JPH10509745A - 高衝撃ポリフェニレンエーテル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 衝撃強さが改良され、且つ、モジュラス・ロスが低減された熱可塑性ポリ（フェニレンエーテル）（ＰＰＥ）組成物を開示する。これらの組成物は、ＰＰＥ及び、炭素数１〜４（Ｃ₁−Ｃ₄）のイソモノオレフィン、例えばイソブチレン、とパラアルキルスチレン共重合用単量体、例えばパラメチルスチレン、とのエラストマー共重合体の混合物を基本とする。共重合体は、ハロゲン等のベンジルの官能基も含有してもよい。

Description

【発明の詳細な説明】 高衝撃ポリフェニレンエーテル組成物 発明の背景 本発明は、ポリ（フェニレンエーテル）とイソモノオレフィン／パラアルキル スチレン共重合体との混合物を基本とする強化重合体組成物に関する。 ポリ（フェニレンエーテル）樹脂（ＰＰＥ）は、比較的高い溶融粘度及び軟化 点、例えば約２７５℃超、を有するよく知られたエンジニアリング熱可塑性物質 である。これらの重合体は、良好な機械物性と耐熱性が要求される多くの用途に おいて有用である。しかしながら、ＰＰＥの欠点は、一般的に、耐衝撃性及び加 工性が悪いことである。例えば、ＰＰＥの室温におけるノッチ付きアイゾット衝 撃強さは、一般的には１フィート・ポンド／インチ（ft.-lb./in.）未満である 。典型的なＰＰＥの固有粘度は約０．５０であり、これは、通常の射出成形技術 による加工には適さない。 米国特許第３，３８３，４３５号は、ＰＰＥ樹脂の加工特性が、ＰＰＥと、相 溶性スチレン重合体、例えばポリスチレン又はスチレンとアクリロニトリルとの 共重合体、との混合物の調製によって改良され得ることを教示する。衝撃特性も 、混合成分として高衝撃ポリスチレンを使用することによって改良される。高衝 撃ポリスチレンは、溶解したエラストマー、例えばシス−ポリブタジエン、の存 在下におけるスチレンの溶液重合によって調製され得る生成物であり、従って、 最終生成物は、ポリスチレンマトリックスと、これに分散した約１−２０重量％ のポリブタジエン粒子の不連続相からなる。 ＰＰＥの衝撃特性及び加工特性を改良するために用いられる他の重合体添加剤 には、例えば、ジェー・ピー・カークパトリック（J.P.Kirkpatrick）等、「エラ ス トマー（Elastomerics）」、１９８８年１０月３０日、３０−３２頁に開示され た、水素化スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体がある。 ポリブタジエン含有衝撃改質剤の使用の欠点は、ポリブタジエン部分（segmen t）が、ＰＰＥを加工するために要求される高温、例えば２９０℃以上、におい て、部分的に分解しがちであることにある。衝撃改質剤として、水素化スチレン ／ブタジエン／スチレンブロック共重合体を使用すると、多くの用途において望 ましくない実質的にモジュラスが低下した組成物が、一般的にもたらされる。 発明の概要 本発明は、 ａ） ポリ（フェニレンエーテル）重合体；及び ｂ） 共重合されたパラアルキルスチレンを約０．５〜２０モル％含む、炭素 数４〜７（Ｃ₄−Ｃ₇）のイソモノオレフィンの共重合体 の混合物からなる、衝撃強さが改良され、且つ、モジュラス・ロスが低減された 熱可塑性重合体組成物を提供する。 好ましい混合物は、ＰＰＥ１００重量部あたり、約１〜約１００重量部のイソ モノオレフィン共重合体を含有する。イソモノオレフィン共重合体は、ハロゲン 等の官能基又はアクリル性基等の他の官能基でベンジルの水素部分を置換して調 製される、官能化された（官能基を有する）共重合体も包含する。