温度との関係を 示すグラフである。ほぼ周囲温度、すなわち約300Ｋでは、クリプトンと窒素で は分離係数に約1.5倍の違いがある、すなわち、膜を通して拡散するクリプトン は窒素よりも約1.5倍多いことがわかるであろう。この場合、ゼオライト材料は 無極性の珪酸塩（シリカライト）である。ゼオライト膜は厚さ40〜50ミクロンで 厚さ３mmの多孔性焼成ステンレス鋼基板上に成長させた。 図２は、円筒状ゼオライト膜を内蔵する模式構造１０の断面図である。この構 造は、多孔性焼成ステンレス鋼又はアルミナ基板１６上に成長させたゼオライト 膜１４からなる円筒状分離部材１２を含む。部材１２は円筒状ハウジング１８内 に内蔵され、ガス漏れを防ぐために環状シール２０を有している。ハウジング１ ８は、矢印２４で示した供給ガスを導入するための導入管２２と、クリプトンが 濃縮された矢印３０の透過ガスと、クリプトンが除去された矢印３２の残留ガス を排出するためのそれぞれの排出管２６、２８を備えている。導入管、排出管２ ２、２６、２８は、更に、適当な圧力調整手段例えば流量制限バルブ及び／又は 加圧又は真空ポンプ等を備えており、それらは模式的に３４、３６、３８に示さ れている。装置としては、図２に示したようなこのユニットが複数個平行に並ん だものが好ましく、透過流は、供給側と透過側の圧力の差によって膜を通過する 。残留物は、分子が大きすぎて構造の空隙を通過できないか、或いは電気極性化 効果等により拒絶されるかしてゼオライト膜を通過できない。 図２に関連して示されたクロスフロー膜構造１０のタイプは、図３の模式図に 続き番号で示されており、関連参照番号は同様に用いられている。同業者には明 らかであるが、これ以下の図に示した模式化ユニット１０は、図２に関連して述 べた工程の調整に必要な特徴をすべて含んでいる。 図４は、透過ガスを所望のレベルにまで精製するためにカスケード状にユニッ ト１０を接続する方法であり、ここで、残留ガス３２はそれぞれの前の段階の供 給ガス２４へとリサイクルされる。 図５は、極性を持つ分子又は大きいサイズの分子の除去のための予備的分離段 階を含む装置の工程フロー図である。この装置は、図２に関連して述べたような ゼオライト膜４２を有する予備的分離ユニット４０を含み、このゼオライトは無 極性の珪酸塩を含む。この膜４２は、大きいサイズの分子又は極性を持つ分子及 び酸素及び窒素の一部を残留ガス４４へと追いやり、さらに、クリプトン及び、 大部分の窒素及び酸素を通過させて透過ガス４６へと送る効果を有する。例えば 水、窒素酸化物及びＨＣが除去された透過ガスは、窒素と酸素からクリプトンを 分離するための第一分離ユニット１０の供給ガス２４へ送られる。ユニット1０ の残留ガス及び透過ガスは次に図４で述べたように処理される。 図５のユニット１０のゼオライト膜は、斜方フッ石（チャバザイト）等の極性 ゼオライトを含み、供給ガスからのクリプトンの分離を促進する。 次の例は、各実施例で述べられているような圧力や温度の条件のもとでの所定 のガス種を所定の割合で含む特定のガス混合物の例である。 例１ クリプトン及び窒素を含有する全圧100kPaの供給ガスを温度303Ｋで珪酸塩膜 を通過させた。窒素中のクリプトンのモル分率は０と１の間を変化させた。図６ から明らかなように、分離係数はクリプトンが優位で1.6であり、窒素中のクリ プトン濃度の全体範囲にわたって、ほぼ一定であることがわかった。このように 、ゼオライト膜は成分ガスの相対的割合に部分的に依存している分離係数と比較 してむしろ、ガス特有であることがわかる。 例２ 図７は、窒素とクリプトンを50：50、75：25及び95：05それぞれの割合で含有 する二成分供給ガス系の分離係数と温度の関係を示したグラフである。ガス混合 物系の全圧は100kPaであり、これらのガスは175Ｋから675Ｋの温度範囲で珪酸塩 膜を通過させた。最適分離係数が達成された温度は約325Ｋから約350Ｋの範囲で あり、最も効果的な温度はこれら３種類のガス混合物系でほぼ一致したことがわ かる。全体的に、約275Ｋから400Ｋの温度範囲が最適範囲であり、約325Ｋから 約375Ｋの温度範囲がより好ましいことが判明した。達成された最高分離係数は クリプトンに優位で1.8であった。前に述べたように、最高分離係数を達成する 最適温度は、ガス混合物の組成とはかなり独立したものであったことがわかるで あろう。 例３ 図８はクリプトンと窒素の分離係数と供給ガス混合物系の全圧の関係を示すグ ラフである。ガスの温度を303Ｋに一定に保持して、100から600kPaまでの圧力で 珪酸塩膜を通過させた。窒素とクリプトンの供給ガス混合物を三種類用いたが、 それら混合物はそれぞれ窒素とクリプトンを50：50、75：25、95：5の割合で含 有していた。グラフからわかるように、最大分離係数は1.8でこれは本実施例の 最低圧力100kPaで達成された。50：50及び75：25のガス混合物の各圧力における それらの分離係数はほぼ等しいが、これらと比較すると濃度の低い95：5のガス 混合物は各圧力において最高の分離係数を示した。 