JPH10511415A - 重合可能な組成物および重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （ａ）ジシクロペンタジエン単独または緊張したシクロオレフィンとの混合物、および（ｂ）一成分触媒としての、少なくとも１個のホスフィン基と金属原子に結合された合計２〜５個のリガンドを含有しおよび電荷平衡用酸アニオンを含有する、少なくとも１種のカルベン非含有２価カチオン性ルテニウム−またはオスミウム化合物の触媒量、からなる組成物。この組成物は熱重合（メタセシス重合）することができ、成形体および被覆の製造に適している。

Description

【発明の詳細な説明】 重合可能な組成物および重合方法 本発明はジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）単独または少なくとも１種の緊張 した（gespannten）シクロオレフィンとの混合物およびルテニウムホスフィンと オスミウムホスフィンとの群から選んだ一成分触媒からなる組成物、ジシクロペ ンタジエンの熱メタセシス重合(thermischen Metathesepolymerisation)方法、 被覆された物質、およびジシクロペンタジエンと少なくとも１種の緊張したシク ロオレフィンとからなる線状または架橋したコポリマーに関する。 触媒量の金属化合物を使用し熱により誘導される開環メタセシス重合(Ringoff nungs-Methatheses-Polymerisation)は既に以前から公知であり、度々文献に記 載されている［例えばIvin，K．J.，Olefin metathesis，1−12，Academic Pres s，London（1983）参照］。このようなポリマーは工業的に製造され、例えばVe Feldman 等［Feldman,J.，Schrock,R.R.，in:Lippard,S.J．(Hrsg.)，Progres s in Inorganic Chemistry 39:1 -74(1991)］は単独では弱いがルイス酸と一緒 にすると有効なシクロオレフィン重合用熱触媒について述べている。 ＷＯ９３／１３１７１号明細書には、少なくとも１個のポリエンリガンドを有 するカルボニル基含有モリブデン−およびタングステン化合物ならびにルチニウ ム−およびオスミウム化合物を基材とする緊張した（gespannten）シクロオレフ ィン、特にノルボルネンおよびノルボルネン誘導体の熱メタセシス重合および光 活性化された，メタセシス重合用の空気−および水安定性一成分および二成分触 媒が記載されている。他の多環式、特に非縮合多環式シクロオレフィンは記載さ れていない。使用するルテニウム化合物の一成分触媒すなわち[Ｒｕ（クメン） Ｃｌ₂]₂および[（Ｃ₆Ｈ₆）Ｒｕ(ＣＨ₃ＣＮ)₂Ｃｌ］⁺ＰＦ₅ ^-はＵＶ−照射によっ て活性化することができる。しかしながらノルボルネンとの組成物の貯蔵安定性 は全く不充分である。これらの触媒は公知の二成分触媒と置き換えても不充分な ものでしかない。 Demonceau 等[Demonceau,A.，Noels，A.F.，Saive,E.，Hubert,A.J.，J.Mol. Catal．76:123-132(1992)］はノルボルネン、縮合したポリシクロオレフィンの 開環メタセシス重合用熱触媒として（Ｃ₆Ｈ₅）₃]₃ＰＲｕＣｌ₂、（Ｃ₆Ｈ₅）₃]₃ ＰＲｕＨＣｌおよび（ｐ−クメン）ＲｕＣｌ₂Ｐ（Ｃ₆Ｈ₁₁）₃を記載している。 これらの触媒は非常に活性が低いので工業的製造には目的を達成できなかった。 従ってジアゾエステルの添加により活性を高めることが提案された。また（ｐ− クメン）ＲｕＣｌ₂Ｐ（Ｃ₆Ｈ₁₁）₃のみは６０℃で比較的短時間でノルボルネン を重合できることが述べられている。その他のモノマーとして更にシクロオクテ ンが記載されている。メタセシス重合に対してその他のシクロオレフィンについ ては記載されていない。 ＷＯ９３／２０１１１号明細書には、ホスフィンリガンドを有するオスミウム −およびルテニウム化合物、例えば[(Ｈ₅Ｃ₆)₃Ｐ]₂Ｃｌ₂＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ｃ₆ Ｈ₅）₂が緊張したシクロオレフィンの開環メタセシス重合用の純粋な熱触媒とし て記載されていて、その際にシクロジエン例えばジシクロペンタジエンは触媒抑 制剤として作用し、重合することはできない。この触媒は製造が困難であって湿 分に対して余り安定でないので、この触媒を有する組成物の貯蔵および加工には 特別な保護手段をとらなければならない。 Tanielan等[Tanielan，C.，Kieffer，R.，Harfouth，A.，テトラヒドロン・レ ター52:4589 〜4592(1977)]はルテニウム化合物ＲｕＣｌ₂[Ｐ（Ｃ₆Ｈ₅）₃]₃がジ シクロペンタジエンによって不活性化され 熱メタセシス重合によりポリマーが 生成しないことを述べている。 驚くべきことにカルベン非含有（carbenfreie）ルテニウム（ＩＩ）−または オスミウム（ＩＩ）−ホスフィン触媒を使用するときにジシクロペンタジエンを 一成分触媒により熱メタセシス重合できることがわかった。更に、重合を適当な 溶剤中で行うときに線状ポリシクロペンタジエンを製造することができ、また重 合をそのまま行うときに架橋ポリマーの得られることがわかった。また、重合が 合成樹脂添加物例えば充填剤の存在下でも行われ、優れた物理的および機械的性 質を有する成形体、箔（フイルム）または被覆の得られることがわかった。また 、ＤＣＰＤおよびカルベン非含有ルテニウム（ＩＩ）−またはオスミウム（ＩＩ ）−ホスフィン触媒からなる組成物が空気−および湿分安定性であり、従って 場合により光の遮断下で高い貯蔵安定性を示し、重合のために特別な保護措置を 必要とせず、このことは加工の際に著しく有利なことがわかった。更に、ＤＣＰ Ｄはこの触媒をコモノマーとして緊張したシクロオレフィンと共に使用すると共 重合できることもわかった。従って所定の性質を変性して所望の使用目的に適合 させることができる。 本発明の対象は、（ａ）ジシクロペンタジエン単独または緊張したシクロオレ フィンとの混合物および（ｂ）一成分触媒としての、少なくとも１個のホスフィ ン基および金属に結合された合計２〜５個のリガンドを含有し、かつ電荷平衝の ための酸アニオンを含有している、触媒量の少なくとも１種のカルベン非含有２ 価カチオン性ルテニウム−またはオスミウム化合物からなる組成物である。 合計とは本発明の範囲内においてホスフィン基とリガンドとの合計を意味する 。ルテニウム−およびオスミウム化合物は合計２個または３個のリガンドを含有 しているのが好ましい。 ホスフィン基は好ましくは第３ホスフィンおよびホスフィット、特に３〜４０ 個、好ましくは３〜３０個、そして特に好ましくは３〜２４個の炭素原子を有す るホスフィンである。 ペンタジエンの二量体である。しかしながらジシクロペンタジエンはシクロペン タジエンと更にディールス・アルダー付加物を生成し、すなわちオリゴマーを生 成し、これは同様に使用することができる。従って本発明によれば、純粋なジシ クロペンタジエン、ジシクロペンタジエンのオリゴマーまたはそれらの混合物を 組成物に使用することができる。オリゴマーは式 （式中、ｐは１〜１００、好ましくは１〜５０、より好ましくは１〜２０、そし て特に好ましくは１〜１０の数である） で表わすことができる。 本発明の組成物中においてコモノマーとして含有することのできる緊張したシ クロオレフィンは多数のものが公知である。 環式オレフィンは例えば２〜４個の環を有する単環式または多環式の縮合およ び／または架橋した環系であって、これらの環は未置換かまたは置換されていて １個またはそれ以上の環および／または縮合した芳香族またはヘテロ芳香族環、 例えばｏ−フェニレン、ｏ−ナフチレン、ｏ−ピリジニレンまたはｏ−ピリミジ ニレン中に例えばＯ、Ｓ、ＮまたはＳｉのようなヘテロ原子を含有していてもよ い。個々の環式環は３〜１６個、好ましくは３〜１２個、そして特に好ましくは ３〜８個の環構成員を含有することができる。環式オレフィンは環の大きさによ り好ましくは２〜４個の非芳香族性二重結合を更に含有していてもよい。環置換 基は不活性、すなわちルテニウム−およびオスミウム化合物の化学的安定性に影 響しないようなものである。シクロオレフィンは緊張した環または環系のもので ある。 環式オレフィンが１個以上の二重結合、例えば２〜４個の二重結合を有してい るとき、反応条件、選択したモノマーおよび触媒量に依存して架橋ポリマーが生 成する。 縮合した脂環式環は好ましくは３〜８個、より好ましくは４〜７個、そして特 に好ましくは５個または６個の環炭素原子を含有している。 本発明の方法の好ましい実施態様においてシクロオレフィンは式（Ｉ） （式中、Ｑ₁は少なくとも１個の炭素原子を含有し、−ＣＨ＝ＣＱ₂−基と一緒に なって少なくとも３員の脂環式環を形成する基であり、この環はケイ素、リン、 酸素、窒素およびイオウからなる群から選んだ１個またはそれ以上のヘテロ原 子を場合により含有し、未置換かまたはハロゲン、＝Ｏ、−ＣＮ、−ＮＯ₂、Ｒ₁ Ｒ₂Ｒ₃Ｓｉ（Ｏ）_u−、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ₃Ｍ、−ＰＯ₃Ｍ、−ＣＯＯ（Ｍ₁）_{1/ 2} 、−ＳＯ₃（Ｍ₁）_1/2、−ＰＯ₃（Ｍ₁）_1/2、炭素原子数１ないし２０のアルキ ル基、炭素原子数１ないし２０のヒドロキシアルキル基、炭素原子数１ないし２ ０のハロゲンアルキル基、炭素原子数１ないし６のシアノアルキル基、炭素原子 数３ないし８のシクロアルキル基、炭素原子数６ないし１６のアリール基、炭素 原子数７ないし１６のアラルキル基、炭素原子数３ないし６のヘテロシクロアル キル基、炭素原子数３ないし１６のヘテロアリール基、炭素原子数４ないし１６ のヘテロアラルキル基またはＲ₄−Ｘ−によって置換されており；または２個の 隣接炭素原子が−ＣＯ−Ｏ−ＣＯまたは−ＣＯ−ＮＲ₅−ＣＯ−によって置換さ れており；または場合により脂環式環の隣接炭素原子に脂環式、芳香族またはヘ テロ芳香族環が縮合しており、これらの環は未置換かまたはハロゲン、−ＣＮ、 −ＮＯ₂、Ｒ₆Ｒ₇Ｒ₈Ｓｉ−（Ｏ）_u−、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ₃Ｍ、−ＰＯ₃Ｍ、− ＣＯＯ（Ｍ₁）_1/2、−ＳＯ₃（Ｍ₁）_1/2、ＰＯ₃（Ｍ₁）_1/2、炭素原子数１ないし ２０のアルキル基、炭素原子数１ないし２０のハロゲンアルキル基、炭素原子数 １ないし２０のヒドロキシアルキル基、炭素原子数１ないし６のシアノアルキル 基、炭素原子数３ないし８のシクロアルキル基、炭素原子数６ないし１６のアリ ール基、炭素原子数７ないし１６のアラルキル基、炭素原子数３ないし６のヘテ ロシクロアルキル基、炭素原子数３ないし１６のヘテロアリール基、炭素原子数 ４ないし１６のヘテロアラルキル基またはＲ₁₃−Ｘ₁−によって置換されており ； ＸおよびＸ₁は互いに独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂ −、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ₅−、−ＮＲ₁₀ Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ₂−Ｏ−または−Ｏ−ＳＯ₂−であり； Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は互いに独立して炭素原子数１ないし１２のアルキル基、 炭素原子数１ないし１２のパールフルオルアルキル基、フェニル基またはベンジ ル基であり； Ｒ₄およびＲ₁₃は独立して炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数 １ないし２０のハロゲンアルキル基、炭素原子数１ないし２０のヒドロキシアル キル基、炭素原子数３ないし８のシクロアルキル基、炭素原子数６ないし１６の アリール基、炭素原子数７ないし１６のアラルキル基であり、 Ｒ₅およびＲ₁₀は互いに独立して水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキ ル基、フェニル基またはベンジル基であって、ここでアルキル基は未置換かまた は炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基または炭素原子数３ないし８のシクロ アルキル基によって置換されており、 Ｒ₆、Ｒ₇およびＲ₈は互いに独立して炭素原子数１ないし１２のアルキル基、 炭素原子数１ないし１２のパーフルオルアルキル基、フェニル基またはベンジル 基であり、 Ｍはアルカリ金属であり、Ｍ₁はアルカリ土類金属であり； ｕは０または１であり、 ここでＱ₁と共に形成された脂環式環は場合により更に非芳香族性二重結合を 含有しており、 Ｑ₂は水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数１ないし ２０のハロゲンアルキル基、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基、ハロゲン 、−ＣＮ、Ｒ₁₁−Ｘ₂−であり、 Ｒ₁₁は炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数１ないし２０のハロ ゲンアルキル基、炭素原子数１ないし２０のヒドロキシアルキル基、炭素原子数 ３ないし８のシクロアルキル基、炭素原子数６ないし１６のアリール基または炭 素原子数７ないし１６のアラルキル基であり、 Ｘ₂は−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−または−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ₁₂−であり； Ｒ₁₂は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、フェニル基またはベ ンジル基であり、 ここで前記シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロ アリール基、アラルキル基およびヘテロアラルキル基は未置換かまたは炭素原子 数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基、−ＮＯ₂ −、−ＣＮまたはハロゲンによって置換されていて、前記ヘテロシクロアルキ ル基、ヘテロアリール基およびヘテロアラルキル基のヘテロ原子は−Ｏ−、−Ｓ −、−ＮＲ₉−および−Ｎ＝からなる群から選ばれるものとし；ならびに Ｒ₉は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、フェニル基またはベ ンジル基である）で表わされるものである。 縮合した脂環式環は好ましくは３〜８個、より好ましくは４〜７、そして特に 好ましくは５個または６個の環炭素原子を含有している。 式（Ｉ）の化合物において不斉中心が存在するときには、その化合物は光学異 性体の形をとることができる。式（Ｉ）のいくつかの化合物は互変異性体の形（ 例えばケト−エノール互変異性体）をとることができることになる。脂肪族性Ｃ ＝Ｃ二重結合が存在するときには、幾何異性体（Ｅ−型またはＺ−型）をとるこ とができる。更に、エキソ−エンド配置をとることもできる。従って、式（Ｉ） はエナンチオマー、タウトマー、ジアステレオマー、Ｅ／Ｚ異性体またはそれら の混合物の形で存在する可能なすべての立体異性体を包含する。 