JPH10512534A - 封止用ガラスペースト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 少なくとも１種の封止用ガラスフリット粉末と、窒素を含有しない少なくとも１種のセルロース材料の水溶液よりなる水性結合剤とを包含してなる封止用ガラスペーストであって、水性結合剤は 475℃以下の温度て焼尽くすと結合剤の固形分の総重量に基いて２重量％以下の残渣が残るものである、封止用ガラスペースト。

Description

【発明の詳細な説明】 封止用ガラスペースト 本発明は封止用ガラスペーストに関し、特に陰極線管(CRT)のガラス漏斗にガ ラス面板を封止するための封止用ガラスペースト(sealing glass paste)に関す る。１個の部品（面板又は漏斗の何れか）の両端縁に封止用ガラスペーストをリ ボンの形に塗布する。次いで残りの部品を封止用ガラスペーストと接触させてお き、得られる集成体（アセンブリー）を加熱して溶剤を蒸発させ、結合剤を焼き 尽くし、封止用ガラスを溶解させる。 ガラス又はセラミック部品を封止する湿式被覆技術は既に提案されており、一 般には溶剤が有機溶剤である結合剤／溶剤系中に封止用ガラスを分散させておい たペーストを使用するものである。集成体を形成した時は、次いでこれを加熱し て溶剤を蒸発させ、結合剤を焼き尽し且つガラスを融解させる。例えば、米国特 許第4,014,845 号は、酸素を含有する重合体である重合体状材料とアルキルメタ クリレート単量体と重合体状材料用の溶剤とを含有してなる結合剤／溶剤系を開 示している。 PbOを含有し且つ低温で好ましくは 475℃以下で溶融し且つ流動する封止用ガ ラス、例えば PbO−B₂O₃−ZnOに対して、工業上使用される結合剤／溶剤系はニ トロセルロース／アミルアセテート又は同様なエステルよりなる。ニトロセルロ ースはかゝる結合剤／溶剤系で用いる には欠点が多数あるが、 PbOのＰｂへの還元によって生起される封止用ガラスの 絶縁破壊を生起しない故にその使用が黙認されている。 米国特許第 4,099,979号は、 PbOを含有する封止用ガラスに例えば Pb₃O₄を用 いること及びこれから形成したペーストによって PbOのＰｂへの還元を防止する と記載している。該米国特許の明細書には、少量のヒドロキシプロピルセルロー ス結合剤をニトロセルロース／アミルアセテート結合剤／溶剤系に添加し得ると 開示されている。然しながら、この結合剤／溶剤系でも未だ有機溶剤を用いるも のである。 国際特許公開（WO−Ａ）第 9500583号は、結合剤／溶剤系を介して封止剤を基 材に塗布するのに固有の支障のうち若干を克服するのに意図された乾式被覆技術 を記載している。この被覆技術は不飽和ポリエステル初期重合体を用いることに 在り、次後にこれをフリーラジカル架橋工程経由で後硬化させる。この乾式被覆 技術は金属、セラミック及びプラスチック類を結合するのに一般に有用である。 然しながら、ＴＶのガラス封止用ペーストには用いることができない。何故なら ばポリエステル重合体はその化学性状の故に焼き尽した後に多大の炭素質残渣を 残留させてしまうからである。 本発明者は今般、従来技術の諸問題を克服し且つ揮発性の有機溶剤系で出会う 諸問題をかくして特に克服する水性結合剤系を含有する封止用ガラスペーストを 開発し た。 従って本発明は、少なくとも１種の封止用ガラスフリット(frit)粉末と、窒素 を含有しない少なくとも１種のセルロース材料の水溶液よりなる水性結合剤とを 含有してなる封止用ガラスペーストであって、水性結合剤は 475℃以下の温度で 焼き尽くすと即ち分解すると結合剤の固形分の総重量に基いて２重量％以下の残 渣が残るものである、封止用ガラスペーストを提供するものである。 本発明で用いるセルロース材料の例にはメチルセルロース、ヒドロキシプロピ ルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース及びこれらの混合物がある 。 湿潤剤を約５重量％以下の量で水性ビヒクルに配合して混合後のフリットガラ ス粉末の湿潤を向上させ得る。