JPH10504301A

JPH10504301A - エステル交換方法

Info

Publication number: JPH10504301A
Application number: JP8507115A
Authority: JP
Inventors: ジョナサンシモンヒル，
Original assignee: エフエムシーコーポレーションユーケーリミテッド
Priority date: 1994-08-10
Filing date: 1995-08-09
Publication date: 1998-04-28
Also published as: GB9416334D0; DE69513987T2; EP0775147B1; DE69513987D1; US6075158A; AU3186695A; WO1996005208A1; EP0775147A1

Abstract

(57)【要約】５価のりんのオキシ酸のエステルをアルコールもしくはフェノールでエステル交換することによる該エステルの製造を（１１）以下の塩基強度を有する塩基性触媒を用いて実施する。この触媒によれば、さらに強塩基性の触媒に比べて、変換率が改善される。好ましい方法は、中程度の強度の硬い塩基例えば炭酸カリウムもしくはフッ化カリウムの存在下に脂肪族アルコールを反応させることにより、トリフェニルホスフェートをアルキル／フェニルホスホネートに変換することからなる。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の名称〕エステル交換方法〔技術分野〕本発明は５価のりんのオキシ酸のエステルをアルコールもしくはフェノールによるエステル交換反応によって該りんのオキシ酸のエステルを製造する新規な方法に関する。第一の好ましい態様では、本発明により、トリフェニルホスフェートの脂肪族アルコールによるエステル交換反応によりトリアルキル、ジアルキルフェニルおよびアルキルジフェニルホスフェートの製法が提供される。第二の好ましい態様では、トリフェニルホスフェートのアルキル化フェノールによるエステル交換反応によりトリス（アルカリール）（ａｌｋａｒｙｌ）ホスフェートの製法が提供される。多数の５価のりんのオキシ酸エステルが商業上の物品、例えばホスフェート、チオホスフェートおよびホスホネートとして製造されている。これらの商品の大部分はアルコールもしくはフェノールと塩化ホスホリルもしくはクロリデートとの反応により製造されている。この反応は塩素またはその誘導体の取扱いを必要とする限りで本来有利なものではない。本発明はホスフェートエステルの製法に特に適用される。トリアリールホスフェートはフェノールもしくはアルキル置換フェノールまたはこのようなフェノールの混合物と塩化ホスホリルとの反応によって大量に製造される。モノアルキルジアリールホスフェートは、塩化ホスホリルと１モル割合のアルコールとの反応、次いで生成したジクロリデートとフェネートアニオンとの反応により製造される。〔背景技術〕例えばトリフェニルホスフェートのようなトリアリールホスフェートの脂肪族アルコールによるエステル交換反応によって混合アルキル／アリールホスフェートエステルを製造する提案がされている。米国特許第４４４３３８４号には、初めにアルコールに水酸化ナトリウム水溶液を加えてアルコキシドを形成させ、次に該アルコキシドとトリアリールホスフェートとを反応させることによるこのようなエステル交換反応の実施が開示されている。米国特許第４４８１５０６号には、フェノキシド触媒の存在下にこのようなエステル交換反応を実施することが開示されている。フェノキシドはアルコールとの相互作用によって作用を示してアルコキシドを発生すると記載され、反応は当初フェノキシドとアルコールとを反応させ、次にトリアリールホスフェートを加えることによって行われる。これらの提案ではいずれも高収率でアルキルアリールホスフェート（すなわち、未反応のトリアリールホスフェートをごく少量含有する生成物）を製造することに完全に成功してなく、またすべての提案では、副生成物の形成および付随した触媒の失活の傾向を有している。ホスフェートエステルの製造は、それに伴う不利な点にも拘らず、原料として塩化ホスホリルもしくはクロリデートを用いて大規模な実施が続いている。〔発明の開示〕本発明者等は、５価のりんのオキシ酸エステルのアルコールもしくはフェノールによるエステル交換反応が１１以下の塩基強度（共役酸ＢＨ⁺のｐＫａとして表される）を有する塩基Ｂの触媒量の存在下で効率よく実施し得ることを見い出した。本明細書において、塩基Ｂの塩基強度は平衡Ｂ＋Ｈ⁺＝ＢＨ⁺ に関して定義され、ここで塩基強度は共役酸ＢＨ⁺の−ｌｏｇ₁₀Ｋａと定義され、この場合であり、そしてこれらの濃度は２５℃で水溶液で測定される。１１より大きい塩基強度を有する塩基（例えば約１４の塩基強度を有するアルコキシド）は、競争反応を促進する傾向がある限り、左程有効ではないことがわかった。これは所望の生成物の収量を低下させるだけではなく、これらの競争反応の酸性生成物による塩基性触媒の触媒毒ともなる。１１以下の塩基強度を有するより一層緩和な塩基は、エステル交換反応に有利に働く上でさらに活性であり、また少なくとも部分的にはこれらの緩和な塩基の存在下に発生する酸性副生成物の量が減少することに因って明らかにさらに活性であることが見出された。より一層緩和な塩基例えばフェノキシドを反応触媒として使用する従来の試み、例えば米国特許第４４８２５０６号に記載の如くトリフェニルホスフェートと脂肪族アルコール例えば２−ブトキシエタノールとの反応を包括する試みでは、当初の工程としてフェノキシドとアルコールとを反応させることが必要であった。本発明の方法は米国特許第４４８２５０６号の方法とは、方法がトリフェニルホスフェートと２−ブトキシエタノールとの反応によりモノアルキルジフェニルホスフェートの製法であり、かつ触媒がフェノキシドである場合、フェノキシドは当初２−ブトキシエタノールとは反応しないとする要件で、区別されるものである。本発明の特徴によれは、５価のりんのオキシ酸の第二エステルのアルコールもしくはフェノールによるエステル交換反応によって５価のりんのオキシ酸の第一エステルを製造する方法において、１１以下の塩基強度を有する塩基の触媒量の存在下において反応を実施することを特徴とし、但し、第二エステルがトリフェニルホスフェートであり、アルコールもしくはフェノールが２−ブトキシエタノールてあり、そして触媒がフェノキシドアニオンである場合、フェノキシドは当初２−ブトキシエタノールと反応しないことを特徴とする上記方法が提供される。