置換基の定義においてアルキル基、アルケニル基およびアルキニル基は直鎖状 または枝分れ状のものである。同じことがアルキルオキシ基、アルキルチオ基、 アルコキシカルボニル基およびその他のアルキル含有基のアルキル部分にも適用 される。これらのアルキル基は好ましくは１〜１２個、より好ましは１〜８個、 そして特に好ましくは１〜４個の炭素原子を含有している。これらのアルケニル 基およびアルキニル基は好ましくは２〜１２個、より好ましくは２〜８個、そし て特に好ましくは２〜４個の炭素原子を含有している。 アルキル基は例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、 ｎ−ブチル基、イソブチル基、第２ブチル基、第３ブチル基、および種々の異性 体ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウ ンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘ キサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基およびエイコシ ル基である。 ヒドロキシアルキル基は例えばヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、１ −ヒドロキシイソプロピル基、１−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、２−ヒドロキ シ−ｎ−ブチル基、１−ヒドロキシイソブチル基、１−ヒドロキシ一第２ブチル 基、１−ヒドロキシ−第３ブチル基および種々の異性体ペンチル基、ヘキシル基 、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、 トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシ ル基、オクタデシル基、ノナデシル基およびエイコシル基である。 ハロゲンアルキル基は例えばフルオルメチル基、ジフルオルメチル基、トリフ ルオルメチル基、クロルメチル基、ジクロルメチル基、トリクロルメチル基、２ ，２，２−トリフルオルエチル基、２−フルオルエチル基、２−クロルエチル基 、２，２，２−トリクロルエチル基、およびハロゲン化、特にフッ素化または塩 素化されたアルカン例えばイソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イ ソブチル基、第２ブチル基、第３ブチル基、および種々の異性体ペンチル基、ヘ キシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデ シル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘ プタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基およびエイコシル基である。 アルケニル基は例えばプロペニル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、３ −ブテニル基、イソブテニル基、ｎ-ペンタ−２，４−ジエニル基、３−メチル −ブト−２−エニル基、ｎ−オクト−２−エニル基、ｎ−ドデセ−２−エニル基 、イソドデセニル基、ｎ−オクタデセ−２−エニル基、ｎ−オクタデセ−４−エ ニル基である。 シクロアルキル基は好ましくは炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基、特 に炭素原子数５または炭素原子数６のシクロアルキル基である。幾つかの例を挙 げるとシクロプロピル基、ジメチルシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロ ペンチル基、メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基お よびシクロオクチル基である。 シアノアルキル基は例えばシアノメチル基（メチルニトリル）、シアノエチル 基（エチルニトリル）、１−シアノイソプロピル基、１−シアノ−ｎ−プロピル 基、２−シアノ−ｎ−ブチル基、１−シアノイソブチル基、１−シアノ第２ブチ ル基、１−シアノ第３ブチル基、および種々の異性体シアノペンチル基およびシ アノヘキシル基である。 アラルキル基は好ましくは７〜１２個の炭素原子、特に好ましくは７〜１０個 の炭素原子を含有している。例えばベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプ ロピル基、α−メチルベンジル基、フェンブチル基またはα，α−ジメチルベン ジル基である。 アリール基は好ましくは６〜１０個の炭素原子を含有している。例えばフェニ ル基、ペンタリン、インデン、ナフタリン、アズリンまたはアントラセンが挙げ られる。 ヘテロアリール基は好ましくは４個または５個の炭素原子と、Ｏ、ＳおよびＮ からなる群から選んだ１個または２個のヘテロ原子とを含有している。例えばピ ロール、フラン、チオフェン、オキサゾール、チアゾール、ピリジン、ピラジン 、ピリミジン、ピリダジン、インドール、プリンまたはキノリンが挙げられる。 ヘテロシクロアルキル基は好ましくは４個または５個の炭素原子と、Ｏ、Ｓお よびＮからなる群から選んだ１個または２個のヘテロ原子を含有している。例え ばオキシラン、アジリン、１，２−オキサチオラン、ピラゾリン、ピロリジン、 ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、テトラヒドロフランまたはテトラヒドロ チオフェンが挙げられる。 アルコキシ基は例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ｉ−プロ ピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｉ−ブチルオキシ基、第２ブチルオキシ基 およびｔ−ブチル基である。 アルカリ金属は本発明の範囲内においてリチウム、ナトリウム、カリウム、ル ビジウムおよびセシウム、そして特にリチウム、ナトリウムおよびカリウムを意 味する。 アルカリ土類金属は本発明の範囲内においてベリリウム、マグネシウム、カル シウム、ストロンチウムおよびバリウム、そして特にマグネシウムおよびカルシ ウムを意味する。 上記定義においてハロゲンはフッ素、塩素、臭素およびヨウ 素、好ましくはフッ素、塩素、臭素を意味する。 本発明方法において、特に適している式（Ｉ）の化合物はＱ₂が水素原子であ るものである。 更に、重合のためには式（Ｉ）においてＱ₁が−ＣＨ＝ＣＱ₂−基と一緒になっ て形成する脂環式環は３〜１６個、好ましくは３〜１２個、そして特に好ましく は３〜８個の環炭素原子を含有し、この環が単環式、二環式、三環式または四 環式環系であるような化合物が好ましい。 本発明の方法は、特に有利には、式（Ｉ）（式中、Ｑ₁は少なくとも１個の炭 素原子を含有し、−ＣＨ＝ＣＱ₂−基と一緒になって３〜２０員の脂環式環を形 成する基であり、この環はケイ素、酸素、窒素およびイオウからなる群から選ん だ１個またはそれ以上のヘテロ原子を含有し、未置換かまたはハロゲン、＝Ｏ、 −ＣＮ、−ＮＯ₂、Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｓｉ−（Ｏ）_u−、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ₃Ｍ、−ＰＯ₃ Ｍ、−ＣＯＯ（Ｍ₁）_1/2、−ＳＯ₃（Ｍ₁）_1/2、−ＰＯ₃（Ｍ₁）_1/2、炭素原子 数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数１ないし１２のハロゲンアルキル基、 炭素原子数１ないし１２のヒドロキシアルキル基、炭素原子数１ないし４のシア ノアルキル基、炭素原子数３ないし６のシクロアルキル基、炭素原子数６ないし １２のアリール基、炭素原子数７ないし１２のアラルキル基、炭素原子数３ない し６のヘテロシクロアルキル基、炭素原子数３ないし１２のヘテロアリール基、 炭素原子数４ないし１２のヘテロアラルキル基またはＲ₄−Ｘ−によって置換さ れており；または基Ｑ₁中の２個の隣接炭素原子が−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−または− ＣＯ−ＮＲ₅−ＣＯ−によって置換されており；または場合により隣接炭素原子 に脂環式、芳香族またはヘテロ芳香族環が縮合しており、これらの環は未置換か またはハロゲン、−ＣＮ、−ＮＯ₂、Ｒ₆Ｒ₇Ｒ₈Ｓｉ−、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ₃Ｍ 、−ＰＯ₃Ｍ、−ＣＯＯ（Ｍ₁）_1/2、−ＳＯ₃（Ｍ₁）_1/2、−ＰＯ₃（Ｍ₁）_1/2、 炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数１ないし１２のハロゲンアル キル基、炭素原子数１ないし１２のヒドロキシアルキル基、炭素原子数１ないし ４のシアノアルキル基、炭素原子数３ないし６のシクロアルキル基、炭素原子数 ６ないし１２のアリール基、炭素原子数７ないし１２のアラルキル基、炭素原子 数３ないし６のヘテロシクロアルキル基、炭素原子数３ないし１２のヘテロアリ ール基、炭素原子数４ないし１２のヘテロアラルキル基またはＲ₁₃−Ｘ₁−によ って置換されており； ＸおよびＸ₁は互いに独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂ −、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ₅−、−ＮＲ₁₀− Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ₂−Ｏ−または−Ｏ−ＳＯ₂−であり； Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は互いに独立して炭素原子数１ないし６のアルキル基、 炭素原子数１ないし６のパーフルオルアルキル基、フェニル基またはベンジル基 であり； Ｍはアルカリ金属であり、 Ｍ₁はアルカリ土類金属であり； Ｒ₄およびＲ₁₃は互いに独立して炭素原子数１ないし1２のアルキル基、炭素原 子数１ないし１２のハロゲンアルキル基、炭素原子数１ないし１２のヒドロキシ アルキル基、炭素原子数３ないし８のシクロアルキル基、炭素原子数６ないし１ ２のアリール基、炭素原子数７ないし１２のアラルキル基であり； Ｒ₅およびＲ₁₀は互いに独立して水素原子、炭素原子数１ないし６のアルキル 基、フェニル基またはベンジル基であり、ここでアルキル基は未置換かまたは炭 素原子数１ないし６のアルコキシ基または炭素原子数3ないし６のシクロアルキ ル基によって置換されており； Ｒ₆、Ｒ₇およびＲ₈は互いに独立して炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭 素原子数１ないし６のパーフルオルアルキル基、フェニル基またはベンジル基で あり、 ｕは０または１であり； ここでＱ₁と共に形成された脂環式環は場合により更に非芳香族性二重結合を 含有しており； Ｑ₂は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数１ないし １２のハロゲンアルキル基、炭素原子数１ないし６のアルコキシ基、ハロゲン、 −ＣＮ、Ｒ₁₁−Ｘ₂であり； Ｒ₁₁は炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数１ないし１２のハロ ゲンアルキル基、炭素原子数１ないし１２のヒドロキシアルキル基、炭素原子数 ３ないし６のシクロアルキル基、炭素原子数６ないし１２のアリール基または炭 素原子数７ないし１２のアラルキル基であり；Ｘ₂は−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−または− Ｃ（Ｏ）−ＮＲ₁₂−であり； Ｒ₁₂は水素原子、炭素原子数１ないし６のアルキル基、フェニル基またはベン ジル基であり； ここでシクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリ ール基、アラルキル基およびヘテロアラルキル基は未置換かまたは炭素原子数１ ないし６のアルキル基、炭素原子数１ないし６のアルコキシ基、−ＮＯ₂、−Ｃ Ｎまたはハロゲンによって置換されており、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロア リール基およびヘテロアラルキル基のヘテロ原子は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ₉− および−Ｎ＝からなる群から選ばれ； Ｒ₉は水素原子、炭素原子数１ないし６のアルキル基、フェニル基またはベン ジル基である） で表わされる化合物を用いて行われる。 これらの群の化合物のうちで式（Ｉ） （式中、Ｑ₁は少なくとも１個の炭素原子を含有し、−ＣＨ＝ＣＱ₂−基と一緒に なって３〜１０員の脂環式環を形成する基であり、この環はケイ素、酸素、窒素 およびイオウからなる群から選んだ１個のヘテロ原子を含有し、未置換かまたは ハロゲン、−ＣＮ、ＮＯ₂、Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｓｉ−、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ₃Ｍ、−ＰＯ₃ Ｍ、−ＣＯＯ（Ｍ₁）_1/2、−ＳＯ₃（Ｍ₁）_1/2、−ＰＯ₃（Ｍ₁）_1/2、炭素原子数 １ないし６のアルキル基、炭素原子数１ないし６のハロゲンアルキル基、炭素原 子数１ないし６のヒドロキシアルキル基、炭素原子数１ないし４のシアノアルキ ル基、炭素原子数３ないし６のシクロアルキル基、フェニル基、ベンジル基また はＲ₄−Ｘ−によって置換されており；または隣接炭素原子に場合により脂環式 、芳香族またはヘテロ芳香族環が縮合しており、これらの環は未置換かまたはハ ロゲン、−ＣＮ、ＮＯ₂、Ｒ₆Ｒ₇Ｒ₈Ｓｉ−、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ₃Ｍ、−ＰＯ₃Ｍ 、−ＣＯＯ（Ｍ₁）_1/2、−ＳＯ₃（Ｍ₁）_1/2、−ＰＯ₃（Ｍ₁）_1/2、炭素原子数１ ないし６のアルキル基、炭素原子数１ないし６のハロゲンアルキル基、炭素原子 数１ないし６のヒドロキシアルキル基、炭素原子数１ないし４のシアノアルキル 基、炭素原子数３ないし６のシクロアルキル基、フェニル基、ベンジル基または Ｒ₁₃−Ｘ−によって置換されており； Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は互いに独立して炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭 素原子数１ないし４のパーフルオルアルキル基、フェニル基またはベンジル基で あり； Ｍはアルカリ金属であり、Ｍ₁はアルカリ土類金属であり； Ｒ₄およびＲ₁₃は互いに独立して炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原 子数１ないし６のハロゲンアルキル基、炭素原子数１ないし６のヒドロキシアル キル基または炭素原子数３ないし６のシクロアルキル基であり； ＸおよびＸ₁は互いに独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−または− ＳＯ₂−であり； Ｒ₆、Ｒ₇およびＲ₈は互いに独立して炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭 素原子数１ないし４のフルオルアルキル基、フェニル基またはベンジル基であり ； Ｑ₂は水素原子である） で表わされる化合物が好ましい。 