JPH10502398A

JPH10502398A - 相溶化ｌｃｐブレンド

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Publication number: JPH10502398A
Application number: JP8503478A
Authority: JP
Inventors: ボニス，ラスジオ・ジエイ; シユラー，ピーター・エス; アドユール，アシヨク・エム
Original assignee: フオスター−ミラー・インコーポレイテツド
Priority date: 1994-06-28
Filing date: 1995-06-28
Publication date: 1998-03-03
Also published as: CA2194171A1; AU2958395A; EP0767815A4; AU708261B2; EP0767815A1; WO1996000752A1; NZ289669A

Abstract

(57)【要約】本発明は少なくとも一種類のサーモトロピック液晶ポリマーとポリエチレンテレフタレートと少なくとも一種類の相溶化剤とを含むアロイ、並びに該アロイの調製方法を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】相溶化ＬＣＰブレンド発明の分野本発明はサーモトロピック液晶ポリマー（LCP）、ポリエチレンテレフタレート（PET）および少なくとも一種類の相溶化剤を含むアロイを提供するものである。背景高性能プラスチックは多くの産業において広く使用されており、経済的、リサイクル可能かつ高性能の新しいプラスチックの開発に非常に興味が集まっている。現存するポリマーをブレンド、アロイ化することによりこれらの条件に合致する新しい高性能プラスチックを安価に製造することができる。サーモトロピックLCPを含むポリマーブレンドは科学技術の文献上ますます注目を集めているものである。TLCPとブレンドされる高性能熱可塑性フレキシブルポリマーにはポリイミド、ポリアミド、ポリ（エーテルスルフォン）（PES）、ポリ（エーテルイミド）（PEI）、ポリエーテルケトン（PEEK）、ポリカーボネート（PC）、ポリ（エチレンテレフタレート）（PET）、ポリ（エチレンナフタレート）、ポリフェニレンスルフィド（PPS）、ポリアリレートがある。サーモトロピックLCPは比較的新しいクラスの高性能ポリマー材で、メルト加工性の特徴と優れた機械的性能を合わせ持っている。これらは硬い骨格とフレキシブルなスペーサーグループをもっている為、市販のLCPは従来のポリマーに比べて高い引っ張り強度と曲げ率を持つ。しかしサーモトロピックLCPは多くの場合特殊な機具がないと加工しにくく、又もしそれを単一で使用すると従来のポリマーに比べ非常にコストがかかることになる。サーモトロピックLCPを他のポリマーとブレンドするとその他のポリマーの加工性が改善されることが分かっており、特に全部が芳香族鎖のセグメントのLCP ではそうである。さらに、従来のサーモプラスチックポリマーとブレンドするとコストが下がる。これは非常に価格の高いLCPを少量しか使用しないからである。又サーモトロピックLCPは溶融物では秩序相を形成するので（よってサーモトロピックという名がある）、剪断粘性が他のポリマーに比べてかなり低い、よって他のポリマーとの混合物のメルト粘性を下げる為、加工の補助として重要な可能性をもっている。サーモトロピックLCPはPETとブレンドすると溶融物の粘性を下げるので、5-10 %レベルでフローエイドとして働くと報告されている。アメリカ合衆国の特許番号4,386,174、4,433,083、4,438,236ではサーモトロピックLCPと他のポリマー例えばPETとブレンドするとPETのメルト粘性が変わることが開示されている。LCP1 0%ではPETの粘性がもとの粘性の25-50%に減少する。O′Brien and Crosby（O′B rien，G.S．and Crosby，J．M.，Proceedings of COMPALLOY ′91 Confrerence， Januray 30-February 1，1991，pp.133-148）はLCP/PTFEブレンドは溶融物中のP TFEのフローを改善すると記述している。サーモトロピックLCPが特に硬い構造を有している場合、LCPをブレンドして強化用に用いたことが報告されている。X キシナフトイル）、Hoechst-CelaneseはサーモトロピックLCPであり、ブレンドの成分としてよく研究されている。Crevecoeur，G．and Groeninckx，G.，Polym er Eng．Science，30，532(1990)はサーモトロピックLCPを5-30%レベルで使用するとポリスチレン中に分散相が形成できると報告した。又ポリス ratio）5では、LCP相はわずかに伸長していると報告された。ところが延伸率10 かそれ以上ではLCP相は良く成長したミクロ繊維状の形態を示し、圧縮成形ないし射出成形サンプル以上の弾性率の増大があったと報告された。 LCPを、例えばPCやPETのようなサーモプラスチックポリマーとブレンドすると機械的特性がサーモプラスチックポリマーのみのときより改善することは1989年に報告された。Bonis，L.J.，″Multilayer Thermoplastics Advance Composite s By Coextrusion″，The Polymer Processing Society Summer Meeting，Amher st，Massachusetts，August 16−17，1989，Paper 10Fを見よ。