JPH09293636A

JPH09293636A - 電気二重層キャパシタ

Info

Publication number: JPH09293636A
Application number: JP10900496A
Authority: JP
Inventors: Manabu Tsushima; 学對馬; Takeshi Morimoto; 剛森本; Kazuya Hiratsuka; 和也平塚; Manabu Kazuhara; 学数原; Takeshi Kawazato; 健河里
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1996-04-30
Filing date: 1996-04-30
Publication date: 1997-11-11

Abstract

(57)【要約】【課題】高強度、低い内部抵抗、高い電圧保持性、及
び長期の作動安定性を有する電気二重層キャパシタを提
供する。【解決手段】一対の分極性電極の間にセパレータを配
置した素子に電解液を含浸させてなり、該セパレータ
が、含フッ素ポリマーイオン交換樹脂で結着せしめた無
機繊維シートからなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、一対の分極性電極
と電解液との界面で形成される電気二重層を利用する電
気二重層キャパシタ（以下、「ＥＤＬＣ」と略す。）及
びそれに用いるセパレータに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、数分以内の急速な充放電が可能
で、サイクル特性も良い大容量ＥＤＬＣが注目されてい
る。キャパシタ内には、分極性電極の間に配置されたセ
パレータがある。セパレータの役割は、分極性電極同士
を電子的に絶縁する一方、充放電に伴う電解液中のイオ
ンの移動を円滑に行うことにある。ＥＤＬＣにおいて、
セパレータの吸液性及び保液性は、内部抵抗、及びドラ
イアップによる性能劣化と関係がある。セパレータの吸
液性及び保液性を向上させることは、ＥＤＬＣの内部抵
抗を低減し、ドライアップによる性能の劣化を抑制する
ことになる。

【０００３】従来、ＥＤＬＣのセパレータとしては、特
開平１−２８３８１１号公報、特開平１−３０４７１９
号公報等に開示されているような、電解紙、ポリエチレ
ン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリエステル不織
布、クラフト紙、マニラ麻等の有機繊維シート、及びガ
ラス繊維等を材料に用いた無機繊維シートが知られてい
る。

【０００４】有機繊維シートを用いたセパレータでは、
電解液の吸液性や保液性が低く、その結果、電解液のイ
オン伝導性が低く、内部抵抗が大きくなり、さらにセパ
レータのドライアップによる性能の劣化が生じる。

【０００５】無機繊維シートを用いたセパレータでは、
有機繊維シートに比べて一般的に繊維径が細く、電解液
に対する濡れ性に優れるため、吸液量及び保液性が高
く、また、イオン伝導性が大きいため、ＥＤＬＣの内部
抵抗を低減させることができる。また、高温下に曝され
ても溶けないので、セパレータ融解による内部ショート
が起きない等の利点がある。しかしながら、１０μｍ以
上の繊維径をもつ無機繊維を主体とするセパレータで
は、保液性や吸液性の点で充分でなく、セパレータのド
ライアップによって性能が劣化する。また、無機繊維と
してガラス繊維を用いた場合には、原因は必ずしも明ら
かではないが、場合により、セパレータを介した正負極
のマイクロショートによって、ＥＤＬＣの電圧の保持性
が低くなるという欠点があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
技術の上記問題点を解消しようとするものであり、電解
液の吸液性及び保液性が高いＥＤＬＣ用セパレータを提
供すると共に、高強度で内部抵抗が低く、かつ電圧保持
性が大きいと同時に使用中にショートを起こさず、長期
にわたって安定的に作動するＥＤＬＣを提供することに
ある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の電気二重層キャ
パシタは、一対の分極性電極の間にセパレータを配置し
た素子に電解液を含浸させてなるキャパシタであって、
該セパレータが、含フッ素ポリマーイオン交換樹脂で結
着せしめた無機繊維シートからなることを特徴とする。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明で用いる無機繊維シートの
材料としては、耐熱性があり、繊維径が小さいガラス繊
維を用いるのが好ましい。ガラス繊維の繊維径は、通常
約１０μｍ以下であるが、吸液性や保液性の面から、繊
維径１μｍ以下のものを２〜６０重量％、より好ましく
は５〜４５重量％含むのが好ましい。内部抵抗の低減の
面から、繊維径１μｍ以下のガラス繊維を５重量％以上
含むのが好ましく、一方、ガラス繊維セパレータの機械
的強度を保つために、繊維径１μｍ以下のガラス繊維を
４５重量％以下とするのが好ましい。

