JPH10512630A - 印刷用紙の疎水性を高める方法及びその方法用の疎水性物質組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、製紙工程において、疎水性サイズ剤として少なくともケテン二量体化合物を含み、さらに水溶性コロイドポリマーを疎水性サイズ剤の重量の少なくとも１００％以上含んだサイジング分散物を、ウェッブの形成に先立ってパルプスラリーに添加することによって紙の撥水性を改良する方法に関する。この発明は、充填剤として炭酸カルシウムを含んだ紙の撥水性の改良に特に有効である。

Description

【発明の詳細な説明】 印刷用紙の疎水性を高める方法及びその方法用の疎水性物質組成物 本発明は、用紙の内部サイジングによって印刷用紙の疎水性を改良する方法に関 する。さらに本発明はこの方法を行うための疎水性物質組成物に関する。本発明 の具体的な目的は、疎水性サイズ剤としてケテン二量体化合物を使用することに よって用紙の疎水性を向上させることである。疎水性向上の目的は、用紙がイン クジェット印刷に対応できる程度にペーパーウェッブをサイジングすることであ る。 従来、濡れや浸透に対する紙の耐性は、紙繊維の疎水性を向上させる化合物を製 紙工程で紙パルプに添加する、いわゆる内部サイジングにより製紙工程において 高められていた。 印刷用紙は各種のコピー機、プリンター、印刷機のためのオフィス用紙として主 に使用され、公記録書類用として許容されうる耐久性だけでなく、高い光沢度（ ｂｒｉｈｇｔｎｅｓｓ）が特に要求される。光沢度と公記録用紙としての保存耐 久性は、紙に添加される充填 剤の種類によっても左右される。このような要求を満たす充填剤の１つとして析 出炭酸カルシウム（ＰＣＣ）が挙げられる。しかし、この充填剤の使用にあたっ ては、うまく機能するためには中性もしくはアルカリ性の環境下で使用する必要 があるという問題点がある。このような条件下では従来の紙用疎水性サイジング をロジンーミョウバンシステムで使用することは不可能である。この問題は公知 のようにケテン二量体化合物に基づく疎水性サイズ、例えば、アルキル、アルケ ニル、アリール、及びアルカリルのケテン二量体サイズを使用することで解決さ れている。 しかしながら、これらのサイズの使用は、特に、異なる機種のプリンターに対応 しなければならないオフィス印刷用としての用紙の品質、その他の問題により制 限される。つまり、同じ品質の紙がインクジェット印刷への適用と同様にコピー 機やレーザープリンター用の用紙などとしても使用できる必要がある。上述のよ うにインクジェットプリンター用に紙質を最適化した場合、ベースペーパーは大 量のケテン二量体を組み合わせたサイズによってサイジングされることが必要と なり、その結果このサイズが別の機種のプリンターにおいて様々な問題を引 き起こすことになる。実際にウェッブに添加されるサイズの量は、例えば、繊維 乾燥重量の０．１〜０．２％程度が許容される。 ケテン二量体化合物は完成後の用紙中を移動する傾向があるため、これまでサイ ズ剤としては問題視されていた。この移動によりケテン二量体化合物の含有量は 用紙の外層に偏ってしまう。この移動の原因はケテン二量体化合物の硬化反応が 非常に遅いため、添加されたサイズ剤が移動能力を失うまでに紙の完成から数日 間もかかるためである。 ケテン二量体化合物が外層に偏るという不都合な効果により、紙の表面は滑りや すくなる、すなわち表面の摩擦抵抗が弱まる。摩擦抵抗の減少はとりわけ印刷用 紙及びコピー用紙の品質を低下させる。その原因は、滑りのしきい値が低下した ために、印刷機あるいはコピー機の用紙転送部が、滑りやすくなった紙に対して 本来の機能を発揮できず、用紙の取り扱いに問題が生じるからである。 また、上で述べた充填剤、すなわち析出炭酸カルシウムも間接的に用紙を滑りや すくする。