又Williams，D.J .,Proceedings of COMPALLOY ′91 Conference ，Januray 30 - February 1，199 1，pp.393-408を見よ。ここにはサーモトロピック液晶ポリエステルブレンドの適用可能性についての記述がある。ポリカーボネートとサーモプラスチックポリエステルと、液滴ないしはアスペクト比の小さな粒子の状態で液晶ポリマーを含有するポリマー成形用組成物がアメリカ合衆国特許番号5,262,473に開示されている。アメリカ合衆国特許番号 5,262,473に開示されたプロセスでは、相溶性のポリエステルとポリカーボネートのブレンドが使われている。他のブレンドは例えばアメリカ合衆国特許番号5, 070,157、5,156,785に開示されている。ブレンドは二種類かそれ以上の成分の物理的混合物であり、これは通常性能やコストの点で個々の成分の折衷物である。良く知られているように、ブレンド中の成分の界面の種類、特質がしばしば多成分ブレンド物のバルク特性に決定的な効果を及ぼす。実際のところ、おうおうにして、ブレンドの物理的、機械的特性はもとの個々の成分の特性の数学的な平均よりも劣っている。ブレンド成分は互いに混和性でもあれば非混和性でもある挙動を示す。アロイはブレンドとは異なる。たとえそれがやはり二種類かそれ以上の成分からできているものでも、アロイには強い分子間相互作用があり、ブレンドの成分間の分子間結合力は相溶化剤によって生じる。この結合によって元の成分の特性と異なる新しい特性が生じることになり、そしてしばしば元の成分の平均を上回ったものになる。成分間の相互作用の種類、即ち“化学結合”には例えば以下の機構の一つかそれ以上が含まれる。それらはイオン結合、共有結合、分子貫入、水素結合、又は会合などである。これら一つか複数の相互作用によってうまく相溶化すると界面接着が生じ、有用な特性をもった凝集性で多相の相溶化アロイができる。相溶化の為のいくつかの戦略の出現があった。一つのアプローチは適当なブロックないしグラフト共重合体を巨大分子の乳化剤として導入しブレンド界面を横断し補強するような共有結合を供給することである。ブロックとグラフト共重合体はin-situでは反応性押し出し成形とブレンドにより生成して、相溶化ブレンドを作ることが出来る。別のアプローチでは、求核性官能基を持つポリマーを水素を含む相溶化剤と反応させ水素結合を作る。イオノマーも又相溶化剤として使える。ある場合などイオン結合あるいは強い物理化学的相互作用を界面を横断するように作り、これが相溶化を促進するようになる。相溶化は又“類は友を呼ぶ”如く類似の官能基を加えることで可能になる、たとえば塩化ポリエチレンをポリビニルクロリドとポリエチレンの相溶化に使用する。これを“会合(associative)”結合と呼んでいる。最後に、主要なブレンド成分すなわち相溶化させたい成分と界面張力の比較的低い第三の非混和相成分を加えることによっても相溶化が可能なことが示されている。互いに混和性の成分の相溶化効果はブレンド界面に隣接した領域に成分が集まる傾向があることによろう。アロイ化は高性能樹脂のコストを下げると同時に多くの好ましい特性を保侍し、および／または加工性の増強のような特性に改善がみられたりする。アロイ化の処置が最も成功した場合、単一の熱力学的プロフィルのコントロールされた安定な形態が得られる。たとえ多成分系でアロイ化が“完全”でなくとも有用な組成が得られる。現在のところ、LCPとPETの間の直接の相溶性は知られていない。したがって、LCPとPETを相溶化させるアプローチを、それによって最終用途に見合うような特性を持つLCP/PETアロイの生成が求められている。発明の要約本発明はサーモトロピックなLCPとPETと少なくとも一種類の相溶化剤を含むアロイを提供するものである。好ましい具体例の一つでは二種類の相溶化剤が含まれている。好ましい相溶化剤には、コポリエステルエラストマー；エチレン−不飽和エステル共重合体、例えばエチレン−マレイン酸無水物共重合体；エチレンとカルボン酸ないし酸誘導体との共重合体、例えばエチレン−メチルアクリレート共重合体；官能性モノマーをグラフトしたポリオレフィンないしエチレン−不飽和エステル共重合体、例えばエチレン−メチルアクリレート共重合体；エチレンとカルボン酸ないしその酸誘導物との共重合体、例えばエチレン−メチルアクリレート−マレイン酸無水物ターポリマー；エチレンと不飽和エステルとカルボン酸ないしその酸誘導物とのターポリマー、例えばエチレン−メチル−メタクリル酸ターポリマー；アクリル系エラストマー、例えばアクリルゴムが含まれる。特に好ましいコポリエステルエラストマーはHYTREL^TMHTR-6108；エチレン−マレイン酸無水物共重合体はPolybond^TM3009；エチレン−エチルアクリレート共重合体は SP2205^TM；マレイン酸無水物をグラフトしたエチレン−メチルアクリレート共重合体はDS1328/60^TM；エチレン−メチルアクリレート−マレイン酸無水物ターポリマーはLotader^TM2400；エチレン−メチル−メタクリル酸ターポリマーは E scor^TMATX-320、Escor^TMATX-325又はEscor^TM XV-11.04；そしてアクリルゴムはVamac^TMG1である。好ましいサーモトロピック LCPは全部ないし部分的に芳香族のポリエステルあるいはコポリエステルである。特に好ましいコポリエステルはXYDAR^TM又はVEC TRA^TMである。