【０００９】ガラス繊維の最大繊維径は、通常１０μｍ
以下のものを使用するのが好ましく、平均繊維径として
は、好ましくは０．５〜５μｍである。ガラス繊維シー
トの目付量は、強度を確保し、抵抗を小さくするため
に、１０〜５０ｇ／ｍ²とするのが好ましい。ガラス繊
維シートの厚さは、通常約１ｍｍ以下であるが、ＥＤＬ
Ｃの内部抵抗を小さくするためには、３０〜２００μｍ
とするのが好ましい。空孔率は、好ましくは７０〜９０
％である。

【００１０】本発明で使用されるガラス繊維シートは、
好ましくは既知の抄造法で製造される抄造紙が好まし
い。ガラス繊維は、火炎法、遠心法等で製造された比較
的長さの短いガラス短繊維が使用される。ガラス繊維
は、通常、水溶液に必要に応じてバインダーを添加して
分散させた状態で抄造機に供給され、抄造される。

【００１１】本発明で用いるイオン交換樹脂としては、
化学的及び電気化学的に安定で耐熱性のある含フッ素ポ
リマーが好適に用いられる。含フッ素ポリマーイオン交
換樹脂は、電解液中では電子的に絶縁性であるが、イオ
ン伝導性を有する。したがって、該イオン交換樹脂で結
着した無機繊維セパレータは、結着していない無機繊維
よりも、セパレータ内のイオンの移動が容易であり、Ｅ
ＤＬＣの内部抵抗を低減することができる。さらに、末
端のカルボキシル基またはその誘導体、スルホン酸基ま
たはその誘導体は、電解液に対する親和性があるため、
吸液性と保液性を高め、セパレータのドライアップによ
る性能の劣化を防ぐことができる。

【００１２】セパレータ中の含フッ素ポリマーイオン交
換樹脂の含有量は、好ましくは０．１〜７０重量％、特
に好ましくは０．５〜５０重量％である。０．１重量％
未満であると、吸液性や保液性が向上せず、内部抵抗の
低減に寄与しない。７０重量％を超えると、マクロポア
が少なくなり、内部抵抗が高くなったり、セパレータの
寸法安定性が低くなる。含フッ素ポリマーイオン交換樹
脂で結着させた無機繊維セパレータは、強度も大幅に向
上し、ＥＤＬＣ組立時のセパレータの破損の頻度が減少
し、歩留まりが向上するという効果もある。

【００１３】含フッ素ポリマーイオン交換樹脂の化学式
は、例えば、

【化２】（ここで、ｘ及びｙは整数であり、ｍは０または１であ
り、ｎは１〜５のいずれかの整数であり、ＸはＣＯＯ
Ｍ、ＳＯ₃Ｍ、ＳＯ₂Ｆ、ＣＯＯＲ¹（但し、Ｒ¹はア
ルキル基である。）のいずれかであり、ＭはＨ⁺、Ｌｉ
⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴Ｒ⁵Ｎ⁺（但し、Ｒ²
〜Ｒ⁵はアルキル基であり、各々同じでも異なってもよ
い。）のいずれかである。）で表される。式中のｘとｙ
の比率（ｘ／ｙ）は、１．３〜４０程度であり、Ｒ₁〜
Ｒ₅の炭素数は、各々１〜４程度である。