本発明方法はノルボルネンおよびノルボルネン誘導体の重合に特に適している 。これらのノルボルネン誘導体のうちで式（ＩＩ） （式中、Ｘ₃は−ＣＨＲ₁₆−、酸素またはイオウであり； Ｒ₁₄およびＲ₁₅は互いに独立して水素原子、−ＣＮ、トリフルオルメチル基、 （ＣＨ₃）₃Ｓｉ−Ｏ−、（ＣＨ₃）₃Ｓｉ−または−ＣＯＯＲ₁₇であり； Ｒ₁₆およびＲ₁₇は互いに独立して水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキ ル基、フェニル基またはベンジル基である）で表わされる化合物、または式（Ｉ ＩＩ） （式中、Ｘ₄は−ＣＨＲ₁₉−、酸素またはイオウであり； Ｒ₁₉は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、フェニル基またはベ ンジル基であり； Ｒ₁₈は水素原子、炭素原子数１ないし６のアルキル基またはハロゲンである） で表わされる化合物、または式（ＩＶ） （式中、Ｘ₅は−ＣＨＲ₂₂−、酸素またはイオウであり； Ｒ₂₂は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、フェニル基またはベ ンジル基であり； Ｒ₂₀およびＲ₂₁は互いに独立して水素原子、ＣＮ、トリフルオルメチル基、( ＣＨ₃)₃Ｓｉ−Ｏ−、(ＣＨ₃)₃Ｓｉ−または−ＣＯＯＲ₂₃であり； Ｒ₂₃は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、フェニル基またはベ ンジル基である）で表わされる化合物、または式（Ｖ） （式中、Ｘ₆は−ＣＨＲ₂₄−、酸素またはイオウであり； Ｒ₂₄は水素原子、炭素原子数１ないし1２のアルキル基、フェニル基またはベ ンジル基であり； Ｒ₂₅は水素原子、メチル基、エチル基またはフェニル基である） で表わされる化合物が特に好ましい。 次の化合物は本発明の重合方法に特に良く適していて、二環式および多環式系 はデイールス・アルダー反応によって得られる： 本発明によれば炭素原子および水素原子だけを含有しているモノマーおよびコ モノマーを使用するのが好ましい。 コモノマーシクロオレフィンは組成物中に存在するモノマーに対して０．０１ 〜９９重量％、好ましくは０．１〜９５重量％、より好ましくは１〜９０重量％ 、そして特に好ましくは５〜８０重量％の量で含有することができる。コモノマ ーとしてのノルボルネンは例えば２０〜６０重量％の量で含有されているのが特 に好ましい。 本発明により使用されるルテニウム−およびオスミウム化合物において、モノ ホスフィンは１個、２個または３個、そしてジホスフィンは１個が金属原子に結 合含有され得る。ルテニウム−およびオスミウム触媒では好ましくは１〜４個、 より好ましくは１〜３個そして特に好ましくは２個のリガンドが結合されている 。ホスフィンリガンドは好ましくは式（ＶＩ）および（ＶＩａ） ＰＲ₂₆Ｒ₂₇Ｒ₂₈ （ＶＩ） Ｒ₂₆Ｒ₂₇Ｐ−Ｚ₁−ＰＲ₂₆Ｒ₂₇ （ＶＩａ） （式中、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇およびＲ₂₈は互いに独立してＨ、炭素原子数１ないし２０の アルキル基、炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基、未置換かまたは炭素原子 数１ないし６のアルキル基、炭素原子数１ないし６のハロゲンアルキル基または 炭素原子数１ないし６のアルコキシ基によって置換された炭素原子数４ないし１ ２シクロアルキル基またはシクロアルコキシ基、または未置換かまたは炭素原子 数１ないし６のアルキル基、炭素原子数１ないし６のハロゲンアルキル基または 炭素原子数１ないし６のアルコキシ基によって置換された炭素原子数６ないし１ ６のアリール基または炭素原子数６ないし１６のアリールオキシ基、または未置 換かまたは炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数１ないし６のハロゲ ンアルキル基または炭素原子数１ないし６のアルコキシ基によって置換された炭 素原子数７ないし１６のアラルキル基または炭素原子数7ないし１６のアラルキ ルオキシ基であり；基Ｒ₂₆とＲ₂₇が一緒になって未置換かまたは炭素原子数１な いし６のアルキル基、炭素原子数１ないし６のハロゲンアルキル基または炭素原 子数１ないし６のアルコキシ基によって置換されたテトラ−またはペンタメチレ ン基、またはテトラ−またはペンタメチレンジオキシル基を意味し、または未置 換かまたは炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数１ないし６のハロゲ ンアルキル基または炭素原子数１ないし６のアルコキシ基によって置換されてい て１個または２個の１，２−フェニレン基と縮合したテトラ−またはペンタメチ レン基、またはテトラ−またはペンタメチレンジオキシル基であるか、または未 置換かまたは炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数１ないし６のハロ ゲンアルキル基または炭素原子数１ないし６のアルコキシ基によって置換されて いて１，２−位および３，４−位で１，２−フェニレン基と縮合したテトラメチ レンジオキシル基であり；Ｒ₂₈は前記の意味を持ち； Ｚ₁は直鎖状または枝分れ状の未置換または炭素原子数１ないし４のアルコキ シ基によって置換された炭素原子数２ないし１２アルキレン基、未置換かまたは 炭素原子数１ないし４のアルキル基または炭素原子数１ないし４のアルコキシ基 によって置換された４〜８個の炭素原子を有する１，２−または１，３−シクロ アルキレン基、または未置換かまたは炭素原子数１ないし４のアルキル基または 炭素原子数１ないし４のアルコキシ基によって置換された５個または６個の環構 成員およびＯまたはＮの群から選んだ１個のヘテロ原子を有する１，２−または １，３−ヘテロシクロアルキレン基である。） で表わされるものである。 基Ｒ₂₆、Ｒ₂₇およびＲ₂₈は好ましくは同じ基である。更に立体的効果の大きい (Sterisch anspruchsvolle)基、例えば枝分れ状、特にα−枝分れ状アルキル基 またはアルコキシ基、または環式基が好ましい。 Ｒ₂₆、Ｒ₂₇およびＲ₂₈はアルキル基としては直鎖状または枝分れ状であって好 ましくは１〜１２個、より好ましくは１〜８個、そして特に好ましくは１〜６個 の炭素原子を含有している。アルキル基は例えばメチル基、エチル基、ｎ−およ びｉ−プロピル基、ｎ−、ｉ−およびｔ−ブチル基、そしてペンチル基、ヘキシ ル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル 基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタ デシル基、オクタデシル基およびエイコシル基の異性体である。好ましい例はメ チル基、エチル基、ｎ−およびｉ−プロピル基、ｎ−、ｉ−およびｔ−ブチル基 、１−、２−または３−ペンチル基および１−、２−、３−または４−ヘキシル 基である。 Ｒ₂₆、Ｒ₂₇およびＲ₂₈はアルコキシ基としては直鎖状または枝分れ状であって 好ましくは１〜１２個、より好ましくは１〜８個、そして特に好ましくは１〜６ 個の炭素原子を含有している。アルコキシ基の例はメトキシ基、エトキシ基、ｎ −およびｉ−プロピルオキシ基、ｎ−、ｉ−およびｔ−ブチルオキシ基、および ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、 ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ト リデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシ ルオキシ基、 ヘプタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基およびエイコシル オキシ基の異性体である。好ましい例はメトキシ基、エトキシ基、ｎ−およびｉ −プロピルオキシ基、ｎ−、ｉ−およびｔ−ブチルオキシ基、１−、２−または ３−ペンチルオキシ基および１−、２−、３−または４−ヘキシルオキシ基であ る。 Ｒ₂₆、Ｒ₂₇およびＲ₂₈が置換されているときは、置換基は炭素原子数１ないし ４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のハロゲンアルキル基または炭素原子数 １ないし４のアルコキシ基が好ましい。ハロゲンは好ましくは塩素そしてより好 ましくはフッ素である。好ましい置換基の例はメチル基、メトキシ基、エチル基 、エトキシ基およびトリフルオルメチル基である。Ｒ₂₆、Ｒ₂₇およびＲ₂₈は好ま しくは一ないし三置換されている。 Ｒ₂₆、Ｒ₂₇およびＲ₂₈がシクロアルキル基を意味するときには好ましくは炭素 原子数５ないし８のシクロアルキル基そして特に炭素原子数５−または炭素原子 数の６シクロアルキル基である。幾つかの例を挙げるとシクロブチル基、シクロ ヘプチル基、シクロオクチル基、そして特にシクロペンチル基およびシクロヘキ シル基である。置換されたシクロアルキル基の例はメチル−、ジメチル−、トリ メチル−、メトキシ−、ジメトキシ−、トリメトキシ−、トリフルオルメチル− 、ビストリフルオルメチル−、およびトリストリフルオルメチルシクロペンチル 基および−シクロヘキシル基である。 Ｒ₂₆、Ｒ₂₇およびＲ₂₈がシクロアルキルオキシ基を意味するときには好ましく は炭素原子数５ないし８のシクロアルキルオキシ基、そして特に炭素原子数５− または炭素原子数６シクロアルキルオキシ基である。幾つかの例を挙げるとシク ロブチルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、そして 特にシクロペンチルオキシ基およびシクロヘキシルオキシ基である。置換された シクロアルキル基の例はメチル−、ジメチル−、トリメチル−、メトキシ−、ジ メトキシ−、トリメトキシ−、トリフルオルメチル−、ビストリフルオルメチル −、およびトリストリフルオルメチルシクロペンチルオキシ基および−シクロヘ キシルオキシ基である。 Ｒ₂₆、Ｒ₂₇およびＲ₂₈がアリール基を意味するときには好ましくは炭素原子数 ６ない１２のアリール基、そして特に好ましくはフェニル基またはナフチル基で ある。置換されたアリール基の例はメチル−、ジメチル−、トリメチル−、メト キシ−、ジメトキシ−、トリメトキシ−、トリフルオルメチル−、ビストリフル オルメチル−、およびトリストリフルオルメチルフェニル基である。 Ｒ₂₆、Ｒ₂₇およびＲ₂₈がアリールオキシ基を意味するときには好ましくは炭素 原子数６ない１２のアリールオキシ基、そして特に未置換かまたは置換されたフ ェニルオキシ基またはナフチルオキシ基である。置換されたアリールオキシ基の 例はメチル−、ジメチル−、トリメチル−、メチルイソプロピル−、イソプロピ ル−、ジイソプロピル−、トリイソプロピル−、第３ブチル−、メチル第３ブチ ル−、ジ第３ブチル−、トリ第３ブチル−、メトキシ−、ジメトキシ−、トリメ トキシ−、トリフルオルメチル−、ビストリフルオルメチル−およびトリストリ フルオルメチルフェニルオキシ基である。 Ｒ₂₆、Ｒ₂₇およびＲ₂₈がアラルキル基を意味するときには、アラルキル基中の アルキレン基が好ましくはメチレン基であるような炭素原子数７ない１３のアラ ルキル基が好ましい。特に好ましいアラルキル基はベンジル基である。置換され たアラルキル基の例はメチル−、ジメチル−、トリメチル−、メトキシ−、ジメ トキシ−、トリメトキシ−、トリフルオルメチル−、ビストリフルオルメチル− 、およびトリストリフルオルメチルベンジル基である。 Ｒ₂₆、Ｒ₂₇およびＲ₂₈がアラルキルオキシ基を意味するときには、アラルキル オキシ基中のアルキレン基が好ましくはメチレン基であるような未置換かまたは 置換された炭素原子数７ない１３のアラルキルオキシ基が好ましい。特に好まし いアラルキルオキシ基は未置換かまたは置換されたベンジルオキシ基である。置 換されたアラルキルオキシ基の例はメチル−、ジメチル−、トリメチル−、メト キシ−、ジメトキシ−、トリメトキシ−、トリフルオルメチル−、ビストリフル オルメチル−、およびトリストリフルオルメチルベンジルオキシ基である。 リン原子に結合し、場合により置換されまたは縮合したテトラ−およびペンタ メチレン基の例は次式のものである： 他の適しているホスフィンは６〜８個の環炭素原子を有し＝ＰＲａ基によって 架橋されたシクロアリフェート、例えば次式のものである： （式中、Ｒａは炭素原子数１ないし６のアルキル基、シクロヘキシル基、ベンジ ル基、未置換かまたは１個または２個のアルキル基によって置換されたフェニル 基である。） 直鎖状または枝分れ状アルキレン基としてのＺ₁は好ましくは２〜６個の炭素 原子を有する１，２−アルキレン基または１，３−アルキレン基、例えばエチレ ン基、１，２−プロピレン基または１，２−ブチレン基である。 シクロアルキレン基としてのＺ₁の例は１，２−および１，３−シクロペンチ レン基および１，２−または１，３−シクロヘキシレン基である。ヘテロシクロ アルキレン基としてのＺ₁の例は１，２−および１，３−ピロリジン、１，２− および１，３−ピペリジン、および１，２−および１，３−テトラヒドロフラン である。 好ましい実施態様においてホスフィンリガンドは式（ＶＩ）（式中、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇ およびＲ₂₈は互いに独立してＨ、炭素原子数１ないし６のアルキル基、未置換 かまたは炭素原子数１ないし４のアルキル基によって置換されたシクロペンチル 基またはシクロヘキシル基、または未置換かまたは炭素原子数１ないし４のアル キル基、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキ シ基、またはトリフルオルメチル基によって置換されたフェニル基、または未置 換かまたは炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコ キシ基、またはトリフルオルメチル基によって置換されたベンジル基である）で 表わされる。