他の好ましい (Sumitomo Chemical)、DuPont HX^TM、DuPont ZENITE^TM(E.I.du Pont de Nemours )、RODRUN R(Unitika)およびGRANLAR^TM(Grandmont)がある。本発明で好ましく使用されるLCPは溶融温度が250-320℃の間にある樹脂である。特に好ましいLCPは溶融温度が250から280℃の間にある。本発明の好ましいアロイのひとつはPET、完全に芳香族のLCPコポリエステルおよびエチレン−メチルアクリレート−アクリル酸ターポリマー相溶化剤、例えば Escor^TMATX-320，Escor^TMATX-325又はEscor^TMXV-11.04からなる。別の好ましいアロイはPET、完全に芳香族のLCPコポリエステルおよびエチレン −マレイン酸無水物共重合体相溶化剤、例えばPolybond^TM3009からなる。本発明の好ましい別のアロイはPET、完全に芳香族のLCPコポリエステルおよびマレイン酸無水物をグラフトしたエチレン−メチルアクリレート共重合体相溶化剤，例えばDS^TM1328/60、又はコポリエステルエラストマー、例えばHYTREL^TMHTR-6108からなる。本発明の実施上特に好ましいアロイはPET，LCPおよび少なくとも二種類の相溶化剤からなるアロイである。好ましい相溶化剤はコポリエステルエラストマー、エチレン−マレイン酸無水物共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート−マレイン酸無水物ターポリマー、エチレン−メチル−メタクリル酸ターポリマー、又はアクリルゴムから選ばれる。好ましい二種類の相溶化剤を含むアロイはPET、完全に芳香族のLCPコポリエステル、エチレン−メチルアクリレート−アクリル酸ターポリマーおよびエチレン −マレイン酸無水物共重合体相溶化剤を含む。代表的なエチレン−メチルアクリレート−アクリル酸ターポリマーにはEscor^TMATX-320、Escor^TMATX-325又はEsco r^TMXV-11,04があり、代表的なエチレン−マレイン酸無水物共重合体はPolybond^T ^M 009である。他の好ましいPET/LCPアロイでは、LCPは完全に芳香族の LCPコポリエステルからなり、相溶化剤はエチレン−メチルアクリレート共重合体および又はエチレン−マレイン酸無水物共重合体からなる。代表的なエチレン −メチルアクリレート共重合体はSP 2205^TMで、代表的なエチレン−マレイン酸無水物共重合体はPolybond^TM3009である。本発明の別の好ましいLCP/PETアロイは完全に芳香族のLCPコポリエステル、マレイン酸無水物をグラフトしたエチレン−メチルアクリレート共重合体およびエチレン−マレイン酸無水物共重合体相溶化剤からなる。さらに別の好ましいアロイはPET、完全に芳香族のLCPコポリエステル、コポリエステルエラストマー、例えばHYTREL^TMHTR-6108およびエチレン−マレイン酸無水物共重合体、例えばPoly bond^TM3009からなる。 LCPがVECTR^TMである場合、マレイン酸無水物をグラフトしたエチレン−メチルアクリレート共重合体相溶化剤のDS^TM1328/60とエチレン−マレイン酸無水物共重合体のPolybond^TM3009が特に好ましい。また、LCPがVECTR^TMである場合好ましい相溶化剤はPolybond^TM3009、そして第二の相溶化剤はEscor^TMATX-320、Escor^T ^M ATX-325、DS1328/60^TM、Escor^TMXV-11.04又はHYTREL^TM6108である。 LCPとPETの特性、ならびに結果として生成されるアロイの望ましい特性すべてを考慮にいれて、本発明で使用するのに適切な相溶化剤を選ぶ。本発明のPET/LC Pアロイの特性は相溶化剤の量を調節することでコントロールされており、そしてある好ましい具体例では成分の混合の仕方によってコントロールされている。本発明のアロイのうち最も高価なものは代表的にはLCPであるため、コストを下げるには望みの効果を達成しながらLCPの量をできる限り下げるのが望ましい。したがって、本発明のアロイではLCPを分散相として使用し、PETを主たるバルク相として使用している。もしPETと5LCPの間に相溶化がない場合、たとえば相溶化剤が存在しない場合、結果として得られるブレンドの機械的特性は低い。例えば、10% LCP／90% PET （KODAK TM A-150）からなるブレンドから押出し形成したフィルムの機械方向（ MD）の引っ張り強度はたったの約6000 psi、そしてMD引っ張り係数はたったの約 300,000 psiである。さらに、酸素バリアー特性は悪く、たとえば約35から40 cc /100 in²のあたりである。予期せず見つかったことであるが、PET/LCPアロイを本発明で教示されるにあるように適当な相溶化剤を加えて形成すると機械特性が改善され、および／または低い値のガス浸透（バリアー）数が得られた。本発明はまた上述のアロイの調製方法について提供する。これらの方法は：ｉ．LCP、PETおよび少なくとも一種類の相溶化剤を混合し溶融ブレンドしてアロイを生成する； ii．LCP、PETおよび全相溶化剤の一部を混合、溶融ブレンドし、残りの相溶化剤は後で加え、さらに溶融ブレンドする； iii．LCP、PETおよび最初の相溶化剤を混合、溶融ブレンドする。第二の相溶化剤は後で溶融物ブレンドに加えさらに溶融ブレンドする； iv．LCP，PETを混合、溶融ブレンドし、少なくとも一種類の相溶化剤を後から溶融物ブレンドに加え、そしてさらに溶融ブレンドする；ｖ．