JPH1050557A - 電気二重層キャパシタ - Google Patents
電気二重層キャパシタInfo
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- JPH1050557A JPH1050557A JP20172896A JP20172896A JPH1050557A JP H1050557 A JPH1050557 A JP H1050557A JP 20172896 A JP20172896 A JP 20172896A JP 20172896 A JP20172896 A JP 20172896A JP H1050557 A JPH1050557 A JP H1050557A
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- Japan
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- layer capacitor
- separator
- double layer
- electric double
- ion exchange
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】内部抵抗が低く、高温での容量低下と内部抵抗
の増加が少ない電気二重層キャパシタを提供する。 【解決手段】分極性電極と非水系電解液との界面で形成
される電気二重層を利用する電気二重層キャパシタにお
いて、一対の電極１、２の間に位置するセパレータ６
が、多孔質樹脂シートに含フッ素ポリマーイオン交換樹
脂及び電子絶縁性無機化合物を担持させた多孔質シート
からなる電気二重層キャパシタを使用する。
の増加が少ない電気二重層キャパシタを提供する。 【解決手段】分極性電極と非水系電解液との界面で形成
される電気二重層を利用する電気二重層キャパシタにお
いて、一対の電極１、２の間に位置するセパレータ６
が、多孔質樹脂シートに含フッ素ポリマーイオン交換樹
脂及び電子絶縁性無機化合物を担持させた多孔質シート
からなる電気二重層キャパシタを使用する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、正極及び／又は負
極が分極性電極であり、分極性電極と電解液との界面で
形成される電気二重層を利用する電気二重層キャパシタ
に関する。
極が分極性電極であり、分極性電極と電解液との界面で
形成される電気二重層を利用する電気二重層キャパシタ
に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、電気二重層キャパシタのセパレー
タとしては、特開平１−２８３８１１、特開平１−３０
４７１９等に開示されているような電解紙、ポリエチレ
ン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリエステル不織
布、クラフト紙、マニラ麻等の有機繊維シート、ガラス
繊維等の無機繊維を材料に用いた無機繊維シートが知ら
れている。
タとしては、特開平１−２８３８１１、特開平１−３０
４７１９等に開示されているような電解紙、ポリエチレ
ン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリエステル不織
布、クラフト紙、マニラ麻等の有機繊維シート、ガラス
繊維等の無機繊維を材料に用いた無機繊維シートが知ら
れている。
【０００３】セパレータの役割は、正極と負極を電子的
に絶縁するとともに、充放電に伴う電解液中のイオンの
移動を円滑に行うことにある。
に絶縁するとともに、充放電に伴う電解液中のイオンの
移動を円滑に行うことにある。
【０００４】最近では大電流充放電用の電気二重層キャ
パシタが注目され、上記の公知のセパレータを使用する
場合、電解液の吸液性や保液性が低く、その結果イオン
伝導性が低く内部抵抗が大きくなり、電気二重層キャパ
シタの特徴である瞬時の大電流放電を行うと電圧降下が
大きく、実用的ではなかった。また、電解液の吸液性、
保液性が低いためにセパレータのドライアップによる性
能劣化があった。さらに、耐熱性の面でも問題があっ
た。
パシタが注目され、上記の公知のセパレータを使用する
場合、電解液の吸液性や保液性が低く、その結果イオン
伝導性が低く内部抵抗が大きくなり、電気二重層キャパ
シタの特徴である瞬時の大電流放電を行うと電圧降下が
大きく、実用的ではなかった。また、電解液の吸液性、
保液性が低いためにセパレータのドライアップによる性
能劣化があった。さらに、耐熱性の面でも問題があっ
た。
【０００５】フッ素樹脂を用いたセパレータは、耐熱性
の面では上記のセパレータより優れているが電解液の吸
液性、保液性が低い。特開平２−２４１０１３には、フ
ッ素樹脂と電解液との親和性を向上させるために、極性
有機溶媒に親和性のある物質をフッ素樹脂に被覆したセ
パレータが提案されている。しかし、このセパレータで
も吸液性、保液性は充分でないため、電気二重層キャパ
シタの内部抵抗が大きく、また高温で長期的に使用する
とセパレータの保液性が低下して電気二重層キャパシタ
の性能が低下するという問題があった。
の面では上記のセパレータより優れているが電解液の吸
液性、保液性が低い。特開平２−２４１０１３には、フ
ッ素樹脂と電解液との親和性を向上させるために、極性
有機溶媒に親和性のある物質をフッ素樹脂に被覆したセ
