CN1168163A - 提高印刷纸憎水性的一种方法和用于该方法的憎水剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及到通过纸页成型前向纸浆悬浮液中加入包含至少一种烯酮二聚体化合物作为憎水施胶剂，并且还包含至少为憎水施胶剂重量100％的水溶性胶体聚合物的这种施胶分散体而改进造纸过程中纸页憎水性的方法。本发明特别适用于改进包含碳酸钙作为填料的纸的憎水性。

Description

提高印刷纸憎水性的一种方法 和用于该方法的憎水剂组合物
本发明涉及到通过纸的内施胶来改进印刷纸的憎水性的一种方法。该发明还涉及到施行该方法的憎水剂组合物。本发明的一个特别目的是应用烯酮二聚体化合物作为憎水施胶剂来改进纸页的憎水性。改进憎水性的目的是赋予纸幅一定的施胶度从而使纸页适于喷墨印刷。
纸页的耐湿和耐渗透性能一般是通过造纸过程中的内施胶来加强的，在造纸过程中，化合物加到纸浆中来提高纸纤维憎水性。
主要作为办公纸而用在各复印机，打印机和印刷机的印刷纸除其它性能外还应表现出高的亮度以及用于档案文件时的合格永久性。亮度和作为挡案的永久性可通过用于纸页中的填料类型来影响。适合上述要求的一种填料是沉淀碳酸钙(PCC)。然而，问题是这种填料在使用时需要中性或碱性环境以发挥其功效。这种工艺条件不包括借助松香-明矾系统所进行的纸的常规憎水施胶法。正如现有技术中所知道的，这一缺点可使用基于烯酮二聚体化合物如烷基、链烯基、芳基和烷芳基烯酮二聚体施胶剂的憎水施胶剂来克服。
然而，这种施胶剂还受到其它问题特别是纸种(paper grade)的妨碍，这种纸用于办公打印要适合于不同类型的打印机。即，除了适用于喷墨印刷外，相同的纸种还应该可以用作复印纸，激光印刷纸等。当优选用于上面提到的喷墨印刷时，原纸必须用大量的烯酮二聚体组合物施胶剂进行施胶以致最终使这种施胶会在用于其它类型打印机时产生问题。在实践中，施胶度可以为例如，纸幅中纤维干重的0.1-0.2％。
很久以来，烯酮二聚体化合物作为施胶剂一直被发现是有问题的，这是由于其在成品纸中的迁移倾向。由于这种迁移，烯酮二聚体化合物的含量在纸页的外层增多。由于烯酮二聚体化合物的熟化反应是如此之慢以致于所加入的试剂在纸页完成几天之后才失去它们的迁移能力，这一事实使迁移成为可能。
烯酮二聚体化合物富集的一个不良效果是纸页表面易于滑动，即，表面摩擦阻力降低。减小的摩擦特别对印刷和复印纸有害，因为被降低的滑动临界值会在印刷或复印机上引起纸页处理问题，印刷或复印机上的纸页转移部件会对光滑的纸种失去它们的功效。
而且上面所提到的填料，即沉淀碳酸钙间接地引起纸页易于滑动。这是因为这种填料已被发现干扰憎水施胶过程，因此与应用另一种类型的填料相比，单位纤维重量所用的施胶剂量要多。
另一方面，已经发现，基于烯酮二聚体的施胶在纸页成形期间不能完全结合在纤维上，从而使部分施胶剂留下在系统中循环，并且其中的一部分又在后来结合到纤维上。当在系统中循环时，施胶化合物受到水的水解影响，从而导致施胶化合物部分分解成相应的酮。而且，保留在原纸中的一部分施胶剂将与纤维保持未结合状态，因此施胶剂会受到纸幅中所含水分的水解。这些现象对用于复印纸特别不利，复印时纸页在复印机中受到加热，因此随着水分从纸页中释放，未结合的施胶剂的分解和它向纸页表面的迁移被加速。结果导致复印机的机器部分受到污染，并且复印效果下降。为了消除这些风险，复印用纸页中的残余酮含量的确定已得到重视。
根据本发明，为克服上述问题，可通过应用施胶分散体施行憎水施胶来取得根本的改进，施胶分散体中水溶性胶体聚合物的量至少是憎水施胶化合物量的100％。
在本文中，现已注意到，第一，用作憎水施胶剂的烯酮二聚体化合物较好地结合到了纤维上，第二，用作填料的沉淀碳酸钙对施胶过程没有根本干扰作用。正因为后事实，需要量较少，因此所说的较少量的憎水施胶剂可以一种改进的方式保持靠近纤维直到憎水施胶剂的熟化已进行到一个避免迁移程度为止。另外，已发现相对于水渗透，发明提供改进的油墨渗透性。这一效果对正变得越来越广泛应用的喷墨印刷的质量具有极高的重要性。
