JPH10501757A - 耐久性複合体粒及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ガラスビーズと、関心ある物質種と相互作用できる官能基及び多官能性重合体物質が水性媒体によって複合体から除去される傾向を減少するようにガラスに対しその多官能性重合体物質を付着させるために上記ガラスビーズの官能基と相互作用する更に別の官能基を有している多官能性重合体物質との組み合わせから本質的になる、製造物としての耐久性複合体

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 耐久性複合体粒及びその製造方法 発明の分野 本発明は、一般的に、無機物質基体上に付着性の付着物が付着して形成されて いる耐久性複合体に関する。その付着物は、複合体が遭遇し得る１以上の物質種 と相互作用し得る物質である。ある特定の詳細な点について、本発明は、スルホ ン化された、硫酸化された、又はカルボキシル化された官能基を含有する彼膜を 、小粒子（例えばガラスビーズ）に耐久性をもたせて適用して複合体粒を得るの に適している。本発明の実施によって、無機物質基体上の付着物質の維持が増強 される。 発明の背景 無機物質の基体、例えばガラスビーズには、後に暴露される１又はそれ以上の 外来物質種と化学的又は物理的な相互作用を促進するために、重合体材料などの 物質が結合されることがよく行われる。基体上にその物質を与えることは、相互 作用のために暴露される量を増加し、そして機械的強度及び典型的な反応条件に 対し望ましい他の性質を与える。 しかしながら、種々のカルボキシル化物質などの主として重合体材料を含めた 幾つもの物質は、疎水性の直接的化学結合を経由して無機物質基体に都合良く結 合することができない。従って基体上に付着されでも、これらの物質は、水性媒 体に接触した時に基体上に残るほど、水性媒体の溶解作用に十分抵抗性でない。 無機物質基体に対する疎水結合は理論的に可能ではあるが、そのような方法は一 般に重量体物質を基体上に置き、単量体物質を重合させ、そして次にそれを苛酷 なスルホン化にかけることを伴うので実際的でなく、途方もなく高価である。 最近の開発によって、上に議論した種類の重合体材料が、基体上にフィルム又 はコーティングを形成する結合物質によって無機物質基体上に保たれている。そ の結合物質は、硬化された時に重合体材料を捕獲しそれを基体上に固定するよう に、基体上の重合体材料上に積層されるか又は基体上の重合体材料と混合され得 る。別の方法として、結合物質が重合体材料との間の化学結合によって又は他の 同等かの保持機構によって重合体材料を固定するよう、重合体材料が結合物質上 に載っている状態で、結合物質は基体上に付着させられることができる。結合物 質はそれ自身、無機物質の基体及び／又は重合体材料に結合でき、付着物の構成 分子が基体の表面と相互に咬み合うようにする内部結合によって基体上に付着で き（それによってそのような分子を基体の近くに保持し、そして重合体材料が基 体から離れることを制限させる自己保持被膜を与え）、又はその目的を何等かの 他の機構によって又は前記の２又はそれ以上のある組み合わせによって達成でき る。この開発は前のパラグラフ中で議論した枝術よりはましではあるが、結合物 質が無機物質基体上の重合体材料を保持する機構に関わりなく、基体上の重合体 材料がもっと長期間の耐久性を与えられるように、この開発は更に改良が出来得 るものである。 水性媒体の作用に対して長期間の耐久性を示す複合体を提供することは実質的 な進展となるであろう。そのような複合体は、水性媒体中に少なくとも部分的に 可溶性である物質中に通常見いだされる、複合体に対し外来の関心ある物質種と 相互作用をし得る官能基を含有している。 発明の目的 従って、本発明の目的は、水性媒体による除去に対する改良された抵抗を与え るように、複合体が遭遇し得る関心ある物質種と相互作用し得る物質を結合され て有している、ガラスビーズなどの無機物質基体を含んでいる製造物品を提供す ることである。 