JPH10510474A - 気体不透過性の層を形成することのできる外層を有する停止ロッド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 炭素含有耐火材料製のチップ（５）を有する本体（２）を具備する鋼注入の停止ロッド。チップ（５）は、１０００℃より高温で酸化され、緻密化され、焼結された気体不透過性の層を形成し得る外層（４）に、少なくとも部分的に被覆されている。この層（４）は、焼結アルミナ、活性焼結アルミナ、シリカ気体もしくは粘土等の焼結前駆体を含む耐火材料からなることが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】 気体不透過性の層を形成することのできる外層を有する停止ロッド 鋼の連続的な鋳造では、液体の鋼の流れを送って制御するために使用されてい る。特に、液体の鋼のレードルから分配器、また分配器から連続鋳型への流れを 制御及び／または停止するために停止ロッドが用いられる。耐火材料の部材が耐 火材料は厳しい使用条件にさらされる。耐火材料は、熱応力、鋼による侵食、酸 化及び一般に耐火材料の成分と鋼との間の相互作用により生じる全ての反応を受 ける。 使用される耐火材料は一般的に炭素を含む。これらはしばしば炭素結合を利用 し、アルミナ、ジルコニア、粘土、マグネシア、シリカ、炭化ケイ素もしくは他 の高密度の粒子等のいくつかの耐火性酸化物からなる。これらの耐火物はまた一 般に、グラファイト、非晶質グラファイト、カーボンブラック及び使用される結 合剤由来の付加的な量の炭素の形態で、著しい量の炭素を含む。 本発明は、本体と、炭素を含有する耐火材料製であり、本体の端部を形成する ノーズ部とを具備する停止ロッドに関する。 このタイプの停止ロッドは既知である（ＧＢ−Ａ−２ ０９５ ６１２）。こ れは、本体及び本体の端をなし、本体とは異なる材料の強化ノーズ部を具備する 。本体の材料とノーズ部のそれは、単一操作で共プレスされる。言い換えれば、 例えば本体用のグラファイトアルミナと、ノーズ部用のジルコニアもしくはマグ ネシア等の異なる組成の二つの粉末を、同時に一つの型に導入した後加圧し、同 時に点火する。 しかしながら、このタイプの停止ロッドにおいては、アルミナ、ジルコニア及 び／またはマグネシアの粒子の凝集が、炭素タイプの結合、すなわち、混合物中 に含まれる炭素が、熱重合によって様々な粒子を含む格子を構成する結合によっ て得られる。 現在注入され、例えばアルミニウムもしくはケイ素によって常に脱酸されてい るわけではない、もしくは十分に脱酸されてはいない酸素含有量の高いアグレッ シブな鋼は、このタイプの停止ロッドのノーズ部を侵食する。この結果として停 止ロッドは寿命が短く、頻繁に取り替えが必要である。 一方、高温において、停止ロッドのノーズ部を構成する耐火材料中及び、溶融 した鋼中で生成する化合物、特に気体等の化合物の間で反応が起きる。例えば、 一酸化炭素はノーズ部の表面で液体鋼中に存在する元素を還元し、特に酸化アル ミニウム等の酸化物の沈殿物をこの表面に生成させる。該酸化物堆積物は、次第 に注入路の完全な閉止を妨げる。 本発明の目的は、従来技術のこれらの欠点を解消する停止ロッドである。これ により、停止ロッドのノーズ部を構成する耐火材料中及び液体鋼中に、高温にて 形成され得る、特に気体等の化合物間の反応を阻止することが可能になる。 本発明のこれらの目標は、停止ロッドのノーズ部が部分的もしくは全体的にノ ーズ部を被覆する外層を有し、この層が、１０００℃より高い温度にしたときに 焼結され、気体不透過性の、酸化され、緻密化した層を形成し得ることにより達 成される。 この層の存在により、脱酸されていないかもしくは、十分には脱酸されていな い鋼へのノーズ部の耐性は、かなり増大する。停止ロッドの耐用期間は延び、使 用者にはかなりの節約となる。ノーズ部の表面上の酸化堆積物もまた避けられる ので、鋼の調整は乱されない。長い鋳込み工程の後でも、湯出口を強固に閉じる ことは永遠に可能である。 ノーズ部の外層は、好ましくは焼結前駆体を含む耐火材料からなる。