本发明还进一步被发现适合于在纸的施胶中作为憎水施胶剂使用的烯酮二聚体化合物用其它常规憎水施胶剂如烷基化的琥珀酸酐和/或松香补充的情形。
下面将借助实施例用不同的实施方案来阐明本发明作用来解释本发明。实施例1
进行一个中间规模的试验运行，其中内施胶是为一种高级纸而施行的，这种纸是用沉淀碳酸钙(PCC)作为填料。该填料(商品名Albacar LO)是以纤维干重的22％来使用的。原纸中的纤维是打浆到23SR°游离度的75％桦木纤维，并且纤维悬浮液被调到PH7。其余的25％纤维是同样打浆到23SR°游离度的松木纤维，并且纤维悬浮液也调到PH7。纸幅的内施胶是用Raisamyl 135淀粉以5kg/ton浆的加入速率进行的。所生产纸幅的定量为80g/m2。纸机是以60m/min的速度运行，纸的生产速率为4.08kg/min。生产过程中所用的留着助剂是BMA 590(胶体硅酸钠)，加入速率为300g/ton浆。纸幅还用Raisamyl 406 LO淀粉以6％固含量的添加含量进行表面施胶。用作施胶剂的憎水化合物是烷基烯酮二聚体(AKD)。
试验运行是用下面所列的不同憎水施胶剂配方来进行内施胶的：
1、用Raisafob 940进行常规的AKD施胶，其中淀粉保护胶体的添加量不超过施胶剂重量的20％。
2、AKD施胶，淀粉保护胶体的添加量为施胶剂重量的50％。
3、AKD施胶，淀粉保护胶体的添加量为施胶剂重量的100％。
4、AKD施胶，淀粉保护胶体的添加量为施胶剂重量的150％。
5、AKD施胶，淀粉保护胶体的添加量为施胶剂重量的200％。
6、AKD施胶，淀粉保护胶体的添加量为施胶剂重量的250％。
7、AKD施胶，淀粉保护胶体的添加量为施胶剂重量的300％。
8、AKD施胶，使用PEI(聚亚胺KK)*作保护胶体的添加量为施胶剂重量的200％。
注：*)聚乙烯亚胺
试验是用二个含量的施胶剂进行的，即，以纤维干重的0.1％和0.2％加入施胶剂(AKD)。
用作保护胶体组分的淀粉是Raisamyl 150，这是一种降解的特种淀粉。
所生产纸的施胶度是通过以Cobb60试验从纸页表面测量纸页的水吸收率来检测的，而纸页的油墨渗透性是用Schroder试验法来测定的。还对试验纸页的亮度进行了测定。
由试验运行得出了下列结果：
  试验序号施胶剂量        Cobb60试验[g/m2]       Schroder试验(100-＞90％，s)     亮度
    0.1％     0.2％     0.1％     0.2％     [％]
    1     78.2     28.3     0     10     92.7
    2     76.3     28.1     1     11     92.6
    3     41.5     26.6     2     15     92.7
    4     29.3     20.2     5     135     92.8
    5     25.0     18.4     18     248     93.0
    6     24.8     18.3     20     253     92.9
    7     24.7     18.2     21     255     93.0
    8     28.8     18.1     21     262     91.1
从上面结果可以看出，当以干纤维重的0.1％添加施胶剂时，保护胶体组分的充足添加比例为近于憎水施胶剂固含量的200％，这种组合所得到的Cobb60值小于25g/m2，这一般被认为代表了一个足够的施胶水平。对于较大的，为干纤维重0.2％的施胶剂添加比例，采用为憎水施胶剂固含量100％的保护胶体组分添加比例可取得相同的憎水值。而且发现(第8号试验)聚乙烯亚胺也可以相同的添加比例(200％)作为保护胶体组分，然而，纸页的亮度却受到了不利的影响，特别是用光学增白剂所生产的纸种。保护胶体组分的添加比例直到200％时，纸幅的油墨渗透性能得到明显改进，此后这种性能在较高添加比例时保持与用PEI时近似相同的值。实施例2