パレータが提案されている。しかし、このセパレータで
も吸液性、保液性は充分でないため、電気二重層キャパ
シタの内部抵抗が大きく、また高温で長期的に使用する
とセパレータの保液性が低下して電気二重層キャパシタ
の性能が低下するという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術に
おける上記問題点を解消しようとするものであり、耐熱
性、及び電解液の吸液性、保液性に優れ、空孔率が大き
いセパレータを用いることにより、内部抵抗が低く、電
解液の吸液性、保液性に優れ、かつ高温条件下での容量
低下と内部抵抗の増加が少ない電気二重層キャパシタを
提供する。
おける上記問題点を解消しようとするものであり、耐熱
性、及び電解液の吸液性、保液性に優れ、空孔率が大き
いセパレータを用いることにより、内部抵抗が低く、電
解液の吸液性、保液性に優れ、かつ高温条件下での容量
低下と内部抵抗の増加が少ない電気二重層キャパシタを
提供する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、正極及び／又
は負極が分極性電極であり、正極と負極の間にセパレー
タを配置した素子に非水系電解液を含浸させてなる電気
二重層キャパシタにおいて、該セパレータが、多孔質樹
脂シートに含フッ素ポリマーイオン交換樹脂及び電子絶
縁性無機化合物を担持させた多孔質シートからなること
を特徴とする電気二重層キャパシタを提供する。
は負極が分極性電極であり、正極と負極の間にセパレー
タを配置した素子に非水系電解液を含浸させてなる電気
二重層キャパシタにおいて、該セパレータが、多孔質樹
脂シートに含フッ素ポリマーイオン交換樹脂及び電子絶
縁性無機化合物を担持させた多孔質シートからなること
を特徴とする電気二重層キャパシタを提供する。
【０００８】本発明では、セパレータとして電解液と親
和性のある多孔質シートを得るために、多孔質樹脂シー
トに含フッ素ポリマーイオン交換樹脂及び電子絶縁性無
機化合物を担持させる。具体的には、多孔質樹脂シート
に、含フッ素ポリマーイオン交換樹脂を溶解させた溶液
と、電子絶縁性無機化合物を分散させた溶液を浸漬さ
せ、溶媒を蒸発させることによって多孔質シートを得
る。
和性のある多孔質シートを得るために、多孔質樹脂シー
トに含フッ素ポリマーイオン交換樹脂及び電子絶縁性無
機化合物を担持させる。具体的には、多孔質樹脂シート
に、含フッ素ポリマーイオン交換樹脂を溶解させた溶液
と、電子絶縁性無機化合物を分散させた溶液を浸漬さ
せ、溶媒を蒸発させることによって多孔質シートを得
る。
【０００９】含フッ素ポリマーイオン交換樹脂を溶解さ
せる溶媒としては、エタノール、メタノール、アセト
ン、Ｃ6 Ｆ13Ｈ（例えばＣＦ3 （ＣＦ2 ）5 Ｈ）等が使
用できる。無機化合物を分散させる溶媒としては、水、
エタノール、イソプロパノール、メタノール、ｎ−プロ
パノール等が使用できる。含フッ素ポリマーイオン交換
樹脂溶液と無機化合物分散液は、予め混合しておいて多
孔質樹脂シートを浸漬させても、また、それぞれ別々に
多孔質樹脂シートを浸漬させてもよい。予め混合する場
合は両液の溶媒は同じものであることが好ましい。
せる溶媒としては、エタノール、メタノール、アセト
ン、Ｃ6 Ｆ13Ｈ（例えばＣＦ3 （ＣＦ2 ）5 Ｈ）等が使
用できる。無機化合物を分散させる溶媒としては、水、
エタノール、イソプロパノール、メタノール、ｎ−プロ
パノール等が使用できる。含フッ素ポリマーイオン交換
樹脂溶液と無機化合物分散液は、予め混合しておいて多
孔質樹脂シートを浸漬させても、また、それぞれ別々に
多孔質樹脂シートを浸漬させてもよい。予め混合する場
合は両液の溶媒は同じものであることが好ましい。
【００１０】セパレータの空孔率は、５５〜９０％が好
適である。５５％未満ではセパレータを通過するイオン
の移動が阻害され、内部抵抗が大きくなる。９０％を超
えると強度が弱くて扱いにくく、セパレータとして使用
しにくい。より好ましい空孔率は６０〜８０％である。
また、セパレータの孔径は０．０１〜５μｍの範囲が好
ましい。
適である。５５％未満ではセパレータを通過するイオン
の移動が阻害され、内部抵抗が大きくなる。９０％を超
えると強度が弱くて扱いにくく、セパレータとして使用
しにくい。より好ましい空孔率は６０〜８０％である。
また、セパレータの孔径は０．０１〜５μｍの範囲が好
ましい。
【００１１】多孔質樹脂シートの材質としては、耐溶剤
性、耐熱性の面からポリテトラフルオロエチレン、ポリ
フッ化ビニリデン、フルオロオレフィン／ビニルエーテ
ル共重合体等が好適である。ポリエチレン又はポリプロ
ピレンの多孔質樹脂シートもセパレータとして使用でき
るが、耐熱性の面で問題があり好ましくない。特にポリ
テトラフルオロエチレンは高温で使用できるので好まし
い。
性、耐熱性の面からポリテトラフルオロエチレン、ポリ
フッ化ビニリデン、フルオロオレフィン／ビニルエーテ
ル共重合体等が好適である。ポリエチレン又はポリプロ
ピレンの多孔質樹脂シートもセパレータとして使用でき
るが、耐熱性の面で問題があり好ましくない。特にポリ
テトラフルオロエチレンは高温で使用できるので好まし
い。
【００１２】多孔質樹脂シートに担持させる含フッ素ポ
リマーイオン交換樹脂の構造式は、例えば式（１）で表
される。
リマーイオン交換樹脂の構造式は、例えば式（１）で表
される。
【００１３】
【化２】