これら前 駆体は、焼結現象に有利に、すなわち、粒子−粒子結合に有利に設計される。こ のため焼結がより低温で起こり、より短時間で完結する。 これら焼結前駆体は、か焼アルミナ、活性焼結アルミナ、ケイ素フューム、粘 土及び酸化物の細粒（＜５０ミクロン）からなる群より特に選択される。 ノーズ部の外層は、用いた結合剤中に含まれる炭素を含めて４重量％以上９重 量％以下の炭素を含む物質であり、この炭素の１．５〜６％がグラファイトの形 態の炭素であることが好ましい。総炭素量が、全重量の５％を超えないことが理 想的である。 外層は、停止ロッドの本体とは別に製造された後、この本体に取り付ける挿入 物からなるものでもよい。これはまた、同時に停止ロッドの本体として共プレス されてもよい。 停止ロッドの本体を構成する物質と外層を構成する物質を結合させるために、 同一の結合剤が用いられることが好ましい。同一の結合剤の使用は、特に鋳造物 が共プレスされる場合に、よりよい制作設備を提供する。実際には、後者の場合 は非常に困難であり、おそらくは２つの異なる結合剤が用いられる場合に停止ロ ッドを共プレスすることは不可能である。 好ましい実施形態によれば、ノーズ部の外層の物質は透過性を減少させるため の薬剤を含む。これらの薬剤は、ホウ砂、炭化ケイ素、炭化ホウ素及び、特にケ イ素等の金属添加物からなる群より選択されることが好ましい。これらの透過性 減少剤を、透過性を減少させた層を作る目的で、ノーズ部の外層を焼結して形成 される気体不透過性の酸化された高密度の層に加える。 好ましい実施化によれば、外層は少なくとも８０％のアルミナを含む。これは １０mm未満の厚さを有し、気体不透過性の焼結した高密度の層の厚さは、５mm未 満である。 本発明はまた、本発明による停止ロッドを与えるための方法にも関する。 この方法にしたがって、熱処理段階の間にノーズ部の表面に気体不透過性の焼 結した高密度の層を形成する。 熱処理段階は、２０分未満の間にノーズ部を１０００℃の温度に加熱すること により行われることが好ましい。 熱処理は停止ロッドの予熱の間、もしくはこの予熱の前に行うことが可能であ る。 詳説のために与えられ、何ら限定するものではない以下の実施例の記載を読む ことから、添付の図面も参照して、本発明の他の特徴及び利点は明らかになるで あろう。 図１は、本発明による停止ロッドの縦断面図である。 図２及び図３は、図１に示される停止ロッドのノーズ部の一部の拡大部分図で ある。 図４は、気体不透過性の焼結した高密度の層を本発明の停止ロッドに作るため に用いられる好ましい予熱方法を示す。 図１においては、停止ロッドは延長した形態の本体２を有する。軸性の路３を 、加圧マンドレルによってこの本体中に入れておく。軸性の路２は、停止ロッド の上端からその下端に近い距離にまで伸びている。本体の上端は、ここには挙げ ない方法によって、液体鋼の流れを制御するためにこれを垂直に置き換えること を促進する、直立装置に接続することができる。 その最下端に、停止ロッドは丸くふくらませたノーズ部５を有する。停止ロッ ドの本体２は、例えば２０〜３０％の炭素及びアルミナ、ジルコニア、シリカ、 マグネシア等のような一以上の耐火性酸化物を含む従来の耐火材料である。 ノーズ部５の外層４は、少量のグラファイトを含む耐火材料からなる。この物 質の総熱損失は９％未満である。これは、この物質が停止ロッドの予熱段階の間 に酸化されるとき、その含むグラファイト及び結合剤中に含まれる炭素は、耐火 物の重量の９％以下を占めることを意味する。さらに外層４は、アルミナのよう な耐火性酸化物をかなりの量含む。最後に、ノーズ部の外層４を構成する物質は 、特にか焼アルミナ、活性か焼アルミナ、ケイ素フュームもしくは粘土等の焼結 前駆体を含む。耐火性酸化物の総量は少なくとも８０％である。焼結前駆体は一 般的に小サイズの粒子であり、すなわち、大きい比表面積を有する。従って粒子 の接触面は増大する。か焼アルミナは、かなりの比表面積を与え、活性か焼アル ミナはそれ以上に相当な比表面積を与える。ケイ素フュームは、ムライトを生成 するアルミナ−シリカ反応を与える。