組成物は、オ レフィン重合体及び／又はスチレン系重合体等の、一又はそれ以上の追加の改質 剤重合体も含有してもよい。 組成物は、溶融混合され、且つ成形又は押し出し成形され、衝撃特性、モジュ ラス特性及び剛性特性が改良された成形体を形成することができる。 発明の詳細な説明 本発明で用いられる、炭素数４〜７（Ｃ₄−Ｃ₇）のイソモノオレフィン／パラ アルキルスチレン共重合体は、炭素数４〜７（Ｃ₄−Ｃ₇）のイソモノオレフィン 、例えばイソブチレンと、パラアルキルスチレン共重合用単量体、好ましくは、 少なくとも約８０重量％、より好ましくは少なくとも約９０重量％のパラ異性体 を含むパラメチルスチレン、とのランダム共重合体であり、そして、スチレン単 量体単位中に存在するアルキル置換基の少なくとも一部は、ハロゲン又は他の官 能基を含む、官能化された共重合体も包含する。好ましい物質は、重合体鎖に沿 ってランダムに間隔を保って配された下記単量体単位を含むイソブチレン共重合 体として特徴づけられ得る： 式中、Ｒ及びＲ¹は、独立に、水素又は低級アルキル、好ましくは炭素数１〜７ （Ｃ₁−Ｃ₇）のアルキルであり、Ｘは、ハロゲン等の官能基である。好ましくは 、Ｒ及びＲ¹は、それぞれ水素である。共重合体構造中に存在するパラアルキル スチレンの約６０モル％までが、上記の官能化された構造（２）であってよい。 上記式中の単量体単位２が存在しない場合、イソモノオレフィン共重合体は、 官能基を有さない、即ち、イソモノオレフィンとパラアルキルスチレンのランダ ム共重合体である。そのような共重合体であって最も好ましいものは、重合体鎖 に沿ってランダムに共重合されたパラメチルスチレンを約０．５から約２０モ ル％まで含有する、イソブチレンとパラメチルスチレンの共重合体である。 上記式中の単量体単位２が存在する場合、イソモノオレフィン共重合体は、官 能化された単量体単位２を、芳香族単量体単位１及び２の含有量を基準として約 ０．５から６０モル％まで含有する、少なくとも三成分共重合体(ターポリマー) である。官能基Ｘは、ハロゲンであってもよいし、あるいは、ベンジルのハロゲ ンを、アルコキシド、フェノキシド、カルボキシレート、チオレート、チオエー テル、チオカーバメート、ジチオカーバメート、チオ尿素、キサンテート、シア ニド、マロネート、アミン、アミド、カルバゾール、フタラミド、マレイミド、 シアネート及びこれらの混合物等の他の基を用いて求核置換反応することによっ て導入されたある種の他の官能基であってもよい。これらの官能化されたイソモ ノオレフィン共重合体及びそれらの調製方法は、米国特許第５，１６２，４４５ 号により詳細に開示されており、その開示のすべてを、ここに援用する。 そのような官能化された物質であって最も有用なものは、パラメチルスチレン であって、そのベンジル環上に存在するメチル置換基の約６０モル％までは、臭 素又は塩素原子、好ましくは臭素原子、を含むものを約０．５〜約２０モル％含 有する、イソブチレンとパラメチルスチレンのエラストマーランダム共重合体で ある。これらの重合体は、実質的に均一な組成分布を有し、その重合体の少なく とも９５重量％は、その重合体の平均パラアルキルスチレン含有率から１０％以 上離れていないパラアルキルスチレン含有率を有する。より好ましい重合体は、 約５未満、より好ましくは約２．５未満、という狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ） によっても特徴づけられ、好ましい粘度平均分子量は、約２００，０００から約 ２，０００，０００までの範囲内であり、ゲル透過クロマトグラフィーによって 測定された場合、好ましい数平均分子量は約２５，０００から約７５０，０００ の範囲内である。 