【００１４】含フッ素ポリマーイオン交換樹脂のイオン
交換容量は、０．３〜２．０ｍｅｑ／ｇ−乾燥樹脂とす
るのが好ましい。この範囲未満であると、イオン交換基
が少ないために無機繊維の吸液性や保液性が向上せず、
ＥＤＬＣの内部抵抗の低減に寄与しない。この範囲を超
えると、イオン交換樹脂が電解液に溶解または膨潤しや
すくなり、無機繊維の強化に寄与しなくなる。

【００１５】無機繊維シートが樹脂により結着されるメ
カニズムは、樹脂が無機繊維間に絡みつき、繊維と繊維
の間を架橋したり、繊維を覆ったりする現象に基づくも
のと推定される。上記含フッ素ポリマーイオン交換樹脂
を無機繊維シートに結着させる方法としては、イオン交
換樹脂が溶解または分散している溶液または分散液に無
機繊維シートを含浸した後に乾燥させたり、またはスプ
レーもしくは塗布した後に乾燥させる方法等がある。

【００１６】含フッ素ポリマーイオン交換樹脂を無機繊
維に結着させる際に用いる、イオン交換樹脂を溶解する
溶液としては、エタノール溶液、Ｃ₆Ｆ₁₃Ｈ等を挙げる
ことができ、これらの濃度は、好ましくは０．１〜８重
量％で使用される。

【００１７】ＥＤＬＣに用いられる電解液には、水系電
解液と有機電解液等の非水系電解液があり、本発明のセ
パレータは、いずれにも使用できる。耐電圧は、前者で
約０．８Ｖ、後者で約２．５Ｖである。キャパシタの静
電エネルギーは耐電圧の２乗に比例するので、水系電解
質と非水系電解液を比較すると、非水系の方が水系より
も静電エネルギーが９倍以上大きく、有利である。

【００１８】有機電解液に使用される支持電解質として
は、リチウム、ナトリウムなどのアルカリ金属カチオン
やアルカリ土類金属カチオン、またはＲ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴
Ｎ⁺、Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴Ｐ⁺（Ｒ¹〜Ｒ⁴はアルキル基
またはアリル基であり、これらは同じであっても異なっ
てもよい。）等の第四級オニウムカチオンと、Ｂ
Ｆ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、Ｃｌ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、ＡｓＦ₆
^-、Ｎ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂ ^-、ＮＯ₃ ^-、Ｂｒ^-、ＳＯ
₄ ^-、ＣｌＯ₄ ^-等のアニオンとの塩が好ましい。

【００１９】また、非水系電解液に使用される有機溶媒
としては、スルホランもしくはスルホラン誘導体、また
はエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブ
チレンカーボネート等の環状カーボネート、またはジメ
チルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート等の非環状カーボネート等、またはこれ
らの二種以上の混合溶媒が好適である。

【００２０】

【実施例】次に、実施例と比較例によって本発明をさら
に具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって
限定されるものではない。実施例及び比較例は、図１に
示す試験用ＥＤＬＣセルを用いて行った。このＥＤＬＣ
セルでは、一対の分極性電極１、１’の間にセパレータ
２を配置している。さらに、分極性電極１、１’を挟持
板３、３’で挟持することによって素子を構成し、この
素子をＥＤＬＣセル本体５内の電解液４に浸している。
なお、実施例及び比較例はこのような試験用ＥＤＬＣセ
ルについて行ったが、本発明は、このような試験用ＥＤ
ＬＣセルに限定されるものではなく、コイル型（ボタン
型）、捲回型、積層型のいずれのセルにも適用できる。

【００２１】実施例１水蒸気賦活法から得られたやしがら活性炭粉末８０重量
％とポリテトラフルオロエチレン１０重量％とカーボン
ブラック１０重量％とをエタノールに加えて混練後、シ
ート状に成形し、０．３ｍｍにロール圧延した。次に、
これを４０ｍｍ×６０ｍｍ角に切り出したものを、エッ
チング処理したアルミニウム集電体（厚さ０．１ｍｍ）
の表面に、微粒子グラファイトからなる導電性接着層を
介して接着固定した。これを２００℃で８時間、真空処
理して、電極中の水分を除去することによって、分極性
電極を得た。