PETを押出し成形機中適当な状態で溶かし、後からLCPと少なくとも一種類の相溶化剤をPETに加え、さらに溶融ブレンドする； vi．PETと第一の相溶化剤を溶融ブレンドし、後からLCPと第二の相溶化剤を溶融物ブレンドに加えさらに混合し溶融ブレンドする； vii．PETとLCPを混合、溶融ブレンドし、二種類の相溶化剤を溶融物ブレンドに加え、さらに溶融ブレンドする； viii．PET、LCPと二種類の相溶化剤を混合し同時に溶融ブレンドする；発明の詳細な記述本発明のLCP/PETアロイは少なくとも一種類の相溶化剤を使って生成される。好ましい具体例のひとつには二種類の相溶化剤をアロイ生成に使用している。本発明のアロイは約0.5から約10重量%のサーモトロピック液晶ポリマー、約40 から90重量％のPETおよび約１から50重量％の相溶化剤から生成される。液晶ポリマーは好ましくは約５から約10重量％の量で存在し、PETは好ましくは約７０から約９３の重量％の量で存在し、一種類ないしそれ以上の相溶化剤は約２から約20の重量％の量で存在する。特に好ましい具体例では本発明の組成物は約９から約１２重量％のLCPを含み、約７８から約８６重量％のPETを含み、約５から約10重量％の相溶化剤を含む。本発明で使用するのに適当なPETはテレフタル酸かジメチルテレフタレートとエチレングリコールとの反応によって調製される。適当なPETをつくる他の方法は当業者には公知である。適当なPETはまたいくつかの業者から市販されている。それらはEastman ChemicalのKODAR^TM150、KODAR^TM9921、Eastman 13339、並びにGoodyearのCPET^TMである。KODAR^TMA150は本発明の好ましい市販のPETのひとつである。本発明で使用するのに適当なサーモトロピックLCPには完全にもしくは部分的に芳香族のポリエステル並びにコポリエステルがある。例えばアメリカ合衆国特許番号3,991,014、4,067,852、4,083,829、4,130,545、4,161,470、4,318,842と 4,468,364に開示されている。好ましい使用のサーモトロピックLCPは完全に芳香族のコポリエステルである。そのような芳香族ポリエステルの一種がCelanese R esearch Corporation（ニュージャージー州）から販売されているVectra^TMである。このポリマーは本質的に約25-27％の６−オキシ−２−ナフトイル部分と約7 3-75％のp−オキシベンゾイル部分を含んでおり、アメリカ合衆国特許番号4,468,364の例４に記述されているか、又はG,W,Calunda nn et al.，″Anisotropic Polymers，Their Synthesis and Properties″，rep rinted from Proceedings of the Robert A．Welch Conference on Chemical Re search，XXXVI Synthetic Polymers，Novermber 15-17，1982，Houston，Texas ，pp．247-291（特にpp.263-265を見よ）に記述されている。好ましいサーモトロピックLCPには完全にもしくは一部が芳香族のポリエステル或いはコポリエステルがある。特に好ましいコポリエステルはXYDAR^TMかVECTR A^TMである。他の好ましい (Sumitomo Chemical)、DuPont HX^TM、DuPont ZENITE^TM（E. (Grandmont)がある。本発明のアロイ組成物は、いくつかの要因、ブレンドするポリマーの特性、相溶化剤の特性、成分の量と比率を考慮にいれて処方される。これらの要因は本発明の指示にしたがってある特定の最終用途の仕様に見合うようなアロイを提供するように調製し適正化する。例えば、もし高いガスバリアー特性が望まれるならもともと個別で高いガスバリアーを有するポリマーが好ましくは選ばれる。相溶化剤の量はアロイの成分間の分子間相互作用を与え、特性を増強すると同時に加工が容易にできない準−もしくは疑−架橋ネットワークの形成は避けるように調製する。本発明で使用される相溶化剤はLCPおよびPETの各々と例えば上述の共有結合、イオン結合、分子貫入、水素結合ないし会合作用によって混合するものか、あるいはLCPとPETが共通の相に存在する際相互作用的に混和するものかのどちらかである。いいかえれば、アロイ中の相溶化剤の官能基とLCPとPETとは化学的にも適合している。例えばもしPETとアロイを形成するLCPがアクリレート、メタアクリレートの様な脂肪族タイプのポリエステル官能基をもっている場合、またベンゾエートやフタラートエステルリンクのような芳香性の官能基をもっている場合、好ましい相溶化剤はポリエステル官能基やマレイン酸無水物官能基のようなポリエステス基と反応し得る官能基を持つものである。本発明で使用される相溶化剤はまたPET、LCPの溶融性、加工性の範囲内で加工され、意図された加工温度下で温度安定性を示す。温度安定性とはアロイ成分が本質的に化学的な機能性を保持していることを意味し、それゆえ他の成分との界面の相互作用も保持されていることを意味する。もし成分の一つが熱的に安定でないとおそらく相溶性が達成されてもその後の加工過程で脱落するであろう。本発明の好ましいアロイは少なくとも一種類のサーモトロピックLCP、PETおよび少なくとも一種類の相溶化剤を含んでいる。特に好ましい具体例では二種類かそれ以上の相溶化剤を含んでおり、そのうち少なくとも一種類はLCPと相互作用し、少なくともあとの一種類はPETと相互作用する。