適当な湿潤剤にはポリ（エチレングリコール）ア ルキルエーテル及びシリコーン添加剤がある。 分散剤も水性ビヒクル組成物に添加して、得られるガラスフリットペーストの 保存寿命を向上させ得る。１つの型式の分散剤は表面活性剤であり、例えば約２ 重量％以下の量で含有させ得るポリホスフェート、ホスフェートエステル、金属 ケイ酸塩又は金属炭酸塩である。表面活性剤は隣接するセラミック粒子上に吸着 され電子的な安定化によって凝集を抑制する。別種の分散剤は水溶性の重合体状 分散剤であり例えば約５重量％以下の量で含有させ得るポリオキシエチレン、ポ リ（ビニルアルコール）、ポリ（アクリル酸）又はポリ（ビニルピロリドン） である。 水性ビヒクルはまた約１重量％以下の量で消泡剤を含有して、気泡の形成を場 合によっては生起してしまう混合及び／又は分配中の発泡を最低とすることがで きる。ポリオキシエチレン又はシリコーンに基いた消泡剤が適当な添加剤である 。 水性結合剤は１重量％以下の量での殺生物剤例えばグルタールアルデヒドある いは増粘剤例えばビスカレックス(Viscalex)HV30(Alled Colloids社)を追加的に 含有できる。 封止用ガラスペーストは、一般に65〜95重量％の封止用ガラスフリット粉末と ５〜35重量％の水性ビヒクルとを含有し、より好ましくは80〜95重量％の封止用 ガラスと20〜５重量％の水性ビヒクルとを含有する。 封止用ガラスフリット粉末は１〜 150μの範囲の粒度を有するのが好ましく、 10〜50μの粒度を有するのがより好ましい。本発明の水性ビヒクルを用いて、 P bOを含有する封止用ガラスを含めて何れか適当な封止用ガラスと共に封止用ガラ スペーストを処方できる。本発明で用いるに好ましい封止用ガラスは典型的には 酸化鉛、二酸化ケイ素、酸化ホウ素、酸化亜鉛及び酸化バリウムを含有する。追 加のガラス形成用酸化物には酸化ジルコニウム及び二酸化マンガンがある。 本発明の封止用ガラスペーストに用いられる水性ビヒクルは一般に 0.1〜15重 量％、好ましくは 0.5〜２重量 ％、より好ましくは 1.0〜 1.5重量％のセルロース材料例えば水に溶かしたメチ ルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセル ロース又はこれの混合物を含有する。本発明で用いたセルロース材料は一般に 5 00〜 2,000,000の範囲の分子量、好ましくは10,000〜 100,000の範囲の分子量を 有する。セルロース誘導体を水に溶解することにより得られる水性ビヒクルは、 10〜 4000cPsの粘度好ましくは25〜500cPsの粘度を一般に有する自由流動性の無 色液体であるのが好ましい。 水性結合剤を 475℃以下の温度で焼き尽くすと、熱重量分析により測定して２ 重量％以下の残渣、好ましくは 1.5重量％以下の有機残渣、より好ましくは１重 量％以下の残渣が残留する。 本発明の封止用ガラスペーストは、均一なフリットペーストが得られるのを確 保するに十分な時間水性ビヒクルを封止用ガラスフリット粉末と混合することに より製造される。 本発明の封止用ガラスペーストは、重力供給又は加圧供給装置を介して何れか 適当な手段例えば分散により接合すべき表面同志に施用できる。即ちビーズ状又 はリボン状のペーストを接合すべき表面の１面に又は両面に施用できる。次いで 接合すべき表面同志を集成体に形成し、該集成体を封止用ガラスが軟化し且つ融 解する温度にしかもセルロース誘導体の結合剤が焼き尽くされる温度に 加熱する。陰極線管の集成体においては、該組立て体にレール(Lehr)サイクルの 加熱条件を施す。 本発明はまた、前述した如き封止用ガラスペーストによって接合される少なく とも２個の部品を含有してなる集成体をその範囲内に包含してなり、しかも特に 集成体が陰極線管である場合の集成体を包含してなる。 本発明で用いる水性結合剤系は次の利点を有する： ｉ） フリットガラスに適当な加熱サイクルを施した後には、炭素質の残渣濃 度は２重量％以下できわめて低い； ii） 慣用のニトロセルロース／エステル系の場合に流動学的不安定性を生ず ることが知られている水からの汚染は、本発明では問題でない； iii）封止用ガラスペーストは揮発性の有機溶剤を含有せず、かくして VOC発 生に伴なう問題はない。 