JPH03193124A - ゼオライトを含有したガス分離膜及び該膜を使用した装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ゼオライトを含有したガス分離膜及びこのガ
ス分離膜を使用したガス分離装置或いはこのガス分離膜
が内張りさ汎だ容器等に関するものである。

［従来の技術］ ゼオライトは、物質特にガスを選択的に吸着する性質が
あることが知られている。この性質を利用した分離装置
が色々提案されている。

従来の、典型的な装置は、吸着塔内に３ｍ程度のゼオラ
イトビーズを充填したもので、この塔内ヘガス、例えば
炭素化合物を含んだガスを通過させ、炭素化合物ガ、ス
を選択的に吸着させるようになっている。

また気体分離用のゼオライト膜が、例えば特開昭６０−
１２９１１９号公報、同６３−１１６７０５号公報によ
って提案されている。前者の公報に開示されている膜は
ゼオライトを多孔質の担体の面上に埋め込み固定したも
ので、また後者の公報に開示されている膜は、ゼオライ
トを埋め込んだシリコンゴムマトリクスから形成されて
いる。

［発明が解決しようとする課題］ ところで、ゼオライトビーズを充填した従来のガス分離
塔は、ゼオライｌ−Ｎに大孔径の気体通過路か存在し、
この通過路を通ってガスが短絡してしまい、ゼオライト
の単位体積当りの吸若率が低下してしまうという欠点が
ある。多孔質の担体の面上にゼオライトを固定した膜は
、吸着作用を奏するのはゼオライト膜だけであるのに、
吸着作用のない多孔質担体中にもガスを通過させなけれ
ばならないので、それだけ抵抗が大きくなり消費エネル
ギが多くなるという欠点があり、またゼオライトとシリ
コンゴムとから形成された分離膜は強度的に問題がある
。前述した従来のゼオライト分離装置はいずれも、ｃ”
化合物の吸着効率が充分でなく、原子力施設等で利用す
るのには適当でなかった。

したがって、本発明は、吸着効率が高く、無駄な通過抵
抗のない、また強度も十分大きい、更にはＣ”を含んだ
無機または有機化合物ガスも効果的に吸着する、ゼオラ
イトを含有したガス分離膜を提供す乞ことを目的として
いる。

また他の目的は、上記したようなゼオライトを含んだガ
ス分離膜をガス分離装置、放射性廃棄物固化容器、原子
力関係の施設に応用することにあ− る。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、上記目的を達成するために、ガス分離膜はゼ
オライトビーズと、このゼオライトビーズよりも流路抵
抗の大きい固化成形材とから形成され、特にその固化成
形材としてはポリマー含有無機固化材が使用される。好
ましくは、このポリマーは、３−メチルスルホン、モノ
イソフロパノールアミン又はプロトン化されたアミン基
を含む高分子が配合されたポリマーてあり、無機固化材
はセメントである。

［作　　　用］ 本発明のガス分離膜は、ポリマー含有無機固化材よりな
るマトリクスの方がゼオライトビーズよりも流路抵抗が
大きいので、分離を目的とするガスはマトリクス中を短
絡して流れることなく、ゼオライト中を通過する。した
がって、吸着効率が高くなり、ガス分離装置を小型化で
きる。

すなわち、ゼオライトビーズに対する固化成形材である
ポリマー含有無機固化材はゼオライトビーズの細孔径に
比べて大きい約０．１μｍ　（１００〜１０００人）の
細孔径をポリマーが塞いでいて空隙が小さく、流路抵抗
がゼオライトよりも大きくなっているので、ガスはゼオ
ライトの部分を通る様になる。

また無機固化材を用いているため強度の大きいガス分離
膜が得られる。

ポリマーとして３−メチルスルホン、モノイソフロパノ
ールアミン又はプロトン化されたアミン基を含む高分子
を用いると、これはＣＯ□ガスを化学吸着し、ゼオライ
ト以外の所を透過しようとするＣ○２ガスをトラップす
る役割を果たす。

また、本発明の上記ガス分離膜に用いる無機固化材とし
て特に、セメントを用いた場合には、セメント中のカル
シウムイオンがゼオライト中のす１〜リウムイオンと置
換して、無機化合物のＣ″４ばかりでなく有機化合物の
Ｃ″４も有効に吸着する吸着剤が形成されるので、効果
は一層高まる。

