CN1128768C - 密封玻璃糊 - Google Patents

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Abstract

一种密封玻璃糊,它包含至少一种密封玻璃料粉末和含水粘合剂,该粘合剂包含至少一种不含氮的纤维素材料的水溶液,该含水粘合剂在低于475℃的温度下燃烧,留下以粘合剂固体物总重量为基准不足2%(重量)的残渣。

Description

密封玻璃糊
本发明涉及密封玻璃糊,特别是用于将阴极射线管(CRT)的玻璃面板密封在其玻璃漏斗状零件上的密封玻璃糊。密封玻璃糊以带状形式施涂到一个零件(面板或漏斗)的边缘上。再放上另一个零件,使之与玻璃糊相接触,然后将组装件加热,使溶剂蒸发、粘合剂烧掉并使密封玻璃熔融。
曾建议使用湿法涂敷技术来密封玻璃或陶瓷零件,该方法一般涉及含有分散在粘合剂/溶剂体系中的密封玻璃的糊料,其中溶剂是一种有机溶剂。组装件成形之后,将其加热,以蒸除溶剂、烧掉粘合剂并使玻璃熔融。例如,US-A-4014845公开一种粘合剂/溶剂体系,它包括含有氧及甲基丙烯酸烷基酯单体的聚合物构成的聚合材料和该聚合材料的溶剂。
对于含有PbO并在低温下,优选地在475℃以下熔融并流动的密封玻璃,例如PbO-B2O3-ZnO而言,商业上所使用的粘合剂/溶剂体系含有硝基纤维素/乙酸戊酯或类似的酯。对于应用在这样的体系中,硝基纤维素存在许多缺点,然而由于它不会导致因PbO还原为Pb而引起密封玻璃的介质击穿,故一直被容忍。
US-A-4099979公开了诸如Pb3O4在含有PbO的密封玻璃及由其制成的糊料中的应用,以防止PbO还原为Pb。该说明书披露,可以将少量的羟丙基纤维素粘合剂加入到硝基纤维素/乙酸戊酯粘合剂/溶剂体系中。然而,这种体系仍然涉及到有机溶剂的使用。
WO-A-9500583公开一种干涂敷技术,旨在克服借助粘合剂/溶剂体系将密封剂涂到底层物上的某些方法内在的困难。该项技术依靠使用一种不饱和聚酯预聚物,随后通过游离基交联的步骤将其进行后固化。这种干涂敷技术一般可用于粘结金属、陶瓷及塑料。但是它不能用作电视机玻璃密封糊,因为这种聚合物,由其化学本质所决定,燃烧后会残留过多的碳质残渣。
JP-A-59141141公开一种含有0.5~2%甲基纤维素与玻璃料相混合的密封玻璃糊。该糊料用于密封荧光灯零部件。
FR-A-2321454公开一种密封玻璃糊,其中包括作为增塑剂的甲基纤维素、聚乙二醇或藻酸铝。
GB-A-2118928公开一种搪玻璃的方法,其中将含有玻璃和/或金属颗粒的组合物涂布到金属或玻璃底层上。该组合物包括作为悬浮剂的烷基纤维素,例如甲基纤维素、乙基纤维素或异丙基纤维素。
SU-A-1578093公开一种上光泥釉,用于粘结陶瓷冷凝器的附件,该泥釉含有甲基纤维素,用以降低混合物的可展涂性。
JP-A-57170838公开一种作为涂布涂料给玻璃物体涂漆的含水组合物。该涂料包含乙氧基化甲基纤维素,旨在改善涂层的均匀性。
我们现已开发出一种密封玻璃糊,它克服了先有技术存在的这些问题,它包含含水的粘合剂体系,从而克服了,特别是采用挥发性有机溶剂体系时所遇到的问题。
据此,本发明提供一种密封玻璃糊,它包含至少一种密封玻璃料粉末和一种含水粘合剂,该粘合剂包含羟丙基甲基纤维素或者羟丙基甲基纤维素与甲基纤维素或羟丙基纤维素的混合物的水溶液,该含水粘合剂在低于475℃的温度下燃烧,留下以粘合剂固体物总重量为基准不足2%(重量)的残渣。
在该粘合剂中还可以加入其数量至多约5%(重量)的润湿剂,以改善混合后玻璃料粉末的润湿情况。合适的润湿剂包括聚乙二醇烷基醚及聚硅氧烷添加剂。
在该粘合剂配制物中还可以加入分散剂,以改善制成的玻璃糊的存放期限。一类分散剂是表面活性剂,例如多磷酸盐、磷酸酯、金属硅酸盐或金属碳酸盐,其加入的数量可至多约2%(重量)。这种表面活性剂吸附在附近的陶瓷颗粒表面,从而防止其借电子稳定化作用发生凝聚。另一类分散剂是水溶性聚合物分散剂,例如聚氧乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯酸或聚乙烯基吡咯烷酮,其加入的数量可至多约5%(重量)。
该粘合剂还可包含其数量至多约1%(重量)的防沫剂,以大大减少混合和/或分散期间泡沫的生成,因为这是导致气泡形成的潜在根源。主要成分为聚氧乙烯或聚硅氧烷的防沫剂是合适的添加剂。
该含水粘合剂可以另外含有其数量至多1%(重量)的生物杀伤剂,例如戊二醛,或增稠剂,例如Viscalex HV 30(联合胶体公司)。
该密封玻璃糊一般含有65~95%(重量)密封玻璃料粉末和5~35%(重量)含水粘合剂,更优选地含有80~95%(重量)密封玻璃和20~5%(重量)含水粘合剂。
该密封玻璃料粉末的粒度优选地为1~150μm,更优选为10~50μm。本发明的含水粘合剂可以用来与任何合适的密封玻璃,包括含PbO的密封玻璃一起配制密封玻璃糊。用于本发明的优选密封玻璃典型地含有氧化铅、二氧化硅、氧化硼、氧化锌及氧化钡。另一些生成玻璃的氧化物包括氧化锆和二氧化锰。
本发明的密封玻璃糊中使用的含水粘合剂一般包含0.1~15%(重量),优选地0.5~2%(重量),更优选1.0~1.5%(重量)纤维素材料,例如羟丙基-甲基纤维素或羟丙基-甲基纤维素与甲基纤维素或羟丙基纤维素混合物的水溶液。用于本发明的纤维素材料的分子量一般为500~2,000,000,优选地为10,000~100,000。这种通过将纤维素衍生物溶解于水得到的含水粘合剂优选地为,其粘度一般在10~4000厘泊之间,优选地在25~500厘泊范围内的自由流动、无色液体。