例４ クリプトンと二酸化炭素を含有する全圧100kPaの供給ガス混合物を温度303Ｋ で珪酸塩膜を通過させた。図９の横軸からわかるように、二酸化炭素中のクリプ トンのモル係数は０から１の間を変化させた。図９の左側縦軸は各ガスが珪酸塩 膜を通過する流量を示しており、右側の縦軸は各濃度で達成された分離係数を示 している。最大分離係数は、二酸化炭素に優位で2.7であった。 例５ 二酸化炭素とクリプトンの50：50混合物を303Ｋで珪酸塩膜を通過させ、供給 ガスの全圧を100kPaから450kPaまで増加させた。図１０は、二酸化炭素とクリプ トンガスの混合物のガス流量とこのガス混合物の全圧の関係をグラフの左側に、 このガス混合物の分離係数と全圧の関係を右側に示す。図１０からわかるように 、最低ガス圧100kPaで二酸化炭素は最大分離係数2.4を示した。ガスの全圧が増 加するに従い、全流量はかなり改善されたが、分離係数はガス圧の上昇と共に減 少傾向を示した。 例６ 50kPaのクリプトンと50kPaの二酸化炭素を含有するガス混合物を、温度を200 Ｋから675Ｋの範囲で増加させて、珪酸塩膜を通過させた。図１１からわかるよ うに、 最大分離係数は温度200Ｋの二酸化炭素に優位で20であった。温度が上昇するに つれて、分離係数は急速に減少した。クリプトンと二酸化炭素で本方法を実施す るための最適範囲は、約200Ｋから300Ｋと思われる。 例７ 50kPa二酸化炭素及び50kPa窒素を含有するガス混合物を温度303Ｋで珪酸塩膜 を通過させた。二酸化炭素に優位な分離係数3.7が観察された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ２１Ｆ 9/02 ５１１ Ｇ２１Ｆ 9/02 ５１１Ｍ (72)発明者 ハドソン，イアン・デイヴィッド イギリス国、ピーアール４ ０エックスジ ェイ プレストン、ソルウィック、スプリ ングフィールド・ワークス、ブリティッシ ュ・ニュークリア・フューエルズ・パブリ ック・リミテッド・カンパニー内

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．少なくとも一種の成分ガスと少なくとも一種の他のガス種を含有するガス 混合物から前記少なくとも一種の成分ガスを分離する方法において、 前記少なくとも一種の成分ガスがゼオライト材料膜の第一面上に選択的に吸着 され、前記膜から第二面への拡散が促進されるような圧力と温度条件のもとで、 前記ゼオライト材料の第一膜へ前記ガス混合物の流れを供給する工程と、 前記膜の第二面から出る前記少なくとも一種の成分ガスが濃縮された透過ガス を収容保持する工程、あるいは、該透過ガスをもう一つのゼオライト材料膜の第 一面へ送る工程と、 前記ゼオライト膜を透過しなかった前記ガス流の残留ガスを前記第一ゼオライ ト膜の第一面又は第二ゼオライト膜の第一面へと送る工程と、 前記ガス混合物中の前記少なくとも一種の成分ガスの含有量が所望のレベルに 低下するまで前記各工程を繰り返す工程と を含む方法。 ２．前記少なくとも一種の成分ガスが希ガスである請求項１に記載の方法。 ３．前記希ガスが放射性種を含む請求項２に記載の方法。 ４．前記少なくとも一種の成分ガスが分子ガスである請求項１に記載の方法。 ５．前記分子ガスが二酸化炭素である請求項４に記載の方法。 ６．前記少なくとも一種の他のガス種が分子ガスである請求項１〜３のいずれ か一に記載の方法。 ７．前記少なくとも一種の他のガス種が単原子ガスである請求項１、４又は５ のいずれか一に記載の方法。 ８．前記少なくとも一種の成分ガスがクリプトンである請求項１、２、３又は ６のいずれか一に記載の方法。 ９．前記少なくとも一種の他のガス種が窒素である請求項８に記載の方法。 １０．温度範囲200Ｋから450Ｋで分離を行なう請求項９に記載の方法。 １１．前記少なくとも一種の他のガス種が二酸化炭素である請求項８に記載の 方法。 １２．温度範囲200Ｋから375Ｋで分離を行なう請求項１１に記載の方法。 １３．前記少なくとも一種の他のガス種が空気の成分ガス種であり、温度範囲 200Ｋから450Ｋの範囲で分離を行なう請求項１に記載の方法。 １４．前記少なくとも一種の成分ガスが二酸化炭素であり、前記少なくとも一 種の他のガス種が窒素である請求項１に記載の方法。 １５．ゼオライト材料が珪酸塩である前記請求項１〜１４のいずれか一に記載 の方法。 １６．ゼオライト材料が斜方フッ石（チャバザイト）である請求項１〜１４の いずれか一に記載の方法。 １７．前記ガス流から水、二酸化炭素、ＮＯ_x、炭化水素のうち少なくとも一 種の分子を分離するために、前記ガス流に予備分離手段を最初に通過させる工程 をさらに有する請求項１〜３のいずれか一に記載の方法。 １８．前記予備分離手段が無極性ゼオライト材料膜である請求項１７に記載の 方法。 １９．前記予備分離手段が高分子膜である請求項１７に記載の方法。 ２０．前記第一のゼオライト材料膜が極性ゼオライト材料を含む前記請求項１ 〜１９のいずれか一に記載の方法。 ２１．前記少なくとも一種の成分ガスがキセノンであり、前記少なくとも一種 の他のガスがクリプトンである請求項１に記載の方法。