相溶化剤相互の比率と総組成中の比率は以下の例に示すように意図された特性を有するアロイが生成するよう調節されている。以下の相溶化剤は本発明の実施上特に好ましい。アロイの成分はPETと完全に芳香族であるエステルとコポリエステル液晶ポリマー、例えばVECTRA^TMとXYDAR^T ^M である。ｉ．コポリエステルエラストマー、例えばDuPontのHYTREL^TMHTR-6108； ii．エチレン−マレイン酸無水物共重合体（マレイン酸無水物をグラフトしたHDPE）、例えばBP Chemicalsの Polybond^TM3009； iii．エチレン−メチルアクリレート共重合体、例えばChevronのSP2205； iv．マレイン酸無水物をグラフトしたエチレン−メチルアクリレート共重合体、例えばChevronのDS 1328/60；ｖ．エチレン−メチルアクリレート−マレイン酸無水物ターポリマー、例えばAtochemのLotader^TM2400； vi．エチレン−メチル−メタクリル酸ターポリマー（エチレン−メチルアクリレート−アクリル酸ターポリマー）例えばEscor^TMTX-320、Escor^TMATX-325又はEscor^TMXV-11.04；そして vii．アクリルゴム、例えばDuPonのVAMAC^TM 本発明のアロイは様々な製品、たとえば食品包装、電子回路基板、構造用のフィルムやチューブ状の形に押し出し成形することができる。フィルムは熱成形されて例えばトレイに、ブロー成形されて例えば容器に、さもなければ通常の方法で加工される。いくつかの具体例では、本発明のアロイで出来た製品にガラス、メタル、また別のポリマーをコーテイングして物品の防護やラベル貼付などができるようにされている。本発明のアロイが改良された特性を示すのを説明する目的で、ここで指示したようにさまざまなアロイを生成し、フィルムの形に押し出し成形した。フィルムは引っ張り強度、引っ張り係数および／又は酸素バリアー特性の点で相溶化剤なしのPET、LCPとPETのブレンドから押し出し成形されたフィルムにくらべると改良された。あるフィルムでは相溶化剤なしのブレンドより引っ張り強度が２倍以上に増加し、引っ張り係数は３倍以上増加した。多くの場合、10,000 psi以上の引っ張り強度および／又は500,000 psi以上の引っ張り係数が得られた。 PET、無水物をグラフトしたエチレン−メチルアクリレート共重合体、完全に芳香族のコポリエステルであるサーモトロピック LCPおよびエチレン−マレイン酸無水物共重合体からなるアロイから押し出し成形されたフィルムは機械的特性に大きな改善を示した。 PET、完全に芳香族のコポリエステルおよびエチレン−メチル−メタクリル酸ターポリマー例えばEscor^TMATX-320或いは-325からなる３成分アロイから押し出し成形されたフィルムは優れた機械特性を示した。又PET、完全に芳香族のコポリエステルおよびコポリエステルエラストマー例えばHYTREL^TMHTR- 6108からなる３成分ブレンドを押し出し成形すると、優れた機械特性を持つフィルムが出来た。本発明のアロイから押し出し成形されたいくつかのフィルムは約18から30の値という低酸素透過値を示し、これはPETで予期される36から40 cc/100 in.²を大きく下回る値であった。 PET、完全に芳香族のコポリエステルLCPおよびコポリエステルエラストマー例えばHYTREL^TM6108からなるアロイから押し出し成形されたフィルムは素晴しいバリアー特性を示した。又PET、コポリエステルエラストマー例えばHYTREL^TM6108 、完全に芳香族のコポリエステルおよびエチレン−マレイン酸無水物共重合体、例えばPolybond^TM3009からなるアロイを押し出し成形して得られるフィルムは素晴しい酸素バリアー特性、例えば約21から23 cc/100in.²の値を示した。当業者には公知の任意成分を本発明のアロイに加えても良いが、それらがアロイの形成と意図したアロイの最終特性を妨害するものであってはならない。こうした添加剤にはフィラー、色素、潤滑剤、離型剤、可塑剤、紫外線安定剤、などがある。本発明の方法では所望の結果が得られるよう相溶化剤は単独または様々な組み合わせでLCP，PETと使用される。又相溶化剤は以下に述べるように単一ステップで用いたり、順次相溶化法で用いる。例えばLCPとPETブレンドのフィルムより改善されたフィルムになるようアロイの特性を改善させる以下の方法が発見された。これらの方法には：ｉ．LCP、PETおよび少なくとも一種類の相溶化剤を混合し溶融ブレンドしアロイを生成する； ii．LCP、PETおよび全相溶化剤のうちの一部を混合、溶融ブレンドし、残りの相溶化剤は後で加え、さらに溶融ブレンドする； iii．LCP、PETおよび第一の相溶化剤を混合、溶融ブレンドする。第二の相溶化剤を後で溶融物ブレンドに加えさらに溶融ブレンドする； iv．LCPとPETを混合、溶融ブレンドし少なくとも一種類の相溶化剤を後になって溶融物ブレンドに加え、そしてさらに溶融ブレンドする；ｖ．PETを押し出し成形機中適当な状態で溶かし、後からLCPと少なくとも一種類の相溶化剤をPETに加え、さらに溶融ブレンドする； vi．PETと第一の相溶化剤を溶融ブレンドし、後からLCPと第二の相溶化剤を溶融ブレンドに加えさらに混合し溶融ブレンドする； vii．PETとLCPを混合、溶融ブレンドし、二種類の相溶化剤を溶融物ブレンドに加え、さらに溶融ブレンドする；そして viii．PET、LCPおよび二種類の相溶化剤を混合し同時に溶融ブレンドする。