原因は、この充填剤 が疎水性サイジング工程を妨げるため、別の充填剤を使用した場合に比較して繊 維重量当たりのサイズ使用量が多くなってしまうためであることがわかった。 一方、ケテン二量体に基づくサイジングは、シート形成工程で繊維と完全には結 合しないため、サイズ剤の断片がシステム中を循環し続け、断片の一部が後に繊 維と結合する。システム中を循環する間、サイズ化合物は水の効果により加水分 解され、その結果、部分的に対応するケトンに分解される。また、ベースウェッ ブに保持されたサイズの断片は繊維と結合せず、ウェッブ中に含まれる水分によ って加水分解されることがある。このような現象はコピー機で使用される際に特 に有害である。というのも、シートはコピー機内で熱を受けるため、未結合のサ イズの分解と、用紙表面へのその移動が、用紙から放出される水分と伴って加速 されるからである。その結果、コピー機の機械部分が汚染され、またコピーの仕 上がり品質が低下する恐れがある。こういった危険性を排除するために、コピー 機用の用紙中のケトン残余量を限定することが急がれている。 本発明によれば、疎水性サイズ化合物の量の少なくとも １００％以上の量の水溶性コロイドポリマーを含んだサイジング分散物を使用し て疎水性サイジングを行うことにより、上記の問題の解決に不可欠な改良が達成 された。 ここで特筆すべきことは、第一に、疎水性サイズ剤として使用されるケテン二量 体化合物は、繊維とよりよく結合すること、そして、第二に、充填剤として使用 される析出炭酸カルシウムは、サイジング工程に重大な害を及ぼさないというこ とである。後者の事実により、サイズ剤の必要量は少なくて済み、その結果より 少量の疎水性サイズ剤が繊維の近くにより良好に保持され、移動が起こらないレ ベルにまで疎水性サイズ剤の硬化が進行する。さらに水浸透性に関しても、本発 明はインク浸透特性を高めるものであることがわかった。この効果は、広く使わ れ出したインクジェット印刷の品質にきわめて重要である。 さらに本発明は用紙サイジングの際、疎水性サイズ剤としてケテン二量体化合物 に加えて、従来の他の疎水性サイズ剤、例えばアルキル基を導入した無水コハク 酸とロジンのいずれか一方あるいは両方を使用した場合にも適用可能であること がわかった。 各実施例における本発明の作用を、以下の実施例で説明する。実施例１ 予備的試験として、析出炭酸カルシウム（ＰＣＣ）を充填剤として加えた上質紙 に内部サイジングを行った。繊維乾燥重量で２２％レベルの充填剤（商品名：Al bacar ＬＯ）が使用された。ベースウェッブ中の繊維のうち、７５％はろ水度が ２３ＳＲ°になるように打ち延ばされたカンバ繊維で、繊維スラリーはｐＨ７に 調整され、残りの２５％は、同様にろ水度が２３ＳＲ°になるように打ち延ばさ れた松の繊維で、繊維スラリーも同様にｐＨ７に調整された。ペーパーウェッブ に対する内部サイジングは、Raisamyl １３５ スターチがパルプ１トン当たり ５ｋｇの添加率で使用されて行われた。製造されたペーパーウェッブの基本重量 は８０ｇ／ｍ²であった。製紙機は６０ｍ/min.で作動し、その結果、生産率は４ ．０８ｋｇ/min.であった。この工程では、保持剤としてＢＭＡ ５９０（コロイ ド状のケイ酸ナトリウム）がパルプ１トン当たり３００ｇの添加率で使用された 。さらにペーパーウェッブは、Raisamyl ４０６ ＬＯ ス ターチを６％の固体添加レベルで使用して表面サイジングされた。サイズ剤とし て使用された疎水性化合物は、アルキルケテン二量体（ＡＫＤ）であった。 以下に挙げる内部サイジング用の疎水性サイズの各配合物を使用して試験が行わ れた。 １．Raisafob ９４０を使用した従来のＡＫＤサイジングであり、スターチ保護 コロイドの添加量がサイズ剤の２０重量％以下。 ２．ＡＫＤサイジングであり、スターチ保護コロイドの添加量がサイズ剤の５０ 重量％。 ３．ＡＫＤサイジングであり、スターチ保護コロイドの添加量がサイズ剤の１０ ０重量％。 ４．ＡＫＤサイジングであり、スターチ保護コロイドの添加量がサイズ剤の１５ ０重量％。 ５．ＡＫＤサイジングであり、スターチ保護コロイドの添加量がサイズ剤の２０ ０重量％。 ６．ＡＫＤサイジングであり、スターチ保護コロイドの添加量がサイズ剤の２５ ０重量％。 ７．ＡＫＤサイジングであり、スターチ保護コロイドの添加量がサイズ剤の３０ ０重量％。 ８．ＡＫＤサイジングであり、ＰＥＩ（ポリイミン ＫＫ）*を使用した保護コロ イドの添加量がサイズ剤の２００重量％。 注：*）ポリエチレン イミン 試験は２つのレベルのサイズ剤を使用して行われた。すなわち、繊維乾燥重量で ０．１％と０．２％レベルのサイズ剤（ＡＫＤ）が添加された。保護コロイド成 分として使用されたスターチはRaisamyl １５０であり、劣化（ｄｅｇｒａｄｅ ｄ）した特別な等級のスターチである。 製造された用紙におけるサイジングの程度は、シート表面からのＣｏｂｂ₆₀テス トで用紙の吸水度を測定することにより判定され、一方、シートのインク浸透性 はシュレダーテスト（Ｓｃｈｒｏｅｄｅｒ ｔｅｓｔ）により測定された。さら に、テストシートの光沢度も測定された。 試験の結果は以下の通りである。 上記の結果からわかることは、サイズ剤の添加率が繊維乾燥重量０．１％の場合 、保護コロイド成分の十分な添加率は、疎水性サイズ剤の固体重量で約２００％ レベルであり、この組み合わせにより、従来から十分なサイジングレベルである と考えられているより多い２５ｇ／ｍ²未満のＣｏｂｂ₆₀の値が得られる。一方 、サイズ剤の添加率がより多い０．２重量％の場合、それに相当する撥水値は、 保護コロイド成分の添加率が疎水性サイズ剤固体重量のわずか１００％で得られ る。また、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）は、同じ添加率（２００％）で保 護コロイド成分として作用することが（試験番号Ｎｏ．８により）わかったが、 その反面、紙の光沢度は、光学的光沢剤（ｏｐｔｉｃａｌ ｂｒｉｇｈｔｎｅｒ ｓ）を使用して作られた品質において特に不利であるという欠点がある。ペーパ ーウェッブのインク浸透特性は、保護コロイド成分の添加率が２００％に達する までは著しく向上し、それ以上添加率を高めた場合はその特性はＰＥＩを使用し た時とほぼ同じレベルに維持される。実施例２ 基本重量が７８ｇ／ｍ²の紙を製造することにより、上質紙用機械を使った製造 スケールの試験が行われた。この用紙は、カンバ繊維と松繊維が６０：４０の割 合からなるパルプを使用して製造された。ベースウェッブに添加された充填剤の 量は、繊維乾燥重量で２２％のレベルであり、この充填剤の７０％が析出炭酸カ ルシウム（ＰＣＣ，AlbacarＬＯ）、３０％が粉末状（ｇｒｏｕｎｄ）のＣａＣ Ｏ₃であった。保持システムは、コーンスターチと陰イオン成分（Compozil）に より形成された。 ＡＫＤサイジングは、以下の異なった２つの配合物を使 用して適用された。 １．Raisafob ９４０ 従来のＡＫＤサイジングであり、保護コロイド成分の量がサイズ材料の乾燥 重量の２０％以下。 ２．Raisafob ５００ ＡＫＤサイジングであり、サイズの乾燥重量の２００％に増量された量の保 護コロイド成分としてスターチを使用。保護コロイド成分として添加されたスタ ーチは、Raisamyl １５０ ＥＨである。 試験は、繊維乾燥重量で０．１２％レベルのＡＫＤサイジングを使って行われた 。テストは、結果から確率的誤差を排除するために上記の両サイジング配合物を 同じ条件で使用して複数回行われた。テストで得られたデータは、下記のテーブ ルに示す。 実施例３ 製造スケールの試験が行われ、次のようなサイジング配合物が比較された。 １．Raisafob ９４０ ＡＫＤサイジングであり、スターチ保護コロイドの添加量がサイズ剤の２０ 重量％以下。 ２．Raisafob５００ ＡＫＤサイジングであり、スターチ保護コロイドの添加量がサイズ剤の２０ ０重量％。 ここで製造された用紙は、多目的の使用を想定したオフィス用紙品質であり、用 紙の品質の製造目標値は次のように設定された。ケトン残余量：０．４ｍｇ／ｇ より小（コピー機用）、インクジェットプリンターの白黒印刷での黒濃度：１． ２より大、カラー印刷での組み合わせ黒濃度：０．７５より大。 試験条件： 紙品質： オフィス用紙（多目的） 基本重量： ８０ｇ／ｍ² ベースウェッブ組成： ろ水度が２３°ＳＲのカンバ 繊維が７０％、ろ水度が ２３°ＳＲの松繊維が７０％ 充填剤： 析出炭酸カルシウム（ＰＣＣ） 保持システム： ２成分配合物（ポリマー＋ベントナイ ト） 表面サイジング： Raisamyl ４０８ スターチ及び、パ ルプ固体物１トン当たり１．５ｋｇ のスチレンアクリレートポリマー 製紙機速度： ９８０ｍ／ｍｉｎ． ＡＫＤ添加率： パルプ固体物１トン当たり１ｋｇの ＡＫＤ、あるいはパルプ固体物１トン 当たり１．４ｋｇのＡＫＤ 試験結果： 上記結果から明らかなように、サイジング特性は、ＲＦ ５００の使用によりは っきりと向上している。また、ケトン残余量は設定された目標値より小さくおさ まり、また、インクジェット印刷用に設定された濃度目標値は達成されている。 対照的に、保護コロイド量の少ないＲＦ ９４０サイジング配合物を使用した場 合には、設定された上限値にケトン残余量をおさめることは不可能である。した がって、この方法で製造された紙はコピー機への使用には適さない。ＲＦ ９４ ０サイジング配合物は、サイズ添加率をパルプ固体物１トン当たり１ｋｇのレベ ルにまで落とせば、ケトン残余量の最大許容値として設定されたレベルにはぎり ぎりで適合する可能性はあるが、要求されるインク浸透基準には達しないという 欠点がある。 さらに本発明は、疎水性サイズ剤の断片がＡＫＤだけでなくアルケニル無水コハ ク酸（ＡＳＡ）のように撥水性の向上に適した他のサイズ剤も添加されているこ とからなる紙サイジングの使用にも適していることがわかった。しかしながら、 ＡＳＡサイジング配合物は、ＡＫＤサイジング配合物ほど効果的な疎水性特性を 示さないので、ＡＫＤサイジングの配合物に匹敵するインクジェット印 刷適性を得るには大量に使用する必要がある。製紙工程でＡＳＡサイジングを高 率で添加することが必要になることにより、しみ問題（ｓｔａｉｎｉｎｇ ｐｒ ｏｂｌｅｍｓ）が生じるため、このサイジング方法は好ましくないように見える 。しかし本発明でＡＳＡサイジング配合物を使用すれば、出来上がったサイジン グ済み用紙中のケトン残余量が少なくなり、コピー機でのその用紙の使用の際に 有利になるのは確実である。このサイズ剤にはこういった公知の問題点があるた め、サイジング工程は製紙工程とすばやく続けて行なう必要がある。下記の実施 例には、このサイジング配合物タイプの性質が記載されている。実施例４ 製造スケールの試験が行われ、以下のサイジング配合物の性質が比較された。 １．Raisafob ５００ ＡＫＤサイジングであり、スターチ保護コロイドの添加量はケテン二量体の２０ ０重量％。 ２．Raisafob ＭＦ ＡＳＡサイジングであり、バルクサイジングスターチ Raisamyl １３５中にＡＳＡ対スターチの割合が１：２になるように分散する。 ３．Raisafob ５００ ＡＫＤサイジングにRaisafob ＭＦを加えたものであり、Raisafob ＭＦを別々に 加える。 ４．新サイジング ＡＫＤ/Raisafob ５００型サイジング配合物分散物中に、ＡＳＡを、ＡＫＤ対Ａ ＳＡの割合が５０：５０になるように分散する。 ここで製造された用紙は、多目的の使用を想定したオフィス品質用紙であり、用 紙品質の生産目標値は次のように設定された。ケテン含有量：０．４ｍｇ／ｇよ り小（コピー機用）、インクジェットプリンターの白黒印刷での黒濃度：１．