エステル交換反応では、第二エステルから交換される脱離基はアルコールもしくはフェノールから誘導される求核種よりもさらによい脱離基であること（もしくは、脱離基が反応媒質からの連続除去を可能とするのに十分な揮発性を有すること）が必要である。いずれのエステル交換反応が有用な量の生成物を生成するように進行し得るかに関する知識は当業者の範囲内にあり、通常の実験で定めることができる。本発明の方法に有用な触媒は、１１以下の塩基強度（前文に定義したとおり）を有する触媒から選択することができる。好ましくは、触媒は２〜１１の範囲の塩基強度を有し、最も好ましくは３〜８の範囲の塩基強度を有している。例えば、ある種のアミン、アセテート、フェノキシド、カーボネート、ホスファイト、ハイポホスファイト、ビカーボネート、ホスフェート、タングステート、オキサイドおよびフルオライドがあげられる。これらの有用な触媒の多くのものは、所謂「硬い塩基（ｈａｒｄｂａｓｅｓ）」であり、ここで「硬い塩基」なる用語は、ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ、８５巻、３５３３頁、１９６３年にＲ．Ｇ．Ｐｅａｒｓｏｎが記載し、また他にはＲ．Ｇ．Ｐｅａｒｓｏｎによる研究論文「ＨａｒｄａｎｄＳｏｆｔＡｃｉｄｓａｎｄＢａｓｅｓ」、ＤｏｗｄｅｎＨｕｔｃｈｉｎｓｏｎａｎｄＲｏｓｓＳｔｒｏｕｄｓｂｕｒｙＰＡ１９７３年発行、に明白に詳述している意味で使用されるものとする。これらの塩基は特性が陰イオン性であり、対カチオンの性状がエステル交換反応の触媒として塩基の活性に基づいて効果を発揮することができる。本発明者等は、硬い塩基である触媒は本発明の方法においてさらに有効な触媒であり、そして硬い塩基を使用する方法は本発明の好ましい態様であることを見出した。本発明の方法は、本質的に均一な反応を包含することが見出され、特別な反応での特別な触媒の有効性は反応媒体でのその溶解度によって変化する。特別なエステル交換を触媒する特別な物質の有用性は実験によって定めることができる。そのうちのある種のものが本発明の方法に有用である触媒の例には、アルカリ金属フッ化物、殊にフッ化カリウム、フッ化ルビジウムおよびフッ化セシウム；アルカリ土類金属フッ化物および遷移金属フッ化物；アルカリ金属炭酸塩殊に炭酸カリウム、炭酸セシウムおよび炭酸アンモニウム；アルカリ土類金属炭酸塩殊に炭酸バリウム、および炭酸ストロンチウム；希土類金属炭酸塩殊に炭酸ランタンおよび炭酸セリウム；酢酸金属塩、殊に酢酸カリウム、酢酸亜鉛、酢酸銅および酢酸第一鈴；次亜リン酸アルカリ金属塩殊に次亜リン酸ナトリウムおよび次亜リン酸カリウム；リン酸金属塩殊にリン酸カルシウム；固体酸化物例えば酸化カルシウム、酸化マグネシウム；酸化ニッケル、酸化ストロンチウムおよびヒドロキシアパタイト；有機塩基例えばアルキルアミン殊にエチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルアミン、ピリジン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、キノリン、イミダゾール、キヌクリジン、ＤＡＢＣＯ、ＤＵＢおよびＤＢＮがあげられる。本発明の好ましい方法は、一般式（II）を有する化合物を式ＨＯＲ₁を有するアルコールもしくはフェノールと１１以下の塩基強度を有する塩基の触媒量の存在下に反応させることによる一般式（Ｉ）を有する化合物の製法と記載することができる。式中、Ｘは酸素原子または硫黄原子を示し；基Ｒは同一または異なって、１〜２４個の炭素原子を有するアルキルもしくはアルケニル基、アリール基もしくはアルキル置換分が１〜１８個の炭素原子を有するアルキル置換アリール基または基−ＯＲ（Ｒは先の定義のとおりである）を示し、そしてＲ₁およびＲ₂は同一ではあり得ないし、また水素原子を示すものではあり得ず、そしてその他の場合基Ｒのいずれかの基を表すことができる。基Ｒは置換されていてもよいし、または置換されていなくてもよい。若干の好ましい態様では、基Ｒは置換されている。他の好ましい態様では、基Ｒは、ヒドロキシ基、式−ＯＲ₄（Ｒ₄は１〜２４個の炭素原子を有するアルキルもしくはアルケニル基を示す）を有するアルコキシ基、ハロゲン原子または式−Ｐ（Ｘ）ＲＲ（Ｒは先の定義のとおりである）を有する基からなる群から選択される置換分１種もしくは２種以上を包含することができる。本発明の方法で使用し得る一般式（II）を有する５価のりんのオキシ酸のエステルの好適なクラスには、次の一般式（III）、（IV）、（Ｖ）および（VI）を有する化合物があげられる。（式中、ＲおよびＲ₂は先の定義のとおりである）出発物質として使用するのに好ましいエステルのグループは、基Ｒがいずれもアリール基特にベンジル基および（または）アルキル置換ベンジル基（アルキル置換分が３もしくは４個の炭素原子を有する）である式（III）を有するホスフェートエステルである。本発明の方法で使用し得る一般式（II）のエステルの特別な例には、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリキシリルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリス（ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、塩化ホスホリルとフェノールおよびアルキル化フェノールの混合物との反応によって生成されたトリアリールホスフェートエステルの混合物およびトリス（２，４−ジブロモフェニル）ホスフェートがあげられる。本発明の方法で出発物質として使用するのに好ましい第二のエステルグループは、基Ｒがいずれも１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基である式（III）を有するホスフェートエステルであり、具体的な例にはトリス（トリクロロエチル）ホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリス（ブトキシエチル）ホスフェートおよびトリオクチルホスフェートがあげられる。