本発明の別の目的は、水性媒体による除去に対し改良された抵抗性を与えるよ うに、複合体粒が遭遇し得る関心ある物質種と相互作用し得る物質を結合されて 有している、ガラスビーズなどの無機物質基体を各々が含んでいる、自由流動性 の多数の複合体粒を製造物品として提供することである。 本発明の別の目的は、そのような製造物品を形成する方法を提供することであ る。 発明のまとめ 一面に於て、本発明はガラスビーズと多官能性の重合体物質との組み合わせを 含んでいる複合体から構成された製造物品に関するものであって、上記の多官能 性の重合体物質は、関心ある物質種と相互作用し得る官能基、及びその物質が水 性媒体によって複合体から除去される傾向を減少するように、その物質をガラス に付着させるために、上記ガラスビーズの官能基と相互作用する官能基を有して いる。 更に別の面に於て、本発明は、各々の粒がガラスビーズと多官能性の重合体物 質の組み合わせを含む、多数の複合体粒に関するものであって、その多官能性の 重合体物質は、関心ある物質種と相互作用し得る官能基を有し、そして更にその 重合体物質が水性媒体によって複合体から除去される傾向を減少させるようにそ の重合体物質をガラスに付着させるために上記ガラスビーズの官能基と相互作用 する官能基を有している。 更に別の面に於て、本発明は複合体を形成する方法及びその方法によって造ら れる複合体に関するものである。その方法は、 ガラスビーズを、（a）多官能性の重合体物質であって、関心ある物質種と相 互作用し得る官能基を有しており、そして更にその重合体物質をガラスに付着さ せるために上記ガラスビーズの官能基と相互作用し得る部分を有している多官能 性の重合体物質、又は（b）上記重合体物質を形成するための１又はそれ以上の 物質と一緒にし、 その重合体物質又はそれを形成するための１又はそれ以上の物質を、水性媒体 によって複合体からその重合体物質が除去される傾向を減少させるように硬化さ せる段階を含んでいる。 本発明は実施するものに実質的な利益を与える。主要な利点は、ガラスビーズ 上に付着された物質の水性媒体による除去に対する抵抗性の改良である。その結 果、本発明の複合体は、水性媒体と接触すること 特に水性媒体中に浸漬される ことが要求される用途に於て、特に有用となる。更に別の利点は、付着物質をガ ラスビーズに付着させるための官能基、及び関心ある物質種と相互作用すること が出来る官能基が、単一の物質に組み込まれているという点である。（その種の 官能基のそれぞれを含める条件は、本明細書で「多官能性」という用語で呼ばれ 、単一物質によって示されるそのような多官能性の状態｛その単一物質は例えば 単 一種の分子、又は重合体又は共重合体の繰り返し単位を構成する｝は、本明細書 で「単一分子の」という用語によって呼ばれることもある。）。このことは、ガ ラスビーズ上の被膜中の非均一性と不連続性を除去する。他の技術で生じるよう なそのようなガラスビーズ上の被膜の不均一性と不連続性は、活性成分として機 能する重合体材料と、その重合体材料を所定の場所に保持する結合体物質の、無 機物質基体上における不均一な混合又は不均一な付着から生じるものである。ま た、多官能性の物質の使用は、それを使用しない場合の複数の成分の使用、又は 非常に苛酷な反応条件の使用の必要性から生じる複雑さを除去する。さらに、本 発明に従う多数の複合体粒は、保持された水分、粘着性などのための固まる傾向 やそれ以外の集合体形成傾向を有するのでなく、自由流動性であるという有意義 な利点を有している。 当業者には理解出来るように、本発明の耐久性の複合体は廃水中の凝集剤、イ オン交換剤、又は流体精製媒体の製造における有用な成分などの、多くの用途を 有している。説明のために、カルボキシル化側鎖又はスルホン化された基を有し ている重合体物質は、しばしばイオン交換剤として使用される。本発明に従うと 、これらの物質（必要ならばガラス付着性の官能基を組み込むように適当に変更 されている）は、典型的には耐久性複合体をつくるためにガラスビーズ上に付着 させられる。 