２ より大、カラー印刷での組み合わせ黒濃度：０．７５より大。 試験条件： 紙品質： オフィス用紙（多目的） 基本重量： ８０ｇ／ｍ² ベースウェッブ組成： ろ水度が２３ＳＲ°のカンバ 繊維７０％と、ろ水度が ２３ＳＲ°の松繊維３０％ 充填剤： 繊維乾燥重量で２０％レベルの析出炭酸カル シウム（ＰＣＣ） 保持システム： ２成分配合物（ポリマー＋ベントナイ ト） 表面サイジング： Raisamyl ４０８ スターチ ＋ パル プ固体物１トン当たり１．５ｋｇの スチレンアクリレートポリマー 製紙機速度： ９８０ｍ／ｍｉｎ． ＡＫＤ添加率： パルプ固体物１トン当たり１．４ｋｇ （Raisafob ＲＦ５００と組み合わせた ＡＫＤ） ＡＳＡ添加率： パルプ固体物１トン当たり１．４ｋｇ （Raisafob ＭＦとの組み合わせ） ＡＫＤ／ＡＳＡ添加率： パルプ固体物１トン当たり ０．７ｋｇ ＋ ０．７ｋｇ （別々の添加を行い、Raisafob ＲＦ ５００とRaisafob ＭＦのそれぞれと組み合わせ） 新サイジング配合物： パルプ固体物１トン当たり ０．７ｋｇ ＋ ０．７ｋｇ （ＡＳＡをRaisafob ＲＦ５００ 中で分散） 試験結果： 上記結果から明らかなように、インクジェット印刷適合性を持つように製造され た用紙の両立性に対して設定された要求条件は、ＡＳＡサイジングを単独で使用 した場合には満たされない。文句無しに、用紙中のケトンの残余量はゼロである 。新しいタイプの組合わされたサイジング配合物は、コピー機とインクジェット 印刷用の両方 の要求条件を満たすことが可能である。試験結果ではさらに、ＡＳＡが内部サイ ズとして使用され、別々に加えられ、温かいスターチ中に分散された時にＡＳＡ の加水分解がサイジング効率に及ぼす影響が示されている。インクジェット印刷 に関しては、ここでまた、新しいサイジング配合物はＡＳＡを単独で使用した時 より高い濃度値が得られる。 ＡＳＡサイジングと組み合わせるのと同様に、Raisafob ５００に基づくＡＫＤ 分散物をロジンサイジングと組み合わせてもよい。一般に、ロジンは良好な摩擦 特性をもたらし、ＡＫＤサイジングを単独で使用した場合に特有の、紙の滑りを 生じない。この改良については以下の実施例で説明する。実施例５ この実施例では、試験スケールの製紙機を使い、３つの異なるサイジング配合物 により達成可能なペーパーウェッブの撥水性を比較した。第一は従来のＡＫＤサ イジング（Raisafob ９４０）を使用したもので、第二は乾燥重量がサイズ剤の ２００％であるRaisamyl １５０ ＥＨ により形成された保護コロイド成分と組み合わせてＡＫＤを使用したもの、第三 は保護コロイド成分（乾燥重量がサイズ剤の２００％のRaisamyl １５０ ＥＨ） を疎水性サイズ剤として使用されるＡＫＤとロジンと組み合わせた場合の、本発 明の効果をテストするものである。ＡＫＤとロジンの乾燥重量比は５０対５０と した。 ベースウェッブはろ水度が２３ＳＲ°であるカンバ繊維７５％と、ろ水度が２３ ＳＲ°である松繊維２５％からなるパルプで形成された。ペーパーウェッブのバ ルクサイジングは、Raisamyl １２５を繊維乾燥重量０．５％添加レベルで使用 して行われた。保持システムは、Percol １６２とベントナイトをそれぞれ繊維 乾燥重量０．０２％レベル、０．２％レベルで添加してなる２成分システムによ り形成された。このペーパーウェッブは、繊維乾燥重量５％レベルのRaisamyl ４０８ ＳＰを加えて使用することにより表面がサイジングされた。ベースウェ ッブに添加された充填剤は繊維乾燥重量で２０％レベルのカオリンであった。パ ルプスラリーｐＨは６．９−７．０の範囲であった。作製されたシートのフェル ト面、ワイヤー面の両面の吸水性がＣｏｂｂ₆₀テストにより測定された。同様に 、静止、運動摩擦係数も測定された。さら に表面サイジングの添加率の監視も行われた。