共重合体は、ルイス酸触媒を用いる単量体混合物のスラリー重合と、その後の 、ハロゲンと、ラジカル開始剤、例えば熱及び／又は光線及び／又は化学開始剤 、 との存在下での、溶液中でのハロゲン化、好ましくは臭素化、によって調製して もよい。 好ましい共重合体は、ブロモメチル基を一般的に約０．１〜約５モル％含有す る臭素化重合体である。そのブロモメチル基の大部分は、モノブロモメチル基で あり、共重合体中に存在するジブロモメチル置換基は、０．０５モル％未満であ る。より好ましい共重合体は、共重合体の重量を基準にして、約０．０５から約 ２．５重量％の臭素、最も好ましくは約０．０５〜０．７５重量％の臭素、を含 有し、その環又は重合体主（骨格）鎖には、ハロゲンが実質的に存在しない。 これらの共重合体、それらの調製方法、それらの硬化方法、及びそれらから誘 導されるグラフト又は官能化された重合体は、先に引用された米国特許第５，１ ６２，４４５号に、より詳細に開示されている。 本発明に従って修飾されたポリ（フェニレンエーテル）（ＰＰＥ）熱可塑性エ ンジニアリング樹脂は、アルキル置換フェノールの酸化的カップリング重合によ って調製される、よく知られており且つ市場で入手し得る物質である。それらは 、一般的に、約１９０℃〜２３５℃の範囲内のガラス転移点を有する、線状で非 晶質の重合体である。 好ましいＰＰＥ物質は、構造： （式中、Ｑは、ハロゲン、炭素数８未満の炭化水素、ヒドロカルボノキシ及びハ ロヒドロカルボノキシから選ばれる一価の置換基である）を含む。より好ましく は、Ｑは、同一又は異なる炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは、少なくとも １００、好ましくは１５０〜約１２００、の整数である。好適な重合体の例には 、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル −６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−プロピ ル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェ ニレンエーテル）及びポリ（２−エチル−６−プロピル−１，４−フェニレンエ ーテル）等のポリ（２，６−ジアルキル−１，４−フェニレンエーテル）がある 。 高い耐衝撃特性及び加工特性を達成するために、ＰＰＥとイソモノオレフィン 共重合体（Ｉ−ＰＭＳ）は、ＰＰＥ１００重量部あたり、約１〜約１００重量部 のＩ−ＰＭＳ、より好ましくは約５〜約５０重量部のＩ−ＰＭＳ、最も好ましく は約１５〜約５０重量部のＩ−ＰＭＳ、の範囲内の比率で溶融混合される。 上述したように、ＰＰＥとイソモノオレフィン共重合体添加剤を含有する混合 物は、添加された共重合体がない場合のＰＰＥと比べて改良された物性を示す。 これらの特性は、共重合体が、混合条件下においてＰＰＥと相互に作用し得るハ ロゲン、例えば臭素、等のベンジルの官能基を含む場合に、より一層高められる と認識されている。これらの高められた物性は、重合体が約２８０〜約３１０℃ の範囲内の温度で溶融混合される場合に生じる、ハロゲン化共重合体中に存在す るベンジルのハロゲン、例えば臭素と、ＰＰＥ中に存在する置換可能な水素との 間の化学的相互作用、おそらくは求電子置換反応、の結果として達成されると考 えられている。この反応は、処方中に、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、臭化亜鉛 、塩化鉄（III）等の求電子置換反応を促進する触媒が含まれることにより、更 に促進され得る。