本発明の方法で出発物質として有用である式（Ｖ）または（VI）のエステルの特別な例には、ジフェニルメタンホスホネート、ジフェニルフェニルホスホネート、ジクレジルメチルホスホネート、ジメチルメタンホスホネート、ジエチルエタンホスホネート、フェニルジメタンホスフィネートおよびメチルジメタンホスフィネートがあげられる。本発明の方法では、その分子構造の一部にりん原子１個または２個以上を包含する５価のりん酸のオキシ酸エステルも出発物質として使用し得る。このようなエステルの好ましいグループは基Ｒの少なくとも１個がＰ（Ｏ）ＲＲ基で置換されている式（II）のホスフェートである。このようなエステルは式（VII）を有するエステルを包含する。この式で、Ａは２価の有機基、殊にベンジル基、１〜４個の炭素原子を有するアルキレン基もしくはスルホニル基−ＳＯ₂−を示す。このようなエステルの具体的な例には、レゾルシノールテトラキシリルジホスフェート、レゾルシノールテトラフェニルジホスフェート、ヒドロキノンテトラフェニルジホスフェート、レゾルシノールテトラクレジルジホスフェート、ヒドロキノンテトラキシリルジホスフェートおよびビスフェノールＡテトラフェニルジホスフェートおよびビスフェノールＳテトラフェニルジホスフェートおよびビスフェノールＦテトラフェニルジホスフェートがあげられる。基Ｒの少なくとも一つが基−ＯＲを示す一般式（II）を有するこれらのエステル（一般式（III）、（IV）、（Ｖ）、（VI）または（VII）を有する化合物をすべて包含する）はアルコールもしくはフェノールの１モル比を超えるモル比と反応する能力を有している。本発明のエステル交換方法は一般式−ＯＲ₂を有するこれらの基をすべて置換するように実施することができるし、または該方法はこれらの基−ＯＲ₂の一部分のみを基−ＯＲ₁で置換するように実施することができる。このような部分エステル交換は、例えば、反応を停止させることにより、または反応に使用する一般式ＨＯＲ₁を有するアルコールもしくはフェノールの量を制限することにより容易に達成される。本発明の方法の生成物は、ＯＲ₂基のすべてがＯＲ₁基に交換された生成物エステルもしくは該エステルとＯＲ₂基の一部（全部ではない）がＯＲ₁基に交換されたエステルおよび多分に式（II）を有する若干の未反応のエステルとの混合物からなることができる。場合によっては、許容し得る時間内に完全なエステル交換を達成するのが難しいこともある。触媒の選択は特別な条件下で実施される特別な反応で得られるエステル交換の程度に基づいて効果を発揮することもある。エステル交換の程度を最大限とすることが所望される場合、本発明者等はフッ化物殊にフッ化カリウムを触媒として使用するのが好ましいことを見出した。これらのエステルと反応する化合物はいずれの一価アルコールもしくは多価アルコールまたはフェノール、ナフトールもしくは芳香環もしくは複素環に直接結合しているヒドロキシ基を有するいずれのその他の芳香族もしくは複素環化合物またはその混合物であってよい。好ましいアルコールの一つのグループは１〜２４個／分子の炭素原子を有する第一脂肪族アルコールである。このようなアルコールの特別な例には、メタノール、エタノール、プロパン−１−オール、ｎ、ｉｓｏもしくはｔｅｒｔブタノール、２−メチルペンタノール、３−メチルペンタノール、２−エチルヘキサノール、オクタノール、ノナノール、１−デカノール、イソデカノール、１−ドデカノール、ステリルアルコール、２−エトキシエタノール、トリデカノール、テトラデカノール、ブトキシエタノール、トリブロモネオペンチルアルコール、クロロエタノールおよびクロロプロパノールがあげられる。使用し得るその他のアルコールには、ベンジルアルコール、フルフリルアルコール、アリルアルコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルおよびトリエチレングリコールモノブチルエーテルがあげられる。アルコールの別の好ましいグループは脂肪族ジオールおよびポリオールである。このようなポリオールの具体的な例には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラヒドロフランがあげられる。本発明の方法に有用な第三のグループの求核試薬は１価および多価フェノール、ナフトールおよび芳香環に直接結合したヒドロキシ基を有するその他の芳香族化合物およびそのハロゲン化誘導体である。有用である特別な例には、レゾルシノール、カテコール、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、１−ナフトール、２−ナフトールおよびヒドロキノン、フロログルシノール、１，４−ジヒドロキシナフタレン、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール殊に２，４−ジ−ｔｅｒｔ− ブチルフェノール、イソプロピル化フェノール、ブチル化フェノール、キシレノール、クレゾールおよび植物系フェノール体例えばヒドロキシフラボノイドがあげられる。ポリオールもしくは多価フェノールを用いる方法によると、ホスフェートエステルの複合混合物からなる生成物が生成される結果となることがある。この方法では、未反応のヒドロキシ基からなるエステルが生成されることがある。あるいはまた、これらのポリオールはりんエステルの２種以上と反応することにより複合生成物混合物を生成することもできる。本発明の別の好ましい態様は、反応剤としてアルコールもしくはフェノールＨＯＲ₁の２種以上の混合物を使用するエステル交換方法を包含する。この方法の生成物は、アルコールもしくはフェノールの性状および使用したアルコールもしくはフェノールの相対割合によって変化する組成を有するホスフェートエステルの混合物からなる。アルコールもしくはフェノールは同時にもしくは引き続いて反応し得る。これらの方法は、特別な適用例に殊に適合した性質を有するホスフェートエステルの特別な混合物の製造に適用し得る。一般に、アルコールもしくはフェノールが引き続いてホスフェートと反応させるのが、好ましい。その理由はかかる反応はコントロールするのが一層容易だからである。本発明のエステル交換方法は、所望の反応程度が生じるまで、反応剤を上昇した温度通常６０〜１４０℃の範囲の温度に加熱することにより好都合に実施することができる。反応温度の上昇は副生成物をより多い量で形成することになる場合もある。