アロイの成分を混合し溶融ブレンドする順序をコントロールすることで、アロイの特性がコントロール出き、フィルムのような製品はPETのみ、またLCPとPET のみで出来た製品より優れた特性を示す。上述のアロイからのフィルムの製造では溶融ブレンドは例えばスロットダイス、円形、反回転ダイス、または円形の回転トリモードダイス（timodal die）を通して押し出して作られる。二種類の相溶化剤を含むアロイでは上の方法(iii)(vi)にしたがって順次相溶化するのが好ましい調製法である。思いがけず発見されたことだが、二種類かそれ以上の相溶化剤を含むユニークな方法によって特性が改良されたアロイが得られた。理論に縛られないようにしたいが、この新規な方法では二種類の相溶化剤が順次相互作用して望んだ相溶化を行うか、またある場合などは互いに相互作用すると思われる。本発明の PET-LCPブレンドの場合、PETと第一の相溶化剤が相互作用し、LCPは第二の相溶化剤と相互作用する。これらの二つの相互作用の生成物が順次反応してアロイを形成する。本発明の方法では相溶化剤が相溶化の対象であるアロイの主要成分と相互作用し望みの相溶化がおこなわれるよう十分な融通性をもたせている。本発明の方法は革新的でしかも効率良い方法であり望んだ最終結果が得られる。本発明のうちある好ましい具体例ではChevron DS 1328/60（無水物とグラフトしたエチレン−メチルアクリレート共重合体）をPETと溶融ブレンドし、それからPolybond^TM3009（エチレン−マレイン酸無水物共重合体）とVECTRA^TMA950を混合物に加え、さらに溶融ブレンドしてアロイを生成した。これを押し出し成形すると非常に機械特性の改善されたフィルムが得られた。例えば、引っ張り強度が 14,800 psiでがあるフィルムが得られた。これは５％のChevron DS 1328/60をPE Tとホッパーにフィードし、それから２％のPolybond^TM3009をLCPVECTRA^TMA950とベントフィードポートにいれて生成したアロイをフィルムに押し出し成形して得られた。別の好ましい具体例では、Escor^TMATX-325（エチレン−メチル−メタクリ酸ターポリマー）をPETとブレンドし、それからPolybond^TM3009とVectra^TMA950を混合物に加え、さらに溶融ブレンドした。５％のExxon ATX^TM320をホッパーにPET とフィードし、それから２％のPolybond^TM3009をLCPVECTRA^TMA950とベントフィードポートにフィードして生成したアロイから押し出し成形したフィルムの引っ張り係数1.09×10⁷psiであった。したがって本発明のアロイから得られたフィルムではLCPとPETのブレンド、あるいはPET単独のフィルムより驚くほど特性が改善したのがわかる。従来の押出し成形機を使って本発明のアロイを生成しこれらから押し出し成形してフィルムを作った。本発明のアロイ生成の成分の混合、溶融ブレンドは従来のシングルあるいはダブルスクリュー押出し成形機を用いて行っている。押出し成形機システムは25/1 L/D率以下で２インチ以下でないのが望ましい。押し出し条件、例えば工程温度、スクリューの回転速度、送り速度、押出量などは、アロイ生成の為に溶融ブレンドするポリマーの特性、結果的に得られる溶融ブレンドの粘性などを考虜に入れて個々のアロイ別について適正化した。典型的なことは、高い剪断スクリューの構造（配置）によってLCPが良く分散し、相溶化が良く、その結果得られたアロイから特性の改善されたフィルムがえられるのが判明した。典型的なプロセス温度は525から580°Fであった。スクリューの回転速度は典型的には50から200rpmであった。アロイの成分は適正にコンディショニングされる。例えば従来の方法により乾燥し、押出し成形機に送られる。成分は例えば溶融ブレンドされ押し出されてペレットが作られる。ペレットはそれから押し出されるか、あるいは射出成形されて望みの製品にできる。さもなくば乾燥成分をホッパーでブレンドし、押し出して例えばフィルムを直接作ることが出来る。マスターブレンドあるいはマスターバッチ法も使用できる。これは典型的には二種類の成分をブレンドしペレットに加工して“マスターブレンド”を生成する。マスターブレンドが押出し成形機を再び通るときに本発明の指示にしたがって他の成分を加える。これは便利な製造法である。なぜなら各種のマスターブレンド材料が使用可能で、違った成分と思いのまま混ぜることが出来るからである。マスターブレンド法の一つの利点は他の成分をわずか、非常に正確に加えられることである。例えばもしもマスターバッチに10％のLCPが含まれていたら、マスターバッチを押出し成形機に再度、例えば10％マスターバッチ、90％の他のポリマーの割合で送り、LCP 1%のマスターバッチにすることが出来る。マスターバッチをつくることで、低濃度の成分を正確に操作してアロイに加えることが出来る；また追加混合、押出し成形機中複数のパスを通して剪断することも望み通りに出来る。本発明を以下の例によってさらに説明する。これらの例は本発明の理解の助けとなるように意図したものであって、発明を限定するものと解釈されてはならない。例アロイの成分は適切に処理されなければならない。たとえば、当業者には自明であるように処理する前に乾燥する。以下の例に述べられている実施例は従来のBerstorff Corporation製の25mmあるいは40mmの逆回転で非かみ合い型２軸押出し成形機によって行った。スクリュー構造の混合と混練部分は望みの混合の度合になるように従来の知識にしたがって変えた。フィルムは約8インチ幅、ダイスすき間約0.010から0.020インチのスロットダイスから押し出して得られた。