【００１４】ここでｘ及びｙは整数であり、計（ｘ＋
ｙ）個の重合単位はランダムに結合しており、ｍは０又
は１であり、ｎは１〜５の整数であり、かつＸはＣＯＯ
Ｍ、ＳＯ3 Ｍ、ＳＯ2 Ｆ、又はＣＯＯＲ1 である。ただ
し、Ｒ1 はアルキル基、ＭはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、又は
Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 Ｒ5 Ｎ（ただし、Ｒ2 〜Ｒ5 はいずれもア
ルキル基）である。
ｙ）個の重合単位はランダムに結合しており、ｍは０又
は１であり、ｎは１〜５の整数であり、かつＸはＣＯＯ
Ｍ、ＳＯ3 Ｍ、ＳＯ2 Ｆ、又はＣＯＯＲ1 である。ただ
し、Ｒ1 はアルキル基、ＭはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、又は
Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 Ｒ5 Ｎ（ただし、Ｒ2 〜Ｒ5 はいずれもア
ルキル基）である。
【００１５】式中のｘとｙの比率（ｘ／ｙ）は、１／３
０〜１／１程度であり、Ｒ1 〜Ｒ5の炭素数は各々１〜
５程度である。
０〜１／１程度であり、Ｒ1 〜Ｒ5の炭素数は各々１〜
５程度である。
【００１６】含フッ素ポリマーイオン交換樹脂はイオン
交換容量を０．３〜２．０ｍｅｑ／ｇ乾燥樹脂とするの
が好ましい。０．３ｍｅｑ／ｇ未満ではイオン交換基が
少なく、イオン交換樹脂を担持させた多孔質樹脂シート
の吸液性や保液性が向上しない。２．０ｍｅｑ／ｇ超で
は電解液を含浸させたときにセパレータが膨潤しやすく
なり、セパレータの強度が低下する。
交換容量を０．３〜２．０ｍｅｑ／ｇ乾燥樹脂とするの
が好ましい。０．３ｍｅｑ／ｇ未満ではイオン交換基が
少なく、イオン交換樹脂を担持させた多孔質樹脂シート
の吸液性や保液性が向上しない。２．０ｍｅｑ／ｇ超で
は電解液を含浸させたときにセパレータが膨潤しやすく
なり、セパレータの強度が低下する。
【００１７】電子絶縁性無機化合物としてはＡｌ2 Ｏ
3 、ＺｒＯ2 、ＴｉＯ2 、ＳｉＯ2 、ＺｎＯ、ＭｇＯ、
ＳｉＣ、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＡｌＮ、及びＳｉ3 Ｎ4 から
選ばれる１種以上が好適に使用できる。これらの無機化
合物の平均粒径は、セパレータの孔径にもよるが、多孔
質樹脂シートに電解液に対する親和性を付与するために
１μｍ以下が好ましい。
3 、ＺｒＯ2 、ＴｉＯ2 、ＳｉＯ2 、ＺｎＯ、ＭｇＯ、
ＳｉＣ、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＡｌＮ、及びＳｉ3 Ｎ4 から
選ばれる１種以上が好適に使用できる。これらの無機化
合物の平均粒径は、セパレータの孔径にもよるが、多孔
質樹脂シートに電解液に対する親和性を付与するために
１μｍ以下が好ましい。
【００１８】本発明では多孔質樹脂シートに含フッ素ポ
リマーイオン交換樹脂と電子絶縁性無機化合物を担持さ
せる。どちらか一方のみを担持させても吸液性、保液性
の向上に効果はあるが、含フッ素ポリマーイオン交換樹
脂は末端に疎水基（例えばＣＦ3 基）が存在するため含
フッ素ポリマーイオン交換樹脂だけでは不充分である。
また、電子絶縁性無機化合物のみを担持するよりも、含
フッ素ポリマーイオン交換樹脂と電子絶縁性無機化合物
の両方を担持した方が、高温における電解液の保持性が
優れる。
リマーイオン交換樹脂と電子絶縁性無機化合物を担持さ
せる。どちらか一方のみを担持させても吸液性、保液性
の向上に効果はあるが、含フッ素ポリマーイオン交換樹
脂は末端に疎水基（例えばＣＦ3 基）が存在するため含
フッ素ポリマーイオン交換樹脂だけでは不充分である。
また、電子絶縁性無機化合物のみを担持するよりも、含
フッ素ポリマーイオン交換樹脂と電子絶縁性無機化合物
の両方を担持した方が、高温における電解液の保持性が
優れる。
【００１９】本発明において、多孔質樹脂シートに担持
させる含フッ素ポリマーイオン交換樹脂の量はシート組
成中１〜４０重量％、無機化合物の量は０．１〜５０重
量％が好適である。これらの量がこの範囲に満たないと
セパレータの吸液性や保液性が乏しく、セパレータの抵
抗が大きくなって電気二重層キャパシタの抵抗が増大
し、また高温における長期的な信頼性も乏しくなる。ま
た、これらの量がこの範囲を超えるとセパレータが膨潤
し、実用性がなくなる。より好ましくは含フッ素ポリマ
ーイオン交換樹脂の量が１〜１５重量％かつ無機化合物
の量が３０〜５０重量％、または含フッ素ポリマーイオ
ン交換樹脂の量が１５〜３０重量％かつ無機化合物の量
が０．１〜３０重量％である。
させる含フッ素ポリマーイオン交換樹脂の量はシート組
成中１〜４０重量％、無機化合物の量は０．１〜５０重
量％が好適である。これらの量がこの範囲に満たないと
セパレータの吸液性や保液性が乏しく、セパレータの抵
抗が大きくなって電気二重層キャパシタの抵抗が増大
し、また高温における長期的な信頼性も乏しくなる。ま
た、これらの量がこの範囲を超えるとセパレータが膨潤
し、実用性がなくなる。より好ましくは含フッ素ポリマ
ーイオン交換樹脂の量が１〜１５重量％かつ無機化合物
の量が３０〜５０重量％、または含フッ素ポリマーイオ
ン交換樹脂の量が１５〜３０重量％かつ無機化合物の量