本発明の種々の他の目的、特徴及び利点は、添付の図面を参照して読まれた時 に本発明の次の記載から容易に明らかになるであるう。 図面の簡単な記載 図１は本発明に従う複合体粒の走査型電子顕微鏡写真（以下SEMと呼ぶ）であ る。 本発明のある種の好ましい具体例の詳細な記載 特別の性質を有しないならガラスビーズから水性媒体によって（例えば完全に 又は部分的に水溶性であるため）容易に除去されたかもしれぬ、前記のようなガ ラスビーズ上に付着された物質が、ガラスに対し付着する特別の性質を有し、従 って水性媒体による除去に対し、強められた耐久性又は抵抗性を示すことが、本 発明の中心の特徴である。この特別な性質は、典型的には、シラノール官能基な どのガラス中に入れられた受動的官能基との化学結合を生じる官能基をその物質 に入れることにより与えられる。強められた耐久性又は除去に対する抵抗性は、 その物質の実際の水溶性それ自体が減少されるということだけを意味しない。な ぜならばそのような減少は起こらないかもしれないからである。そうではなくて 、強められた除去に対する耐久性又は抵抗性とは、より広い意味で、本発明に対 し規定された付着物質の使用が、機構の如何にかかわらず（その物質の水溶性自 身が同じままであっても）、水性媒体の溶解及び／又はその他の作用（例えば機 械的又は物理的な作用）による、その除去に対する減少した傾向を達成するとい う条件を指している。生じ得る物質の水溶性自体のなんらかの減少に加えて、こ の条件は、その物質のガラスビーズに対する前記の化学結合の結果である。 付着物質は、典型的には、その物質がその官能基をその環境に暴露させたまま ガラスビーズに付着するように、ガラスビーズ上にフィルム又はコーティング（ 被膜）を形成するのであるから、１又はそれ以上の関心ある物質種との相互作用 が起こり得る。このことは可能である。なぜなら、本発明に従うと、ガラスと強 い結合を形成する官能基のどれも、前記の関心ある物質種と相互作用することが できるその物質の１又はそれ以上の官能基の効果に、実質的な影響を与えないか らである。 従って、付着物質をビーズに付着させる適当な官能基は、ガラスと安定な疎水 結合を形成するが、関心ある物質種との相互作用に対する官能基を抑制しない、 又は本発明の基本的な目的の達成に干渉しない、任意の部分又は官能基である。 好ましくは、官能基の部分はイソシアネートラジカル、エポキシラジカル、N-メ チロール及びシラノールからなる群から選択される。しかしながら上に述べた基 準にあてはまる他の部分又は官能基も使用できる。 同時に、関心ある物質種と相互作用できる適当な官能基は、所望の相互作用す る性質を有していて、付着物質がガラスに付着するための官能基を抑制せず、又 は本発明の基本的な目的の達成にそれ以外の方法で干渉しない、任意の部分又は 官能基であり得る。典型的には、ある好ましい具体例では、この官能基はスルホ ネート、サルフェート及びカルボキシレートからなる群から選択される部分又は 官能基である。しかし究極的には、この官能基の性質は、関心ある物質種及び考 えられている末端用途によって決定され、従って、この官能基は、上に述べた基 本的な基準の組が満たされている限り、これらの関心ある物質種そして末端用途 に適合する広い範囲の部分又は基にわたって変化し得る。 付着物質は、典型的には、実質的に連続的にガラスビーズの表面を覆う。かく して、付着物質が例えば（ガラスと結合する官能基を含めるために付着目的のた めに適当に修飾されている）ポリアクリル系重合体である時は、その物質は好ま しくはビーズ上に連続フィルムを形成する。基体から機械的に除去されることを 防止するために硬質のフィルムであるのがより好ましい。しかしながら、他の具 体例では、付着物は、その物質が意図された目的に効果的である量で関心ある物 質種と相互作用が出来る官能基を十分に与えるようにビーズ表面を覆っていると いうことを条件として、不連続である。例示の目的で、図１は本発明に従う複合 体粒のSEMである。 