通过生产定量为78g/m2的纸，在一台高级纸纸机上进行了一个生产规模的试验运行。纸是由60/40配比的桦木与松木纤维组成的纸浆生产的。加到原纸中的填料量为纤维干重的22％，其中70％的填料为沉淀碳酸钙(PCC，Albacar LO)30％为研磨碳酸钙。留着系统是由玉米淀粉和一种阴离子组分(Compozil)构成的。
AKD施胶是用两种不同的配方进行的：
1.Raisafob 940，常规的AKD施胶，保护胶体组分的量不大于施胶剂干重的20％。
2.Raisafob 500，用淀粉作为保护胶体组分的AKD施胶，淀粉量增加到施胶剂干重的200％。作为保护胶体组分所添加的淀粉是Raisamyl 150 EH。
试验运行是用AKD施胶进行的，其加入量为纤维干重的0.12％。试验是以多组进行的，在相同条件下采用上面两个施胶配方以消除结果的随机误差。试验数据被列在下表中：
试验运行序号   AKD类型     Cobb60    Sohroder试验(100-＞91％，s)      摩擦系数          喷墨    黑白                  喷墨  彩色
  毯面   网面       毯面   静态   动态    黑度(100％)  油墨干燥时间[s]  吸水试验平均  油墨干燥时间[s] 吸水试验平均(wicking)   渗色    黑度(100％)
   77  RF940   21.7   22.2        59   0.79   0.54    1.60     9    4     19     10     8    1.08
   79  RF940   20.7   21.5        49   0.67   0.50    1.64     11    4     20     10     8    0.98
   81  RF940   21.2   20.7        54   0.77   0.54    1.64     9    6     18     10     8    0.97
   84  RF940   20.4   20.6        78   0.75   0.58    1.76     12    4     15     10     8    1.03
   87  RF500   19.9   19.8        205   0.76   0.53    1.91     22    2     109     10     8    1.38
   89  RF500   19.3   19.0        181   0.75   0.53    1.93     14    2     144     10     8    1.38
   91  RF500   19.4   19.2        209   0.82   0.57    1.94     21    2     154     10     8    1.42
   93  RF500   19.4   19.4        203   0.81   0.57    1.90     19    2     157     10     8    1.46
   95  RF500   19.5   18.9        277   0.78   0.60    1.96     24    2     172     10     8    1.51
从上面结果可明显地看出，使用RF 500，施胶性能得到了显著改进，并且摩擦系数同时保持相同的值或甚至被改进。喷墨印刷试验表明，与常规施胶相比，使用RF 500对黑白(B/W)印刷效果确实有改进作用，同时喷墨彩色印刷试验保持不变，这说明这里的施胶值对于喷墨彩色印刷是足够的。实施例3
进行了生产规模的试验运行，其中比较了下列施胶配方：
1.Raisafob 940，AKD施胶，淀粉保护胶体的添加量不大于施胶剂重量的20％。
2.Raisafob 500，AKD施胶，淀粉保护胶体的添加量为施胶剂重量的200％。