上記のガス分離膜を内周側に適用した固化容器内で放射
性廃棄物を固化材で固化した廃棄物固化体では、仮に０
１４を含む化合物のガスの浸出があっても、ゼオライト
に吸着さ九、固化体外に漏洩しない。

［実　施　例］ 以下本発明の実施例について説明する。第１図は、ポリ
マー含有無機固化材でビーズ状のゼオライトを固めて形
成した膜の模式断面図を示している。ビーズ状のゼオラ
イト１はポリマー含有無機固化材のマトリクス中に分散
して埋め込まれた状態になっている。無機固化材４はポ
ルトランドセメント、アルミナセメント又はシリカセメ
ントであってよい。ゼオライトビーズ１は無機固化材で
あるセメント４より粒径が大きく、少なくとも１０μｍ
以上であることが望ましい。セメンｌ−４間の空隙にポ
リマー２が非常に薄いフィルム状に浸透しており、この
ように浸透してポリマー２はセメント４の空隙をゼオラ
イトビーズ１自体の空隙により小さくしている。従って
、ポリマー含有無機固化材よりなるマトリックスの流路
抵抗はゼオライトビーズの流ｆ！ｌｔ抵抗より大きくな
っている今、Ｃ１４を含むＣＯ□混合ガスを、上記ガス
分離膜に通すと、ガスは流Ｉｌｔ抵抗の小さいゼオライ
トビーズ１中を必ず通過することになる。この通過径路
を符号３で示している。したがって、ゼオライトビーズ
を３Ａ又は４Ａゼオライトで形成しておくと、ＣＯ２が
吸着され、ＣＯ２が上記膜を通過できず、ＣＯ２が除去
された透過ガスが得られることになる。

Ｃ１４を含む一般式Ｃ，，Ｈ１，２，ｃ、Ｈ２、。

Ｃｌ１Ｈ２□−２，ＣゎＨ、Ｏ、等で表わされるガス状
の有機化合物を分離又は吸着除去しようとするときは、
ゼオライトビーズ１をゼオライト４Ａ又は５Ａで作成し
たガス分離膜と、ゼオライｌ−１０Ｘで作成したガス分
離膜とを多段に組合わせることにより、可能である。

上記のガス分離膜において、ポリマーには無機固化材の
流動化剤例えばナフタリンスルフォン酸塩を用いること
ができるが、Ｃ”を含むＣ０２を完全に吸着除去するた
めには、ＣＯ２を化学吸着する性質を有する３−メチル
スルホン、モノイソブ− ロバノールアミン又はプロトン化されたアミンを置換基
として含む高分子を用いると、次式で表わされるように
、カーバメイト化によるＣＯ２の固定によりＣＯ２を吸
着するから効果は更に高まる。

Ｃ０２＋２Ｈ３Ｎ”−Ｃ，Ｈ４−ＮＨ２→＋Ｈ，Ｎ−Ｃ
２Ｈ４−ＮＨＣＯ○十’Ｈ３Ｎ−Ｃ，Ｈ４−Ｎ”Ｈｌ また、上記置換基を持つ高分子を用いた場合は、平均孔
径が０．１μｍ程度のポリマーでゼオライトビーズを固
化成形し、ガス分離膜として使用すると同様の吸着効果
が得られる。

更に、上記の本発明によるガス分離膜の重要な事項とし
て下記の事を指摘する。すなわち、前記の無機固化材と
してセメントを用いた場合には、セメント中のＣａイオ
ンがゼオライト中のＮａイオンと置換して無機化合物の
Ｃ１４のみならず有機化合物の０１４にも有効な吸着剤
となる。このことを第４図に示す。第４図はゼオライト
のＮａイオンをセメントのＣａイオンで置換していった
ときの置換量と、Ｃ１４を含む無機或は有機化合物の吸
着量との関係を表している。同図を参照すると。

ＣＯ２及び分岐構造を有する１−Ｃ４Ｈ□。は、Ｃａイ
オンの置換量に影響をうけないが、直鎖状構造のｎ−Ｃ
４Ｉ−１１ｏはＣａイオンの置換量０．３５−０．４０
を境にして吸着量が急増することが判る。これは２価の
Ｃａイオンがゼオライトの１価のＮａイオンと置換した
結果、見掛上ゼオライトの孔細面積が増したことに起因
する。