特別なエステル交換を実施する温度は、反応温度の上昇により反応速度の増大させる願望と副生成物形成を低減させる願望とを均衡させるように選定することができる。反応は適当な量の触媒の存在下で実施される。触媒を反応媒質に分散させる場合、アルコールもしくはフェノール１モル当たり０．０５モル％の量で使用すると普通有効であり、さらに通常には０．１〜５．０モル％の量である。一般に、アルコールもしくはフェノール１モル当たり０．５〜２．０モル％の量の触媒を使用するのが好ましい。さらに多い量の触媒も使用てきるが、これでは方法のコストか増大し、また触媒を反応生成物から分離するのが難しいこともある限り、不利なものである。上述の如く、触媒の有効量は反応媒質に対する溶解度によって制限される。好ましい態様では、適当な溶媒を反応媒質に加える。このような溶媒は、エステル交換反応に対して最小限に可能な範囲で影響するように選択される。このような溶媒は通常比較的少量で必要とされ、結果として、触媒の可溶化の結果として達成される利点に鑑み、エステル交換に対する若干の効果は許容し得るものである。フェノールは反応過程で発生し、またホスフェート生成物からフェノールを分離するための手段が備えられているので、かかるフェノールを溶媒として使用するのが本発明の好適な特徴である。それはさらにそれ以上の分離工程の導入を必要としないからである。触媒が固体担体上に保持され、そして反応媒質を該担体と接触させる場合、触媒量はより大量となる。触媒が固定されている担体の例は、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、フッ化カルシウム、セライトおよびクレーである。しかしながら、有効量は触媒を反応媒質全体にわたって分散した場合の有効量と同じ程度である。固体担体に固定されている触媒を用いる反応系のデザインは当業者の知識内にある。かかる方法は、商業ベースで生成物を製造するのに用いる場合に有利であり、これらの方法はそれ自体で本発明の好適な特徴を表すものである。触媒はいずれも反応開始時に反応容器に導入することができるし、または触媒を反応の過程でアリコートで加えることができる。反応は好ましくは不活性雰囲気通常窒素下に副生成物の形成量を減少させるように実施される。反応は無水条件下で実施するのが好ましい。好ましい態様において、本発明の方法は助触媒としてルイス酸を用いることもできる。有用であることが見出された該助触媒の例には、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、ジブチル錫オキシド、テトラブチルチタネート、テトラアルキルシリケート例えばシリコンテトラオキシド、およびシリコンテトラクロライドがあげられる。いずれかの特別の反応のための触媒系の選択は多くの要因例えば触媒の活性、生成物からの分離の容易さ、および回収し、再使用のために再生する容易さにより影響を受ける。これらの要因はいずれも触媒分野の当業者の知識内にあり、通例の実験で定めることができる。特に所望の反応の程度に基づいて、反応剤は広い範囲の割合で混合させることができる。一般に、アルコールもしくはフェノールの第二エステルに対するモル量の比は０．５：１〜１：１の範囲にある。アルコールもしくはフェノールの割合を増加させると、所定のセットの条件下では反応の程度が増大する傾向がある。アルコールもしくはフェノールの２種以上を連続して添加することを特別な生成物を合成するのに使用することができる。反応はりんエステルを実質的に完全にそのエステル交換された誘導体に変換するように進行する。りんエステルが、例えば該エステルがホスフェート、チオホスフェート、ホスホネートもしくはホスホルアミデートである場合の如く、Ｐ−ＯＲ基を２種以上含有している場合、これらのＰ−ＯＲ基はすべて反応を受け得るものであり、また反応はこれらの基をそれらのエステル交換誘導体に完全に変換する結果となる。アルコールもしくはフェノールの量は所要のエステル交換の程度に比例して増加させなければならない。りんエステルのそのエステル交換誘導体への完全な変換は必ずしも必要でも所望されるものでもない。りんエステルのある種のものの部分エステル交換により、そのままで有用であるエステル混合物からなる生成物が製造される。本発明のエステル交換方法の生成物は種々の適用例に用いられる有機りん化合物である。これらの化合物はプラスチックおよび樹脂のための可塑剤および難燃剤として、燃料および潤滑剤のための添加剤として、潤滑油として、機能液として、抗酸化剤として、熱安定剤として、また農薬および医薬品製造に有用な化学中間体として有用である。本発明の方法はホスフェートエステルのエステル交換に特に適用される。トリアリールホスフェート、モノアルキルジアリールホスフェート、ジアルキルモノアリールホスフェートおよびトリアルキルホスフェートの混合物からなる生成物は市販の物品であり、例えば重合体性材料のための難燃剤添加剤として、また機能液として使用するのに市販されている。本発明のエステル交換方法の進行は、所望のエステル混合物からなる生成物を生成するようにモニターし、コントロールすることができる。反応は触媒の性状、反応剤の量もしくは反応期間を変えることによりコントロールできる。最も好都合には、反応の進行をモニターし、そして所望の生成物が生成したときに反応を停止させる。反応は触媒を除去することにより、もしくは反応剤の温度を低下させることにより停止させることができる。好ましい操作では、いずれの未反応のアルコールもしくはフェノールを反応の末期で残留する副生成物アルコールもしくはフェノールと一緒に蒸留することによって除去する。触媒もしくはその少なくとも一部分はこの蒸留工程の前後に濾過もしくは洗い出しによって分離することができる。好ましい態様では、本発明によって、トリアリールホスフェートと脂肪族アルコールとを反応させてトリアルキルホスフェート、ジアルキルモノアリールホスフェート、モノアルキルジアリールホスフェート（またはこれらの物質の２種以上の混合物からなる生成物）を製造する方法が提供され、この方法は、これらの反応を１１以下の塩基強度を有する塩基の触媒量の存在下に実施することを特徴とし、但しアルコールが２−ブトキシエタノールであり、かつ触媒がフェノキシドである場合は該フェノキシドは当初にアルコールと反応しないことを特徴とする。かかる方法は好ましくはトリアルキルホスフェート０〜０．５モル比、ジアルキルモノアリールホスフェート１０〜５０モル比およびモノアルキルジアリールホスフェート４０〜８０モル比からなる生成物を生成するように実施される。