これらの促進剤は、組成物中に存在するハロゲン化共重合体の 含有量をを基準として、約０．０１〜約１．５重量％、より好ましくは約０．０ ５〜約０．５重量％、の範囲内の水準で添加され得る。 Ｉ−ＰＭＳ共重合体は、不飽和ジオレフィン重合体、例えばポリブタジエン、 を含有する先行技術における衝撃改質剤とは異なり、溶融混合の間その共重合体 を非常に安定にする、飽和主骨格構造を有する。従って、混合物の成分は、バン バリー・ミキサー等の適切な溶融混合装置を用いて、あるいは最も好ましくは、 混合機／押出し成形機中で、混合され得る。ＰＰＥマトリックス中へのＩ−ＰＭ Ｓ共重合体の均一な分散を達成するのに十分な混合時間の間、一般的には約０． ５〜約４分間、好ましい溶融混合温度は、約２７０℃〜約３２０℃、より好まし くは約２８０℃〜約３１０℃、の範囲内である。 組成物の溶融加工性は、ビニル芳香族重合体又は共重合体が組成物中に含まれ ると、更に制御され得る。そのような重合体の例は、ポリスチレン及び、スチレ ンと５０重量％未満のアクリロニトリルとの共重合体である。衝撃強さと加工性 との間の良好なバランスは、ＰＰＥ／Ｉ−ＰＭＳ混合物中のビニル芳香族重合体 含有率を変化させることにより、達成され得る。ビニル芳香族重合体の添加水準 は、ＰＰＥ１００重量部あたり、約１〜約１００重量部、より好ましくは約５〜 約６０重量部、の範囲に及んでよい。 Ｉ−ＰＭＳ共重合体は、室温でさえも、まったく粘着性であるから、先ず、Ｉ −ＰＭＳがオレフィン重合体等の他の重合体と混合されてなるマスターバッチ組 成物を調製し、溶融混合し、その混合物を押出して、非粘着性のペレットを調製 するのも望ましい。ペレット化は、混合を容易にする。これらのペレットは、そ の後、ＰＰＥと溶融混合され得、本発明の組成物になる。適切なオレフィン重合 体には、低密度ポリエチレン、及びエチレン／プロピレンと１０重量％までのノ ルボルナジエン、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン等の非共役ジエ ンとの共重合体といった非晶質重合体と同様に、ポリプロピレン、高密度ポリエ チレン及びエチレン／プロピレン共重合体等の結晶化し得る重合体の一種又は混 合物が、包含される。概して言えば、これらのマスターバッチ予備混合物は、Ｉ −ＰＭＳ共重合体を約２０〜９５重量％と、オレフィン重合体の一種又は混合物 をその残部相当分含有できる。粘着性は、Ｉ−ＰＭＳ共重合体、例えば臭素化Ｉ −ＰＭＳ共重合体に、酸化亜鉛又は粉末化された上記の反応促進剤中の他のも のを、前もってまぶすことによっても低減され得る。 本発明の組成物は、有効量の、抗酸化剤、顔料、着色料、充填剤、可塑剤等を 含むＰＰＥ組成物に標準的に含まれている他の成分も、含有していてもよい。 次の実施例は、本発明を例証する。下記において、エクスプロ(商標)（Exxpro^TM ）エラストマーとして特定されている物質は、イソブチレンとパラメチルスチ レン（ＰＭＳ）の臭素化共重合体であって、ＰＭＳを４．７重量％、ベンジル臭 素化ＰＭＳを０．１５モル％（ＮＭＲで測定）、臭素を重合体の重量を基準にし て０．３５重量％（Ｘ線蛍光にて測定）含むものであり、その共重合体は、ジイ ソブチレンの希釈溶液で、２０℃にて測定した粘度平均分子量が３５０，０００ である。エックス・ピー（ＸＰ）−５０として特定されている物質は、ジイソブ チレンの希釈溶液で、２０℃にて測定した粘度平均分子量が３００，０００の、 ＰＭＳを５重量％含有し且つ官能化されていない、イソブチレンの共重合体であ る。以下において言及されている他の物質は、次のように、市場で入手できる。 実施例の組成物は、全成分（抗酸化剤０．５重量％を含む）を、０．