が０．１〜３０重量％である。
【００２０】セパレータの厚さは、２０〜２００μｍの
範囲が好ましい。２００μｍ超では内部抵抗が大きくな
り、電気二重層キャパシタの特徴である高出力が保たれ
なくなる。２０μｍ未満ではセパレータとして取り扱い
にくく、またセパレータを介した正極と負極の間でマイ
クロショートが起こりやすくなる。
範囲が好ましい。２００μｍ超では内部抵抗が大きくな
り、電気二重層キャパシタの特徴である高出力が保たれ
なくなる。２０μｍ未満ではセパレータとして取り扱い
にくく、またセパレータを介した正極と負極の間でマイ
クロショートが起こりやすくなる。
【００２１】本発明の電気二重層キャパシタの電解液に
は非水系電解液を用いる。一般に、電気二重層キャパシ
タに用いられる電解液には水系電解液と非水系電解液が
あるが、耐電圧は水系で約０．８Ｖ、非水系で約２．５
Ｖである。キャパシタの静電エネルギーは耐電圧の２乗
に比例するので、水系電解液と非水系電解液を比較する
と、非水系の方が水系より９倍以上静電エネルギーが大
きく有利である。
は非水系電解液を用いる。一般に、電気二重層キャパシ
タに用いられる電解液には水系電解液と非水系電解液が
あるが、耐電圧は水系で約０．８Ｖ、非水系で約２．５
Ｖである。キャパシタの静電エネルギーは耐電圧の２乗
に比例するので、水系電解液と非水系電解液を比較する
と、非水系の方が水系より９倍以上静電エネルギーが大
きく有利である。
【００２２】本発明における非水系電解液に使用される
支持電解質としては、リチウム、ナトリウム等のアルカ
リカチオンやアルカリ土類カチオン、又は一般式Ｒ1 Ｒ
2 Ｒ3 Ｒ4 Ｎ+ 、一般式Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 Ｐ+ （Ｒ1 、
Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は炭素数１〜５のアルキル基又はア
リル基であり、これらは同じでも異なってもよい）等で
表される第４級オニウムカチオンと、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、
Ｃｌ- 、ＣＦ3 ＳＯ3 -、ＡｓＦ6 -、Ｎ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）
2 -、ＮＯ3 - 、Ｂｒ- 、ＳＯ4 2- 等のアニオンとを組み
あわせた塩が好ましい。具体的には（Ｃ2 Ｈ5 ）4 ＰＢ
Ｆ4 、（Ｃ2 Ｈ5 ）4 ＮＢＦ4 （Ｃ2 Ｈ5 ）3 （ＣＨ）
ＰＢＦ4 等が好ましい。
支持電解質としては、リチウム、ナトリウム等のアルカ
リカチオンやアルカリ土類カチオン、又は一般式Ｒ1 Ｒ
2 Ｒ3 Ｒ4 Ｎ+ 、一般式Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 Ｐ+ （Ｒ1 、
Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は炭素数１〜５のアルキル基又はア
リル基であり、これらは同じでも異なってもよい）等で
表される第４級オニウムカチオンと、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、
Ｃｌ- 、ＣＦ3 ＳＯ3 -、ＡｓＦ6 -、Ｎ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）
2 -、ＮＯ3 - 、Ｂｒ- 、ＳＯ4 2- 等のアニオンとを組み
あわせた塩が好ましい。具体的には（Ｃ2 Ｈ5 ）4 ＰＢ
Ｆ4 、（Ｃ2 Ｈ5 ）4 ＮＢＦ4 （Ｃ2 Ｈ5 ）3 （ＣＨ）
ＰＢＦ4 等が好ましい。
【００２３】また、本発明における非水系電解液の溶媒
としては、スルホラン、スルホラン誘導体、エチレンカ
ーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボ
ネート等の環状カーボネート、又はジメチルカーボネー
ト、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート
等の非環状カーボネート等を単独で又は適宜混合して好
適に使用できる。
としては、スルホラン、スルホラン誘導体、エチレンカ
ーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボ
ネート等の環状カーボネート、又はジメチルカーボネー
ト、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート
等の非環状カーボネート等を単独で又は適宜混合して好
適に使用できる。
【００２４】本発明における分極性電極は、活性炭と導
電材とバインダーとに若干の溶媒を添加しながら混練
し、ロールプレスでシート状に成形して得られる。
電材とバインダーとに若干の溶媒を添加しながら混練
し、ロールプレスでシート状に成形して得られる。
【００２５】活性炭は、やしがら、フェノール樹脂、石
油コークス等を賦活処理することによって得られる。賦
活処理法としては、水蒸気賦活処理法、アルカリ金属水
酸化物賦活処理法等があり、比表面積１０００〜３００
０ｍ2 ／ｇの活性炭を得ることが好ましい。また、導電
材としてはカーボンブラック、バインダーとしてはポリ
テトラフルオロエチレンが好ましい。
油コークス等を賦活処理することによって得られる。賦