また、反回転ダイス、あるいは円形のトリモードダイス(trimordal die)（アメリカ合衆国特許4,975,312と5,288,529）を使って本発明である一つかそれ以上のアロイからなるフィルムを押し出し成形出来る。押し出されたフィルムの一軸配向度は特性に影響を及ぼすので同じ条件で押し出したフィルムを以下に述べる方法で比較した。 ASTM標準試験、例えばASTM #0882に基づく引っ張り特性を試験するのには一般的な試験機器を使用して行った。使用したLCPはHoechst-Celanese CorporationのVectra^TMA-950であった。PET としてEastman Chemicalsから購入した商標名KODAR^TMA150を以下使用した。使用した相溶化剤はDuPontのHytrel^TMHTR-6108（コポリエステルエラストマー）；BP ChemicalsのPolybond^TM3009（マレイン酸無水物をグラフトしたHDPE）；Chevro nのSP2205（エチレン−メチルアクリレート共重合体）；ChevronのDS 1328/60（マレイン酸無水物をグラフトしたエチレン−メチルアクリレート共重合体）；AtochemのLotader^TM2400（エチレン− メチルアクリレート−マレイン酸無水物ターポリマー）；Exxon ChemicalsのEsc or^TMATX-320（エチレン−メチルアクリレート−アクリル酸ターポリマー）；Exx on ChemicalsのEscor^TMATX-325（エチレン−メチルアクリレート−アクリル酸ターポリマー）；Exxon ChemicalsのEscor^TMXV-11.04（エチレン−メチルアクリレート−アクリル酸ターポリマー）；DuPontのVamac^TMG1アクリルゴム。実験条件と結果は表I-VIIに示す。表には使用PETは″A150″，あるいは″9921 ″，VECTRA TM LCPは″A950″と表示してある。″Ten Yld St.″は引っ張り降伏強度（Tensile Yield Strength）をさす；又″Ten．Mod.″は引っ張り弾性率をさす。表中リストにあげられた相溶化剤は各々以下のように示す： HYTREL^TMHTR-6108はHytrel 6108; Polybond^TM3009は″BP3009″;SP 2205^TMは ″SP2205″；DS 1328/60は″Chev DS″;Lotader^TM2400は″Lotader 2400″;Esco r^TMATX-320，ATX-325，XV11.04は各々″ATX320″，″ATX325″″XV11.04である ″。本発明について好ましい具体例を含め詳細に記述してきた。しかしながら明確に認識されたいことは、本発明の開示をかんがえると当業者が以下の請求に記載した本発明の目的ならびに思想の範囲内で本発明を修正および／又は改良を加えても良い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩＣ０８Ｌ 33/00 7824−4ＪＣ０８Ｌ 33/00 35/00 7824−4Ｊ 35/00 51/06 7537−4Ｊ 51/06 Ｃ０９Ｄ 167/02 9042−4ＪＣ０９Ｄ 167/02 (72)発明者シユラー，ピーター・エスアメリカ合衆国、マサチユーセツツ・ 02101、フレイミンガム、ラサール・アベニユー・45 (72)発明者アドユール，アシヨク・エムアメリカ合衆国、ニユー・ジヤージー・ 07840、ハキツツタウン、カーター・テラス・106

Claims

【特許請求の範囲】１．少なくとも一種類のサーモトロピック液晶ポリマー(LCP)、ポリエチレンテレフタレート（PET）および少なくとも一種類の相溶化剤を含むアロイ。２．相溶化剤はコポリエステルエラストマー；エチレン−不飽和エステル共重合体；エチレンとカルボン酸あるいは酸誘導体との共重合体；少なくとも一種類の官能性モノマーをグラフトしたポリオレフィンあるいはエチレン−不飽和エステル共重合体；エチレンとカルボン酸あるいは酸誘導体との共重合体；エチレンと不飽和エステルとカルボン酸あるいは酸誘導体とのターポリマー；アクリル系エラストマーである、請求項１に記載のアロイ。３．コポリエステルエラストマーはHYTREL^TMHTR-6108；エチレン−不飽和エステル共重合体はエチレン−マレイン酸無水物共重合体；エチレンとカルボン酸あるいは酸誘導体との共重合体はエチレン−メチルアクリレート共重合体；少なくとも一種類の官能性モノマーをグラフトしたポリオレフィンあるいはエチレン− 不飽和エステル共重合体はエチレン−メチルアクリレート共重合体；エチレンとカルボン酸あるいは酸誘導体との共重合体はエチレン−メチルアクリレート−マレイン酸無水物ターポリマー；エチレンと不飽和エステルとカルボン酸あるいは酸誘導体のターポリマーはエチレン−メチル−メタクリル酸ターポリマー；そしてアクリルエラストマーはアクリルゴムである、請求項２に記載のアロイ。４．エチレン−マレイン酸無水物共重合体はPolybond^TM3009；エチレン−メチルアクリレート共重合体はSP 2205^TM；マレイン酸無水物をグラフトしたエチレン−メチルアクリレート共重合体はDS1328/60^TM；エチレン−メチルアクリレート−マレイン酸無水物ターポリマーはLotader^TM2400；エチレン−メチル−メタクリル酸ターポリマーはEscor^TMATX-320、Escor^TMATX-325あるいはEscor^TMXV-11 .04；そしてアクリルゴムはVamac^TMG1である、請求項３に記載のアロイ。