その後層４の緻密化は、ムライト処理によ って行われる。粘土タイプの系もまた、１０００〜１１００℃ののオーダーの比 較的に低い温度にてセラミック結合を形成する。 一以上のこれらの焼結前駆体の存在によって、例えば１０００℃等の比較的に 低い温度にて、粒子−粒子結合（セラミック結合）をアルミナ粒子間に形成する ことができる。この層は、高密度で硬質であり、小径の孔を有する。したがって 、これは気体透過性である。この層は、停止ロッドの予熱の間に形成されること が好ましいが、これを事前に行うこともまた可能である。予熱操作により外層４ 中に含まれる炭素を酸化させ、したがって除去させる。こうして炭素を含まない 層が、ノーズ部５の外側表面に得られる。この炭素を含まない層が、わずかな厚 みしかもたないことは、注目に値する。例えば、層４の厚さが１０mmであるなら ば、脱炭した層の厚さは３mmとなるのが典型的であり、５mmを超えることはない 。このように、層４の厚さのかなりの部分が予熱の間に脱炭されないことは明ら かである。実際、この操作の間に、同時に二つの現象が観察された。一方では層 物質の透過性をより増大させるほど、炭素含有量が多くなる。これが層物質の炭 素含有量が一般的に高くならず、いかなる場合にも９％を超えてはならない理由 である。他方、炭素の酸化と平行して、焼結現象が起き、これは逆に耐火材料の 内部への脱炭の継続を阻害する不透過性の層を形成するものである。停止ロッド が十分に機能するためには、表層の焼結が迅速にその酸化を止めることが必要で ある。これが、上述の焼結前駆体が焼結を助長し促進する目的のために与えられ る理由である。 図１に示される停止ロッドは、イソタクチック共プレスの方法によって 形成 される。一方は、停止ロッドの本体２の組成物に相当し、他方は、外層４のそれ に相当する二つの混合物を、路３に相当する凹みを形成するように設計された軸 性のマンドレルから構成される分解可能な型に同時に入れた。全部品をイソタク チック共プレスにかける。本体２と外層４には同一の結合剤が使用される。同一 の結合剤を使用することは、本体２と外層４との間のより優れた結合を確実にす ることから非常に有利な点である。 図２及び図３には、図１の停止ロッドの一部の予熱操作前（図２）及び予熱後 （図３）が示される。 停止ロッドの本体に相当する層２及び予熱前の外層の厚さに相当する層４を、 図２にはっきり見ることができる。本体を形成する層２は、図３においても同一 である。他方、層４はその後、上述の酸化され焼結された高密度の気体不透過性 の層に構成される４ａと、層４ａにより酸化から保護されたため酸化されなかっ た層４ｂとに分解する。したがって、その組成は予熱前の開始時の組成と同一で ある。したがって、開始時には唯二つの異なる層から構成されていたスパウトは 、今では三つの異なる層から構成されていることが明らかである。層４中に、透 過性減少剤も含むことが好ましい。これらの不透過性剤は、例えば、金属ケイ素 、ホウ砂、炭化ホウ素（Ｂ₄Ｃ）、窒化ホウ素（ＢＮ）等である。これらの薬剤 の 目的は、レードルもしくは分配器中を循環する液体鋼と耐火材料２の本体との間 の気体の循環を阻むための障壁をさらに形成するために、層４ｂの透過性を減少 させることである。 図４は本発明の停止ロッドを予熱する正しい方法を示すグラフである。曲線Ａ によれば、停止ロッドの温度は少なくとも１０００℃に等しい温度にまで素早く 上昇した。この温度は路３の内部の耐火材料中で測定された。これは２０分足ら ずの間に行われた。実際に上述のように、予熱の間に、一方では炭素を含む層の 酸化、他方では焼結した高密度の層の形成という二つの現象が同時に起きる。 図３に示される焼結した不透過性で高密度の層１０ａが迅速に形成されなけれ ば、酸化は外層４の全厚さを通して継続し、本体２にも届くことになる。これを 防ぐために、焼結温度、すなわち、図式的に図４に示されるように少なくとも１ ０００℃に等しい温度に迅速に到達することが必要である。したがって、予熱の ために使用されるバーナーの能力は、この温度に迅速に到達させるものである必 要がある。 曲線Ｂは、非常に遅い温度上昇を示している。