式（ＶＩ）のホスフィンリガンドの特に好ましい例は（Ｃ₆Ｈ₅）Ｈ₂ Ｐ、(３−ＣＨ₃−６−ｔ−Ｃ₄Ｈ₉−Ｃ₆Ｈ₃)₃Ｐ、(３−ＣＨ₃−６−ｔ−Ｃ₄Ｈ₉ −Ｃ₆Ｈ₃)₃Ｐ、ＰＨ₃、(２，６−ジ−ｔ−Ｃ₄Ｈ₉−Ｃ₆Ｈ₃)₃Ｐ、(２，３−ジ− ｔ−Ｃ₄Ｈ₉−Ｃ₆Ｈ₃)₃Ｐ、(２，４−ジ−ｔ−Ｃ₄Ｈ₉−Ｃ₆Ｈ₃)₃Ｐ、(２，４−ジ −ＣＨ₃−Ｃ₆Ｈ₃)₃Ｐ、(２，６−ジ−ＣＨ₃−Ｃ₆Ｈ₃)₃Ｐ、(２−ＣＨ₃−６−ｔ −Ｃ₄Ｈ₉−Ｃ₆Ｈ₃)₃Ｐ、(ＣＨ₃)₃Ｐ、(２−ｉ−Ｃ₃Ｈ₇−Ｃ₆Ｈ₄)₃Ｐ、(３−ｉ− Ｃ₃Ｈ₇−Ｃ₆Ｈ₄)₃Ｐ、(４−ｉ−Ｃ₃Ｈ₇−Ｃ₆Ｈ₄)₃Ｐ、(２−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉−Ｃ₆Ｈ₄ )₃Ｐ、(３−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉−Ｃ₆Ｈ₄)₃Ｐ、(４−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉−Ｃ₆Ｈ₄)₃Ｐ、(２−ｉ −Ｃ₄Ｈ₉−Ｃ₆Ｈ₄)₃Ｐ、(３−ｉ−Ｃ₄Ｈ₉−Ｃ₆Ｈ₄)₃Ｐ、(４−ｉ−Ｃ₄Ｈ₉−Ｃ₆ Ｈ₄)₃Ｐ、(２−ｔ−Ｃ₄Ｈ₉−Ｃ₆Ｈ₄)₃Ｐ、(３−ｔ−Ｃ₄Ｈ₉−Ｃ₆Ｈ₄)₃Ｐ、(４− ｔ−Ｃ₄Ｈ₉−Ｃ₆Ｈ₄)₃Ｐ、(４−Ｃ₂Ｈ₅−Ｃ₆Ｈ₄)₃Ｐ、(３−ｎ−Ｃ₃Ｈ₇−Ｃ₆Ｈ₄ )₃Ｐ、(２−ｎ−Ｃ₃Ｈ₇−Ｃ₆Ｈ₄)₃Ｐ、(４−ｎ−Ｃ₃Ｈ₇−Ｃ₆Ｈ₄)₃Ｐ、 (Ｃ₂Ｈ₅)₂ＨＰ、(３−ＣＨ₃−Ｃ₆Ｈ₄)₃Ｐ、(４−ＣＨ₃−Ｃ₆Ｈ₄)₃Ｐ、(２−Ｃ₂ Ｈ₅−Ｃ₆Ｈ₄)₃Ｐ、(３−Ｃ₂Ｈ₅−Ｃ₆Ｈ₄)₃Ｐ、（ｉ−Ｃ₃Ｈ₇）Ｈ₂Ｐ、（ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉）Ｈ₂Ｐ、(Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂)₂ＨＰ、（Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂）Ｈ₂Ｐ、(２−ＣＨ₃−Ｃ₆Ｈ₄ )₃Ｐ、(Ｃ₆Ｈ₅)₃Ｐ、（Ｃ₅Ｈ₁₁）Ｈ₂Ｐ、(Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂)₃Ｐ、(ｎ−Ｃ₃Ｈ₇)₂ＨＰ 、(ｉ−Ｃ₃Ｈ₇)₂ＨＰ、(ｎ−Ｃ₄Ｈ₉)₂ＨＰ、（ｎ−Ｃ₃Ｈ₇）Ｈ₂Ｐ、（Ｃ₂Ｈ₅） Ｈ₂Ｐ、(Ｃ₅Ｈ₁₁)₃Ｐ、(Ｃ₆Ｈ₅)₂ＨＰ、(Ｃ₅Ｈ₁₁)₂ＨＰ、(ｎ−Ｃ₃Ｈ₇)₃Ｐ、(ｉ −Ｃ₃Ｈ₇)₃Ｐ、(ｎ−Ｃ₄Ｈ₉)₃Ｐ、(ＣＨ₃)₂ＨＰ、(Ｃ₂Ｈ₅)₃Ｐ、(Ｃ₆Ｈ₁₁)₃Ｐ、 (Ｃ₆Ｈ₁₁)₂ＨＰ、(Ｃ₅Ｈ₉)₃Ｐ、(Ｃ₅Ｈ₉)₂ＨＰおよび（ＣＨ₃）Ｈ₂Ｐである。 他の好ましい実施態様においてホスフィンリガンドは式（ＶＩ）（式中、Ｒ₂₆ 、Ｒ₂₇およびＲ₂₈は互いに独立してＨ、炭素原子数１ないし６のアルコキシ基、 未置換かまたは炭素原子数１ないし４のアルキル基によって置換されたシクロペ ンチルオキシ基またはシクロヘキシルオキシ基、または未置換かまたは炭素原子 数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基またはトリフ ルオルメチル基によって置換されたフェニルオキシ基またはフェニル基または未 置換かまたは炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアル キル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、またはトリフルオルメチル基に よって置換されたベンジルオキシ基である）で表わされる。 ホスフィットの例は(ＣＨ₃Ｏ)₃Ｐ、(Ｃ₂Ｈ₅Ｏ)₃Ｐ、(ｎ−Ｃ₃Ｈ₇Ｏ)₃Ｐ、(ｉ −Ｃ₃Ｈ₇Ｏ)₃Ｐ、(ｎ−Ｃ₄Ｈ₉Ｏ)₃Ｐ、(ｉ−Ｃ₄Ｈ₉Ｏ)₃Ｐ、(ｔ−Ｃ₄Ｈ₉Ｏ)₃Ｐ 、(Ｃ₆Ｈ₅Ｏ)₃Ｐ、(２，４−ジ−ＣＨ₃−Ｃ₆Ｈ₃Ｏ)₃Ｐ、(２，６−ジ−ＣＨ₃− Ｃ₆Ｈ₃Ｏ)₃Ｐ、(２−Ｃ₂Ｈ₅−Ｃ₆Ｈ₄Ｏ)₃Ｐ、(３−Ｃ₂Ｈ₅−Ｃ₆Ｈ₄Ｏ)₃Ｐ、(４ −Ｃ₂Ｈ₅−Ｃ₆Ｈ₄Ｏ)₃Ｐ、(２−ｎ−Ｃ₃Ｈ₇−Ｃ₆Ｈ₄Ｏ)₃Ｐ、(３−ｎ−Ｃ₃Ｈ₇− Ｃ₆Ｈ₄Ｏ)₃Ｐ、(４−ｎ−Ｃ₃Ｈ₇−Ｃ₆Ｈ₄Ｏ)₃Ｐ、 (２−ｉ−Ｃ₃Ｈ₇−Ｃ₆Ｈ₄Ｏ)₃Ｐ、(３−ｉ−Ｃ₃Ｈ₇−Ｃ₆Ｈ₄Ｏ)₃Ｐ、(４−ｉ− Ｃ₃Ｈ₇−Ｃ₆Ｈ₄Ｏ)₃Ｐ、(２−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉−Ｃ₆Ｈ₄Ｏ)₃Ｐ、(３−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉−Ｃ₆ Ｈ₄Ｏ)₃Ｐ、(４−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉−Ｃ₆Ｈ₄Ｏ)₃Ｐ、(２−ｉ−Ｃ₄Ｈ₉−Ｃ₆Ｈ₄Ｏ)₃Ｐ 、(３−ｉ−Ｃ₄Ｈ₉−Ｃ₆Ｈ₄Ｏ)₃Ｐ、(４−ｉ−Ｃ₄Ｈ₉−Ｃ₆Ｈ₄Ｏ)₃Ｐ、(２−ｔ −Ｃ₄Ｈ₉−Ｃ₆Ｈ₄Ｏ)₃Ｐ、(３−ｔ−Ｃ₄Ｈ₉−Ｃ₆Ｈ₄Ｏ)₃Ｐ、(４−ｔ−Ｃ₄Ｈ₉− Ｃ₆Ｈ₄Ｏ)₃Ｐ、(２−ＣＨ₃−Ｃ₆Ｈ₄Ｏ)₃Ｐ、(３−ＣＨ₃−Ｃ₆Ｈ₄Ｏ)₃Ｐ、(２− ＣＨ₃−６−ｔ−Ｃ₄Ｈ₉−Ｃ₆Ｈ₃Ｏ)₃Ｐ、(３−ＣＨ₃−６−ｔ−Ｃ₄Ｈ₉−Ｃ₆Ｈ₃ Ｏ)₃Ｐ、(３−ＣＨ₃−６−ｔ−Ｃ₄Ｈ₉−Ｃ₆Ｈ₃Ｏ)₃Ｐ、(２，６−ジ−ｔ−Ｃ₄Ｈ₉ −Ｃ₆Ｈ₃Ｏ)₃Ｐ、(２，３−ジ−ｔ−Ｃ₄Ｈ₉−Ｃ₆Ｈ₃Ｏ)₃Ｐ、(２，４−ジ−ｔ −Ｃ₄Ｈ₉−Ｃ₆Ｈ₃Ｏ)₃Ｐ、(４−ＣＨ₃−Ｃ₆Ｈ₄Ｏ)₃Ｐおよび次式 （式中、Ｒａは炭素原子数１ないし６のアルキル基、シクロヘキシル基、ベンジ ル基、未置換かまたは１個または２個の炭素原子数１ないし４のアルキル基によ って置換されたフェニル基である）のホスフィットである。 特に好ましいホスフィンはトリ−ｉ−プロピルホスフィン、トリ−ｔ−ブチル ホスフィン、トリシクロペンチル−およびトリシクロヘキシルホスフィンである 。 本発明によって使用されるルテニウム−およびオスミウム化合物のリガンドと しては金属中心に配位した有機または無機の化合物、原子またはイオンが挙げら れる。 本発明の範囲内において特に有利に使用されるリガンドは例えばリガンド（Ａ ）の群から選択され、リガンド（Ａ）の群は窒素（Ｎ₂）；未置換かまたはＯＨ 、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、 炭素原子数６ない１２のアリール基またはハロゲンによって置換され６〜２４個 、好ましくは６〜１８個、そして特に好ましくは６〜１２個の炭素原子を有する 単環式、多環式または縮合したアレーン；未置換かまたは炭素原子数１ないし４ のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基またはハロゲンによって置 換された単環式ヘテロアレーン；縮合したヘテロアレーン；３〜２２個、好まし くは４〜１６個、そして特に４〜１０個の炭素原子およびＯ、ＳおよびＮの群か ら選択した１〜３個のヘテロ原子を有する縮合したアレーン−ヘテロアレーン； および未置換かまたは炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし ４のアルコキシ基またはハロゲンによって置換され１〜２２個、好ましくは１〜 １８個、より好ましくは１〜１２個、そして特に好ましくは１〜７個の炭素原子 を有する脂肪族、脂環式、芳香族または芳香脂肪族ニトリルからなる。好ましい 置換基はメチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、フッ素、塩素および臭 素である。アレーンおよびヘテロアレーンは好ましくは１〜３個の基によって置 換されている。ヘテロアレーンの中では電子に富むヘテロアレーンが好ましい。 アレーンおよびヘテロアレーンの例はベンゼン、クメン、ビフェニル、ナフタ リン、アントラセン、アセナフテン、フルオレン、フェナンスレン、ピレン、ク リセン、フルオランスレン、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジン、γ−ピ ラン、γ−チオピラン、ピリミジン、ピラジン、インドール、クマロン、チオナ フテン、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ピラゾール、イ ミダゾール、ベンズイミダゾール、オキサゾール、チアゾール、イソキサゾール 、イソチアゾール、キノリン、イソキノリン、アクリジン、クロメン、フェナジ ン、フェノキサジン、フェノチアジン、トリアジン、チアンスレンおよびプリン である。好ましいアレーンおよびヘテロアレーンは未置換かまたは置換されたベ ンゼン、ナフタリン、クメン、チオフェンおよびベンズチオフェンである。特に 好ましいアレーンはベンゼンまたは１〜３個の炭素原子数１ないし４のアルキル 基によって置換されたベンゼン、例えばトルエン、キシレン、トリメチルベンゼ ン、イソプロピルベンゼン、第３ブチルベンゼンまたはクメンである。ヘテロア レーンはチオフェンが好ましい。 ニトリルは例えばメトキシ基、エトキシ基、フッ素または塩素によって置換さ れていてもよい。好ましくはニトリルは未置換である。アルキルニトリルは直鎖 状が好ましい。ニトリルの幾つかの例はアセトニトリル、プロピオニトリル、ブ チロニトリル、ペンチルニトリル、ヘキシルニトリル、シクロペンチル−および シクロヘキシルニトリル、ベンゾニトリル、メチルベンゾニトリル、ベンジルニ トリルおよびナフチルニトリルである。ニトリルは直鎖状の炭素原子数１ないし ４のアルキルニトリルまたはベンゾニトリルが好ましい。アルキルニトリルの中 でアセトニトリルが特に好ましい。 （Ａ）群のリガンドの好ましいサブグループのものはＮ₂、未置換かまたは１ 〜３個の炭素原子数１ないし４のアルキル基によって置換されたベンゼン、チオ フェン、ベンゾニトリルまたはアセトニトリルである。 場合により、例えばＯ、ＳまたはＮのヘテロ原子を含有し溶媒化された無機お よび有機の化合物からなるリガンド（Ｂ）の群から選ばれるその他のリガンドが 存在する。この化合物は屡々溶剤としても使用され、未置換かまたは炭素原子数 １ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、(炭素原子数 １ないし４のアルキル)₃Ｓｉまたは(炭素原子数１ないし４のアルキル)₃ＳｉＯ −によって置換されたシクロペンタジエニル基またはインデニル基である。この ような化合物の例はＨ₂Ｏ、Ｈ₂Ｓ、ＮＨ₃；場合によりハロゲン化、特にフッ素 化または塩素化され１〜１８個、好ましくは１〜１２個、そして特に好ましくは １〜６個の炭素原子を有する脂肪族または脂環式アルコール、６〜１８個、好 ましくは６〜１２個の炭素原子を有する芳香族アルコールまたはチオール、７〜 １８個、好ましくは７〜１２個の炭素原子を有する芳香脂肪族アルコールまたは チオール；開環状または環式の２〜２０個、好ましくは２〜１２個、そして特に ２〜６個の炭素原子を有する脂肪族、芳香脂肪族または芳香族エーテル、チオエ ーテル、スルホキサイド、スルホン、ケトン、アルデヒド、カルボン酸エステル 、ラクトン、場合によりＮ−炭素原子数１ないし４の−モノ−または−ジアルキ ル化されたカルボン酸アミド、および場合によりＮ−炭素原子数１ないし４のア ルキル化されたラクタム；開環状または環式の１〜２０個、好ましくは１〜１２ 個、そして特に１〜６個の炭素原子を有する脂肪族、芳香脂肪族または芳香族第 １、第２および第３アミン；およびシクロペンタジエニル基、例えばシクロペン タジエニル基、インデニル基、モノ−またはそれ以上メチル化されたまたはトリ メチルシリル化されたシクロペンタジエニル基またはインデニル基である。アリ ル基、メタリル基およびクロチル基も例として挙げられる。 リガンド（Ｂ）の群のその他の例はメタノール、エタノール、ｎ−およびｉ− プロパノール、ｎ−、ｉ−およびｔ−ブタノール、１，１，１−トリフルオルエ タノール、ビストリフルオルメチルメタノール、トリストリフルオルメチルメタ ノール、ペンタノール、ヘキサノール、メチル−またはエチルメルカプタン、シ クロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘキシルメルカプタン、フェノ ール、メチルフェノール、フルオルフェノール、フェニルメルカプタン、ベンジ ルメルカプタン、ベンジルアルコール、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、 ジイソプロピレンエーテル、ジ−ｎ−またはジ−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒ ドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、ジエチルチオエーテル、テトラ ヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、テトラ−お よびペンタメチレンスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、テト ラ−およびペンタメチレンスルホン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチル ケトン、ペンタメチルケトン、メチルイソブチルケトン、ベンジルメチルケトン 、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、トリフルオルアセトアルデヒド、 ベンズアルデヒド、酢酸エチルエステル、ブチロラクトン、ジメチルホルムアミ ド、ジメチルアセトアミド、ピロリドンおよびＮ−メチルピロリドン、インデ ニル、シクロペンタジエニル、メチル−またはジメチル−またはペンタメチルシ クロペンタジエニルおよびトリメチルシリルシクロペンタジエニルである。 第１アミンは式Ｒ₂₉ＮＨ₂のアミン、第２アミンは式Ｒ₂₉Ｒ₃₀ＮＨのアミンそ して第３アミンは式Ｒ₂₉Ｒ₃₀Ｒ₃₁Ｎのアミンであり、ここでＲ₂₉は炭素原子数１ ない１８のアルキル基、未置換かまたは炭素原子数１ないし４のアルキル基また は炭素原子数１ないし４のアルコキシ基によって置換された炭素原子数５−また は炭素原子数６のシクロアルキル基、または未置換かまたは炭素原子数１ないし ４のアルキル基または炭素原子数１ないし４のアルコキシ基によって置換された 炭素原子数６ないし１８のアリール基または炭素原子数7ない１２のアラルキル 基であり；Ｒ₃₀は独立してＲ₂₉の意味を持つかまたはＲ₂₉とＲ₃₀が一緒になって テトラメチレン基、ペンタメチレン基、３−オキサ−１，５ペンチレン基または −ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−または−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｎ（炭素原子数 １ないし４アルキル）−ＣＨ₂−ＣＨ₂−を意味し；Ｒ₃₁は独立してＲ₂₉の意味を 持つ。アルキル基は好ましくは１〜１２個そして特に好ましくは１〜６個の炭素 原子を含有している。アリール基は好ましくは６〜１２個の炭素原子を含有し、 アラルキル基は好ましくは７〜９個の炭素原子を含有する。アミンの例はメチル −、ジメチル−、トリメチル−、エチル−、ジエチル−、トリエチル−、メチル エチル−、ジメチルエチル−、ｎ−プロピル−、ジ−ｎ−プロピル−、トリ−ｎ −ブチル−、シクロヘキシル−、フェニル−およびベンジルアミン、およびピロ リジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリンおよびｎ −メチルモルホリンである。 リガンド（Ｂ）の群の好ましいサブグループのものはＨ₂Ｏ、ＮＨ₃、未置換か または一部または全部がフッ素化された炭素原子数１ないし４のアルカノールま たはシクロペンタジエニル基、インデニル基、アリル基、メタリル基またはクロ チル基である。Ｈ₂Ｏ、ＮＨ₃、シクロペンタジエニル、インデニル、メタノール およびエタノールが特に好ましい。 好ましい実施態様において、本発明により使用されるＲｕ−およびＯｓ触媒は リガンドとしてのアレーンまたはヘテロアレーン、ホスフィン基および電荷平衡 用アニオンを含有している。これらの触媒はリガンドとしてのアレーン基、第３ ホスフィン基および１価または２価の電荷平衡用アニオンを含有しているのが特 に好ましい。 無機酸または有機酸の適しているアニオンは例えばハイドライド（ＨΘ ）、 ハロゲニド（例えばＦΘ 、ＣｌΘ 、ＢｒΘ およびＩΘ ）、酸素酸のアニ オン、およびＢＦ₄Θ、ＰＦ₆Θ、ＳｂＦ₆ΘまたはＡｓＦ₆Θである。