本発明を、次の実施例を参照して更に記載するが、これらの実施例に限定され るものではない。 実施例中、次の定義を用いる： レールサイクル(Lehr Cycle) 次の実施例で用いたレールサイクルは次の通りである： 10℃／分で室温から 450℃に加熱し、 450℃で45分間保持し、次いで室温にま で冷却する。 実施例において、用いた種々の結合剤の残渣含分は、レールサイクルを模擬す るプログラムを用いて空気中で操業した熱重量分析（パーキン エルマー ＴＧ Ａ７） により測定した。次の結果を得た。 残渣（％） メチルセルロース （ベネセルＭＯ４２ ヘラクレス社） ＜0.1％ メチルセルロース （メトセルＡ４Ｃ ダウケミカル社） ＜0.1％ ヒドロキシプロピルセルロース （クルーセルＧ ヘラクレス社） 0.5％ ヒドロキシプロピルメチルセルロース （アルドリッヒ社） 1.0％ ヒドロキシプロピルメチルセルロース （メトセルＥ４Ｍ ダウケミカル社） 0.4％実施例１ メチルセルロース（1.25ｇ）（ベネセルＭＯ42 ヘラクレス社）を水(98.75ｇ )に溶解させた。10〜 100μの範囲の粒度の粒子が大部分であるＴＶ封止用ガラ ス12.5ｇ（コーニングガラス 7590 フリット粉末）に前記の溶液 1.5ｇを添加し た。次いでグルタールアルデヒド（50mg）を添加した。次いでフリットペースト を７分の期間手で完全に混合した。このフリットペーストをビーズ玉としてガラ ス基材上に分配し、レールサイクルの条件下に焼成した。 灰色／緑色のフリットが焼成後に得られた。実施例２ ヒドロキシプロピルメチルセルロース（0.75ｇ）（ア ルドリッヒ社）及びヒドロキシプロピルセルロース(0.5ｇ)（クルーセルＧ ヘ ラクレス社）を脱イオン水(98.75ｇ)に溶解させた。この溶液 1.5ｇを、12.5ｇ のＴＶ封止用ガラス（コーニングガラス 7590 フリット粉末）に添加し、６分間 手で混合した。このフリットをビーズ玉としてガラス基材上に分配させ、レール サイクルの条件下に焼成した。 灰色のフリットが焼成後に得られた。実施例３ ヒドロキシプロピルメチルセルロース（0.75ｇ）（アルドリッヒ社）、ヒドロ キシプロピルセルロース（0.25ｇ）（クルーセルＧ ヘラクレス社）及びメチル セルロース（0.25ｇ）（ベネセルＭＯ42 ヘラクレス社）を脱イオン水(98.75ｇ )に溶解させた。この溶液 1.5ｇを、12.5ｇのＴＶ封止用ガラス（コーニングガ ラス 7590 フリット粉末）に添加し且つ６分間手で混合した。このフリットペー ストをビーズ玉としてガラス基材上に分配させ且つレールサイクルの条件下で焼 成した。 灰色のフリットが焼成後に得られた。実施例４ メチルセルロース（0.65ｇ）（メトセルＡ４Ｃ ダウケミカル社製）、ヒドロ キシプロピルメチルセルロース（0.65ｇ）（メトセルＥ４Ｍ ダウケミカル社製 ）及びグルタールアルデヒド(0.1ｇ)を水（98.6ｇ）に溶解させることにより水 性フリットビヒクルを調製した。得ら れるペーストが均質となるまでＴＶ封止用ガラス（テクネガラス ＣＶ685，17. 77ｇ）を水性フリットビヒクル（2.23ｇ）と混合した。長さが大体 2.5cm、幅２ cmのビーズ玉状のペーストを四角なガラスパネル板（幅7.5cm，厚さ２mm）上に 分配させた。このペーストをオーブンで10分間80℃で乾燥させて水を揮発させた 。 最後に、乾燥したビーズ玉をレールサイクル条件下に焼成した。冷却後に、融 解したフリットビーズ玉は外観が緑色／灰色で得られた。実施例５ メチルセルロース（0.65ｇ）（メトセルＡ４Ｃ ダウケミカル社製）、ヒドロ キシプロピルメチルセルロース（0.65ｇ）（メトセルＥ４Ｍ ダウケミカル社製 ）及びグルタールアルデヒド(0.1ｇ)を水（98.6ｇ）に溶解させることにより水 性フリットビヒクルを調製した。得られるペーストが均質となるまでＴＶ封止用 ガラス（テクネガラス ＣＶ685，17.77ｇ）を水性フリットビヒクル（2.23ｇ） と混合した。ビーズ状のガラスペーストをＴＶスクリーンの前もって切断した四 角片（幅 7.5cm，厚さ 1.5cm）の端縁上に分配させた。 