焼結が適当な条件下で行われる ために必要な１０００℃の温度は、明らかに２０分より長い、非常に長時間後で ないと得られない。このような条件の下では、外層４の過度の脱炭が起き、十分 に不透過性の層を得ることは不可能である。曲線Ｃでは、温度の上昇は迅速であ るが、到達する最高温度は１０００℃未満にとどまる。したがって、この場合も また、層４ａの焼結はよい条件の下で起きない。 （実施例） 本発明による焼結した層の構成のための実施例混合物の組成及び焼結／酸化の 前のこの層の物理特性を以下に与える。 組成 重量％ 板状アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃） ６６ か焼アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃） ２１ グラファイト（Ｃ） ２ 結合剤 ６ 金属ケイ素 ３ 粘土 １ ケイ素フューム １ １００ 物理特性 常温での破壊係数 10.40 MPa 密度 2.913 多孔率（％） 16.190 比重（g/cm³） 3.475 弾性係数 23.02 GPa 高温での破壊係数 4.34MPa

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９７年１月１５日 【補正内容】 請求の範囲 １． 本体（２）と、炭素を含有する耐火材料製であり本体の端部を形成するノ ーズ部（５）とを具備する停止ロッドにおいて、この停止ロッドが、部分的にも しくは完全にノーズ部（５）を被覆し、この層（４）が９重量％以下の炭素を含 有し、１０００℃より高い温度にしたときに焼結され、気体不透過性であり、酸 化され、緻密化された層（４ａ）を形成することのできる外層（４）を具備する ことを特徴とする停止ロッド。 ２． 外層（４）が、焼結前駆体を含む耐火材料からなることを特徴とする請求 項１に記載の停止ロッド。 ３． 焼結前駆体が、焼結アルミナ、活性焼結アルミナ、シリカ気体、粘土及び 酸化物の細粒（＜５０ミクロン）からなる群より選択されることを特徴とする請 求項２に記載の停止ロッド。 ４． 上記外層が、１．５〜６％がグラファイトの形態である、４重量％以上９ 重量％以下の炭素を含む物質から製造されることを特徴とする請求項１から３の いずれか１項に記載の停止ロッド。 ５． 上記外層が、本体（２）とは別に製造され、この本体に組み合わせられる 挿入物から構成されることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の 停止ロッド。 ６． 上記外層（４）が、停止ロッドの本体（２）と共プレスされることを特徴 とする請求項１から４のいずれか１項に記載の停止ロッド。 ７． 停止ロッドの本体（２）を構成する物質及び外層（４）を構成する物質に 、同一の結合剤が使用されることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に 記載の停止ロッド。 ８． 外層（４）の物質が、透過率を減少させるための薬剤を含有することを特 徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の停止ロッド。 ９． 上記透過率減少剤が、ホウ酸ナトリウム、炭化ケイ素、炭化ホウ素、窒化 ホウ素及び特にケイ素のような金属添加物からなる群より選択されることを特徴 とする請求項８に記載の停止ロッド。 １０． 外層（４）が、少なくとも８０％のアルミナで構成されていることを特 徴とする請求項１から９のいずれか１項に記載の停止ロッド。 １１． 外層（４）の厚さが、１０mm未満であることを特徴とする請求項１から １０のいずれか１項に記載の停止ロッド。 が、エナメルで被覆されていないことを特徴とする請求項１から１０のいずれか １項に記載の停止ロッド。 １２． 気体不透過性で緻密化され、焼結された外層（４ａ）の厚さが、５mm未 満であることを特徴とする請求項１から１１のいずれか１項に記載の停止ロッド 。 １３． 