这里所生产的纸是多用途应用的办公纸。这种纸的生产目标值制定如下：残余酮含量小于0.4mg/g(复印用)，喷墨打印机上B/W印刷中的黑度大于1.2，并且多色印刷中的混合黑度大于0.75。
试验运行条件：
纸种：办公纸(多用途)
定量：80g/m2
原纸组成：70％桦木纤维，游离度23°SR
          70％松木纤维，游离度23°SR
填料：沉淀碳酸钙(PCC)
留着系统：双组分配方(聚合物+皂土)
表面施胶：Raisamyl 408淀粉+1.5kg苯乙烯丙烯酸盐聚合物/ton浆固
          体
纸机速度：980m/min
AKD添加比例：1kgAKD/ton浆固体，或两者选一地，1.4kgAKD/ton
          浆固体
试验结果：
施胶剂  添加比例[kg/on]   Cobb60[g/m2]   油墨渗透HST80[％，s]   残余酮[mg/g]     黑度黑白印刷毯面 黑度，多色印刷毯面
 RF940     1     25     80    0.41     1.02     0.64
 RF940     1.4     23     153    0.68     1.22     0.82
 RF500     1.4     21     238    0.27     1.38     0.90
从上面结果可明显看到，使用RF 500，施胶性能得到了显著改进。另外，残余酮含量低于制定的目标值。而且也超过为喷墨印刷制定的密度目标值。相反，采用低保护胶体含量的RF 940施胶配方不能满足残余酮含量的上限。因此，以这种方法生产的纸不适于复印用。如果施胶剂添加比例被减小到1kg/ton浆固体，那么RF 940施胶配方可免强满足所制定的最大残余酮含量允许值，然而，所造成的损失是不能满足所要求的油墨渗透标准。
本发明还被发现适于用在这样的纸页施胶应用中，其中部分憎水施胶剂除了由AKD构成之外，另外还可由另一种适于改进憎水性的施胶剂如链烯基琥珀酸酐(ASA)所组成。然而，由于ASA施胶配方不能提供与AKD施胶配方同样有效的憎水性能，因此必须使用较大量的ASA以取得相当的喷墨印刷质量。由于在造纸中所需求的大添加比例ASA施胶所引起的沾污问题，这种施胶手段很少受人青睐。然而，因为在本发明应用中使用ASA施胶配方将使成品施胶纸中的残余酮含量很低，所以这种方法对复印用纸具有一定的益处。这种施胶剂的一个众所周知的问题是需要在尽可能靠近造纸过程的地方准备施胶配料。在下列例子中，描述了这种类型施胶配方的作用情况。实施例4
为了比较下列施胶配方的作用情况，进行了生产规模的试验运行：
1.Raisafob 500 AKD施胶，淀粉保护胶体的添加量为烯酮二聚体重量的200％。
2.Raisafob MF ASA施胶，以ASA/淀粉为1∶2的比例分散在大量的施胶淀粉Raisamyl 135中。
3.Raisafob 500AKD施胶加上Raisafob MF，
               +分开添加的Raisabof MF
4.新的施胶AKD/Raisafob 500型施胶配方分散体+以AKD/ASA为50/50比例分散的ASA。
这里所生产的纸是多用途的办公纸。这种纸的生产目标值制定如下：烯酮含量小于0.4mg/g(复印用)，在B/W喷墨打印机上印刷的黑度大于1.2，并且在多色印刷中的混合黑度大于0.75。
试验运行条件：
纸种：办公纸(多用途)
定量：80g/m2
原纸组成：70％桦木纤维，游离度23SR°
          30％松木纤维，游离度23SR°
填料：沉淀碳酸钙(PCC)为纤维干重的20％
留着系统：双组分配方(聚合物+皂土)
表面施胶：Raisamyl 408淀粉+1.5kg苯乙烯丙烯酸盐聚合物/ton浆固
          体
纸机速度：980m/min
AKD添加比例：1.4kg/ton浆固体(作为AKD，与Raisafob RF 500混合)
ASA添加比例：1.4kg/ton浆固体(与Raisafob MF混合)
AKD/ASA添加比例：0.7kg+0.7kg/ton浆固体(分别与Raisafob RF