次いでＴＶスクリーンの別の四角片をわずかな加圧下にペーストに対して締め 付け保持し、これによって複合構造体を形成した。この集成体をオーブン中で80 ℃で10分間乾燥させて水を揮発させた。 最後に、乾燥した集成体をレールサイクル条件下に加 熱した。冷却後に、該集成体はフリットシール部が緑色／灰色の外観を有しなが ら封止されていることが見出された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，Ｕ Ｇ)，ＵＡ(ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ )，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ， ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，Ｋ Ｇ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ， ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，Ｓ Ｉ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 ワングランド，アリソン，マリー イギリス国 オツクスフオード オーエツ クス２ ９エツチゼツト，カムナー ヒ ル，デラメアー ウエイ，13

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．少なくとも１種の封止用ガラスフリット粉末と、窒素を含有しない少なく とも１種のセルロース材料の水溶液よりなる水性結合剤とを含有してなる封止用 ガラスペーストであって、水性結合剤は 475℃以下の温度で焼き尽くすと結合剤 の固形分の総重量に基いて２重量％以下の残渣が残るものである、封止用ガラス ペースト。 ２．水性結合剤は、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒド ロキシプロピルメチルセルロース又はこれらの混合物の水溶液よりなる請求の範 囲１記載の封止用ガラスペースト。 ３．65〜95重量％の封止用ガラスフリット粉末と５〜35重量％の水性ビヒクル とを含有してなる請求の範囲１又は２記載の封止用ガラスペースト。 ４．組成物の全重量に基いて５重量％以下の湿潤剤を含有する請求の範囲１〜 ３の何れかに記載の封止用ガラスペースト。 ５．組成物の全重量に基いて１重量％以下の消泡剤を含有する請求の範囲１〜 ４の何れかに記載の封止用ガラスペースト。 ６．組成物の全重量に基いて２重量％以下の表面活性剤を含有する請求の範囲 １〜５の何れかに記載の封止用ガラスペースト。 ７．組成物の全重量に基いて２重量％以下の重合体状分散剤を含有する請求の 範囲１〜６の何れかに記載の封 止用ガラスペースト。 ８．組成物の全重量に基いて１重量％以下の殺生物剤を含有する請求の範囲１ 〜７の何れかに記載の封止用ガラスペースト。 ９．封止用ガラスフリット粉末は10〜50μｍの範囲の粒度を有する請求の範囲 １〜８の何れかに記載の封止用ガラスペースト。 10．封止用ガラスは PbOを含有する請求の範囲１〜９の何れかに記載の封止用 ガラスペースト。 11．水性ビヒクルは水に溶解させた 0.5〜２重量％のセルロース材料を含有し てなる請求の範囲１〜10の何れかに記載の封止用ガラスペースト。 12．請求の範囲１〜11の何れか１つに記載される封止用ガラスペーストによっ て互いに接合された少なくとも２個の部品を含有してなる集成体。 13．互いに接合される部品はガラスから形成される請求の範囲12記載の集成体 。 14．陰極線管である請求の範囲13記載の集成体。 15．請求の範囲１〜11の何れか１つに記載される封止用ガラスペーストを少な くとも１つの表面に塗布し、接合すべき表面同志の集成体を形成し、こうして形 成した集成体を加熱して封止用ガラスペースト中の封止用ガラスフリットを軟化 且つ融解させることからなる、２つの表面同志を互いに接合させる方法。 16．集成体を約 475℃以下の温度に加熱する請求の範 囲15記載の方法。