８インチ （２０ｍｍ）のウェルディング・エンジニアーズ（Welding Engineers）反転二 軸押出し成形機であって、二つの供給部と押出し機の出口にストランド・ダイ型 が備え付けられているものの中で溶融混合して、調製された。酸化亜鉛を含有す る組成物については、押出し機／混合機に加える前に、Exxpro^TM重合体の粉砕粒 子に、酸化亜鉛粉末を前もってまぶした。組成物は、２５０℃〜３２０℃の生成 物温度プロフィルで、混合され且つ押出し成形された。押出し成形されたス トランドは、５×５ｍｍのペレットにされる前に、水浴中で冷却された。得られ たペレットは、乾燥され、表面に存在する水分は除去された。 形機を用い、機械的成形棒（bar）に成形して行われた。試験は、次の手順に従 って行われた。 実施例１ 表１に示された組成を有する一連の四つの異なる混合物（Ａ−Ｄ）は、上記の ように調製された。混合物Ｃ（Exxpro^TM重合体含有）は、Exxpro^TM重合体の重量 を基準にして０．１重量％の酸化亜鉛粉末も含有する。試料Ａは、重合体改質剤 が添加されていない対照試料（control）であり、試料Ｂ−Ｄは、表１に示され た改質用重合体を、２０重量％含有する。 の特性を示し、ＰＰＥは、室温におけるアイゾット衝撃強さが、０．６フィート ・ポンド／インチ（ft-lb/in.）である。対照組成物Ａと比べた場合、ＸＰ−５ ０修飾ＰＰＥ組成物とExxpro^TM修飾ＰＰＥ組成物の両者共に、アイゾット衝撃特 性が改良されていた。Exxpro^TMエラストマー修飾ＰＰＥ（組成物Ｃ）は、ノッチ 付きアイゾット衝撃強さが９．２ft-lb/in.であり、それは、ＸＰ−５０エラス トマー修飾ＰＰＥ（組成物Ｂ、５．６ft-lb/in.）よりも更なる改良であり、臭 素化ベンジル官能基の重要性を示している。ＰＰＥ／Exxpro^TM混合物は、靭性も 、 ８．５ft-lb/in.）よりも強い。更に、ＰＰＥ／Exxpro^TM混合物は、曲げ弾性率 及 混合物の両者よりも高い。また、後者は、ブロックの形態でポリスチレン（ＰＳ ）を３３重量％含有し、一方、Exxpro^TMエラストマーは、可塑性部分（segment ） ストマーを、真のゴム含有量を基準にして比較したならば、前者の使用では、さ らに、剛性及び衝撃強さの低下が導かれると思われる。実施例２ 使用したＰＰＥ物質が、ＰＰＥとポリスチレン（ＰＳ）との予備混合物であっ たこと以外は、上記実施例１におけるようにして、四つの追加の混合物が調製さ れた。上記混合物Ｃの場合のように、混合物Ｇは、Exxpro^TM重合体の重量を基準 にして０．１重量％の酸化亜鉛も含有する。処方及び試験結果を、表２に示す。 添加されたポリスチレンのために、得られた混合物Ｅ−Ｈは、すべて、アイゾ ット衝撃強さが低い。Exxpro^TM修飾ＰＰＥ組成物とＸＰ−５０修飾ＰＰＥ組成物 の両者共に、対照試料と比べて、衝撃特性が改良されていた。Exxpro^TMエラスト マー修飾ＰＰＥ（組成物Ｇ）は、ノッチ付きアイゾット衝撃強さが ２．７ft-lb/in.であり、それは、ＸＰ−５０エラストマー修飾ＰＰＥ（組成物 Ｆ、１．４ft-lb/in.）よりも更なる改良であり、臭素化ベンジル官能基の重要 性を再度示している。ＰＰＥ／Exxpro^TM混合物は、ノッチ付きアイゾットが、Ｐ ＰＥ 再び、ＰＰＥ／Exxpro^TM混合物は、曲げ弾性率及び引張り強さが、ＰＰＥ／ 実施例３ Exxpro^TMエラストマーを様々な量で含有する四つの追加の混合物（Ｉ−Ｌ）が 調製された。表３において、これらの混合物の組成及び機械特性データを、上記 の如く調製された混合物Ｃ及びＧと比較する。