前記リガン ドのシクロペンタジエニル基、インデニル基、アリル基、メタリル基、およびク ロトニル基はアニオン性であり、従って電荷平衡にも役立つことが特筆される。 その他の適しているアニオンは炭素原子数１ない１２の、好ましくは炭素原子 数１ないし６の、そして特に好ましくは炭素原子数１ないし４の特に枝分れ状の アルコール、例えば式ＲｘＲｙＲｚＣ−ＯΘ （式中、ＲｘはＨまたは炭素原子 数１ない１０のアルキル基であり、Ｒｙは炭素原子数１ない１０のアルキル基で あり、Ｒｚは炭素原子数１ない１０のアルキル基またはフェニル基であり、Ｒｘ 、ＲｙおよびＲｚの炭素原子の合計は１１である）で表わされるものである。例 えば特にｉ−プロピルオキシ基およびｔ−ブチルオキシ基である。 その他の適しているアニオンは炭素原子数３ないし１８、好ましくは炭素原子 数５ないし１４、そして特に好ましくは炭素原子数５ないし１２の式Ｒｗ−Ｃ≡ ＣΘ （式中、Ｒｗは炭素原子数１ないし１６アルキル基、好ましくはα−枝分 れ状炭素原子数１ない１２のアルキル基、例えば式ＲｘＲｙＲｚＣ−であるか、 または未置換かまたは１〜３個までの炭素原子数１ないし４のアルキル基または 炭素原子数１ないし４のアルコキシ基によって置換されたフェニル基またはベン ジル基である）で表わされるアセチライドである。幾つかの例はｉ−プロピル− 、ｉ−およびｔ−ブチル−、フェニル−、ベンジル−、２−メチル−、２，６− ジメチル−、２−ｉ−イソプロピル−、２−ｉ−プロピル−６−メチル、２−ｔ −ブチル−、２，６−ジ−ｔ−ブチル−および２−メチル−６−ｔ−ブチルフェ ニルアセチライドである。 酸素酸のアニオンは例えばサルフェート、ホスフェート、パークロレート、パ ーブロメート、パーヨーデート、アンチモネート、アルセネート、ナイトレート 、カーボネート、炭素原子数１ないし８のカルボン酸のアニオン例えばホルミエ ート、アセテート、プロピオネート、ブチレート、ベンゾエート、フェニルアセ テート、モノ−、ジ−またはトリクロル−または−フルオルアセテート、スルホ ネート例えばメチルスルホネート、エチルスルホネート、プロピルスルホネート 、ブチルスルホネート、トリフルオルメチルスルホネート（トリフレート）、場 合により炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキ シ基またはハロゲン特にフッ素、塩素または臭素によって置換されたフェニルス ルホネートまたはベンジルスルホネート、例えばトシレート、メシレート、ブロ シレート、p −メトキシ−またはp −エトキシフェニルスルホネート、ペンタフ ルオルフェニルスルホネートまたは２，４，６−トリイソプロピルスルホネート 、およびホスホネート例えばメチルホスホネート、エチルホスホネート、プロピ ルホスホネート、ブチルホスホネート、フェニルホスホネート、p −メチルフェ ニルホスホネートまたはベンジルホスホネートである。 ＨΘ 、ＦΘ 、ＣｌΘ 、ＢｒΘ 、ＢＦ₄Θ、ＰＦ₆Θ、ＳｂＦ₆Θ、ＡＳ Ｆ₆Θ、ＣＦ₃ＳＯ₃Θ、Ｃ₆Ｈ₅−ＳＯ₃Θ、４−メチル−Ｃ₆Ｈ₅−ＳＯ₃Θ、３， ５−ジメチル−Ｃ₆Ｈ₅−ＳＯ₃Θ、２，４，６−トリメチル−Ｃ₆Ｈ₅−ＳＯ₃Θ、 および４−ＣＦ₃−Ｃ₆Ｈ₅−ＳＯ₃Θ、ならびにシクロペンタジエニル基（Ｃp Θ ）が特に好ましい。 好ましい実施態様においてルテニウム−およびオスミウム化合物は式（ＶＩＩ ）〜（ＶＩＩｄ） Ｒ₃₂Ｌ₁Ｍｅ²⁺(Ｚ^n-)_2/n （ＶＩＩ） Ｒ₃₂Ｌ₁Ｌ₁Ｍｅ²⁺(Ｚ^n-)_2/n （ＶＩＩａ） （Ｒ₃₂）₂Ｌ₁Ｍｅ²⁺(Ｚ^n-)_2/n （ＶＩＩｂ） （Ｒ₃₂） Ｌ₁Ｍｅ²⁺(Ｚ^n-)_2/n （ＶＩＩｃ） Ｒ₃₂（Ｌ₁）Ｍｅ²⁺(Ｚ^n-)_2/n （ＶＩＩｄ） （式中、Ｒ₃₂は式（ＶＩ）または（ＶＩａ）のホスフィンリガンドであり；Ｍｅ はＲｕまたはＯｓであり；ｎは１、２または３の数であり；Ｚは無機酸または有 機酸のアニオンであり；（ａ）Ｌ₁はＡ群のリガンドであり、式（ＶＩＩｄ）の Ｌ₁は場合により異なっており、（ｂ）Ｌ₂はＢ群のリガンドである） で表わされる化合物である。 Ｒ₃₂、Ｌ₁およびＬ₂に対しては先にそれぞれの意味を述べた好ましい態様が適 用される。 式（ＶＩＩ）〜（ＶＩＩｄ）においてｎは好ましくは１または２、そして特に １である。Ｒ₃₂に対しては式（ＶＩ）および（ＶＩａ）のホスフィンリガンドに っいて記載した好ましい態様が適用されるが、特に第３ホスフィンである。 本発明方法においては式（ＶＩＩＩ）〜（ＶＩＩＩｄ） （Ｒ₂₆Ｒ₂₇Ｒ₂₈Ｐ）Ｌ₁Ｍｅ²⁺（Ｚ₁ ^1-）Ｚ₂ ^-1 （ＶＩＩＩ） （Ｒ₂₆Ｒ₂₇Ｒ₂₈Ｐ）₂Ｌ₁Ｍｅ²⁺（Ｚ₁ ^1-）Ｚ₂ ^-1 （ＶＩＩＩａ） （Ｒ₂₆Ｒ₂₇Ｒ₂₈Ｐ）Ｌ₁Ｌ₂Ｍｅ²⁺（Ｚ₁ ^1-）Ｚ₂ ^-1 （ＶＩＩＩｂ） （Ｒ₂₆Ｒ₂₇Ｒ₂₈Ｐ）₃Ｌ₁Ｍｅ²⁺（Ｚ₁ ^1-）Ｚ₂ ^-1 （ＶＩＩＩｃ） （Ｒ₂₆Ｒ₂₇Ｒ₂₈Ｐ）（Ｌ₁）Ｍｅ²⁺（Ｚ₁ ^1-）Ｚ₂ ^-1 （ＶＩＩＩｄ） （式中、ＭｅはＲｕまたはＯｓであり；Ｚ₁およびＺ₂は互いに独立してＨΘ、シ クロペンタジエニル基、ＣｌΘ 、ＢｒΘ 、ＢＦ4Θ、ＰＦ₆Θ、ＳｂＦ₆Θ、 ＡＳＦ₆Θ、ＣＦ₃ＳＯ₃Θ、Ｃ₆Ｈ₅−ＳＯ₃Θ、４−メチル−Ｃ₆Ｈ₅−ＳＯ₃Θ、 ３，５−ジメチル−Ｃ₆Ｈ₅−ＳＯ₃Θ、２，４，６−トリメチル−Ｃ₆Ｈ₅−ＳＯ₃ Θ、または４−ＣＦ₃−Ｃ₆Ｈ₅−ＳＯ₃Θであり；Ｒ₂₆、Ｒ₂₇およびＲ₂₈は互いに 独立して炭素原子数１ないし６のアルキル基、未置換かまたは１〜３個の炭素原 子数１ないし４のアルキル基によって置換されたシクロペンチル基またはシクロ ヘキシル基またはシクロペンチルオキシ基またはシクロヘキシルオキシ基、また は未置換かまたは１〜３個の炭素原子数１ないし４アルキル基によって置換され たフェニル基またはベンジル基またはフェニルオキシ基またはベンジルオキシ基 であり；Ｌ₁は未置換かまたは１〜３個の炭素原子数１ないし４のアルキル基、 炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、−ＯＨ、−Ｆまたは−Ｃｌによって置換 された炭素原子数６ないし１６のアレーンまたは炭素 原子数５ないし１６のヘテロアレーンまたは炭素原子数１ないし６のアルキル− ＣＮ、ベンゾニトリルまたはベンジルニトリルであり、ここで式（ＶＩＩＩ）中 のＬ₁は場合により異なっており；Ｌ₂はＨ₂Ｏまたは炭素原子数１ないし６のア ルカノールである）で表わされるルテニウム−またはオスミウム化合物を使用す るのが特に好ましい。 ルテニウム−およびオスミウム化合物の製造を金属原子に配位することのでき る溶剤、例えばアルカノール中で行うときには、溶媒化されたＲｕ／Ｏｓカチオ ン錯体を生成することができるが、この錯体は本発明による使用の範囲内に包含 される。 本発明によって使用されるルテニウム−およびオスミウム化合物の例を挙げる と次の通りである［Ｔｏｓはトシレートを意味する］：(Ｃ₆Ｈ₁₁)₂ＨＰＲｕ（ｐ −クメン）Ｃｌ₂、(Ｃ₆Ｈ₁₁)₃ＰＲｕ（ｐ−クメン）Ｃｌ₂、(Ｃ₆Ｈ₁₁)₃ＰＲｕ（ ｐ−クメン）(Ｔｏｓ)₂、(Ｃ₆Ｈ₁₁)₃ＰＲｕ（ｐ−クメン）Ｂｒ₂、(Ｃ₆Ｈ₁₁)₃Ｐ Ｒｕ（ｐ−クメン）ＣｌＦ、(Ｃ₆Ｈ₁₁)₃ＰＲｕ（Ｃ₆Ｈ₆）(Ｔｏｓ)₂、(Ｃ₆Ｈ₁₁)₃ ＰＲｕ（ＣＨ₃−Ｃ₆Ｈ₅）(Ｔｏｓ)₂、(Ｃ₆Ｈ₁₁)₃ＰＲｕ（Ｃ₁₀Ｈ₆）(Ｔｏｓ)₂ 、(ｉ−Ｃ₃Ｈ₇)₃ＰＲｕ（ｐ−クメン）Ｃｌ₂、(ＣＨ₃)₃ＰＲｕ（ｐ−Ｃｕｍｅｎ ）Ｃｌ₂、(Ｃ₆Ｈ₁₁)₃ＰＲｕ（ＣＨ₃−ＣＮ）（Ｃ₂Ｈ₅−ＯＨ）(Ｔｏｓ)₂、(Ｃ₆ Ｈ₁₁)₃ＰＲｕ（ｐ−クメン）(ＣＨ₃−ＣＮ)₂(ＰＰ₆)₂、(Ｃ₆Ｈ₁₁)₃ＰＲｕ（ｐ− クメン）(ＣＨ₃−ＣＮ)₂(Ｔｏｓ)₂、(ｎ−Ｃ₄Ｈ₉)₃ＰＲｕ（ｐ−クメン）(ＣＨ₃ −ＣＮ)₂(Ｔｏｓ)₂、(Ｃ₆Ｈ₁₁)₃ＰＲｕ（ＣＨ₃ＣＮ）Ｃｌ₂、(Ｃ₆Ｈ₁₁)₃ＰＲｕ( ＣＨ₃−ＣＮ)₂、(ｎ−Ｃ₄Ｈ₉)₃ＰＲｕ（ｐ−クメン）Ｃｌ₂、(Ｃ₆Ｈ₁₁)₃ＰＲｕ （ｐ−クメン）(Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ)₂(ＢＦ₄)₂、 (Ｃ₆Ｈ₁₁)₃ＰＲｕ（ｐ−クメン）(Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ)₂(ＰＦ₆)₂、(ｉ−Ｃ₃Ｈ₇)₃ＰＯｓ （ｐ−クメン）Ｃｌ₂、(ＣＨ₃)₃ＰＯｓ（ｐ−クメン）Ｃｌ₂、(Ｃ₆Ｈ₅)₃ＰＯｓ （ｐ−クメン）Ｃｌ₂、［(Ｃ₆Ｈ₁₁)₃Ｐ］₃Ｒｕ（ＣＨ₃−ＣＮ）、(Ｃ₅Ｈ₉)₃ＰＲ ｕ（ｐ−クメン）Ｃｌ₂、(Ｃ₆Ｈ₁₁)₃ＰＲｕ（ｐ−クメン）ＨＣｌ、(Ｃ₆Ｈ₁₁)₃ ＰＲｕ［１，２，４，５−（ＣＨ₃）₆Ｃ₆Ｈ₂］Ｃｌ₂、(Ｃ₆Ｈ₁₁)₃ＰＲｕ［１， ３，５−(ｉ−Ｃ₃Ｈ₇)₃Ｃ₆Ｈ₃］Ｃｌ₂、(Ｃ₆Ｈ₁₁)₃ＰＲｕ［（Ｃ₄Ｈ₉）−Ｃ₅Ｈ₃ ］Ｃｌ₂、(Ｃ₆Ｈ₁₁)₃ＰＯｓ（ｐ−クメン）Ｃｌ₂、(Ｃ₆Ｈ₅)₃ＰＲｕ（ｐ−クメ ン）ＨＣｌ、［(Ｃ₆Ｈ₁₁)₃Ｐ］₂Ｒｕ（ＣＨ₃−ＣＮ）(Ｔｏｓ)₂、ＲｕＣｌ₂（ｐ −クメン）［(Ｃ₆Ｈ₁₁)₂ＰＣＨ₃ＣＨ₂Ｐ(Ｃ₆Ｈ₁₁)₂］、(Ｃ₆Ｈ₁₁)₃ＰＲｕ（ｐ− クメン）（Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ）(ＢＦ₄)₂、(Ｃ₆Ｈ₁₁)₃ＰＲｕ（Ｃ₆Ｈ₆）(Ｃ₂Ｈ₅₀Ｈ)₂( Ｔｏｓ)₂、(Ｃ₆Ｈ₁₁)₃ＰＲｕ（ｉ−Ｃ₃Ｈ₇−Ｃ₆Ｈ₅）(Ｔｏｓ)₂、（Ｃ₆Ｈ₁₁）Ｐ Ｒｕ（Ｃ₆Ｈ₆）（ｐ−クメン）Ｂｒ₂、(Ｃ₆Ｈ₁₁)₃ＰＲＵ(ビフェニル)₂（Ｔｏｓ ）、(Ｃ₆Ｈ₁₁)₃ＰＲｕ（アントラセン）(Ｔｏｓ)₂、(₂−ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₄)₃ＰＯｓ（ ｐ−クメン）Ｃｌ₂および(Ｃ₆Ｈ₁₁)₃ＰＲｕ（クリセン）（Ｔｏｓ）₂ 。 本発明により使用されるルテニウム−およびオスミウム化合物は公知のもので あるかまたは公知の類似方法により金属ハロゲンド（例えばＭｅＸ₃または［Ｍ ｅアレーンＸ₂］₃）を原料としホスフィンおよびリガンド生成体と反応させるこ とにより製造することができる。 本発明の組成物は不活性溶剤を含有することができる。液体モノマーの場合に は溶剤を使用しないで重合を行うことができるので特に有利である。更に、重合 自体を水、極性およびプロトン性溶剤または水/溶剤混合物中で行うことができ ることも有利である。この場合には本発明の範囲内においてテレサイドを使用す ることが有利である。 適している不活性溶剤は例えばプロトン性−極性溶剤および非プロトン性溶剤 であって、これらの溶剤は単独かまたは少なくとも２種の溶剤からなる混合物と して使用できる。例えばエーテル（ジブルチエーテル、テトラヒドロフラン、ジ オキサン、エチレングリコールモノメチル−または−ジメチルエーテル、エチレ ングリコールモノエチル−または−ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ エチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル）、ハロゲン化炭化 水素原子（塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロルエタン、１，１，１ −トリクロルエタン、１，１，２，２−テトラクロルエタン）、カルボン酸エス テルおよびラクトン（酢酸エチルエステル、プロピオン酸メチルエステル、安息 香酸エチルエステル、２−メトキシエチルアセテート、γ−ブチロラクトン、δ −バレロラクトン、ピパロラクトン）、カルボン酸アミドおよびラクタム（Ｎ， Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチル アセトアミド、テトラメチル尿素，ヘキサメチルリン酸トリアミド、γ−ブチロ ラクタム、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチルピロリド ン、Ｎ−メチルカプロラクタム）、スルホキシド（ジメチルスルホキシド）、ス ルホン（ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、トリメチレンスルホン、テトラ メチレンスルホン）、第３アミン（Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリ ン）、脂肪族および芳香族炭化水素原子、例えば石油エーテル、ペンタン、ヘキ サン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼンまたは置換されたベン ゼン（クロルベンゼン、０−ジクロルベンゼン、１，２，４−トリクロルベンゼ ン、ニトロベンゼン、トルエン、キシレン）およびニトリル（アセトニトリル、 プロピオニトリル、ベンゾニトリル、フェニルアセトニトリル）がある。好まし い溶剤は非プロトン性極性および非極性溶剤である。 好ましい溶剤は脂肪族および芳香族炭化水素原子ならびにこのような溶剤の混 合物である。 ＤＣＰＤ、場合によりシクロオレフィンおよび触媒からなる本発 明の組成物は酸素および湿分に対して屡々非感受性であることが特筆されるがこ のことは保護ガスなしで貯蔵および反応の実施をすることができることを意味し ている。 触媒量は、本発明の範囲内において、モノマーの量に対して０．００１〜２０ モル％、好ましくは０．０１〜１５モル％、そして特に好ましくは０．０１〜１ ０モル％である。触媒活性が大きいので０．００１〜２モル％の量が特に好まし い。 重合に使用される本発明の組成物は、使用する触媒が特に高い安定性を有して いるので、重合の直前に製造するかまたは予備成形した混合物として使用するこ とができる。この混合物は重合の前に使用準備のできた成形体として長期間貯蔵 することができ、このことは大規模に工業的に使用するのに有利である。 本発明の組成物は成形助剤を含有することができる。公知の成形助剤は帯電防 止剤、酸化防止剤、光防止剤、軟化剤、染料、顔料、充填剤、補強剤、滑剤、接 着剤、増粘剤および離型剤である。助剤は重合に不利な影響を与えることなく驚 くべき多量で、例えば組成物に対して７０重量％まで、好ましくは１〜７０重量 ％、より好ましくは５〜６０重合％、特に好ましくは１０〜５０重量％、そして 特に１０〜４０重量％の量で添加することができる。光学的、物理的、機械的お よび電気的性質を改善するための助剤は多数のものが公知である。幾つかの例を 挙げると粉末、球体および繊維の形のガラスおよび石英、金属酸化物、半金属酸 化物、炭酸塩例えばＭｇＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ドロマイト、金属硫化物例えば石膏 および重晶石、天然および合成ケイ酸塩例えばタルク、ゼオライト、ウオラスト ナイト、長石、バン土例えばチャイナクレー、石粉、ホイスカー、カーボン繊維 、合成繊維または粉末、およびカーボンブラックがある。増粘剤は特に、オレフ ィン状不飽和基を有し、重合の際にポリマー中に取り込まれるメタセシスポリマ ーである。このようなメタセシスポリマーは公知であり、例えばVestenamera ンまたはポリクロルブタジエン、およびブタジエン、イソプレンおよびクロロプ レンとオレフィンのコポリマーである。 本発明のその他の対象は（ａ）ジシクロペンタジエン単独または緊張したシク ロオレフィンとの混合物、および（ｂ）一成分触媒としての、少なくとも１個の ホスフィン基と金属原子に結合された合計２〜５個のリガンドを含有しおよび電 荷平衡用酸アニオンを含有する、触媒量のカルベン非含有２価カチオン性レテニ ウム−またはオスミウム化合物およびからなる組成物を加熱することを特徴とす るメタセシスポリマーの製法である。 