ホスフェートエステル原料は好ましくはトリアリルホスフェート、最も好ましくはトリフェニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリス（ｔ−ブチルフェニル）ホスフェートまたは混合フェニル／イソプロピルもしくはフェニル／ｔ−ブチルフェニルホスフェート、またはトリクレジルホスフェートもしくはトリキシリルホスフェートである。これらの様々なエステルの混合物も有用である。好ましいクラスの反応剤は脂肪族アルコールである。最も好ましくは、アルコール反応剤はイソデカノール、２−エチルヘキサノール、１−ドデカノール、ブトキシエタノール、ペンタノール、イソペンタノール、ブタノール、イソブタノールもしくはエタノールである。別の好ましい態様では、本発明によって、アルキル化フェノールとの反応によりトリアリールホスフェートの全エステル交換もしくは部分エステル交換の方法が提供され、この方法は１１以下の塩基強度を有する塩基の触媒量の存在下で反応を実施することを特徴とする。ホスフェートエステル出発物質はトリフェニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリス（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、混合フェニル／イソプロピルフェニルホスフェート、混合フェニル／ｔ−ブチルフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェートもしくはトリキシリルホスフェートである。これらのホスフェートを反応させるアルキル化フェノールはアルキル化フェノール殊にイソプロピルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノールもしくはヒドロキノンである（但し、フェノール性反応剤はエステル交換反応によって製造されるフェノールとは同一ではない）。本発明の方法で使用するのに好ましい触媒としては、フッ化カリウム、フッ化セシウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、フッ化第一錫、酢酸亜鉛、重炭酸カリウムおよびヘキサン酸カリウムがあげられる。〔発明を実施するための最良の形態〕以下の実施例において、生成物の組成はりんＮＭＲおよびＧＣを用いて測定した。表で用いた略号は次のとおりである：ＴＰＰ − トリフェニルホスフェートＡＤＰ − アルキルジフェニルルホスフェートＤＡＰＰ − ジアルキルフェニルホスフェートＴＡＰ − トリアルキルホスフェートｔ／ｈ − 反応時間／時実施例１トリフェニルホスフェート（６００ｇ、１．８４モル）、イソデカノール（７２７．０ｇ、４．６０モル）およびフッ化カリウム（２．６７ｇ、０．０４６モル）を窒素下に９時間１００℃に加熱した。この時点で、過剰のイソデカノールおよびフェノールを減圧で留去した。この点で固体が沈澱し、濾去した。残留軽質物、主としてイソデカノールおよびフェノールを除去し、そして最終生成物をフィルム塗布蒸留器を用いて０．０２〜０．０３ｍｂａｒ圧、１００℃および１４０℃の温度で蒸留した。生成物（無色液体）の６６８．５ｇ（８３．４％）がここで得られ、その組成（重量％）は、トリフェニルホスフェート（０．４％）、イソデシルジフェニルホスフェート（３３．８％）、ジイソデシルフェニルポスフェート（６０．１％）およびトリデシルホスフェート（５．８％）であった。残り１６．６％収率の大部分は濾過時の触媒と一緒になっている。実施例２２−エチルヘキサノール（９５６．４ｇ、７．３６モル）およびフッ化カリウム（４．３２ｇ、０．０７４モル）を用い、また１２時間加熱する以外は実施例１の如くして、６４７．０ｇ（９３．７％）の生成物が得られ、その組成（重量％）はトリフェニルホスフェート（２．３％）、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート（６１．９％）、ジ−２−エチルヘキシルフェニルホスフェート（３３．６％）およびトリ−２−エチルヘキシルホスフェート（２．２％）であった。実施例３トリフェニルホスホネート（３００ｇ、０．９２モル）、１−ドデカノール（４２９ｇ、２．３モル）およびフッ化カリウム（１．３４ｇ、０．０２３モル）を用い、また１６時間加熱する以外は実施例１の如くして、３４６．４ｇ（８５％）の生成物（無色液体）が得られ、その組成（重量％）はトリフェニルホスフェート（１．６％）、ドデシルジフェニルホスフェート（６２．３％）、ジドデシルフェニルホスフェート（３５．１％）およびトリドデシルホスフェート（０．９％）であった。実施例４−９トリフェニルホスフェート（５０ｇ、０．１５３モル）、２−エチルヘキサノール（５０ｇ、０．３８４モル）およびフッ化物触媒（２−エチルヘキサノールについて１．０モル％）をＮ₂下に１００℃に加熱した。表１に生成物の収率を列挙する。実施例１０−１１トリフェニルホスフェート（５０ｇ、０．１５３モル）、２−エチルヘキサノール（５０ｇ、０．３８４モル）およびフッ化カリウム（０．２２ｇ、４ミリモル）を窒素下に７５、１００および１２５℃に加熱した。表２に生成物の収率を列挙する。実施例１２−１３トリフェニルホスフェート（５０ｇ、０．１５３モル）、２−エチルヘキサノール（５０ｇ、０．３８４モル）およびフッ化カリウム（０．０５５ｇ、１ミリモル；０．８８ｇ、１６ミリモル）を窒素下に１００℃に加熱した。実施例１４−１５トリフェニルホスフェート（５０ｇ、０．１５３モル）、２−エチルヘキサノール（３０ｇ、０．２３モル；８０ｇ、０．６１モル）およびフッ化カリウム（２−エチルヘキサノールに関して１０モル％）を窒素下に１００℃に加熱した。表４に生成物の収率を列挙した。実施例１６−１８これらの実施例を反応条件を含めて表５に揚げる。（アルコールＲＯＨはイソデカノールである）実施例１９Ｒｅｏｆｏｓ５０（登録商標）（５０ｇ、０．１３６モル）、１−ドデカノール（６３．５ｇ、０．３４モル）およびフッ化カリウム（０．２０ｇ、０．００３４モル）を２５０ｍｌの容器に仕込み、窒素下に１００℃で１０時間加熱した。この時に³¹Ｐｎｍｒは、生成物混合物がトリアリールホスフェート（６．８モル％）、ドデシルジアリールホスフェート（５２．７％）、ジドデシルアリールホスフェート（３７．