活処理法としては、水蒸気賦活処理法、アルカリ金属水
酸化物賦活処理法等があり、比表面積１０００〜３００
０ｍ2 ／ｇの活性炭を得ることが好ましい。また、導電
材としてはカーボンブラック、バインダーとしてはポリ
テトラフルオロエチレンが好ましい。
【００２６】本発明の電気二重層キャパシタは、内部抵
抗が小さく、比較的小さなサイズの電気二重層キャパシ
タから静電容量５０〜２０００Ｆ、又は電流１〜１００
０Ａの超大容量、大電流向けの電気二重層キャパシタま
でいずれにも好適に使用できる。その構造としては、一
対の正極と負極からなる帯状電極を渦巻状に巻回した円
筒型、正極と負極を交互に積層してなる角型、一対の円
盤状電極からなるコイン型等いずれの構造も適用でき
る。
抗が小さく、比較的小さなサイズの電気二重層キャパシ
タから静電容量５０〜２０００Ｆ、又は電流１〜１００
０Ａの超大容量、大電流向けの電気二重層キャパシタま
でいずれにも好適に使用できる。その構造としては、一
対の正極と負極からなる帯状電極を渦巻状に巻回した円
筒型、正極と負極を交互に積層してなる角型、一対の円
盤状電極からなるコイン型等いずれの構造も適用でき
る。
【００２７】
【実施例】次に、実施例（例１〜２１）及び比較例（例
２２〜２４）により本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明はこれらによって限定されない。
２２〜２４）により本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明はこれらによって限定されない。
【００２８】実施例及び比較例は、図１に示す電気二重
層キャパシタコイン型セルを用いて行った。この電気二
重層キャパシタコイン型セルでは、一対の分極性電極
１、２の間にセパレータ５を配置している。この分極性
電極は金属ケース４に収容し、非水系電解液を含浸さ
せ、この金属ケース４に金属蓋３を絶縁パッキング６を
介してかしめ、密封した。
層キャパシタコイン型セルを用いて行った。この電気二
重層キャパシタコイン型セルでは、一対の分極性電極
１、２の間にセパレータ５を配置している。この分極性
電極は金属ケース４に収容し、非水系電解液を含浸さ
せ、この金属ケース４に金属蓋３を絶縁パッキング６を
介してかしめ、密封した。
【００２９】［例１］やしがらを水蒸気賦活し、比表面
積１５００ｍ2 ／ｇの活性炭を得た。この活性炭８０重
量％、カーボンブラック１０重量％、ポリテトラフルオ
ロエチレン１０重量％からなる混合物にエタノールを加
えて混練し、シート状に成形後厚さ０．５ｍｍにロール
圧延し、得られた電極のシートを直径６ｍｍに２枚打ち
抜き、一対の分極性電極とした。電解液としてテトラエ
チルアンモニウムテトラフルオロボレートを濃度１．０
ｍｏｌ／ｌで含有するプロピレンカーボネート溶液を用
い、分極性電極に充分含浸させた。
積１５００ｍ2 ／ｇの活性炭を得た。この活性炭８０重
量％、カーボンブラック１０重量％、ポリテトラフルオ
ロエチレン１０重量％からなる混合物にエタノールを加
えて混練し、シート状に成形後厚さ０．５ｍｍにロール
圧延し、得られた電極のシートを直径６ｍｍに２枚打ち
抜き、一対の分極性電極とした。電解液としてテトラエ
チルアンモニウムテトラフルオロボレートを濃度１．０
ｍｏｌ／ｌで含有するプロピレンカーボネート溶液を用
い、分極性電極に充分含浸させた。
【００３０】多孔質樹脂シートとして厚さ７０μｍ、目
付量４０ｇ／ｍ2 、孔径０．８μｍのポリテトラフルオ
ロエチレンシートを用い、式（２）の構造式を有する含
フッ素ポリマーイオン交換樹脂（旭硝子（株）製、商品
名「フレミオン」）及びＳｉＯ2 を以下のようにして担
持させた。
付量４０ｇ／ｍ2 、孔径０．８μｍのポリテトラフルオ
ロエチレンシートを用い、式（２）の構造式を有する含
フッ素ポリマーイオン交換樹脂（旭硝子（株）製、商品
名「フレミオン」）及びＳｉＯ2 を以下のようにして担
持させた。
【００３１】
【化３】
【００３２】この樹脂は、イオン交換容量１．２２ｍｅ
ｑ／ｇ乾燥樹脂で、式中のｘ及びｙは整数であり、計
（ｘ＋ｙ）個の重合単位はランダムに結合している。こ
れをエタノールに濃度が４．５重量％となるように溶解
し、多孔質樹脂シートを３０分間浸漬し、１００℃で１
０分間乾燥した。次いでこのシートを、粒径１０ｎｍの
ＳｉＯ2 を１０重量％分散させたエタノール溶液に３０
分間浸漬し、１００℃で５分間乾燥してセパレータを得
た。
ｑ／ｇ乾燥樹脂で、式中のｘ及びｙは整数であり、計
（ｘ＋ｙ）個の重合単位はランダムに結合している。こ
れをエタノールに濃度が４．５重量％となるように溶解
し、多孔質樹脂シートを３０分間浸漬し、１００℃で１
０分間乾燥した。次いでこのシートを、粒径１０ｎｍの
ＳｉＯ2 を１０重量％分散させたエタノール溶液に３０
分間浸漬し、１００℃で５分間乾燥してセパレータを得
た。
【００３３】このセパレータを２枚の分極性電極の間に
介して電気二重層キャパシタコイン型セルを作製した。
このコイン型セルの放電容量は０．５０Ｆであった。コ
イン型セルの初期内部抵抗、及び２．５Ｖで３０分充電
した後、開回路にして５０時間経過後の電圧を測定し
た。さらにその後７０℃にて２．５Ｖの電圧を１０００
時間印加し、再び内部抵抗、及び放電容量を測定し、初
期放電容量に対する容量変化率を算出した。
介して電気二重層キャパシタコイン型セルを作製した。
このコイン型セルの放電容量は０．５０Ｆであった。コ