本発明方法は好ましくは少なくとも５０℃の温度、より好ましくは少なくとも ６０℃で行われる。特に本発明方法は６０〜３００℃、好ましくは６０〜２５０ ℃、より好ましくは６０〜２００℃，そして特に好ましくは７０〜１６０℃の温 度で行われる。重合の後にポリマーを高めた温度、例えば８０〜２００℃で焼戻 しするのが有利である。 線状ポリマーを製造するためには反応を希釈溶液中で行うのが好ましい。 重合は成形法、例えばカレンダー法、注型法、加圧成形法、射出成形法または 押出法と組合せることができる。本発明の方法によれば、成形体を屑なし製造す るための材料またはあらゆる種類の成形体を製造するための材料、および被覆を 製造することができる。成形および重合を無溶剤反応系で組合せるのが有利であ り、ここで加工法例えば所定形状への射出注形、押出、重合（場合により圧力下 で）を適用することができる。 本発明により製造されるポリマーは構造単位が統計的に分布したホモポリマー またはコポリマー、グラフトポリマーまたはブロックポリマー、およびこれらの 架橋ポリマーである。これらのポリマーは例えば５００〜２００万ダルトン、好 ましくは１０００〜１００万ダルトン（狭い分布のポリスチレン標準体との比較 によりＧＰＣに従って測定）の平均分子量（Ｍｗ）を有している。 驚くべきことに、溶剤中での重合が線状ポリジシクロペンタジエン、式（ＩＸ ） の構造要素を有するポリマーを高収率で生成することがわかった。 本発明のその他の対象は式（ＩＸ）の構造要素と式（Ｘ）の構造とを有する線 状コポリマー、 および特に式（ＩＸ）、（Ｘ）および（ＸＩ） の構造要素を有する架橋コポリマーである。 式中、Ｑ₁およびＱ₂は好ましい実施態様を含む前記の意味を持つ。非架橋または 線状ポリマーはオリゴマーおよびポリマーを包含し、例えば５〜５０００個、有 利には１０〜２０００個、好ましくは２０〜１０００個、よりこの好ましくは２ ０〜５００個、そして特に好ましくは２０〜３００個の構造単位を含有している 。 本発明の他の対象は本発明方法によって得られるポリマーである。 ポリマーの中で炭素原子と水素原子だけを含有しているものが好ましい。。 本発明のポリマーは使用するモノマーの種類および量によって非常に異なった 性質を示す。幾つかのものは極めて大きな酸素透過性、優れた誘電性質（低い透 電恒数、低い損失係数またはｔａｎδ−値）、良好な熱安定性（１００℃以上の ガラス転移点）、良好な靭性（衝撃−および刻目衝撃靭性）、たわみ性および機 械的強度（破壊強度）、硬度および少ない吸収性を示す。他のものは優れた光学 的性質、例えば高い透明度および低い屈折率を有している。更に少ない収縮およ び優れた表面性質（滑度、光沢、付着性）が特筆される。従ってこのポリマーは 非常に異なった技術領域で使用することができる。 本発明の組成物は高い接着性により担体物質の表面上の層として優れている。 更に、積層材料は極めて高い表面滑性および光沢の点で優れている。良好な機械 的性質の中で特に低収縮および高耐衝撃性が特筆されるが耐熱性も優れている。 また成形体への加工の際の離容易性および高い溶剤安定性が挙げられる。この表 面は更に変性、例えばラッカー処理または捺染することができ、ここでもラッカ ーの高い接着性が挙げられる。 本発明により得られるポリマーは医療機器、インプラントまたはコンタクトレ ンズの製造；電気部品および電子部品の製造；ラッカーの結合剤として、モデル 体の熱硬化性組成物または低表面エネルギーの基質（例えばテフロン、ポリエチ レンおよびポリプロピレン）を接着するための接着剤として、また立体印刷にお ける熱重合性組成物として適している。本発明の組成物は熱重合によるラッカー の製造にも使用することができ、その際に一方では澄明（透明）でかつ顔料処理 した組成物を使用することができる。白色顔料および着色顔料を使用することが できる。また熱可塑成型法による成形体の製造をあらゆる種類の日用品に適用で きる。 本発明の組成物は特に保護層の製造に適している。本発明の他の対象は被覆さ れた物質の本発明による製法の変法であり、その際に（ａ）ジシクロペンタジエ ン単独または緊張したシクロオレフィンとの混合物、（ｂ）触媒および場合によ り溶剤からなる組成物を担体上に層として例えば浸漬法、塗布法、注型法、ロー ラー法、ドクター法または遠心注形法により施し、場合により溶剤を除去し、そ してこの層を加熱して重合させる。この方法により基質表面を変性または保護す ることができる（腐食保護）。 本発明のその他の対象は、本発明のオリゴマーまたはポリマーで被覆され、架 橋剤を含有している担体物質である。この物質は加熱し、続いて溶剤で現像する ことにより保護層またはレリーフ像を製造するのに適している。適している架橋 剤は例えば０．０１〜２０重量％の量で含有され、特に有機ビスアジド、特に市 販の２，６−ビス（４−アジドベンジリデン−４−メチルシクロヘキサノンであ る。 本発明の対象は更に、担体物質上に本発明の組成物からなる層を施工したこと を特徴とする被覆された担体物質である。 同様に本発明の対象は本発明の組成物からなる硬化した層を有する被覆された 担体物質である。 適している基質（担体物質）は例えばガラス、鉱物、セラミック、合成樹脂、 木材、半金属、金属、金属酸化物および金属窒化物からなるものである。層厚さ は本質的に所望の用途によって決められ、例えば０．１〜１０００μｍ、好まし くは０．５〜５００μｍ、特に好ましくは１〜１００μｍである。被覆された物 質は高い接着強度および良好な熱的ならびに機械的性質を示す。 本発明による被覆された物質の製造は公知の方法により、例えば塗布、ドクタ ー、注形法例えばカーテン注形または遠心注形によって行われる。 熱メタセシス重合のために、更に１〜３個、そして好ましくは更に二重結合を １個含有していて、本発明の範囲内で多環縮合した環系を有するシクロオレフィ ンを更に使用するとき、被覆の際に特に良好な結果の得られることが多い。 以下の実施例によって本発明を更に詳しく説明する。 実施例１〜１２： ジシクロペンタジエン（蒸留品または工業用）および場合によりコモノマー（ 添加物）を混合し、触媒として（ｐ−クメン）ＲｕＣｌ₂［Ｐ(Ｃ₆Ｈ₁₁)₃］を ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を添加し、この混合物を真空中で５０〜６０℃で脱気 する。この混合物を型の中に注ぎ、熱により硬化する。示差走査分析によりガラ ス転移温度を測定する、トルエン中膨潤度はトルエンの重量増加％で示す。他の データは表１に記載してある。 実施例１４〜２１： 実施例１と同様に操作し、表２に示した充填剤を追加的に併用する。８０℃で １時間硬化し、続いて１００℃で１時間、１２０℃で２時間硬化する。触媒量は ＤＣＰＤに対して０．５％である。他はデータが表２に記載してある。 実施例２２： 工業用ジシクロペンタジエン（Shell ）１９０ｇおよび(Ｃ₆Ｈ₁₁)₃ＰＲｕ（ｐ −クメン）Ｃｌ₂ ９５０ｇを混合し、９０℃で４時間、次に１２０℃で１時間 そして続いて１５０℃で４時間加熱する。得られたポリマーは次の性質を有する 。Ｔｇ：１１９℃；３００℃の重量損失：５．３％；曲げ強度：１０２．６Ｎ／ ｍｍ^-2；周辺繊維伸び(Randfaserdehnung)：６．７％；Ｅ−モジュラス：２１０ ０Ｎ／ｍｍ^-2；Ｋ_1c ：３．６２Ｊ／ｍ^-2；Ｇ_1c ：５３２０Ｊ／ｍ^-2；衝撃強 度：８３．５ｋＪ／ｍ^-2；ε（４５Ｈｚ，Ｒ．Ｔ）：２，４； ε（４５Ｈｚ ，２００℃）：２，４；ε（１ｋＨｚ，Ｒ．Ｔ）：２，４；ε（１ｋＨｚ，２０ ０℃）：２，４；ｔａｎδ（％，４５Ｈｚ，Ｒ．Ｔ．）：０．１； ｔａｎδ（ ％，４５Ｈｚ，２００℃）：１．０；ｔａｎδ（％，１ｋＨｚ，Ｒ．Ｔ．）：０ ．１；ｔａｎδ（％，１ｋＨｚ，２００℃）：０．７；吸水率（１４日７０℃） ：＜０．５％；電気破壊強度：４１．６ｋＶ／ｍｍ^-2。 実施例２３： 工業用ジシクロペンタジエン（Shell ）１７０ｇ、ポリ（ノルボルネン）５． １ｇおよび(Ｃ₆Ｈ₁₁)₃ＰＲＵ（Ｐ−クメン）Ｃｌ₂ ８５０ｍｇを混合し、９０ ℃で４時間、次に１２０℃で１時間、そして続いて１５０℃で４時間加熱する。 得られたポリマーは次の性質を有する： Ｔｇ：１１９℃；３００℃の重量損失：５．３％；屈げ強度：１０２．３Ｎ／ｍ ｍ^-2；周辺繊維伸び：６．２％；Ｅ−モジュラス：２２００Ｎ／ｍｍ^-2；Ｋ_1c： ３．１１Ｊ／ｍ^-2；Ｇ_1c ：３８００Ｊ／ｍ^-2；衝撃強度：８４．４ｋＪ／ｍ^-2 ； 実施例２４： 工業用ジシクロペンタジエン（Shell ）１５０ｇ、ポリ（ノルボルネン）４． ５ｇ、石英粉Ｗ１２ ２２５ｇおよび(Ｃ₆Ｈ₁₁)₃ＰＲｕ（ｐ−クメン）Ｃｌ₂ ７５０ｍｇを混合し、９０℃で４時間、次いで１２０℃で１時間、そして続いて １５０℃で４時間加熱する。得られたポリマーは次の性質を有する： Ｔｇ：１１８℃；屈げ強度：４１．５Ｎ／ｍｍ^-2；周辺繊維伸び：１．３％；Ｅ −モジュラス：６８００Ｎ／ｍｍ^-2；Ｋ_1c ：２．５１Ｊ／ｍ^-2；Ｇ_1c ：８４ ７Ｊ／ｍ^-2；ε（４５Ｈｚ，Ｒ．Ｔ）：３．２； ε（４５Ｈｚ，２００℃）： ７．５；ε（１ｋＨｚ，Ｒ．Ｔ）：３．２；ε（１ｋＨｚ，２００℃）：４．３ ；ｔａｎδ（％，４５Ｈｚ，Ｒ．Ｔ．）：０．４； ｔａｎδ（％，４５Ｈｚ， ２００℃）：＞２０；ｔａｎδ（％，１ｋＨｚ，Ｒ．Ｔ．）：０．１；ｔａｎδ （％，１ｋＨｚ，２００℃）：＞２０；吸水率（１４日７０℃）：約０．２％。 実施例２５： 工業用ジシクロペンタジエン（Shell ）１５０ｇ、ポリ（ノルボルネン）４． ５ｇ、石英粉Ｗ１２ ２７９ｇおよび(Ｃ₆Ｈ₁₁)₃ＰＲＵ（Ｐ−クメン）Ｃｌ₂ ７５０ｍｇを混合し、９０℃で４時間、次いで１２０℃で１時間そして続いて１ ５０℃で４時間加熱する。得られたポリマーは次の性質を有する：Ｔｇ：１２１ ℃；屈げ強度：４６．０Ｎ／ｍｍ^-2；周辺繊維伸び：１．１％；Ｅ−モジュラス ：７８００Ｎ／ｍｍ^-2；Ｋ_1c ：３．４５Ｊ／ｍ^-2；Ｇ_1c ：１３８０Ｊ／ｍ^-2 。 実施例２６： 工業用ジシクロペンタジエン（Shell ）１７０ｇ、ポリ（ブタジエン）５．１ ｇおよび(Ｃ₆Ｈ₁₁)₃ＰＲｕ（ｐ−クメン）Ｃｌ₂ ８５０ｍｇを混合し、９０℃ で４時間、次に１２０℃で１時間、そして続いて１５０℃で４時間加熱する。得 られたポリマーは次の性質を有する：Ｔｇ：１０９℃；３００℃の重合損失：４ ．９％；屈げ強度：８７．３Ｎ／ｍｍ^-2；周辺繊維伸び：６．３％；Ｅ−モジュ ラス：１９００Ｎ／ｍｍ^-2；Ｋ_1c ：３．３６Ｊ／ｍ^-2；Ｇ_1c ：５０５０Ｊ／ ｍ^-2；衝撃強度：７５．２ｋＪ／ｍ^-2。 実施例２７： 工業用ジシクロペンタジエン（Shell ）１５０ｇ、ポリ（ブタジエン）４．５ ｇ、石英粉Ｗ１２ ２２５ｇおよび(Ｃ₆Ｈ₁₁)₃ＰＲｕ（ｐ−クメン）Ｃｌ₂ ７ ５０ｍｇを混合し、９０℃で４時間、次に１２０℃で１時間そして続いて１５０ ℃で４時間加熱する。得られたポリマーは次の性質を有する：Ｔｇ：１１７℃； 屈げ強度：４４．６Ｎ／ｍｍ^-2；周辺繊維伸び：１．７％；Ｅ−モジュラス：６ ０５０Ｎ／ｍｍ^-2；Ｋ_1c ：３．５２Ｊ／ｍ^-2；Ｇ_1c ：１８７０Ｊ／ｍ^-2；衝 撃強度：４．６０ｋＪ／ｍ^-2。 実施例２８： 温度計、Ｎ₂−取入口および滴加漏斗を備えた容量２５０ｍｌのスルホン化フ ラスコに水８０ｍｌを入れ、Ｎ₂で洗浄する。強くかきまぜながら(Ｃ₆Ｈ₁₁)₃Ｐ Ｒｕ（ｐ−クメン）Ｃｌ₂０．５重量％のジシクロペンタジエン３０ｍｌ中の溶 液を滴加漏斗から３０秒間内で添加し、同時にこのスルホン化フラスコを１２０ ℃に予熱した油浴中に入れる（内部温度は１００℃に上昇する）。１．５時間後 に生成したポリマーをろ過し、真空中（０．１ｍｂａｒ）５０℃で２４時間乾 燥する。 収量：１１．０ｇ（３６．７％） 実施例２９： 水１２ｍｌ、Dresinate ７３１（テンサイド）１６０ｍｇ、ジシクロペンタジ エン８．０ｇおよび(Ｃ₆Ｈ₁₁)₃ＰＲｕ（ｐ−クメン）Ｃｌ₂ ８０ｍｇを混合す る。１５０℃（浴温、内部温度は１４０℃に上昇する）で２時間かきまぜた後、 この混合物を冷却し、生成したポリマーをアセトン３００ｍｌ中で沈殿させる。 収量：１．５０ｇ（１８．８％）；Ｔｇ＝１１７℃。 実施例３０： 水１２ｍｌ、ジシクロペンタジエン８．０ｇおよび(Ｃ₆Ｈ₁₁)₃ＰＲｕ（ｐ−ク メン）Ｃｌ₂ ４０ｍｇを混合する。１５０℃（浴温）で４時間かきまぜた後、 この混合物を冷却し、生成したポリマーをアセトン３００ｍｌ中に沈殿させる。 収量：５．２８ｇ（６６％）；Ｔｇ＝５９℃；元素分析：Ｃ９０．８５（計算値 ）、８８．８０（実測値）；Ｈ９．１４（計算値）、９．１５（実測値）。 実施例３１： 水１２ｍｌ、Triton X-100(Fluka)（テンサイド）１６０ｍｇ、ジシクロペン タジエン８．０ｇおよび(Ｃ₆Ｈ₁₁)₃ＰＲｕ（ｐ−クメン）Ｃｌ₂ ４０ｍｇを混 合する。１５０℃（浴温）で４時間かきまぜた後、この混合物を冷却し、生成し たポリマーをアセトン３００ｍｌ中に沈殿させる。収量：７．２ｇ（９０％）； Ｔｇ＝１４３℃；元素分析：Ｃ９０．８５（計算値）、８８．７０（実測値）； Ｈ９．１４（計算値）、９．２６（実測値）。 実施例３２： 水１２ｍｌ、Disponil APB-256(Henkel)（テンサイド）１６０ｍｇ、ジシクロ ペンタジエン８．０ｇおよび(Ｃ₆Ｈ₁₁)₃ＰＲｕ（ｐ−クメン）Ｃｌ₂ ４０ｍｇ を混合する。１５０℃（浴温）で４時間かきまぜた後、この混合物を冷却し、生 成したポリマーをアセトン３００ｍｌ中に沈殿させる。収量：７．３ｇ（９１％ ）；Ｔｇ＝９２℃；元素分析：Ｃ９０．８５（計算値）、８９．０８（実測値） ；Ｈ９．１４（計算値）、９．２１（実測値）。 実施例３３： 水２４ｍｌ、Triton X-100(Fluka)（テンサイド）３２０ｍｇ、ジシクロペン タジエン１６．０ｇおよび(Ｃ₆Ｈ₁₁)₃ＰＲＵ（Ｐ−クメン）Ｃｌ₂ ８０ｍｇを 混合する。１２０℃（浴温；内部温度は最高９０℃に上昇する）で４時間強くか きまぜた後、この混合物を冷却し、生成したポリマーをアセトン３００ｍｌ中に 沈殿させる。収量：１２．４５ｇ（７８．４％）；Ｔｇ＝１３１℃；元素分析： Ｃ９０．８５（計算値）、８７．９５（実測値）；Ｈ９．１４（計算値）、８． ９５（実測値）。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，Ｕ Ｇ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｃ Ａ，ＣＮ，ＣＺ，ＥＥ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ， ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，Ｒ Ｏ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ，ＵＡ ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 ミューレバッハ，アンドレアス スイス国，1782 ベルフォー レ グラン エセルツ ７