该含水粘合剂在低于475℃的温度下燃烧,留下按热解重量分析计不足2%(重量)残渣,优选地不足1.5%(重量)残渣,更优选不足1%(重量)残渣。
本发明的密封玻璃糊的制备方法是,将含水赋形剂与密封玻璃料粉末搀混充分的时间,以确保获得均匀的玻璃糊。
本发明的密封玻璃糊可利用任何合适的装置,例如借助重力给料或压力给料装置的分散,施涂到待结合的表面上。比如,可以在待结合表面之一或二者上涂以珠状或带状的糊料。然后将待结合表面结合成组装件,将该组装件加热到其密封玻璃发生软化且该纤维素衍生物粘合剂将燃烧的温度。在进行阴极射线管的组装过程中,让组装件经受Lehr循环的加热条件。
本发明的范围还包括一种组装件,它包括至少两个由上面所详细描述的密封玻璃糊结合起来的部分,其中该组装件尤其是阴极射线管。
本发明所使用的含水粘合剂体系具备如下的优点:
i)在该玻璃料经过适当的加热循环处理之后,其碳质残渣水平极低,小于2%(重量);
ii)在传统的硝基纤维素/酯体系中已知会发生因水的污染而产生流变不稳定性,对本发明则不成为问题;
iii)该密封玻璃糊不含挥发性有机溶剂,因此不存在释放出挥发有机物的问题。
下面,将结合如下的非限定性实例进一步说明本发明。
在这些实例中,使用如下的定义:
Lehr循环
下面实例中采用的Lehr循环如下:以10℃/分的速率从室温加热到450℃,在450℃之下保持45分钟,然后冷却到室温。
在这些实例中,使用的各种粘合剂的残渣含量测定方法采用热解重量分析(Perkin Elmer TGA 7),按模拟Lehr循环的程序在空气中进行。得到如下的结果:
                                        %残渣甲基纤维素(Benecel M042,Hercules公司)      <0.1%甲基纤维素(Methocel A4C,道化学公司)        <0.1%羟丙基纤维素(Klucel G,Hercules公司)        0.5%羟丙基甲基纤维素(Aldrich公司)               1.0%羟丙基甲基纤维素(Methocel E4M,道化学公司)  0.4%
实例1
将羟丙基甲基纤维素(0.75克)(Aldrich公司)、羟丙基纤维素(0.5克)(Klucel G,Hercules公司)溶解在脱离子水中(98.75克)。将1.5克该溶液加入到12.5克电视机密封玻璃中(Corning玻璃7590玻璃料粉末),并用手将其与该玻璃混合6分钟。将该玻璃糊置于一玻璃底层物上呈珠状,然后使之在Lehr循环条件下燃烧。
燃烧后得到灰色的玻璃料。
实例2
将羟丙基甲基纤维素(0.75克)(Aldrich公司)、羟丙基纤维素(0.25克)(Klucel G,Hercules公司)及甲基纤维素(0.25克)(Benecel M042,Hercules公司)溶解在脱离子水中(98.75克)。将1.5克该溶液加入到12.5克电视机密封玻璃中(Corning玻璃7590玻璃料粉末),并用手将其与该玻璃混合6分钟。将该玻璃糊置于一玻璃底层物上呈珠状,然后使之在Lehr循环条件下燃烧。
燃烧后得到灰色的玻璃料。
实例3
制备了一种含水玻璃料粘合剂,其方法是将甲基纤维素(0.65克)(Methocel A4C,道化学公司)、羟丙基甲基纤维素(0.65克)5(Methocel E4M,道化学公司)及戊二醛(0.1克)溶解在水中(98.6克)。将电视机密封玻璃(Techneglas CV685,17.77克)与该含水玻璃料粘合剂(2.23克)混合,直至糊料变得均匀。在一方形玻璃片(7.5厘米宽、2毫米厚)上配置成约2.5厘米长、2厘米宽的该糊料珠粒。让该糊料在80℃的烘箱内干燥10分钟以使水蒸发。
最后,让干燥的珠粒在Lehr循环条件下燃烧。冷却后,得到熔结玻璃料珠,呈绿/灰色。
实例4
制备了一种含水玻璃料粘合剂,其方法是将甲基纤维素(0.65克)(Methocel A4C,道化学公司)、羟丙基甲基纤维素(0.65克)(Methocel E4M,道化学公司)及戊二醛(0.1克)溶解在水中(98.6克)。将电视机密封玻璃(Techneglas CV685,17.77克)与该含水玻璃料粘合剂(2.23克)混合,直至糊料变得均匀。在一块方形(7.5厘米宽、1.5厘米厚)电视屏裁片的边缘涂上该糊料珠粒。
实例5
制备了一种含水玻璃料粘合剂,其方法是将甲基纤维素(0.65克)(Methocel A4C,道化学公司)、羟丙基甲基纤维素(0.65克)(Methocel E4M,道化学公司)及戊二醛(0.1克)溶解在水中(98.6克)。将电视机密封玻璃粉末(Techneglas CV685,17.77克)与该含水玻璃料粘合剂(2.23克)混合,直至糊料变得均匀。在一块方形(7.5厘米宽、1.5厘米厚)电视屏裁片的边缘涂上该糊料珠粒。然后在少许压力下抵住糊料夹上第二块电视屏载片,从而形成一个复合结构。让该组装件在80℃的烘箱内干燥10分钟以使水蒸发。
最后,让干燥的组装件在Lehr循环条件下加热。冷却后,发现该组装件已被封合,玻璃料密封口在表面上呈绿/灰色。