イン型セルの初期内部抵抗、及び２．５Ｖで３０分充電
した後、開回路にして５０時間経過後の電圧を測定し
た。さらにその後７０℃にて２．５Ｖの電圧を１０００
時間印加し、再び内部抵抗、及び放電容量を測定し、初
期放電容量に対する容量変化率を算出した。
【００３４】［例２〜９］含フッ素イオン交換樹脂を溶
解させたエタノールの濃度（Ａ、単位は重量％）、及び
ＳｉＯ2 を分散させたエタノールの濃度（Ｂ、単位は重
量％）を表１に示すとおりにした以外は例１と同様にし
てセパレータを得た。このセパレータを用い、例１と同
様に放電容量０．５０Ｆの電気二重層キャパシタコイン
型セルを作製し、例１と同様に評価した。表１にはＡ、
Ｂのほかに、例１〜９で作製したセパレータの空孔率
（単位は％）、セパレータの含フッ素ポリマーイオン交
換樹脂担持量（Ｃ、単位は重量％）、セパレータの無機
化合物担持量（Ｄ、単位は重量％）を示す。
解させたエタノールの濃度（Ａ、単位は重量％）、及び
ＳｉＯ2 を分散させたエタノールの濃度（Ｂ、単位は重
量％）を表１に示すとおりにした以外は例１と同様にし
てセパレータを得た。このセパレータを用い、例１と同
様に放電容量０．５０Ｆの電気二重層キャパシタコイン
型セルを作製し、例１と同様に評価した。表１にはＡ、
Ｂのほかに、例１〜９で作製したセパレータの空孔率
（単位は％）、セパレータの含フッ素ポリマーイオン交
換樹脂担持量（Ｃ、単位は重量％）、セパレータの無機
化合物担持量（Ｄ、単位は重量％）を示す。
【００３５】
【表１】
【００３６】［例１０］含フッ素イオン交換樹脂とし
て、イオン交換容量１．１８ｍｅｑ／ｇ乾燥樹脂であ
り、かつ式（３）で表される含フッ素イオン交換樹脂
（旭硝子（株）製、商品名「フレミオン」、ただし式中
のｘ及びｙは整数であり、計（ｘ＋ｙ）個の重合単位は
ランダムに結合している）を用いた以外は例１と同様の
方法でセパレータを得た。このセパレータを用い、例１
と同様に放電容量０．５０Ｆの電気二重層キャパシタコ
イン型セルを作製し、例１と同様に評価した。
て、イオン交換容量１．１８ｍｅｑ／ｇ乾燥樹脂であ
り、かつ式（３）で表される含フッ素イオン交換樹脂
（旭硝子（株）製、商品名「フレミオン」、ただし式中
のｘ及びｙは整数であり、計（ｘ＋ｙ）個の重合単位は
ランダムに結合している）を用いた以外は例１と同様の
方法でセパレータを得た。このセパレータを用い、例１
と同様に放電容量０．５０Ｆの電気二重層キャパシタコ
イン型セルを作製し、例１と同様に評価した。
【００３７】
【化４】
【００３８】［例１１］含フッ素イオン交換樹脂とし
て、イオン交換容量１．２９ｍｅｑ／ｇ乾燥樹脂であ
り、かつ式（４）で表される含フッ素イオン交換樹脂
（旭硝子（株）製、商品名「フレミオン」、ただし式中
のｘ及びｙは整数であり、計（ｘ＋ｙ）個の重合単位は
ランダムに結合している）を用い、さらにこれを濃度
４．６重量％でＣＦ3 （ＣＦ2 ）5 Ｈに溶解した溶液を
用いた以外は例１と同様の方法でセパレータを得た。こ
のセパレータを用い、例１と同様に放電容量０．５０Ｆ
の電気二重層キャパシタコイン型セルを作製し、例１と
同様に評価した。
て、イオン交換容量１．２９ｍｅｑ／ｇ乾燥樹脂であ
り、かつ式（４）で表される含フッ素イオン交換樹脂
（旭硝子（株）製、商品名「フレミオン」、ただし式中
のｘ及びｙは整数であり、計（ｘ＋ｙ）個の重合単位は
ランダムに結合している）を用い、さらにこれを濃度
４．６重量％でＣＦ3 （ＣＦ2 ）5 Ｈに溶解した溶液を
用いた以外は例１と同様の方法でセパレータを得た。こ
のセパレータを用い、例１と同様に放電容量０．５０Ｆ
の電気二重層キャパシタコイン型セルを作製し、例１と
同様に評価した。
【００３９】
【化５】
【００４０】［例１２］含フッ素イオン交換樹脂とし
て、イオン交換容量１．２７ｍｅｑ／ｇ乾燥樹脂であ
り、かつ式（５）で表される含フッ素イオン交換樹脂
（旭硝子（株）製、商品名「フレミオン」、ただし式中
のｘ及びｙは整数であり、計（ｘ＋ｙ）個の重合単位は
ランダムに結合している）を用い、さらにこれを濃度
４．２重量％でアセトンに溶解した溶液を用いた以外は
例１と同様の方法でセパレータを得た。このセパレータ
を用い、例１と同様に放電容量０．５０Ｆの電気二重層
キャパシタコイン型セルを作製し、例１と同様に評価し
た。
て、イオン交換容量１．２７ｍｅｑ／ｇ乾燥樹脂であ
り、かつ式（５）で表される含フッ素イオン交換樹脂
（旭硝子（株）製、商品名「フレミオン」、ただし式中
のｘ及びｙは整数であり、計（ｘ＋ｙ）個の重合単位は
ランダムに結合している）を用い、さらにこれを濃度
４．２重量％でアセトンに溶解した溶液を用いた以外は
例１と同様の方法でセパレータを得た。このセパレータ
を用い、例１と同様に放電容量０．５０Ｆの電気二重層
キャパシタコイン型セルを作製し、例１と同様に評価し
た。
【００４１】
【化６】
【００４２】［例１３］多孔質樹脂シートとして厚さ４
０μｍ、目付量２９ｇ／ｍ2 、孔径０．８μｍのポリテ
トラフルオロエチレンシートを用いた以外は例１と同様
の方法でセパレータを得た。このセパレータを用い、例
１と同様に放電容量０．５０Ｆの電気二重層キャパシタ
コイン型セルを作製し、例１と同様に評価した。
０μｍ、目付量２９ｇ／ｍ2 、孔径０．８μｍのポリテ
トラフルオロエチレンシートを用いた以外は例１と同様
の方法でセパレータを得た。このセパレータを用い、例