上記のExxpro^TMを基本とする混合 物の場合のように、組成物は、すべて、Exxpro^TM重合体の重量を基準にして０． １重量％の酸化亜鉛を含有する。 結果は、Exxpro^TMエラストマーの水準が１０−２０％の範囲で上昇するに従っ て、衝撃特性が高まることを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 請求するのは： １． ａ） ポリ（フェニレンエーテル）重合体；及び ｂ） 共重合されたパラアルキルスチレンを約０．５〜約２０モル％ 含む、炭素数４〜７（Ｃ₄−Ｃ₇）のイソモノオレフィンの共重合体 の混合物からなる熱可塑性重合体組成物。 ２． 前記組成物が、前記ポリ（フェニレンエーテル）１００重量部あたり、 約１〜約１００重量部の前記共重合体を含有する、請求項１の組成物。 ３． 前記イソモノオレフィンがイソブチレンであり、前記パラアルキルスチ レンがパラメチルスチレンである、請求項１の組成物。 ４． 前記共重合体が、重合体鎖に沿ってランダムに間隔を保って配された下 記芳香族単量体単位を含むイソブチレンの重合体である、請求項１の組成物： 式中、Ｒ及びＲ₁は、独立に、水素又は炭素数１〜４（Ｃ₁−Ｃ₄）のア ルキルであり、Ｘは、官能基である。 ５． Ｘ含有単量体単位が、前記共重合体中に存在する前記芳香族単量体単位 の総含有量の約０．５〜６０モル％からなる、請求項４の組成物。 ６． Ｘがハロゲンである、請求項４の組成物。 ７． ＲとＲ’が、それぞれ水素であり、Ｘが、約２．５重量％未満の水準で 前記共重合体中に存在する臭素である、請求項６の組成物。 ８． 臭素が、約０．０５〜約０．７５重量％の水準で前記共重合体中に存在 する、請求項７の組成物。 ９． 前記組成物が、前記ポリ（フェニレンエーテル）１００重量部あたり、 約５〜約６０重量部の前記共重合体を含有する、請求項２又は７の組成物。 １０． 前記ポリフェニレンエーテルが、構造： （式中、Ｑは、同じであるか又は異なる炭素数１〜４のアルキル基であ り、ｎは、少なくとも１００の整数である） を含む、請求項１の組成物。 １１． 前記ポリ（フェニレンエーテル）がポリ（２，６−ジメチル−１，４− フェニレンエーテル）である、請求項１０の組成物。 １２． 更に、前記ポリ（フェニレンエーテル）１００重量部あたり、約１〜約 １００重量部のビニル芳香族重合体を含む、請求項１又は７の組成物。 １３． 前記ビニル芳香族重合体がポリスチレンである、請求項１２の組成物。 １４． 更に、組成物中に存在する前記共重合体の重量を基準にして約０．０１ 〜約１．５重量％の求電子性反応促進剤を含有する、請求項６の組成物。 １５． 前記反応促進剤が酸化亜鉛である、請求項１４の組成物。 １６． ポリ（フェニレンエーテル）と、共重合されたパラアルキルスチレンを 約０．５〜約２０重量％含む炭素数４〜７（Ｃ₄−Ｃ₇）のイソモノオレフィンの 共重合体との混合物を調製し、前記混合物を、約２７０〜３２０℃の範囲内の温 度で、均一な混合物が得られるまで溶融混合することからなる、ポリ（フェニレ ンエーテル）の物性を改良する方法。 １７． 前記混合物が、前記ポリ（フェニレンエーテル）１００重量部あたり、 約１〜約１００重量部の前記共重合体を含有する、請求項１６の方法。 １８． 前記共重合体が、イソブチレンとパラメチルスチレンの臭素化重合体で ある、請求項１７の方法。 １９． 前記混合物が、更に、組成物中に存在する前記臭素化共重合体の重量を 基準にして約０．０１〜約１．５重量％の酸化亜鉛を含有する、請求項１８の方 法。 ２０． 請求項１又は６の組成物から調製された成形体。 ２１． ビニル芳香族重合体が、ポリ（フェニレンエーテル）の１〜６０重量部 の範囲内である、請求項１２の組成物。