５．サーモトロピックLCPは完全にあるいは部分的に芳香族のポリエステルあるいはコポリエステルである、請求項１に記載のアロイ。６．コポリエステルはXYDAR^TMあるいはVECTRA^TMである、請求項５に記載のアロイ。７． LCPは完全に芳香族のコポリエステルであり、そして相溶化剤はエチレン −メチルアクリレート−アクリル酸ターポリマーである、請求項１に記載のアロイ。８．エチレン−メチルアクリレート−アクリル酸ターポリマーはEscor^TMATX-3 20、Escor^TMATX-325あるいはEscor^TMXV11.04である、請求項７に記載のアロイ。９． LCPは完全に芳香族のコポリエステルであり、そして相溶化剤はエチレン −マレイン酸無水物共重合体である、請求項１に記載のアロイ。 10．エチレン−マレイン酸無水物共重合体はPolybond^TM3009である、請求項９に記載のアロイ。 11． LCPは完全に芳香族のコポリエステルであり、そして相溶化剤はマレイン酸無水物をグラフトしたエチレン−メチルアクリレート共重合体である、請求項１に記載のアロイ。 12．マレイン酸無水物をグラフトしたエチレン−メチルアクリレート共重合体はDS^TM1328/60である、請求項１１に記載のアロイ。 13． LCPは完全に芳香族のコポリエステルであり、そして相溶化剤はコポリエステルエラストマーである、請求項１に記載のアロイ。 14．コポリエステルエラストマーはHYTREL^TMHTR-6108である、請求項１３に記載のアロイ。 15．少なくとも２種類の相溶化剤が存在している、請求項１に記載のアロイ。 16．相溶化剤はコポリエステルエラストマー、エチレン−マレイン酸無水物共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、マレイン酸無水物をグラフトしたエチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート− マレイン酸無水物ターポリマー、エチレン−メチル−メタクリル酸ターポリマーあるいはアクリルゴムである、請求項１５に記載のアロイ。 17． LCPは完全に芳香族のコポリエステルであり、そして相溶化剤はエチレン −メチルアクリレート−アクリル酸ターポリマーとエチレン−マレイン酸無水物共重合体である、請求項１５に記載のアロイ。 18．エチレン−メチルアクリレート−アクリル酸ターポリマーはEscor^TMATX-3 20、Escor^TMATX-325あるいはEscor^TMXV11.04であり、そしてエチレン−マレイン酸無水物共重合体はPolybond^TM3009である、請求項１７に記載のアロイ。 19． LCPは完全に芳香族のコポリエステルであり、そして相溶化剤はエチレン −メチルアクリレート共重合体とエチレン−マレイン酸無水物共重合体である、請求項１５に記載のアロイ。 20．エチレン−メチルアクリレート共重合体はSP 2205^TMであり、そしてエチレン−マレイン酸無水物共重合体はPolybond^TM3009である、請求項１９に記載のアロイ。 21． LCPは完全に芳香族のコポリエステルであり、そして相溶化剤はマレイン酸無水物をグラフトしたエチレン−メチルアクリレート共重合体とエチレン−マレイン酸無水物共重合体である、請求項１５に記載のアロイ。 22．マレイン酸無水物をグラフトしたエチレン−メチルアクリレート共重合体はDS^TM1328/60であり、そしてエチレン−マレイン酸無水物共重合体はPolybond^T ^M 3009である、請求項２１に記載のアロイ。 23． LCPは完全に芳香族のコポリエステルであり、そして相溶化剤はコポリエステルエラストマーとエチレン−マレイン酸無水物共重合体である、請求項１５に記載のアロイ。 24．コポリエステルエラストマーはHYTREL^TMHTR-6108であり、そしてエチレン−マレイン酸無水物共重合体はPolybond^TM3009である、請求項２３に記載のアロイ。 25．少なくとも二種類の相溶化剤を含み、そのひとつの相溶化剤はPolybond^TM 3009であり、もうひとつの相溶化剤はEscor^TMATX-320、Escor^TMATX-325、DS1328 /60^TM、Escor^TMXV-11.04あるいはHYTREL^TM6108である、請求項６に記載のアロイ。 26．少なくとも一種類のサーモトロピックLCP、PETおよび少なくとも一種類の相溶化剤を含むアロイの調製方法であって、LCPとPETと相溶化剤を溶融ブレンドしてアロイを生成することからなる方法。 27． LCPとPETと一部の相溶化剤を溶融ブレンドして第一の溶融物ブレンドを生成し、残りの相溶化剤を第一の溶融物ブレンドに加えさらに溶融ブレンドしてアロイを生成する、請求項２６に記載の方法。 28．少なくとも一種類のサーモトロピックLCP、PETおよび第一と第二の相溶化剤を含むアロイの調製方法であって、PETと第一の相溶化剤を溶融ブレンドして第一の溶融物ブレンドを形成し、LCPと第二の相溶化剤を第一の溶融物ブレンドに加え、さらに溶融ブレンドしてアロイを生成することからなる方法。 29． LCPとPETと第一の相溶化剤を溶融ブレンドして溶融物ブレンドを形成し、第二の相溶化剤を溶融物ブレンドに加え、さらに溶融ブレンドしてアロイを生成する、請求項２８に記載の方法。 30．請求項１または２に記載のアロイを含む製品。 31．フィルム、シート、チューブ、あるいは容器からなる請求項３０に記載の製品。 32．ガラス、メタルあるいはポリマーからなるコーテイングを備えている請求項３０に記載の製品。