１と同様に放電容量０．５０Ｆの電気二重層キャパシタ
コイン型セルを作製し、例１と同様に評価した。
【００４３】［例１４〜１９］粒径１０ｎｍのＳｉＯ2
のかわりに、粒径１５ｎｍのＡｌ2 Ｏ3 （例１４）、粒
径１３ｎｍのＺｒＯ2 （例１５）、粒径１０ｎｍのＴｉ
Ｏ2 （例１６）、粒径１０ｎｍのＺｎＯ（例１７）、粒
径１４ｎｍのＭｇＯ（例１８）、又は粒径２０ｎｍのＳ
ｉＣ（例１９）を用いた以外は例１と同様の方法でセパ
レータを得た。このセパレータを用い、例１と同様に放
電容量０．５０Ｆの電気二重層キャパシタコイン型セル
を作製し、例１と同様に評価した。
のかわりに、粒径１５ｎｍのＡｌ2 Ｏ3 （例１４）、粒
径１３ｎｍのＺｒＯ2 （例１５）、粒径１０ｎｍのＴｉ
Ｏ2 （例１６）、粒径１０ｎｍのＺｎＯ（例１７）、粒
径１４ｎｍのＭｇＯ（例１８）、又は粒径２０ｎｍのＳ
ｉＣ（例１９）を用いた以外は例１と同様の方法でセパ
レータを得た。このセパレータを用い、例１と同様に放
電容量０．５０Ｆの電気二重層キャパシタコイン型セル
を作製し、例１と同様に評価した。
【００４４】［例２０］粒径１０ｎｍのＳｉＯ2 をエタ
ノールに分散させた溶液のかわりに粒径１９ｎｍのＡｌ
Ｎを水に分散させた溶液を用いた以外は例１と同様の方
法でセパレータを得た。このセパレータを用い、例１と
同様に放電容量０．５０Ｆの電気二重層キャパシタコイ
ン型セルを作製し、例１と同様に評価した。
ノールに分散させた溶液のかわりに粒径１９ｎｍのＡｌ
Ｎを水に分散させた溶液を用いた以外は例１と同様の方
法でセパレータを得た。このセパレータを用い、例１と
同様に放電容量０．５０Ｆの電気二重層キャパシタコイ
ン型セルを作製し、例１と同様に評価した。
【００４５】［例２１］粒径１０ｎｍのＳｉＯ2 のかわ
りに粒径１４ｎｍのＳｉ3 Ｎ4 を用いた以外は例１と同
様の方法でセパレータを得た。このセパレータを用い、
例１と同様に放電容量０．５０Ｆの電気二重層キャパシ
タコイン型セルを作製し、例１と同様に評価した。
りに粒径１４ｎｍのＳｉ3 Ｎ4 を用いた以外は例１と同
様の方法でセパレータを得た。このセパレータを用い、
例１と同様に放電容量０．５０Ｆの電気二重層キャパシ
タコイン型セルを作製し、例１と同様に評価した。
【００４６】［例２２］ポリテトラフルオロエチレンシ
ートに何も処理をせずにそのままセパレータとして使用
した以外は例１と同様にして放電容量０．５０Ｆの電気
二重層キャパシタコイン型セルを作製し、例１と同様に
評価した。
ートに何も処理をせずにそのままセパレータとして使用
した以外は例１と同様にして放電容量０．５０Ｆの電気
二重層キャパシタコイン型セルを作製し、例１と同様に
評価した。
【００４７】［例２３］厚さ１５０μｍ、目付量５０．
８ｇ／ｍ2 、孔径３．２μｍのポリプロピレン不織布を
何も処理をせずにセパレータとして使用した以外は例１
と同様にして放電容量０．５０Ｆの電気二重層キャパシ
タコイン型セルを作製し、例１と同様に評価した。
８ｇ／ｍ2 、孔径３．２μｍのポリプロピレン不織布を
何も処理をせずにセパレータとして使用した以外は例１
と同様にして放電容量０．５０Ｆの電気二重層キャパシ
タコイン型セルを作製し、例１と同様に評価した。
【００４８】［例２４］厚さ７０μｍ、目付量２８．１
ｇ／ｍ2 、孔径３．８μｍのマニラ麻シートを何も処理
をせずにセパレータとして使用した以外は例１と同様に
して放電容量０．５０Ｆの電気二重層キャパシタコイン
型セルを作製し、例１と同様に評価した。
ｇ／ｍ2 、孔径３．８μｍのマニラ麻シートを何も処理
をせずにセパレータとして使用した以外は例１と同様に
して放電容量０．５０Ｆの電気二重層キャパシタコイン
型セルを作製し、例１と同様に評価した。
【００４９】例１０〜２４で得られたセパレータの空孔
率（単位は％）、セパレータの含フッ素ポリマーイオン
交換樹脂担持量（Ｃ、単位は重量％）、セパレータの無
機化合物担持量（Ｄ、単位は重量％）を表２に示す。
率（単位は％）、セパレータの含フッ素ポリマーイオン
交換樹脂担持量（Ｃ、単位は重量％）、セパレータの無
機化合物担持量（Ｄ、単位は重量％）を表２に示す。
【００５０】
【表２】
【００５１】例１〜２４の初期の内部抵抗（単位は
Ω）、２．５Ｖで３０分充電した後開回路にて５０時間
経過後の保持電圧（単位はＶ）、及び７０℃で２．５Ｖ
の電圧を１０００時間印加した後の内部抵抗（単位は
Ω）と容量変化率（単位は％）を表３（例１〜９）及び
表４（例１０〜２４）に示す。
Ω）、２．５Ｖで３０分充電した後開回路にて５０時間
経過後の保持電圧（単位はＶ）、及び７０℃で２．５Ｖ
の電圧を１０００時間印加した後の内部抵抗（単位は
Ω）と容量変化率（単位は％）を表３（例１〜９）及び
表４（例１０〜２４）に示す。
【００５２】
【表３】
【００５３】
【表４】
【００５４】
【発明の効果】本発明によれば、内部抵抗が低く、自己
放電が少なく、かつ高温における容量低下と内部抵抗の
増加の少ない電気二重層キャパシタが得られる。
放電が少なく、かつ高温における容量低下と内部抵抗の
増加の少ない電気二重層キャパシタが得られる。
【図１】本発明にかかるコイン型電気二重層キャパシタ
の一例を概念的に示す縦断面図である。
の一例を概念的に示す縦断面図である。
１、２：分極性電極 ３ ：金属蓋 ４ ：金属ケース ５ ：セパレータ ６ ：絶縁パッキング