【００２２】得られた分極性電極を、露点−６０℃以下
のアルゴンガスを含むグローブボックス内に搬入した。
１モル／リットルのテトラエチルアンモニウムテトラフ
ルオロボレートを含む炭酸プロピレン溶液を、電解液と
して、分極性電極中に充分含浸させた。

【００２３】一方、ガラス繊維シート（平均繊維径約
１．５μｍ、最大繊維径５μｍ、厚さ１６０μｍ、繊維
径１μｍ以下のガラス繊維の含有量１６．０重量％、目
付量３３．１ｇ／ｍ²、空孔率７７％）と次の構造式を
有する含フッ素ポリマーイオン交換樹脂（旭硝子株式会
社製、商品名「フレミオン」）を用いて、セパレータを
作製した。なお、用いたガラス繊維シートは、ガラス短
繊維抄造紙であって、ＳｉＯ₂６５重量％、Ｎａ₂Ｏ１
６重量％、Ｂ₂Ｏ₃６重量％、ＣａＯ６重量％、Ａｌ₂
Ｏ₃４重量％、ＭｇＯ３重量％の組成を有するガラスを
火炎吹き飛ばし法で繊維化した短繊維を、水中に分散さ
せ、抄造法で抄紙したものである。

【００２４】

【化３】

【００２５】この樹脂のイオン交換容量は１．２２ｍｅ
ｑ／ｇ−乾燥樹脂である。この樹脂をエタノールに濃度
が９．０重量％となるように溶解させ、その中に上記ガ
ラス繊維を３０秒間浸した後に取り出し、１４０℃で１
時間乾燥させてセパレータを得た。該セパレータ中のイ
オン交換樹脂の含有量は、６１．５重量％であった。該
セパレータを上記電極間に挟持し、ＥＤＬＣを得た。

【００２６】このＥＤＬＣの内部抵抗、静電容量を２５
℃で測定した。さらに２．５Ｖ、０．１Ａの充電を３０
分間行い、その後、開回路にして５０時間後の電圧を測
定した。また、本実施例で得たセパレータについて、１
８０度折り曲げ試験を行い、破断するまでの回数を調べ
た。静電容量は２０．１Ｆであった。結果を表１に示
す。

【００２７】実施例２分極性電極、電解液、測定環境については、実施例１と
同様とした。ガラス繊維及び含フッ素ポリマーイオン交
換樹脂についても、実施例１と同様のものを用いた。含
フッ素ポリマーイオン交換樹脂をエタノールに濃度が
４．５重量％となるように溶解させ、その中に上記ガラ
ス繊維を３０秒間浸した後に取り出し、１４０℃で１時
間乾燥させてセパレータを得た。該セパレータ中のイオ
ン交換樹脂の含有量は、３０．０重量％であった。該セ
パレータを上記電極間に挟持し、ＥＤＬＣを得た。得ら
れたＥＤＬＣについて、実施例１と同様にして、内部抵
抗等を測定した。静電容量は２０．１Ｆであった。結果
を表１に示す。

【００２８】実施例３電極、電解液、測定環境については、実施例１と同様と
した。ガラス繊維及び含フッ素ポリマーイオン交換樹脂
についても、実施例１と同様のものを用いた。含フッ素
ポリマーイオン交換樹脂をエタノールに濃度が２．６重
量％となるように溶解させ、その中に上記ガラス繊維を
３０秒間浸した後に取り出し、１４０℃で１時間乾燥さ
せてセパレータを得た。該セパレータ中のイオン交換樹
脂の含有量は、１４．１重量％であった。該セパレータ
を上記電極間に挟持し、ＥＤＬＣを得た。得られたＥＤ
ＬＣについて、実施例１と同様にして、内部抵抗等を測
定した。静電容量は２０．２Ｆであった。結果を表１に
示す。