４％）およびトリドデシルホスフェート（３．０％）からなることを指示した。Ｒｅｏｆｏｓ５０は、種々のフェニルおよびイソプロピル化フェニルホスフェートの混合物である。実施例２０Ｒｅｏｆｏｓ５０（５０ｇ、０．１３６モル）、イソデカノール（５３．７ｇ、０．３４モル）およびフッ化カリウム（０．２０ｇ、０．００３４モル）を２５０ｍｌの容器に仕込み、窒素下に１００℃で１０時間加熱した。この時に³¹ Ｐｎｍｒは、生成物混合物がトリアリールホスフェート（８．３モル％）、イソデシルアリールホスフェート（５５．８％）、ジイソデシルアリールホスフェート（３２．５％）およびトリイソデシルホスフェート（３．３％）からなることを指示した。実施例２１Ｒｅｏｆｏｓ５０（５０ｇ、０．１３６モル）、２−エチルヘキサノール（７１．０ｇ、０．５５モル）およびフッ化カリウム（０．３２ｇ、０．００５５モル）を２５０ｍｌの容器に仕込み、窒素下に１００℃で１０時間加熱した。この時に³¹Ｐｎｍｒは、生成物混合物がトリアリールホスフェート（８．５モル％）、２−エチルヘキシルジアリールホスフェート（６２．６％）、ジ−２−エチルヘキシルアリールホスフェート（２８．８％）およびトリ−２−エチルヘキシルホスフェート（１．６％）からなることを指示した。実施例２２トリフェニルホスフェート（５０ｇ、０．１５モル）、エチレングリコール（４７．６ｇ、０．７７モル）およびフッ化カリウム（０．４６ｇ、０．００７７モル）を２５０ｍｌの容器に仕込み、窒素下に１００℃で１時間加熱した。この時に³¹Ｐｎｍｒは、生成物混合物が５員環環状ホスホネート（７モル％）、トリアルキルホスフェート（８８％）、アリールアルキルホスフェート（２％）およびトリフェニルホスホネート（３％）からなることを指示した。実施例２３トリフェニルホスフェート（５０ｇ、０．１５モル）、ネオペンチルグリコール（４７．６ｇ、０．７７モル）およびフッ化カリウム（０．２２ｇ、３．８ミリモル）を２５０ｍｌの容器に仕込み、窒素下に１００℃で５時間加熱した。この時に³¹Ｐｎｍｒは、生成物混合物がトリフェニルホスフェート（４．３モル％）、フェニルネオペンチルグリシルホスフェート（８９．２％）および３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピルネオペンチルグリシルホスフェート（６．４％）からなることを指示した。実施例２４トリス（２，４−ジブロモフェニル）ホスフェート（１０１．３ｇ、０．１３モル）、イソデカノール（５０ｇ、０．３２モル）およびフッ化カリウム（０．３６ｇ、６４ミリモル）を窒素下に１２時間１２０℃に加熱した。この時に³¹Ｐｎｍｒは、生成物混合物がトリス（２，４−ジブロモフェニル）ホスフェート６．４モル％；イソデシルビス（２，４−ジブロモフェニル）ホスフェート５３．６％、ジイソデシル２，４−ジブロモフェニルホスフェート（３３．６％）およびトリイソデシルホスフェート（６．４％）からなることを指示した。実施例２５トリフェニルホスフェート（４００ｇ、１．２３モル）、レゾルシノール（６７．７ｇ、０．６２モル）およびフッ化ナトリウム（０．３５ｇ、６２ミリモル）を５ｍｍＨｇ圧下に、４時間フェノールを定常蒸留しながら、１４０℃に加熱すると留出物（フェノール）１２８．４ｇおよび生成物３２５ｇが得られ、この生成物はトリフェニルホスフェート（４５．５％）、レゾルシノールテトラフェノールジホスフェート（２９．５％）、レゾルシノールジフェニルホスフェート（６．２％）、ジレゾルシノールペンタフェニルジホスフェート（２．１％）、ジレゾルシノールトリフェニルジホスフェート（４．１％）、トリレゾルシノールヘキサフェニルテトラホスフェート（１２．３％）、トリレゾルシノールテトラフェニルトリホスフェート（０．３％）からなることを指示した。実施例２６トリフェニルホスフェート（１２．４ｇ、３８．２ミリモル）、ブトキシエタノール（４５．１ｇ、０．３８モル）およびフッ化カリウム（０．２２ｇ、３．８ミリモル）を２５０ｍｌの容器に仕込み、７時間１２５℃に加熱し、ここで³¹ Ｐｎｍｒはトリブトキシエチルホスフェートへの９８％の変換率を指示した。実施例２７トリフェニルホスフェート（１００ｇ、０．３１モル）、１−ブタノール（２２６．８ｇ、３．０６モル）およびフッ化カリウム（３．５５ｇ、３０．６ミリモル）を窒素下に１ｌのフラスコに仕込み、４．５時間加熱還流した。この時に³¹ Ｐｎｍｒはトリブチルホスフェートおよびジブチルフェニルホスフェートに約５０：５０の比で変換されることを指示した。実施例２８トリフェニルホスフェート（１２．４ｇ、３８．２ミリモル）、無水エタノール（１８．０ｇ、０．３８モル）およびフッ化カリウム（０．２２ｇ、３．８ミリモル）を窒素下に２５０ｍｌのフラスコに仕込み、８時間窒素下に加熱還流した。この時で³¹Ｐｎｍｒは、トリフェニルホスフェート、ジエチルフェニルホスフェートおよびエチルジフェニルホスフェートを１．２：６．８：１の比で含む生成物混合物を指示した。実施例２９トリフェニルホスフェート（５００ｇ、１．５３モル）、２−エチルヘキサノール（１７９８ｇ、１３．８モル）およびフッ化カリウム（８．０ｇ、０．１３８モル）を窒素下に５ｌの容器に仕込み、１０時間１００℃で加熱した。過剰の２−エチルヘキサノールおよびフェノールを７０〜９０℃および０．１ｍｂａｒてストリップすると５９２ｇの生成物が得られた。この生成物は、トリフェニルホスフェート（０．５モル％）、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート（４８．８％）、ジ−２−エチルヘキシルフェニルホスフェート（４６．１％）およびトリ−２−エチルヘキシルホスフェート（４．４％）の組成を有していた。このものにブトキシエタノール（１６７５ｇ、１４．０モル）を仕込み、そして反応混合物を窒素下で更に６時間１００℃に加熱し、そして最後に更に６時間１２５℃に加熱した。過剰のブトキシエタノールおよびフェノールを８０℃および０．０８ｍｂａｒでストリップし、触媒を濾去すると９０％混合トリアルキルホスフェートを含む無色液体５７７ｇが残った。実施例３０トリフェニルホスフェート（５０ｇ、０．１６モル）、イソデカノール（６３．７ｇ、０．４モル）およびフッ化カリウム（０．０２３ｇ、４ミリモル）を窒素下に１時間１００℃に加熱した。この時に³¹Ｐｎｍｒはイソデシルジフェニルホスフェート、ジイソデシルフェニルホスフェートおよびトリイソデシルホスフェートの１：５．