Claims (14)

1.一种密封玻璃糊,它包含65-95%重量的密封玻璃料粉末和5-35%重量的含水粘合剂,该粘合剂包含羟丙基甲基纤维素或羟丙基甲基纤维素与甲基纤维素或羟丙基纤维素的混合物的水溶液,该含水粘合剂在低于475℃的温度下燃烧,留下以粘合剂固体物总重量为基准不足2%重量的残渣。
2.权利要求1的密封玻璃糊,它包含按该组合物总重量计至多5%的湿润剂。
3.权利要求1或2的密封玻璃糊,它包含按该组合物总重量计至多1%的防沫剂。
4.权利要求1或2的密封玻璃糊,它包含按该组合物总重量计至多2%的表面活性剂。
5.权利要求1或2的密封玻璃糊,它包含按该组合物总重量计至多2%的聚合物分散剂。
6.权利要求1或2的密封玻璃糊,它包含按该组合物总重量计至多1%重量的生物杀伤剂。
7.权利要求1或2的密封玻璃糊,其中秘密玻璃料粉末的粒度为10-50μm。
8.权利要求1或2的密封玻璃糊,其中密封玻璃含有PbO。
9.权利要求1或2的密封玻璃糊,其中含水粘合剂包含0.5-2%重量的溶解在水中的纤维素材料。
10.一种组装件,该组装件包括至少两个由以上权利要求中任一项的密封玻璃糊粘合在一起的部分。
11.权利要求10的组装件,其中被粘合在一起的各部分均由玻璃构成。
12.权利要求11的组装件,它是阴极射线管。
13.一种将两个表面结合起来的方法,该方法包括:在至少一个表面上施涂权利要求1-9中任一项的密封玻璃糊,形成由待结合表面构成的组装件,然后对如此形成的组装件进行加热以使密封玻璃糊内的密封玻璃料软化并熔结。
14.权利要求13的方法,其中将组装件加热到低于约475℃的温度。
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