【００２９】実施例４電極、電解液、測定環境については、実施例１と同様と
した。ガラス繊維及び含フッ素ポリマーイオン交換樹脂
についても、実施例１と同様のものを用いた。含フッ素
ポリマーイオン交換樹脂をエタノールに濃度が１．３重
量％となるように溶解させ、その中に上記ガラス繊維を
３０秒間浸した後に取り出し、１４０℃で１時間乾燥さ
せてセパレータを得た。該セパレータ中のイオン交換樹
脂の含有量は、８．３重量％であった。該セパレータを
上記電極間に挟持し、ＥＤＬＣを得た。得られたＥＤＬ
Ｃについて、実施例１と同様にして、内部抵抗等を測定
した。静電容量は２０．１Ｆであった。結果を表１に示
す。

【００３０】実施例５電極、電解液、測定環境については、実施例１と同様と
した。ガラス繊維及び含フッ素ポリマーイオン交換樹脂
についても、実施例１と同様のものを用いた。含フッ素
ポリマーイオン交換樹脂をエタノールに濃度が０．３２
重量％となるように溶解させ、その中に上記ガラス繊維
を３０秒間浸した後に取り出し、１４０℃で１時間乾燥
させてセパレータを得た。該セパレータ中のイオン交換
樹脂の含有量は、０．６１重量％であった。該セパレー
タを上記電極間に挟持し、ＥＤＬＣを得た。得られたＥ
ＤＬＣについて、実施例１と同様にして、内部抵抗等を
測定した。静電容量は２０．２Ｆであった。結果を表１
に示す。

【００３１】実施例６電極、電解液、測定環境及びガラス繊維については、実
施例１と同様とした。含フッ素ポリマーイオン交換樹脂
（旭硝子株式会社製、商品名「フレミオン」）として以
下の構造式のものを用いた。

【００３２】

【化４】

【００３３】この樹脂のイオン交換容量は、１．１８ｍ
ｅｑ／ｇ−乾燥樹脂である。この樹脂をＣ₆Ｆ₁₃Ｈに濃
度が３．８重量％となるように溶解させ、その中に上記
ガラス繊維セパレータを３０秒間浸した後に取り出し、
１４０℃で１時間乾燥させてセパレータを得た。該セパ
レータ中のイオン交換樹脂の含有量は、３５．６重量％
であった。該セパレータを上記電極間に挟持し、ＥＤＬ
Ｃを得た。得られたＥＤＬＣについて、実施例１と同様
にして、内部抵抗等を測定した。静電容量は２０．１Ｆ
であった。結果を表１に示す。

【００３４】実施例７電極、電解液及びガラス繊維については、実施例１と同
様とした。含フッ素ポリマーイオン交換樹脂（旭硝子株
式会社製、商品名「フレミオン」）として以下の構造式
のものを用いた。

【００３５】

【化５】

【００３６】この樹脂のイオン交換容量は、１．８ｍｅ
ｑ／ｇ−乾燥樹脂である。この樹脂をメタノールに濃度
が４．５重量％となるように溶解させ、その中に上記ガ
ラス繊維セパレータを３０秒間浸した後に取り出し、１
４０℃で１時間乾燥させてセパレータを得た。該セパレ
ータ中のイオン交換樹脂の含有量は、３６．４重量％で
あった。該セパレータを上記電極間に挟持し、ＥＤＬＣ
を得た。得られたＥＤＬＣについて、実施例１と同様に
して、内部抵抗等を測定した。静電容量は２０．１Ｆで
あった。結果を表１に示す。