              500和Raisafob MF混合，采用分开添加)
新的施胶配方：0.7kg+0.7kg/ton浆固体(ASA分散在Raisafob RF 500
              中)
试验结果：
施胶剂   添加比例[kg/ton]  Cobb60[g/m2]    油墨渗透HST80[％，s]   残余酮[mg/g]     黑度黑白印刷毯面  黑度多色，印刷毯面
 RF500    1.4    22      24     0.29     1.32    1.06
 RF MF    1.4    23      122     0     1.14    0.58
 RF500+RF MF    0.7+0.7    22      173     0.15     1.18    0.78
 新配方    0.7+0.7    21      208     0.15     1.21    0.86
由以上结果可明显看出，单独使用ASA施胶，不能满足为所生产纸与喷墨印刷适应性而制定的要求。无可否认地，这种纸残余酮含量为零。新类型的结合施胶配方能够满足为复印和喷墨印刷用纸所制定的要求。这些结果还表明了当ASA被分散在用作内施胶的温和淀粉中并且然后分开添加时ASA的水解对施胶效率的影响。关于喷墨印刷，这里的新施胶配方比单独使用ASA所取得的密度值要好。
在与ASA施胶结合的类似方式，基于Raisafob 500的AKD分散体可与松香施胶结合。总之，松香可赋予纸页好的摩擦性能并且不会象单独使用AKD施胶的情况那样使纸页的明显变滑。这种改进被描述在下面例子中。实施例5
在此例中，使用了一台中间规模的纸机，以比较由三种不同施胶配方取得的纸页憎水性：第一，采用常规AKD施胶(Paisafob 940)，第二，采用与保护胶体组分相结合的AKD施胶，这种保护胶体组分是由为施胶剂干重200％的Raisamyl 150 EH构成的，第三，根据本发明的与AKD加上用作憎水施胶剂的松香相结合的保护胶体组分(Raisamyl 150 EH，施胶剂干重的200％)的本发明的测定效果。AKD与松香的干重比为50/50。
原纸是由75％桦木纤维(游离度：23SR°)和25％松木纤维(游离度23SR°)组成的纸浆制成的。纸幅的重施胶(bulk sizing)是用Raisamyl 125以纤维干重的0.5％添加量进行的。留着系统是由双组分系统构成的，其中Percol 162是以纤维干重的0.02％添加，皂土以纤维干重的0.2％添加。纸页用添加量为纤维干重5％的Raisamyl 408 SP进行表面施胶。加到原纸中的填料量是纤维干重20％的高岭土。纸浆悬浮液的PH是在6.9-7.0范围内。所生产的纸页是用Cobb 60试验法来测定纸页毯面和网面的水吸收率。类似地，可确定纸页的静态和动态摩擦系数。而且还可监测表面施胶的添加比例。试验结果列于下表中。
    施胶配方 Raisafob 940      AKD+Raisamyl 150 EH     AKD+松香+Raisamyl150EH
 添加比例   0.12     0.12      0.20
 Cobb60毯面   18.6     18.3      28.1
 Cobb60网面   20.1     20.2      31.9
 静态摩擦系数   0.395     0.428      0.465
 动态摩擦系数   0.222     0.229      0.355
 表面施胶添加比例   1.9l/min     1.8l/min      1.4l/min
从以上结果可明显看出，最好的施胶性能是用含Raisamyl 150 EH淀粉作为保护胶体组分的AKD施胶分散体取得的。而且与采用常规AKD施胶配方(Raisafob 940)施胶的纸页相比，纸页摩擦性能得到改进。结果还表明，在保护胶体中具有AKD/松香结合作为施胶剂的施胶分散体也可起到极好的作用特别是从纸页的摩擦值来讲，这涉及到极小的施胶剂迁移倾向，虽然与比较试验中所用的量相比，施胶剂添加量略有增加。无可否认地，从憎水性角度讲，这里的施胶效率要比比较试验中的低。