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（ａ）ジシクロペンタジエン単独または緊張したシクロオレフィンとの混合 物、および（ｂ）一成分触媒として、少なくとも１個のホスフィン基と金属原子 に結合された合計２〜５個のリガンドを含有しおよび電荷平衡用酸アニオンを含 有する、少なくとも１種のカルベン非含有２価カチオン性ルテニウム−またはオ スミウム化合物の触媒量からなる組成物。 ２．ルテニウム−またはオスミウム化合物が合計２個または３個のリガンドを含 有することを特徴とする請求項１記載の組成物。 ３．ホスフィン基が３〜４０個の炭素原子を有する第３ホスフィンまたはホスフ イットであることを特徴とする請求項１記載の組成物。 ４．環式オレフィンが単環式環または２〜４個の環を有する多環性の架橋しまた は縮合した環系のものであり、この環は未置換かまたは置換されており、１個ま たはそれ以上の環の中にＯ、Ｓ、ＮおよびＳｉの群から選んだ１個またはそれ以 上のヘテロ原子を含有し、および縮合した芳香族環またはヘテロ芳香族環を含有 することを特徴とする請求項１記載の組成物。 ５．環式環が３〜１６個の環構成員を含有する請求項１記載の組成物。 ６．環式オレフィンが更に非芳香族性二重結合を含有することを特徴とする請求 項４記載の組成物。 ７．シクロオレフィンが式（Ｉ） （式中、Ｑ₁は少なくとも１個の炭素原子を有し−ＣＨ＝ＣＱ₂−基と一緒になっ て少なくとも３構成員の脂環式環を形成する基であって、この環は、ケイ素、リ ン、酸素、窒素およびイオウからなる群から選んだ１個またはそれ以上のヘテロ 原子を場合により含有し、未置換かまたはハロゲン、＝Ｏ、−ＣＮ、−ＮＯ₂ 、Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｓｉ（Ｏ）_u−、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ₃Ｍ、−ＰＯ₃Ｍ、−ＣＯＯ（Ｍ₁ ）_1/2、−ＳＯ₃（Ｍ₁）_1/2、−ＰＯ₃（Ｍ₁）_1/2、炭素原子数１ないし２０のア ルキル基、炭素原子数１ないし２０のヒドロキシアルキル基、炭素原子数１ない し２０のハロゲンアルキル基、炭素原子数１ないし６のシアノアルキル基、炭素 原子数３ないし８のシクロアルキル基、炭素原子数６ないし１６のアリール基、 炭素原子数７ないし１６のアラルキル基、炭素原子数３ないし６のヘテロシクロ アルキル基、炭素原子数３ないし１６のヘテロアリール基、炭素原子数４ないし １６のヘテロアラルキル基またはＲ₄−Ｘ−によって置換されており；または２ 個の隣接炭素原子が−ＣＯ−Ｏ−ＣＯまたは−ＣＯ−ＮＲ₅−ＣＯ−によって置 換されており；または場合により脂環式環の隣接炭素原子に脂環式、芳香族また はヘテロ芳香族環が縮合しており、これらの環は未置換かまたはハロゲン、−Ｃ Ｎ、−ＮＯ₂、Ｒ₆Ｒ₇Ｒ₈Ｓｉ−（Ｏ）_u−、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ₃Ｍ、−ＰＯ₃Ｍ 、−ＣＯＯ（Ｍ₁）_1/2、−ＳＯ₃（Ｍ₁）_1/2、ＰＯ₃（Ｍ₁）_1/2、炭素原子数１な いし２０のアルキル基、炭素原子数１ないし２０のハロゲンアルキル基、炭素原 子数１ないし２０のヒドロキシアルキル基、炭素原子数１ないし６のシアノアル キル基、炭素原子数３ないし８のシクロアルキル基、炭素原子数６ないし１６の アリール基、炭素原子数７ないし１６のアラルキル基、炭素原子数３ないし６の ヘテロシクロアルキル基、炭素原子数３ないし１６のヘテロアリール基、炭素原 子数４ないし１６のヘテロアラルキル基またはＲ₁₃−Ｘ₁−によって置換されて おり； ＸおよびＸ₁は互いに独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂ −、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ₅−、−ＮＲ₁₀Ｃ （Ｏ）−、−ＳＯ₂−Ｏ−または−Ｏ−ＳＯ₂−であり； Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は互いに独立して炭素原子数１ないし１２のアルキル基、 炭素原子数１ないし１２のパーフルオルアルキル基、フェニル基またはベンジル 基であり； Ｒ₄およびＲ₁₃は独立して炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数 １ないし２０のハロゲンアルキル基、炭素原子数１ないし２０のヒドロキシアル キル基、炭素原子数３ないし８のシクロアルキル基、炭素原子数６ないし１６の アリール基、炭素原子数７ないし１６のアラルキル基であり； Ｒ₅およびＲ₁₀は互いに独立して水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキ ル基、フェニル基またはベンジル基であって、ここでアルキル基は未置換かまた は炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基または炭素原子数３ないし８のシクロ アルキル基によって置換されており； Ｒ₆、Ｒ₇およびＲ₈は互いに独立して炭素原子数１ないし１２のアルキル基、 炭素原子数１ないし１２のパーフルオルアルキル基、フェニル基またはベンジル 基であり； Ｍはアルカリ金属であり、Ｍ₁はアルカリ土類金属であり； ｕは０または１であり； ここでＱ₁と共に形成された脂環式環は場合により更に非芳香族性二重結合を 含有しており； Ｑ₂は水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数１ないし ２０のハロゲンアルキル基、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基、ハロゲン 、−ＣＮ、Ｒ₁₁−Ｘ₂−であり； Ｒ₁₁は炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数１ないし２０のハロ ゲンアルキル基、炭素原子数１ないし２０のヒドロキシアルキル基、炭素原子数 ３ないし８のシクロアルキル基、炭素原子数６ないし１６のアリール基または炭 素原子数７ないし１６のアラルキル基であり； Ｘ₂は−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−または−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ₁₂−であり； Ｒ₁₂は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、フェニル基またはベ ンジル基であり； ここで前記シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロ アリール基、アラルキル基およびヘテロアラルキル基は未置換かまたは炭素原子 数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基、−ＮＯ₂ −、−ＣＮまたはハロゲンによって置換されており、および前記ヘテロシクロ アルキル基、ヘテロアリール基およびヘテロアラルキル基のヘテロ原子は−Ｏ− 、−Ｓ−、−ＮＲ₉−および−Ｎ＝からなる群から選ばれるものとし；ならびに Ｒ₉は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、フェニル基またはベ ンジル基である）で表されることを特徴とする請求項１記載の組成物。 ８．Ｑ₁が−ＣＨ＝ＣＱ₂−基と一緒になって形成する脂環式環が３〜１６個の環 炭素原子を含有し、単環式、２環式、３環式または４環式環系であることを特徴 とする請求項７記載の組成物。 ９．式（Ｉ）のＱ₂が水素原子であることを特徴とする請求項７記載の方法。 １０．脂環式オレフィンがノルボルネンまたはノルボルネン誘導体であることを 特徴とする請求項１記載の組成物。 １１．ノルボルネン誘導体が式（ＩＩ） （式中、Ｘ₃は−ＣＨＲ₁₆−、酸素原子またはイオウ原子であり； Ｒ₁₄およびＲ₁₅は互いに独立して水素原子、−ＣＮ、トリフルオルメチル基、 （ＣＨ₃）₃Ｓｉ−Ｏ−、（ＣＨ₃）₃Ｓｉ−または−ＣＯＯＲ₁₇であり； Ｒ₁₆およびＲ₁₇は互いに独立して水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキ ル基、フェニル基またはベンジル基である）で表わされる化合物、または式（Ｉ ＩＩ） （式中、Ｘ₄は−ＣＨＲ₁₉−、酸素原子またはイオウ原子であり； Ｒ₁₉は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、フェニル基またはベ ンジル基であり； Ｒ₁₈は水素原子、炭素原子数１ないし６のアルキル基またはハロゲンである） で表わされる化合物、または式（ＩＶ） （式中、Ｘ₅は−ＣＨＲ₂₂−、酸素原子またはイオウ原子であり； Ｒ₂₂は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、フェニル基またはベ ンジル基であり； Ｒ₂₀およびＲ₂₁は互いに独立して水素原子、ＣＮ、トリフルオルメチル基、( ＣＨ₃)₃Ｓｉ−Ｏ−、（ＣＨ₃）₃Ｓｉ−または−ＣＯＯＲ₂₃であり； Ｒ₂₃は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、フェニル基またはベ ンジル基である）で表わされる化合物、または式（Ｖ） （式中、Ｘ₆は−ＣＨＲ₂₄−、酸素原子またはイオウ原子であり； Ｒ₂₄は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、フェニル基またはベ ンジル基であり； Ｒ₂₅は水素原子、メチル基、エチル基またはフェニル基である）で表される化 合物であることを特徴とする請求項１０記載の組成物。 １２．シクロオレフィンが炭素原子および水素原子のみを含有することを特徴と する請求項１記載の組成物。 １３．コモノマーシクロオレフィンが組成物中に存在するモノマーに対して０． ０１〜９９重量％の量で含有されていることを特徴とする請求項１記載の組成物 。 １４．モノホスフィンが１〜３個またはジホスフィンが１個、金属原子に結合し ていることを特徴とする請求項１記載の組成物。 １５．ホスフィンリガンドが式（ＶＩ）または（ＶＩａ） ＰＲ₂₆Ｒ₂₇Ｒ₂₈ （ＶＩ） Ｒ₂₆Ｒ₂₇Ｐ−Ｚ₁−ＰＲ₂₆Ｒ₂₇ （ＶＩａ） （式中、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇およびＲ₂₈は互いに独立してＨ、炭素原子数１ないし２０の アルキル基、炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基、未置換かまたは炭素原子 数１ないし６のアルキル基、炭素原子数１ないし６のハロゲンアルキル基または 炭素原子数１ないし６のアルコキシ基によって置換された炭素原子数４ないし１ ２のシクロアルキル基またはシクロアルコキシ基、または未置換かまたは炭素原 子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数１ないし６のハロゲンアルキル基また は炭素原子数１ないし６のアルコキシ基によって置換された炭素原子数６ないし １６のアリール基または炭素原子数６ないし１６のアリールオキシ基、または未 置換かまたは炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数１ないし６のハロ ゲンアルキル基または炭素原子数１ないし６のアルコキシ基によって置換された 炭素原子数７ないし１６のアラルキル基または炭素原子数７ないし１６のアラル キルオキシ基であり、基Ｒ₂₆とＲ₂₇が一緒になって未置換かまたは炭素原子数１ ないし６のアルキル基、炭素原子数１ないし６のハロゲンアルキル基または炭素 原子数１ないし６のアルコキシ基によって置換されたテトラ−またはペンタメチ レン基、またはテトラ−またはペンタメチレンジオキシル基を意味し、または未 置換かまたは炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数１ないし６のハロ ゲンアルキル基または炭素原子数１ないし６のアルコキシ基によって置換されて いて１個または２個の１，２−フェニレン基と縮合したテトラ−またはペンタメ チレン基、またはテトラ−またはペンタメチレンジオキシル基であるか、または 未置換かまたは炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数１ないし６のハ ロゲンアルキル基または炭素原子数１ないし６のアルコキシ基によって置換され ていて１，２−位および３，４−位で１，２−フェニレン基と縮合したテトラメ チレンジオキシル基であり、Ｒ₂₈は前記の意味を持ち、ならびにＺ₁は直鎖状ま たは枝分れ状の未置換かまたは炭素原子数１ないし４のアルコキシ基によって置 換された炭素原子数２ないし１２のアルキレン基、未置換かまたは炭素原子数１ ないし４のアルキル基または炭素原子数１ないし４のアルコキシ基によって置換 された４〜８個の炭素原子を有する１，２−または１，３−シクロアルキレン基 、または未置換かまたは炭素原子数１ないし４のアルキル基または炭素原子数１ ないし４のアルコキシ基によって置換された５個または６個の環構成員およびＯ またはＮの群から選んだ１個のヘテロ原子を有する１，２−または１，３−ヘテ ロシクロアルキレン基である） で表わされることを特徴とする請求項１記載の組成物。 １６．基Ｒ₂₆、Ｒ₂₇およびＲ₂₈が同じ基であることを特徴とする請求項１５記載 の組成物。 １７．ホスフィンリガンドが式（ＶＩ）（式中、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇、Ｒ₂₈は互いに独立 してＨ、炭素原子数１ないし６のアルキル基、未置換かまたは炭素原子数１ない し４のアルキル基によって置換されたシクロペンチル基またはシクロヘキシル基 、または未置換かまたは炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ない し４のアルコキシ基またはトリフルオルメチル基によって置換されたフェニル基 、または未置換かまたは炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ない し４のアルコキシ基またはトリフルオルメチル基によって置換されたベンジル基 である）で表わされることを特徴とする請求項１５記載の組成物。 １８．式（ＶＩ）のホスフィンリガンドが(Ｃ₆Ｈ₅)₈Ｐ、(Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂)₃Ｐ、( Ｃ₅Ｈ₁₁)₃Ｐ、(ＣＨ₃)₃Ｐ、(Ｃ₂Ｈ₅)₃Ｐ、(ｎ−Ｃ₃Ｈ₇)₃ Ｐ、(ｉ−Ｃ₃Ｈ₇)₃Ｐ 、(ｎ−Ｃ₄Ｈ₉)₃Ｐ、(Ｃ₆Ｈ₅)₂ＨＰ、(Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂)₂ＨＰ、 (Ｃ₅Ｈ₁₁)₂ＨＰ、(ＣＨ₃)₂ＨＰ、(Ｃ₂Ｈ₅)₂ＨＰ、(ｎ−Ｃ₃Ｈ₇)₂ＨＰ、(ｉ−Ｃ₃ Ｈ₇)₂ＨＰ、(ｎ−Ｃ₄Ｈ₉)₂ＨＰ、（Ｃ₆Ｈ₅）Ｈ₂Ｐ、（Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂）Ｈ₂Ｐ、（ Ｃ₅Ｈ₁₁）Ｈ₂Ｐ、（ＣＨ₃）Ｈ₂Ｐ、（Ｃ₂Ｈ₅）Ｈ₂Ｐ、（ｎ−Ｃ₃Ｈ₇）Ｈ₂Ｐ、（ ｉ−Ｃ₃Ｈ₇）Ｈ₂Ｐ、（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）Ｈ₂Ｐ、ＰＨ₃、(２−メチル−Ｃ₆Ｈ₄)₃Ｐ、 (３−ＣＨ₃−Ｃ₆Ｈ₄)₃Ｐ、(４−ＣＨ₃−Ｃ₆Ｈ₄)₃Ｐ、(２，４−ジ−ＣＨ₃−Ｃ₆ Ｈ₃)₃Ｐ、(２，６−ジ−ＣＨ₃−Ｃ₆Ｈ₃)₃Ｐ、(２−Ｃ₂Ｈ₅−Ｃ₆Ｈ₄)₃Ｐ、(３− Ｃ₂Ｈ₅−Ｃ₆Ｈ₄)₃Ｐ、(４−Ｃ₂Ｈ₅−Ｃ₆Ｈ₄)₃Ｐ、(２−ｎ−Ｃ₃Ｈ₇−Ｃ₆Ｈ₄)₃Ｐ 、(３−ｎ−Ｃ₃Ｈ₇−Ｃ₆Ｈ₄)₃Ｐ、(４−ｎ−Ｃ₃Ｈ₇−Ｃ₆Ｈ₄)₃Ｐ、(２−ｉ−Ｃ₃ Ｈ₇−Ｃ₆Ｈ₄)₃Ｐ、(３−ｉ−Ｃ₃Ｈ₇−Ｃ₆Ｈ₄)₃Ｐ、(４−ｉ−Ｃ₃Ｈ₇−Ｃ₆Ｈ₄)₃ Ｐ、(２−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉−Ｃ₆Ｈ₄)₃Ｐ、(３−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉−Ｃ₆Ｈ₄)₃Ｐ、(４−ｎ− Ｃ₄Ｈ₉−Ｃ₆Ｈ₄)₃Ｐ、(２−ｉ−Ｃ₄Ｈ₉−Ｃ₆Ｈ₄)₃Ｐ、(３−ｉ−Ｃ₄Ｈ₉−Ｃ₆Ｈ₄ )₃Ｐ、(４−ｉ−Ｃ₄Ｈ₉−Ｃ₆Ｈ₄)₃Ｐ、(２−ｔ−Ｃ₄Ｈ₉−Ｃ₆Ｈ₄)₃Ｐ、(３−ｔ −Ｃ₄Ｈ₉−Ｃ₆Ｈ₄)₃Ｐ、(４−ｔ−Ｃ₄Ｈ₉−Ｃ₆Ｈ₄)₃Ｐ、(２−ＣＨ₃−６−ｔ− Ｃ₄Ｈ₉−Ｃ₆Ｈ₃)₃Ｐ、(３−ＣＨ₃−６−ｔ−Ｃ₄Ｈ₉−Ｃ₆Ｈ₃)₃Ｐ、(３−ＣＨ₃− ６−ｔ−Ｃ₄Ｈ₉−Ｃ₆Ｈ₃)₃Ｐ、(２，６−ジ−ｔ−Ｃ₄Ｈ₉−Ｃ₆Ｈ₃)₃Ｐ、(２，３ −ジ−ｔ−Ｃ₄Ｈ₉−Ｃ₆Ｈ₃)₃Ｐ、(Ｃ₆Ｈ₁₁)₃Ｐ、(Ｃ₆Ｈ₁₁)₂ＨＰ、(Ｃ₅Ｈ₉)₃Ｐ 、(Ｃ₅Ｈ₉)₂ＨＰまたは(２，４−ジ−ｔ−Ｃ₄Ｈ₉−Ｃ₆Ｈ₃)₃Ｐであることを特徴 とする請求項１５記載の組成物。 １９．リガンドが、窒素（Ｎ₂）、未置換かまたはＯＨ、炭素原子数１ないし４ のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数６ないし１２ のアリール基またはハロゲンによって置換された６〜２４個の炭素原子を有する 単環式、多環式または縮合したアレーン、未置換かまたは炭素原子数１ないし４ のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基またはハロゲンによって置 換された単環式ヘテロアレーン、縮合したヘテロアレーン、３〜２２個の炭素原 子およびＯ、Ｓ、およびＮの群から選択した１〜３個のヘテロ原子を有する縮合 したアレーン−ヘテロアレーン、および未置換かまたは炭素原子数１ないし４の アルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、またはハロゲンによって置 換された１〜２２個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式、芳香族または芳香脂肪 族ニトリルからなるリガンド（Ａ）の群から選択されたものであることを特徴と する請求項１記載の組成物。 ２０．リガンドが未置換かまたは１〜３個の炭素原子数１ないし４のアルキル基 によって置換されたベンゼンであるか、またはチオフェン、ベンゾニトリルまた はアセトニトリルであることを特徴とする請求の範囲１９に記載の組成物。 ２１．リガンドが未置換かまたは１〜３個の炭素原子数１ないし４のアルキル基 によって置換されたベンゼンであることを特徴とする請求項２０記載の組成物。 ２２．アレーンおよびヘテロアレーンがベンゼン、クメン、ビフェニル、ナフタ リン、アントラセン、アセナフテン、フルオレン、フェナンスレン、ピレン、ク リセン、フルオランスレン、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジン、γ−ピ ラン、γ−チオピラン、ピリミジン、ピラジン、インドール、クマロン、チオナ フテン、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ピラゾール、イ ミダゾール、ベンズイミダゾール、オキサゾール、チアゾール、イソキサゾール 、イソチアゾール、キノリン、イソキノリン、アクリジン、クロメン、フェナジ ン、フェノキサジン、フェノチアジン、トリアジン、チアンスレンまたはプリン であることを特徴とする請求項１９記載の組成物。 ２３．ルテニウム−またはオスミウム化合物がさらに、Ｏ、ＳまたはＮのヘテロ 原子を含有し、溶媒性の無機および有機化合物、および未置換かまたは炭素原子 数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、(炭素原子 数１ないし４のアルキル)₃Ｓｉまたは(炭素原子数１ないし４のアルキル)₃Ｓｉ Ｏ−によって置換されたシクロペンタジエニル基またはインデニル基からなるリ ガンド（Ｂ）の群から選択されたリガンドを含有することを特徴とする請求項１ 記載の組成物。 ２４．リガンドが、Ｈ₂Ｏ、Ｈ₂Ｓ、ＮＨ₃、場合によりハロゲン化された１〜１ ８個の炭素原子を有する脂肪族または脂環式アルコールまたはメルカプタン、６ 〜１８個の炭素原子を有する芳香族アルコールまたはチオール、７〜１８個の炭 素原子を有する芳香脂肪族アルコールまたはチオール、２〜２０個の炭素原子を 有する開環状または環状の脂肪族、芳香族または芳香族エーテル、チオエーテル 、スルホキシド、スルホン、ケトン、アルデヒド、カルボン酸エステル、ラクト ン、場合によりＮ−炭素原子数１ないし４のモノ−または−ジアルキル化された カルボン酸アミド、および場合によりＮ−炭素原子１ないし４のアルキル化され たラクタム、１〜２０個の炭素原子を有する開環状または環状の脂肪族、芳香脂 肪族または芳香族第１、第２および第３アミン、およびシクロペンタジエニルか らなる群から選択されることを特徴とする請求項２３記載の組成物。 ２５．リガンドが、Ｈ₂Ｏ、ＮＨ₃、未置換かまたは一部または全部フッ素化され た炭素原子数１ないし４のアルカノールまたはシクロペンタジエニル基であるこ とを特徴とする請求項２４記載の組成物。 ２６．無機酸または有機酸のアニオンがハイドライド、ハロゲニド、酸素酸のア ニオン、ＢＦ₄、ＰＦ₆、ＳｂＦ₆およびＡｓＦ₆の群から選択されることを特徴と する請求項１記載の組成物。 ２７．酸素酸のアニオンがサルフェート、ホスフェート、パークロレート、パー ブロメート、パーヨーデート、アンチモネート、アルセネート、ナイトレート、 カーボネート、炭素原子数１ないし８のカルボン酸のアニオン、スルホネート、 場合により炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコ キシ基またはハロゲンによって置換されたフェニルスルホネートまたはベンジル スルホネート、またはホスホネートであることを特徴とする請求項２６記載の組 成物。 ２８．酸アニオンがＨΘ、ＦΘ、ＣｌΘ、ＢｒΘ、ＢＦ₄Θ、ＰＦ₆Θ、ＳｂＦ₆ Θ、ＡＳＦ₆Θ、ＣＦ₃ＳＯ₃Θ、４−ＣＦ₃−Ｃ₆Ｈ₅−ＳＯ₃Θ、Ｃ₆Ｈ₅−ＳＯ₃Θ 、４−メチル−Ｃ₆Ｈ₅−ＳＯ₃Θ、３，５−ジメチル−Ｃ₆Ｈ₅−ＳＯ₃Θ、２，４ ，６−トリメチル−Ｃ₆Ｈ₅−ＳＯ₃Θまたはシク ロペンタジエニル（ＣｐΘ）であることを特徴とする請求項１記載の組成物。 ２９．ルテニウム−およびオスミウム化合物が式（ＶＩＩ）〜（ＶＩＩｄ） Ｒ₃₂Ｌ₁Ｍｅ²⁺（Ｚ^n-）_2/n （ＶＩＩ） Ｒ₃₂Ｌ₁Ｌ₂Ｍｅ²⁺（Ｚ^n-）_2/n （ＶＩＩａ） （Ｒ₃₂） Ｌ₁Ｍｅ²⁺（Ｚ^n-）_2/n （ＶＩＩｂ） （Ｒ₃₂）₃Ｌ₁Ｍｅ²⁺（Ｚ^n-）_2/n （ＶＩＩｃ） Ｒ₃₂（Ｌ₁）₂Ｍｅ²⁺（Ｚ^n-）_2/n （ＶＩＩｄ） （式中、Ｒ₃₂は請求項１５記載の式（ＶＩ）または（ＶＩａ）のホスフィンリガ ンドであり、ＭｅはＲｕまたはＯｓであり、ｎは１、２または３の数であり、Ｚ は無機酸または有機酸のアニオンであり、Ｌ₁は請求の範囲１９に記載のＡ群の リガンドであり、式（ＶＩＩｄ）のＬ₁は場合により異なっており、Ｌ₂は請求項 ２３記載のＢ群のリガンドである） で表わされる化合物であることを特徴とする請求項１記載の組成物。 ３０．ルテニウム−およびオスミウム化合物が式（ＶＩＩＩ）〜（ＶＩＩＩｄ） （Ｒ₂₆Ｒ₂₇Ｒ₂₈Ｐ）Ｌ₁Ｍｅ²⁺（Ｚ₁ ^1-）Ｚ₂ ^-1 （ＶＩＩＩ） （Ｒ₂₆Ｒ₂₇Ｒ₂₈Ｐ）₂Ｌ₁Ｍｅ²⁺（Ｚ₁ ^1-）Ｚ₂ ^-1 （ＶＩＩＩａ） （Ｒ₂₆Ｒ₂₇Ｒ₂₈Ｐ）Ｌ₁Ｌ₂Ｍｅ²⁺（Ｚ₁ ^1-）Ｚ₂ ^-1 （ＶＩＩＩｂ） （Ｒ₂₆Ｒ₂₇Ｒ₂₈Ｐ）₃Ｌ₁Ｍｅ²⁺（Ｚ₁ ^1-）Ｚ₂ ^-1 （ＶＩＩＩｃ） （Ｒ₂₆Ｒ₂₇Ｒ₂₈Ｐ）（Ｌ₁）２Ｍｅ²⁺（Ｚ₁ ^1-）Ｚ₂ ^-1 （ＶＩＩＩｄ） （式中、ＭｅはＲｕまたはＯｓであり、Ｚ₁およびＺ₂は互いに独立してＨΘ、シ クロペンタジエニル基、ＣｌΘ、ＢｒΘ、ＢＦ₄Θ、ＰＦ₆ Θ、ＳｂＦ₆Θ、Ａｓ Ｆ₆Θ、ＣＦ₃ＳＯ₃Θ、Ｃ₆Ｈ₅−ＳＯ₃Θ、４−メチル−Ｃ₆Ｈ₅−ＳＯ₃Θ、３， ５−ジメチル−Ｃ₆Ｈ₅−ＳＯ₃Θ、２，４，６−トリメチ ル−Ｃ₆Ｈ₅−ＳＯ₃Θまたは４−ＣＦ₃−Ｃ₆Ｈ₅−ＳＯ₃Θであり； Ｒ₂₆、Ｒ₂₇およびＲ₂₈は互いに独立して炭素原子数１ないし６のアルキル基、 未置換かまたは１〜３個の炭素原子数１ないし４のアルキル基によって置換され たシクロペンチル基またはシクロヘキシル基またはシクロペンチルオキシ基また はシクロヘキシルオキシ基、または未置換かまたは１〜３個の炭素原子数１ない し４のアルキル基によって置換されたフェニル基またはベンジル基またはフェニ ルオキシ基またはベンジルオキシ基であり、Ｌ₁は未置換かまたは１〜３個の炭 素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、−Ｏ Ｈ、−Ｆまたは−Ｃｌによって置換された炭素原子数６ないし１６のアレーンま たは炭素原子数５ないし１６のヘテロアレーンまたは炭素原子数１ないし６のア ルキル−ＣＮ、ベンゾニトリルまたはベンジルニトリルであり、ここで式（ＶＩ ＩＩｄ）中のＬ₁は場合により異なっており、Ｌ₂はＨ₂Ｏまたは炭素原子数１な いし６のアルカノールである） で表わされる化合物であることを特徴とする請求項１記載の組成物。 ３１．ルテニウム−およびオスミウム化合物が次のもの[Ｔｏｓはトシレートを 意味する]： (Ｃ₆Ｈ₁₁)₃ＰＲｕ（ｉ−Ｃ₃Ｈ₇−Ｃ₆Ｈ₅）(Ｔｏｓ)₂、(Ｃ₆Ｈ₁₁)₃ＰＲｕ（Ｃ₆Ｈ₆ ）(Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ)₂(Ｔｏｓ)₂、（ＣＨ₃）₃ＰＲｕ（ｐ−クメン）Ｃｌ₂、(Ｃ₆Ｈ₁₁ )₃ＰＲｕ（アントラセン）(Ｔｏｓ)₂、(Ｃ₆Ｈ₅)₃ＰＲｕ（ｐ−クメン）ＨＣｌ、 [(Ｃ₆Ｈ₁₁)₃Ｐ]₃Ｒｕ（ＣＨ₃−ＣＮ）、(Ｃ₅Ｈ₃)₃ＰＲｕ（ｐ−クメン）Ｃｌ₂、 (Ｃ₆Ｈ₁₁)₃ＰＲｕ[（Ｃ₄Ｈ₉−Ｃ₆Ｈ₅]Ｃｌ₂、(Ｃ₆Ｈ₁₁)₃ＰＯｓ（ｐ−クメン） Ｃｌ₂、(Ｃ₆Ｈ₅)₃ＰＯｓ（ｐ−クメン）Ｃｌ₂、(２−ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₄)₃ＰＯｓ（ｐ −クメン）Ｃｌ₂、(Ｃ₆Ｈ₁₁)₃ＰＲｕ（Ｃ₆Ｈ₆）（ｐ−クメン）Ｂｒ₂、(Ｃ₆Ｈ₁₁ )₃ＰＲｕ（ＣＨ₃ＣＮ）Ｃｌ₂、 (ＣＨ₃)₃ＰＯｓ（ｐ−クメン）Ｃｌ₂、(Ｃ₆Ｈ₁₁)₃ＰＲｕ[１，２，４，５−（Ｃ Ｈ₃）₄Ｃ₆Ｈ₂]Ｃｌ₂、ＲｕＣｌ₂（ｐ−クメン）［(Ｃ₆Ｈ₁₁)₂ＰＣＨ₂ＣＨ₂Ｐ(Ｃ₆ Ｈ₁₁)₂］、(Ｃ₆Ｈ₁₁)₃ＰＲｕ（ｐ−クメン）(ＣＨ₃−ＣＮ)₂(ＰＦ₆)₂、(Ｃ₆Ｈ_{1 1} )₃ＰＲｕ（ｐ−クメン）(ＣＨ₃−ＣＮ)₂(Ｔｏｓ)₂、(Ｃ₆Ｈ₁₁)₃ＰＲｕ（ｐ−ク メン）(Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ)₂(ＢＦ₄)₂、(Ｃ₆Ｈ₁₁)₃ＰＲｕ（ｐ−クメン）(Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ)₂ (ＰＦ₆)₂、(Ｃ₆Ｈ₁₁)₃ＰＲｕ[ １，３，５−(ｉ−Ｃ₃Ｈ₇)₃Ｃ₆Ｈ₃]Ｃｌ₂、(ｎ− Ｃ₄Ｈ₉)₃ＰＲｕ（ｐ−クメン）(ＣＨ₃−ＣＮ)₂(Ｔｏｓ)₂、(ｉ−Ｃ₃Ｈ₇)₃ＰＲｕ （ｐ−クメン）Ｃｌ₂、(ｎ−Ｃ₄Ｈ₉)₃ＰＲｕ（ｐ−クメン）Ｃｌ₂、(ｉ−Ｃ₃Ｈ₇ )₃ＰＯｓ（ｐ−クメン）Ｃｌ₂、(Ｃ₆Ｈ₁₁)₃ＰＲｕ（ｐ−クリセン）(Ｔｏｓ)₂、 (Ｃ₆Ｈ₁₁)₃ＰＲｕ（ｐ−クメン）Ｃｌ₂、(Ｃ₆Ｈ₁₁)₃ＰＲＵ（Ｐ−クメン）Ｂｒ₂ 、(Ｃ₆Ｈ₁₁)₃ＰＲｕ（ｐ−クメン）(Ｔｏｓ)₂、(Ｃ₆Ｈ₁₁)₃ＰＲｕ（ｐ−クメン ）ＣｌＦ、(Ｃ₆Ｈ₁₁)₃ＰＲｕ（Ｃ₆Ｈ₆）(Ｔｏｓ)₂、(Ｃ₆Ｈ₁₁)₃ＰＲｕ（ＣＨ₃− Ｃ₆Ｈ₅）(Ｔｏｓ)₂、(Ｃ₆Ｈ₁₁)₃ＰＲｕ(ＣＨ₃−ＣＮ)₂Ｃｌ₂、(Ｃ₆Ｈ₁₁)₃ＰＲｕ （Ｐ−クメン）ＨＣｌ、(Ｃ₆Ｈ₁₁)₂ＨＰＲｕ（Ｐ−クメン）Ｃｌ₂、(Ｃ₆Ｈ₁₁)₃ ＰＲｕ（ＣＨ₃−ＣＮ）（Ｃ₂Ｈ₅−ＯＨ）(Ｔｏｓ)₂、(Ｃ₆Ｈ₁₁)₃ＰＲｕ（Ｃ₁₀Ｈ₈ ）(Ｔｏｓ)₂、(Ｃ₆Ｈ₁₁)₃ＰＲｕ（ｐ−クメン）（Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ）(ＢＦ₄)₂、(Ｃ₆ Ｈ₁₁)₃ＰＲｕ（ビフェニル）(Ｔｏｓ)₂、および[(Ｃ₆Ｈ₁₁)₃Ｐ]₂Ｒｕ（ＣＨ₃− ＣＮ）(Ｔｏｓ)₂、 からなる群から選択されることを特徴とする請求項₁記載の組成物。 ３２．一成分触媒が(Ｃ₆Ｈ₁₁)₃ＰＲｕ（ｐ−クメン）Ｃｌ₂、（Ｃ₅Ｈ₉）₃Ｐ Ｒｕ（ｐ−クメン）Ｃｌ₂、または[ＣＨ(ＣＨ₃)₂]₃ＰＲｕ（ｐ−クメン）Ｃｌ₂ であることを特徴とする請求項３１記載の組成物。 ３３．組成物が溶剤を含有することを特徴とする請求項１記載の組成物。 ３４．一成分触媒がモノマーの量に対して０．００１〜２０モル％の量で含有さ れていることを特徴とする請求項１記載の組成物。 ３５．一成分触媒が０．０１〜１５モル％の量で含有されていることを特徴とす る請求項３４記載の組成物。 ３６．一成分触媒が０．０１〜１０モル％の量で含有されていることを特徴とす る請求項３５記載の組成物。 ３７．一成分触媒が０．００１〜２モル％の量で含有されていることを特徴とす る請求項３６記載の組成物。 ３８．組成物が成形助剤を含有することを特徴とする請求項１記載の組成物。 ３９．成形助剤を０．１から７０重量％の量で含有することを特徴とする請求項 ３８記載の組成物。 ４０．（ａ）ジシクロペンタジエン単独または緊張したシクロオレフィンとの混 合物および（ｂ）一成分触媒として、少なくとも１個のホスフィン基と金属原子 に結合された合計２〜５個のリガンドを含有しおよび電荷平衡用酸アニオンを含 有する、少なくとも１種のカルベン非含有２価カチオン性ルテニウム−またはオ スミウム化合物の触媒量からなる組成物を加熱することを特徴とするメタセシス ポリマーの製造方法。 ４１．希釈溶液中で行うことを特徴とする請求項４０記載の方法。 ４２．少なくとも５０℃の温度で行うことを特徴とする請求項４０記載の方法。 ４３．温度が６０〜３００℃であることを特徴とする請求項４０記載の方法。 ４４．下記式（ＩＸ）の構造要素および式（Ｘ）の構造要素を有する線状コポリ マーならびに下記式（ＩＸ）、（Ｘ）および（ＸＩ）の構造要素を有する架橋コ ポリマー： （式中、Ｑ₁およびＱ₂は請求項７記載の意味を持つ）。 ４５．請求項４０記載の方法によって得られたポリマー。 ４６．（ａ）ジシクロペンタジエン単独または緊張したシクロオレフィンとの混 合物および（ｂ）一成分触媒として、少なくとも１個のホスフィン基と金属原子 に結合された合計２〜５個のリガンドを含有しおよび電荷平衡用酸アニオンを含 有する、少なくとも１種のカルベン非含有２価カチオン性ルテニウム−またはオ スミウム化合物の触媒量、ならびに場合により溶剤からなる組成物を層として担 体上に施し、場合により溶剤を除去し、そしてこの層を加熱して重合させること を特徴とする被覆された物質の製造方法。 ４７．基質上に請求項１記載の組成物からなる層を施したことを特徴とする担体 物質。 ４８．請求項１記載の組成物からなる硬化された層を有する被覆された基質。 ４９．請求項１記載の組成物からなる成形体。