５：５．３の比の形成を指示した。実施例３１トリフェニルホスフェート（５０ｇ、０．１６モル）、イソデカノール（３６．３ｇ、０．２３モル）およびフッ化カリウム（０．７４ｇ、０．００２３モル）を窒素下に４時間１００℃に加熱した。この時点で³¹ＰｎｍｒはＴＰＰ（１１モル％）、ＡＤＰ（７４％）およびＤＡＰＰ（１０％）を含む混合物の形成を指示した。実施例３２トリフェニルホスフェート（５０ｇ、０．１６モル）、イソデカノール（３６．３ｇ、０．２３モル）および酢酸亜鉛二水和物（１．２８ｇ、０．００２３モル）を窒素下に４時間１００℃に加熱した。この時点で³¹ＰｎｍｒはＴＰＰ（４１モル％）、ＡＤＰ（５６％）およびＤＡＰＰ（３％）を含む混合物の形成を指示した。実施例３３トリフェニルホスフェート（５０ｇ、０．１６モル）、イソデカノール（３６．３ｇ、０．２３モル）および炭酸セシウム（０．７５ｇ、０．００２３モル）を窒素下に２時間１００℃に加熱した。この時点で³¹ＰｎｍｒはＴＰＰ（６２モル％）、ＡＤＰ（３６％）およびＤＡＰＰ（１％）を含む混合物の形成を指示した。実施例３３−４１トリフェニルホスフェート（５０ｇ、０．１５３モル）、イソデカノール（４９．０ｇ、０．３１モル）をＮ₂下に１００℃で種々の触媒および触媒組み合わせの存在下に一緒に加熱した。結果と共に触媒の詳細を表６に示す。実施例４２〜４８トリフェニルホスフェート（２００ｇ、０．６１モル）およびレゾルシノール（６７．１ｇ、０．６１モル）および炭酸カリウムを蒸留ヘッドを用いる蒸留のために、温度計および１００ｍｌ受け器フラスコに装着したリービッヒ冷却器（水循環器に取り付け）を装着した５００ｍｌ４つ口フラスコに仕込んだ。実施例４２−４３は表７に示し、そこでは反応混合物をそれぞれ１１０℃および１４０℃に加熱した。１．０モル％（レゾルシノールについて）炭酸カリウムを使用した。実施例４４−４６は表８に示し、そこでは種々のレベルの炭酸カリウム触媒を用い、反応混合物を２５０ｃｍ³／分の窒素気流と共に１０ｍｍＨｇの真空下に１１０℃に加熱した。実施例４７−４８は表９に示し、そこでは炭酸ナトリウムおよび炭酸ルビジウム（１重量％、レゾルシノールについて）を触媒として用い、反応混合物を常圧で１１０℃に加熱した。実施例４９トリフェニルホスフェート（５０ｇ、０．５１モル）、２−イソプロピルフェノール（６２．５ｇ、０．４５モル）および炭酸カリウム（０．５ｇ）を窒素下に２時間１２０℃に加熱すると、トリフェニルホスフェート（１０重量％）、ジフェニル２−イソプロピルフェニルホスフェート（４３％）、フェニルジ（２− イソプロピルフェニル）ホスフェート（４１％）およびトリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート（６％）からなる混合物が得られた。実施例５０トリフェニルホスフェート（５０ｇ、０．５１モル）、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（６８．５ｇ、０．４５モル）および炭酸カリウム（０．５ｇ）を窒素下に１時間１２０℃に加熱すると、トリフェニルホスフェート（１１重量％）、ジフェニル４−ｔ−ブチルフェニルホスフェート（３８％）およびトリ（４− ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート（１９％）からなる混合物が得られた。実施例５１フッ化カリウム（０．５ｇ）を用い、また窒素下に２時間１００℃に加熱して実施例５０に従うと、トリフェニルホスフェート（１４重量％）、ジフェニル４ −ｔ−ブチルフェニルホスフェート（２８％）、フェニルジ（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート（４０％）およびトリ（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート（１８％）からなる混合物が得られた。実施例５２トリフェニルホスフェート（３００ｇ、０．９２モル）、ｎ−ブタノール（６８ｇ、９．１９モル）およびフッ化カリウム（５．３ｇ）を３ｌのフラスコに仕込み、窒素下に１１０℃に１２時間加熱した。過剰のブタノールおよびフェノールを減圧留去した。得られた物質を濾過し、ショートパス蒸留により精製すると全収率で９０％を超えるトリフェニルホスフェート（４３モル％）およびジブチルフェニルホスフェート（５７モル％）を含む生成物混合物が得られた。実施例５３トリフェニルホスフェート（２００ｇ、０．６１モル）、イソブタノール（３６３ｇ、４．９モル）およびフッ化カリウム（２．８５ｇ）を２ｌのフラスコに仕込み、１９時間加熱還流させた。過剰のイソブタノールおよびフェノールを減圧留去した。得られた物質を濾過し、ショートパス蒸留により精製すると９０％より高い全収率でトリイソブチルホスフェート（５６モル％）およびジイソブチルフェニルホスフェート（４４モル％）を含む生成物が得られた。

Claims

【特許請求の範囲】１．５価のりんのオキシ酸の第二エステルをアルコールもしくはフェノールによりエステル交換することにより５価のりんのオキシ酸の第一エステルを製造する方法において、反応を１１以下の塩基強度を有する塩基の触媒量の存在下に実施することを特徴とし、但し、第二エステルがトリフェニルホスフェートであり、アルコールもしくはフェノールが２−ブトキシエタノールであり、そして触媒がフェノキシドアニオンである場合には、該フェノキシドを初めには２−ブトキシエタノールと反応させないことを特徴とする上記製法。２．触媒が硬い塩基である請求の範囲１項記載の方法。３．触媒がアミン、アセテート、フェノキシド、炭酸塩、重炭酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、リン酸塩、タングステン酸塩、フッ化物もしくは酸化物である請求の範囲１または２項記載の方法。４．