权利要求书
按照条约第19条的修改
1.改进印刷纸，特别是用沉淀碳酸钙(PCC)作为填料生产的印刷纸憎水性的一种方法，通过纸页成形前向纸浆悬浮液中加入包含至少一种烯酮二聚体化合物作为憎水施胶剂，并且还包含水溶性胶体聚合物的这种施胶分散体来使纸页达到喷墨印刷的要求，其特征在于所用施胶分散体中的水溶性胶体聚合物的量是在憎水施胶剂重量约150-250％范围内。
2.用于权利要求1的方法的憎水剂配方，所说的配方包括至少一种作为憎水施胶剂的烯酮二聚体化合物，并与水溶性胶体聚合物结合，优选与一种表面活性化合物，一种杀虫剂和一种PH控制剂结合，其特征在于所说的配方包含用量约为憎水施胶剂重量150-250％的所说的水溶性胶体聚合物。
3.权利要求2的配方，其特征在于所说的水溶性胶体聚合物为两性低粘度淀粉。
4.权利要求2-3任一权利要求的配方，其特征在于所说的憎水施胶剂的含量约为1-15(wt.)％，优选为6-15(wt.)％。
5.权利要求2-4任一权利要求的配方，其特征在于除烯酮二聚体化合物外，所说的憎水施胶剂还包括链烯基琥珀酸酐。
6.权利要求5的配方，其特征在于其中所说的烯基琥珀酸酐的含量为烯酮二聚体重量的20-70％，优选30-50％。
7.权利要求2-4任一权利要求的配方，其特征在于除烯酮二聚体化合物外，所说的憎水施胶剂还包括松香。
8.权利要求7的配方，其特征在于所说的松香是强化松香。
9.权利要求7或8的配方，其特征在于所说的憎水施胶剂包含约为烯酮二聚体化合物重量20-50％的松香。
10.前述的权利要求7-9任一权利要求的配方，其特征在于其包含所说的保护胶体聚合物重量2-15％的硫酸铝。
11.前述的权利要求2-10任一权利要求的配方，特征在于所说的烯酮二聚体化合物选自烷基、链烯基、芳基和烷芳基烯酮二聚体。

Claims (13)

1.改进印刷纸憎水性的一种方法，特别是使用沉淀碳酸钙(PCC)作为填料生产的印刷纸，通过纸页成形前向纸浆悬浮液中加入至少包含作为憎水施胶剂的烯酮二聚体化合物，并且进一步还包含水溶性胶体聚合物的这种施胶分散体来使纸页达到喷墨印刷的要求，其特征在于所用施胶分散体中的水溶性胶体聚合物的量至少为憎水施胶剂重量的100％。
2.权利要求1的方法，其特征在于所用施胶分散体中的胶体聚合物的量是在憎水施胶剂重量的约150-250％范围内。
3.用于权利要求1或2的方法的憎水剂配方，所说的配方包括至少一种作为憎水施胶剂的烯酮二聚体化合物，并与水溶性胶体聚合物结合，优选与一种表面活性化合物，一种杀生物剂和一种PH控制剂结合，其特征在于所说的配方包含用量不小于所说的憎水施胶剂100％(重量)的所说的水溶性胶体聚合物。
4.权利要求3的配方，其特征在于所说的水溶性胶体聚合物选自：淀粉，羧甲基纤维素，乙基纤维素，聚丙烯酰胺，聚乙烯亚胺，聚酯，聚醚，聚酰胺，聚乙烯醇，明胶，三硬脂酸盐，阿拉伯胶，糖或其混合物。
5.权利要求4的配方，其特征在于所说的水溶性胶体聚合物是一种两性低粘度淀粉。
6.权利要求3-5任一权利要求的配方，其特征在于其中所说的憎水施胶剂的含量近似为1-15(wt.)％，优选为6-15(wt.)％。
7.权利要求3-6任一权利要求的配方，其特征在于其中除烯酮二聚体化合物之外，所说的憎水施胶剂包括链烯基琥珀酸酐。
8.权利要求7的配方，其特征在于其中所说的链烯基琥珀酸酐的含量为烯酮二聚体重量的20-70％，优选30-50％。
9.权利要求3-6任一权利要求的配方，其特征在于其中除了烯酮二聚体化合物外，所说的憎水施胶剂还包括松香。
10.权利要求9的配方，其特征在于所说的松香是强化松香。
11.权利要求9或10的配方，其特征在于其中所说的憎水施胶剂包含为烯酮二聚体化合物重量约20-50％的松香。
12.权利要求9-11任一权利要求的配方，其特征在于其中包括为所说的保护胶体聚合物重量2-15％的硫酸铝。
13.权利要求3-12任一权利要求的配方，其特征在于其中所说的烯酮二聚体化合物选自烷基、链烯基、芳基和烷芳基烯酮二聚体。
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