試験の結果を下記の表に示す。 上記の結果から明らかなように、Raisamyl １５０ ＥＨスターチを保護コロイド 成分として含んだＡＫＤサイジング分散物を使用すると最適なサイジング特性が 得られる。シートの摩擦特性もまた従来のＡＫＤサイジング配合物（Raisafob ９４０）を使用してサイジングされたシートよりも改良される。さらに結果が示 すことは、保護コロイド中のサイズ剤として、ＡＫＤとロジンの組み合わせを有 するサイジング分散物はまた、とりわけ摩擦値に関して良好であり、この摩擦値 は比較試験で使用されたものに比べてサイズ添加率が若干増加しているにも かかわらず、サイズ剤の最小移動傾向を表している。明らかに、ここでの撥水性 に関するサイジング効率は、比較試験で達成されたものより低いままである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヌルミネン，マルック フィンランド国 エフアイエヌ−21120 ライシオ ヤルヴィニーティンティエ（無 番地)

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 印刷用紙、特に充填剤として析出炭酸カルシウム（ＰＣＣ）を使用して製 造される印刷用紙の疎水性を改良する方法であって、疎水性サイズ剤として少な くともケテン二量体化合物を含み、さらに水溶性コロイドポリマーを含んだサイ ジング分散物を、ウェッブの生成に先立ってパルプスラリーに添加することによ り、インクジェット印刷に要求されるレベルまで印刷用紙の疎水性を改良する方 法において、前記水溶性コロイドポリマーを前記疎水性サイズ剤の約１５０〜２ ５０重量％の範囲で含有するサイジング分散物を使用することを特徴とする印刷 用紙の疎水性を改良する方法。 ２． 請求項１に記載の方法を実行するための疎水性物質配合物であって、前記 配合物は、水溶性コロイドポリマーと組合わせられ、好ましくは、表面活性化合 物、殺菌剤、及びｐＨ調整剤と組合わせられた、ケテン二量体化合物を疎水性サ イズ剤として少なくとも含有している疎水性物質配合物において、前記配合物は 、前記水溶性コロイドポリマーを、前記疎水性サイズ剤の約１５０〜２５０重量 ％の範囲で含有していることを特徴とする疎水性物質配合物。 ３． 前記水溶性コロイドポリマーが両性低粘度スターチであることを特徴とす る請求項２に記載の配合物。 ４． 前記疎水性サイズ剤の含有量が約１〜１５重量％、好ましくは６〜１５重 量％であることを特徴とする請求項２または３に記載の配合物。 ５． 前記疎水性サイズ剤が、ケテン二量体化合物の他にアルケニル無水コハク 酸を含有することを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の配合物。 ６． 前記アルケニル無水コハク酸の含有量が、ケテン二量体の重量の２０〜７ ０％、好ましくは３０〜５０％であることを特徴とする請求項５に記載の配合物 。 ７． 前記疎水性サイズ剤が前記ケテン二量体化合物の他にロジンを含むことを 特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の配合物。 ８． 前記ロジンが強化ロジンであることを特徴とする請求項７に記載の配合物 。 ９． 前記疎水性サイズ剤が前記ケテン二量体化合物の重量の約２０〜５０％レ ベルのロジンを含有していることを特徴とする請求項７または８に記載の配合物 。 １０．前記保護コロイドポリマーの重量の２〜１５％レベルの硫酸アルミニウム を含有することを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の配合物。 １１．前記ケテン二量体化合物がアルキル、アルケニル、アリール、及びアルカ リルケテン二量体からなるグループから選択されることを特徴とする請求項２〜 １０のいずれかに記載の配合物。