触媒がフッ化カリウム、フッ化ルビジウム、フッ化セシウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸アンモニウム、炭酸バリウム、炭酸ストロンチウム、炭酸ランタン、炭酸セリウム、酢酸カリウム、ヘキサン酸カリウム、酸化亜鉛、酸化銅、酢酸第一錫、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、リン酸カルシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ニッケル、酸化ストロンチウム、ヒドロキシアパタイト、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルアミン、ピリジン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、キノリン、キヌクリジン、ＤＡＢＣＯ、ＤＢＵおよびＤＢＮからなる群から選択される請求の範囲３項記載の方法。５．触媒がフッ化カリウム、フッ化セシウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウム、炭酸セシウム、フッ化第一錫、酢酸亜鉛およびヘキサン酸カリウムからなる群から選択される請求の範囲４項記載の方法。６．触媒がアルコールもしくはフェノール１モル当り０．０５〜５．０モル％の量で存在する請求の範囲１〜５項のいずれか１項記載の方法。７．方法をルイス酸助触媒の存在下に実施する請求の範囲１〜６項のいずれか１項記載の方法。８．助触媒が塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、ジブチル錫オキシド、テトラブチルチタネート、テトラアルキルシリケートおよびシリコンテトラクロライドからなる群から選択される請求の範囲７項記載の方法。９．エステル交換反応を６０℃〜１４０℃の範囲の温度で実施する請求の範囲１〜８項のいずれか１項記載の方法。 10．前記第一エステルが一般式（Ｉ）を有する化合物であり、前記第二エステルが一般式（ＩＩ）を有する化合物であり、式中Ｘは酸素原子または硫黄原子であり、基Ｒは同一または異なっていてよく、１〜２４個の炭素原子を有するアルキルもしくはアルケニル基；アリール基もしくはアルキル置換分が１〜１８個の炭素原子を有するアルキル置換アリール基または基−ＯＲであり、そして同一ではなく、水素原子を示さないＲ₁およびＲ₂は基Ｒのいずれの他の基を示し、そして前記第二エステルが式ＨＯＲ₁を有するアルコールもしくはフェノールとの反応により前記第一エステルに変換される請求の範囲１〜９項のいずれか１項記載の方法。 11．前記第二エステルが基Ｒの各々が基−ＯＲを表わす式（ＩＩ）を有するホスフェートエステルである請求の範囲１〜１０項のいずれか１項記載の方法。 12．基Ｒの各々が基−ＯＲ₂を表わす請求の範囲１１項記載の方法。 13．基ＲおよびＲ２が同一である請求の範囲１０〜１２項のいずれか１項記載の方法。 14．基Ｒがフェノキシ基もしくはアルキル置換分が１〜１８個の炭素原子を有するアルキル置換フェノキシ基を示す請求の範囲１０〜１３項のいずれか１項記載の方法。 15．ホスフェートエステルが、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリキシリルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリス（ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、塩化ホスホリルとフェノールおよびアルキル化フェノールの混合物との反応によって製造されたトリアリールホスフェートの混合物、トリス（トリクロロエチル）ホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェートおよびトリス（２，４−ジブロモフェニル）ホスフェートからなる群から選択される請求の範囲１０〜１４項のいずれか１項記載の方法。 16．前記第二エステルを１〜２４個の炭素原子を有する脂肪族アルコールと反応させる請求の範囲１〜１５項のいずれか１項記載の方法。 17．前記アルコールが、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ、ｉｓｏもしくはｔｅｒｔ−ブタノール、２−メチルペンタノール、３−メチルペンタノール、２−エチルヘキサノール、オクタノール、ノナノール、１−デカノール、イソデカノール、１−ドデカノール、ステアリルアルコール、２−エトキシエタノール、トリデカノール、テトラデカノール、ブトキシエタノール、トリブロモネオペンチルアルコール、クロロエタノール、クロロプロパノール、ベンジルアルコール、フルフリルアルコール、アリルアルコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルおよびトリエチレングリコールモノブチルエーテルからなる群から選択される請求の範囲１６項記載の方法。 18．化合物ＨＯＲ₁が芳香環に直接結合しているヒドロキシ基少なくとも１個を有する芳香族化合物である請求の範囲１〜１５項のいずれか１項記載の方法。 19．芳香族化合物が、レゾルシノール、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、１−ナフトール、２−ナフトール、ヒドロキノン、フロログルシノール、１，４−ジヒドロキシ−ナフタレン、ｔ−ブチルフェノール、イソプロピル化フェノール、キシレノールおよびクレゾールからなる群から選択される請求の範囲１８項記載の方法。 20．芳香族化合物がレゾルシノールである請求の範囲１９項記載の方法。 21．トリアリールホスフェートの脂肪族アルコールによるエステル交換によって、トリアルキルホスフェート、ジアルキルモノアリールホスフェートおよびモノアルキルジアリールホスフェートからなるホスフェートエステル生成物を製造するための請求の範囲１〜１７項のいずれか１項記載の方法において、反応を１１以下の塩基強度を有する塩基Ｂの触媒量の存在下に実施することを特徴とする上記製法。 22．生成物が、トリアルキルホスフェート０〜５０モル％、ジアルキルモノアリールホスフェート１０〜５０モル％およびモノアルキルジアリールホスフェート４０〜８０モル％からなる請求の範囲２１項記載の方法。 23．トリアリールホスフェートがトリフェニルホスフェートである請求の範囲２０〜２２項のいずれか１項記載の方法。 24．アルコールが６〜１８個の炭素原子を有する脂肪族アルコールである請求の範囲２０〜２３項のいずれか１項記載の方法。 25．脂肪族アルコールが２−エチルヘキサノール、イソデカノールおよびドデカノールからなる群から選択される請求の範囲２４項記載の方法。