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 数原 学 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社中央研究所内 (72)発明者 河里 健 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社中央研究所内
Claims (5)
- 【請求項１】正極及び／又は負極が分極性電極であり、
正極と負極の間にセパレータを配置した素子に非水系電
解液を含浸させてなる電気二重層キャパシタにおいて、
該セパレータが、多孔質樹脂シートに含フッ素ポリマー
イオン交換樹脂及び電子絶縁性無機化合物を担持させた
多孔質シートからなることを特徴とする電気二重層キャ
パシタ。 - 【請求項２】多孔質樹脂シートがポリテトラフルオロエ
チレン、ポリフッ化ビニリデン、又はフルオロオレフィ
ン／ビニルエーテル共重合体である請求項１記載の電気
二重層キャパシタ。 - 【請求項３】含フッ素ポリマーイオン交換樹脂が式
（１）で表される構造式を有し、かつそのイオン交換容
量が０．３〜２．０ｍｅｑ／ｇ乾燥樹脂である請求項１
又は２記載の電気二重層キャパシタ。 【化１】 （ここでｘ及びｙは整数であり、計（ｘ＋ｙ）個の重合
単位はランダムに結合しており、ｍは０又は１であり、
ｎは１〜５の整数であり、かつＸはＣＯＯＭ、ＳＯ3
Ｍ、ＳＯ2 Ｆ、又はＣＯＯＲ1 である。ただし、Ｒ1 は
アルキル基、ＭはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、又はＲ2 Ｒ3 Ｒ
4 Ｒ5 Ｎ（ただし、Ｒ2 〜Ｒ5 はいずれもアルキル基）
である。） - 【請求項４】電子絶縁性無機化合物がＡｌ2 Ｏ3 、Ｚｒ
Ｏ2 、ＴｉＯ2 、ＳｉＯ2 、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＳｉＣ、
ＡｌＮ、及びＳｉ3 Ｎ4 から選ばれる１種以上である請
求項１、２又は３記載の電気二重層キャパシタ。 - 【請求項５】セパレータ中の含フッ素ポリマーイオン交
換樹脂が１〜４０重量％であり、かつセパレータ中の電
子絶縁性無機化合物が０. １〜５０重量％である請求項
１、２、３又は４記載の電気二重層キャパシタ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20172896A JPH1050557A (ja) | 1996-07-31 | 1996-07-31 | 電気二重層キャパシタ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20172896A JPH1050557A (ja) | 1996-07-31 | 1996-07-31 | 電気二重層キャパシタ |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1050557A true JPH1050557A (ja) | 1998-02-20 |
Family
ID=16445956
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20172896A Pending JPH1050557A (ja) | 1996-07-31 | 1996-07-31 | 電気二重層キャパシタ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1050557A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001020624A1 (fr) * | 1999-09-13 | 2001-03-22 | Asahi Glass Company Ltd. | Condensateur a double couche electrique |
| JP2004047914A (ja) * | 2001-07-25 | 2004-02-12 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | キャパシタ用セパレーター |
-
1996
- 1996-07-31 JP JP20172896A patent/JPH1050557A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001020624A1 (fr) * | 1999-09-13 | 2001-03-22 | Asahi Glass Company Ltd. | Condensateur a double couche electrique |
| US6898067B1 (en) | 1999-09-13 | 2005-05-24 | Asahi Glass Company Ltd. | Electric double-layer capacitor |
| JP2004047914A (ja) * | 2001-07-25 | 2004-02-12 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | キャパシタ用セパレーター |
| JP4704658B2 (ja) * | 2001-07-25 | 2011-06-15 | 三菱製紙株式会社 | キャパシタ用セパレーター |
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