緻密化された気体不透過性の層（４ａ）が、熱処理段階中にノーズ部（ ５）の表面に形成されることを特徴とする請求項１から１２のいずれか１項に記 載の停止ロッドを製造する方法。 １４． 熱処理段階が、上記停止ロッドを２０分未満で１０００℃の温度にする ことからなることを特徴とする請求項１３に記載の方法。 １５． 熱処理段階が停止ロッドの予熱段階の間に行われることを特徴とする請 求項１３または１４に記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＭ，ＡＴ，ＢＢ，ＢＧ，Ｂ Ｒ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＥＥ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ， ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，Ｎ Ｏ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 本体（２）と、炭素を含有する耐火材料製であり本体の端部を形成するノ ーズ部（５）とを具備する停止ロッドにおいて、この停止ロッドが、部分的にも しくは完全にノーズ部（５）を被覆し、１０００℃より高い温度にしたときに焼 結され、気体不透過性であり、酸化され、緻密化された層（４ａ）を形成するこ とのできる外層（４）を具備することを特徴とする停止ロッド。 ２． 外層（４）が、焼結前駆体を含む耐火材料からなることを特徴とする請求 項１に記載の停止ロッド。 ３． 焼結前駆体が、焼結アルミナ、活性焼結アルミナ、シリカ気体、粘土及び 酸化物の細粒（＜５０ミクロン）からなる群より選択されることを特徴とする請 求項２に記載の停止ロッド。 ４． 上記外層が、１．５〜６％がグラファイトの形態である、４重量％以上９ 重量％以下の炭素を含む物質から製造されることを特徴とする請求項１から３の いずれか１項に記載の停止ロッド。 ５． 上記外層が、本体（２）とは別に製造され、この本体に組み合わせられる 挿入物から構成されることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の 停止ロッド。 ６． 上記外層（４）が、停止ロッドの本体（２）と共プレスされることを特徴 とする請求項１から４のいずれか１項に記載の停止ロッド。 ７． 停止ロッドの本体（２）を構成する物質及び外層（４）を構成する物質に 、同一の結合剤が使用されることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に 記載の停止ロッド。 ８． 外層（４）の物質が、透過率を減少させるための薬剤を含有することを特 徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の停止ロッド。 ９． 上記透過率減少剤が、ホウ酸ナトリウム、炭化ケイ素、炭化ホウ素、窒化 ホウ素及び特にケイ素のような金属添加物からなる群より選択されることを特徴 とする請求項８に記載の停止ロッド。 １０． 外層（４）が、少なくとも８０％のアルミナで構成されていることを特 徴とする請求項１から９のいずれか１項に記載の停止ロッド。 １１． 外層（４）の厚さが、１０mm未満であることを特徴とする請求項１から １０のいずれか１項に記載の停止ロッド。 が、エナメルで被覆されていないことを特徴とする請求項１から１０のいずれか １項に記載の停止ロッド。 １２． 気体不透過性で緻密化され、焼結された外層（４ａ）の厚さが、５mm未 満であることを特徴とする請求項１から１１のいずれか１項に記載の停止ロッド 。 １３． 緻密化された気体不透過性の層（４ａ）が、熱処理段階中にノーズ部（ ５）の表面に形成されることを特徴とする請求項１から１２のいずれか１項に記 載の停止ロッドを製造する方法。 １４． 熱処理段階が、上記停止ロッドを２０分未満で１０００℃の温度にする ことからなることを特徴とする請求項１３に記載の方法。 １５． 熱処理段階が停止ロッドの予熱段階の間に行われることを特徴とする請 求項１３または１４に記載の方法。