【００３７】実施例８電極、電解液、ガラス繊維及び含フッ素ポリマーイオン
交換樹脂については、実施例７と同様とした。但し、含
フッ素ポリマーイオン交換樹脂をアセトンに濃度が３．
７重量％となるように溶解させ、その中に上記ガラス繊
維セパレータを３０秒間浸した後に取り出し、１４０℃
で１時間乾燥させてセパレータを得た。該セパレータ中
のイオン交換樹脂の含有量は、２５．７重量％であっ
た。該セパレータを上記電極間に挟持し、ＥＤＬＣを得
た。得られたＥＤＬＣについて、実施例１と同様にし
て、内部抵抗等を測定した。静電容量は２０．２Ｆであ
った。結果を表１に示す。

【００３８】比較例１セパレータの材料としてガラス繊維のみを用いた他は、
実施例１と同様にして、内部抵抗等を測定した。静電容
量は、２０．１Ｆであった。結果を表１に示す。

【００３９】比較例２セパレータの材料としてポリプロピレン不織布（厚さ１
５０μｍ、目付量５０．８ｇ／ｍ²）のみを用いた他
は、実施例１と同様にして、内部抵抗等を測定した。静
電容量は２０．２Ｆであった。結果を表１に示す。

【００４０】比較例３セパレータの材料としてマニラ麻セパレータ（厚さ７０
μｍ、目付量２８．１ｇ／ｍ²）のみを用いた他は、実
施例１と同様にして、内部抵抗等を測定した。静電容量
は２０．１Ｆであった。結果を表１に示す。

【００４１】

【表１】

【００４２】表１から明らかなように、実施例１〜８で
は、強度、内部抵抗、電圧保持のいずれにおいても優れ
ている。一方、含フッ素ポリマーイオン交換樹脂で結着
させていないガラス繊維シートを用いた比較例１では、
強度、内部抵抗、保持電圧が劣る。有機繊維のみを用い
た比較例２、３では、強度は高いものの、内部抵抗、電
圧保持が劣る。

【００４３】

【発明の効果】本発明のＥＤＬＣは、高強度で内部抵抗
が低く、電圧保持性に優れ、使用中にショートを起こさ
ず、長期にわたって安定的に作動する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例及び比較例で用いた試験用ＥＤ
ＬＣセルを概念的に示す斜視図である。

【符号の説明】

１分極性電極２セパレータ３挟持板４電解液５ＥＤＬＣセル本体

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者数原学神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地旭硝子株式会社中央研究所内 (72)発明者河里健神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地旭硝子株式会社中央研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一対の分極性電極の間にセパレータを配
置した素子に電解液を含浸させてなる電気二重層キャパ
シタにおいて、該セパレータが、含フッ素ポリマーイオ
ン交換樹脂で結着せしめた無機繊維シートからなること
を特徴とする電気二重層キャパシタ。
【請求項２】上記含フッ素ポリマーイオン交換樹脂の
化学式が、次式【化１】（ここで、ｘ及びｙは整数であり、ｍは０または１であ
り、ｎは１〜５のいずれかの整数であり、ＸはＣＯＯ
Ｍ、ＳＯ₃Ｍ、ＳＯ₂Ｆ、ＣＯＯＲ¹（但し、Ｒ¹はア
ルキル基である。）のいずれかであり、ＭはＨ⁺、Ｌｉ
⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴Ｒ⁵Ｎ⁺（但し、Ｒ²
〜Ｒ⁵はアルキル基である。）のいずれかである。）で
表される請求項１に記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項３】上記無機繊維シートが、平均繊維径０．
５〜５μｍ、目付量１０〜５０ｇ／ｍ²、空孔率７０〜
９０％、厚さ３０〜２００μｍのガラス繊維シートから
なり、かつ、繊維径１μｍ以下のガラス繊維を２〜６０
重量％含有する請求項１または請求項２に記載の電気二
重層キャパシタ。
【請求項４】上記無機繊維シートが、ガラス短繊維の
抄造紙である請求項１〜３のいずれかに記載の電気二重
層キャパシタ。