なお第４図に示されているように、枝分れした構造のｉ
−Ｃ，Ｈ□。は吸着されないが、これは有効分子半径が
約５．６Å以上であり、ゼオライト膜を通過することが
できない。

さて、以下には、上述のようなゼオライトを用いたガス
分離膜を応用した幾つかの実施例を述べる。

第２図に、ケーシング６内に多段にガス分離膜５．５・
・が設けられたガス分離装置を示す。本実施例によると
、ガス分離膜５は、ゼオライトビーズ１がゼオライト３
Ａから作成されている。矢印Ａで示すように、Ｃ”を含
むＣｏ２を含む排ガスを本装置内へ圧送すると、排ガス
中のＣＯ２はガス分離膜５て分けられリサイクルバス１
３．１３へ入って来る。このリサイクルバスへはＣＯ２
以外のガスも入って来る可能性があるので、ガス回収装
置７が設けられている。このガス回収装置７は回収目的
ガスの種類に応した装置が設けられている。例えばＣＯ
２てあればアルカリスクラバーが設けられる。回収装置
７て回収されなかったガスはリサイクルライン１４を通
して、ギヤリアガスとして再び排ガス導入系へ戻される
。ガス分離膜５を通過したガスは矢印Ｂで示すように直
接外部へ排気されるようになっている。

第３図には、ガス分離装置が２系統設置されている例が
示されている。この実施例はＣ”を含むＣＯ２ガスをゼ
オライト膜部に吸着させて分離することを目的としてお
り、ケーシング６内には、ゼオライＩ−４Ａと５Ａとか
ら形成されたゼオライトビーズを有するガス分離膜８，
８　が多段に設けられてガスとの接触面積を大きくする
ようにしている。ケーシング６の外部には加熱用のヒー
タ９．９　が設けられている。ガス分離装置は２系１ 統であり、キャリヤガス及び排ガスは共に、人々流路切
替器１５．１６を介して上記２つの装置に交互に圧送で
きるようになっている。またＪＪＩ気管は切替弁１７．
１８を介してガス回収装置７と排気出口１９へ切替える
ことかできるように配管されている。

次に上記実施例の作用を、まず第１系統Ｉで吸着分鼠す
る場合について述べると、流路切替器１６を操作して排
ガスを系統Ｉへ流す。そうすると排ガス中のＣＯ２がガ
ス分離膜８，８　で吸着され、残りのガスは切替弁１７
を通って外部Ｂ／＼排出される。ガス分離膜８．８・・
への吸着量がある程度の量に達すると、流路切替弁１６
を切換えて排カスを系統■へ流し、系統ＩＩでは同様に
してＣＯ２が吸着分離さ才りる。

一方、その後、系統■ては加熱器９，９によってガス分
離膜を加熱する。そうすると、吸着されていたＣＯ２は
脱着する。同時に流路切替器１５からキャリヤガスを系
統■に流し、脱着したＣＯ２カスを切替弁１７からガス
回収装置７へ送り、こ２ の回収装置７内で適当な形で濃縮し、或はボンベ笠に詰
めて保管等の処理をする。

系統■のガス分離膜８，８　の吸着量が所定量になった
ら、再び排ガスの供給は系統Ｉに切換えられ、そして系
統■のガス分離膜からは同様にして吸着ガスを脱着する
。このように吸着・脱着を両系統で交互に繰り返すので
ある。

次に本発明のガス分離膜を放射性廃棄物固化体に応用し
た実施例を説明する。放射性廃棄物は、周知のように、
セメント或はセメントと水ガラスの混合物などの固化材
て固化さ九て固化体とされている。この放射性廃棄物は
固化体から放射性物質であるＣ″４を含む化合物が外部
に浸出することは従来の固化材で充分止めることができ
るが、本実施例によるガス分離膜を使用すれば、浸出防
止をより完全にすることができる。その実施例が第５図
に示されている。

第５図に示す実施例では、金属或はコンクリート製の容
器の内面に本発明に基つくゼオライトを含有したカス分
離膜１２が配置され、その内部に放射性廃棄物１０が無
機固化材と共に充填固化されて廃棄物固化体となる。こ
の固化体は、膜］２の存在の故に放射性廃棄物からの万
一の放射性ガスの浸出が防止される。

この場合、前述したセメンｉ・のＣａイオンとゼオライ
トのＮａイオンとの置換による吸着効果向上の作用が、
廃棄物固化材にセメントを用いる場合、これと膜のゼオ
ライトどの間でも起ることが右利に働き、なおさらＣ１
，４化合物の吸着量が増すので、固化体中の放射性廃棄
物からＣ”を含むＣＯ２ガス又は有機化合物が浸出して
来ても、ゼオライト膜１２に吸着され、固化容器１１ま
で達することはない。またス１−ロンチウム等の放射性
核種もゼオライトは非常に良く吸着するので、これらの
放射性核種の浸出も防止される。

また、図示はしないが、本発明によるガス分離膜を放射
性ガス、特にｃ”を含む無機又は有機ガスの透過を遮断
すべき原子力施設の壁の建材として用い、又は壁の内張
りとして用いることも有用な実施例となる。

［発明の効果］ 以上詳述したように、本発明のガス分離膜では、固化成
形相であるポリマー含有無機固化材は、ゼオライトより
も流路抵抗が大きいので、処理されるカスは、固化成形
材中をショートして流れることなく七オライド中を通過
する。したがって、吸着効果が高くコンパクトな分離膜
となる。また該無機固化材がセメントであると、そのＣ
ａイオンとゼオライトのＮａイオンの置換の結果、無機
物のＣ”のみならず有機物のＣ１０も良く吸着する。

本発明のガス分離膜はガス分離装置、放射性廃棄物固化
体の固化用容器に利用でき、更には原子力施設の壁体又
は内張りとしても利用効果が高い。

ポリマーとして、３−メチルスルホン、モノイソプロパ
ツールアミン又はプロトン化されたアミン置換基を含む
高分子を用いると、ＣＯ２は更に効果的に吸着される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例であるゼオライトを含有したガ
ス分離膜の模式断面図、第２図及び第３図は本発明のガ
ス分離膜を適用したガス分離装置のそれぞれ異なる実施
例を示す模式的系統図、第４図はカルシウムイオン置換
置と吸着量の関係を示す図、第５図はガス分離膜を放射
性廃棄物固化体に適用した実施例を示す断面図である。 トゼオライトビーズ　２・・ポリマー ４・・無機固化材 ５．８．１２　・セオライ１〜を含有したガス分離膜１
０・放射性廃棄物　　１１・・固化容器ｃｏ冑　　　へ
　　０　　■　　■ （％褪）■暑強

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　ゼオライトビーズを、該ゼオライトビーズよりも流
   路抵抗の大きいポリマー含有無機固化材で膜状に固化成
   形してなることを特徴とする、ゼオライトを含有したガ
   ス分離膜。 ２　ポリマー含有無機固化材のポリマーが、ＣＯ＿２を
   化学吸着する３−メチルスルホン、モノイソフロパノー
   ルアミン又はプロトン化されたアミン基を含む高分子が
   配合されたポリマーである請求項１のゼオライトを含有
   したガス分離膜。 ３　ポリマー含有無機固化材の無機固化材がセメントで
   ある請求項１又は２記載のゼオライトを含有したガス分
   離膜。 ４　請求項１〜３のいずれかの項に記載のゼオライトを
   含有したガス分離膜を使用したガス分離装置。 ５　ガスの吸着除去に供されたゼオライトを含有したガ
   ス分離膜を、高温処理又は減圧処理により吸着ガスを脱
   着除去して、繰り返し使用する様に構成した請求項４記
   載のガス分離装置。 ６　吸着除去されるガスが、Ｃ＾１＾４を含むＣＯ＿２
   又は一般式Ｃ＿ｎＨ＿ｍＯ＿ｐで表わされる有機化合物
   である請求項４又は５記載のガス分離装置。 ７　請求項１〜３のいずれかの項に記載のゼオライトを
   含有したガス分離膜が内周側に存することを特徴とする
   放射性廃棄物固化用容器。 ８　請求項１〜３のいずれかの項に記載のゼオライトを
   含有したガス分離膜を内張りした原子力施設用の壁体。