より堅い付着物（例えばフィルム）は、基体からの機械的除去に関し、柔らか い付着物よりも困難であるから、通常はより堅い付着物（例えばフィルム）を用 いるのが有利である。これによって、耐久性が強化されているという単純な利点 とは別に、同様な長期持続性相互作用能力を達成するのに、関心ある物質種との 相互作用のためにその物質中に必ず組み込まれている官能基の量（例えば要求さ れるアクリル酸含量）を（他の全てのものが等しいとしても）減少できることに なる。なぜならば、付着物の硬度がより大きいために除去される物質の量が少な ければ少ないほど、長期間にわたってビーズの上により多くの官能基が残るから である。ビーズから官能基がより離され難ければ、（除去される程度が大きく従 って単位容量当たり最初により多くの官能基を含有しなくてはならない）柔らか い付着物に対して、長期間にわたって同じ（又は比肩しうる）正味又は残留官能 基含量を達成するのに、最初により低い官能基含量を使用できる。 ガラスビーズ上に付着される物質は、本発明に従って、前記の関心ある物質種 と相互作用できる１又はそれ以上の官能基を与え、かつ同時に、機構はどうであ れ、水性媒体によってガラスビーズから除去されることに対する耐久性又は抵抗 性を示すようにする官能基を同時に組み込んだ、任意の物質であり得る。このこ とが本発明の文脈に於て多官能性ということの意味（品質証明）である。 本発明の付着物質は、ガラスビーズに結合していない時は、少なくとも部分的 に水溶性であるか又は乳化可能であるところの、典型的に重合体の物質である。 例示の目的で言うと、関心ある物質種と相互作用するための、陰イオン部分（例 えばCOO^-及びSO₃ ^-）などの好ましい官能基の導入は、重合体フィルムの水溶性を 増加させる。ガラスビーズに対しその物質を付着させるための官能基の導入は、 これを矯正するものである。なぜならば、付着性を付与するために導入された官 能基によってガラスに結合された時に、付着物質は水性媒体によって複合体から その物質が除去されることに対し、耐久性（又は増加した抵抗性）を示すからで ある。 適当な重合体物質の範疇には、広く定義された範囲内の多数の物質が包含され るが、特に興味のある種類は、カルボキシル化された側鎖又はスルホン化基を有 している重合体物質（例えば樹脂）である。そのような物質の製造は、典型的に は、溶液重合又は乳化重合又は二重結合又は環のスルホン化による、重合体（例 えは架橋された共重合体）の製造を含めた、種々の慣用方法の１又はそれ以上を 含むものである。 本発明は、適当に修飾されたカルボキシル化ポリアクリル酸などの予め形成さ れている重合体物質で（即ち既に形成された重合体を基体に適用することにより ）実施出来、又は、別の方法として、重合体物質を形成するための物質又は物質 類を（例えばアクリル酸、エチルアクリレート、又はメチルメタクリレートをガ ラスに対し付着性を与える必要な官能基を導入するための成分、例えばN-メチル アクリルアミドとともに）、必要ならば触媒を用いて、基体上でその場で重合す ることによって実施することができる。 付着物質は、好ましくは、アクリル系エステル重合体（疎水結合を経てガラス に対し付着性を生じるために適当な官能基を含有しているもの）、例えば１０〜 ３０重量％のアクリル酸含有量を有するアクリル系重合体である（例えばローム ＆ハースから入手可能であって、ラテックス含量４３〜４５重量％を有し、ガラ ス転移温度−９℃を有するNW-1715）。これは、低い粘着性と良好な摩耗抵抗性 を示す被膜を与える（ラテックス被膜の摩耗抵抗性は重合体の堅さと比例してい る）。アクリルエステル重合体のエステルを造るのに使用するアルコールの鎖の 長さが短ければ短いほど、得られる被膜は堅い。 一般式（ＣＨ₂＝ＣＨＣ(Ｏ)ＯＲ)_nのアクリル系エステル重合体は、前の議論 に従って必要である限りの適当な修飾がなされた時には、適している。「Ｒ」基 の性質は、各エステル及びそれによって形成される重合体の性質を決定し、nは 少なくとも２０、好ましくは少なくとも２０００である。アクリル系モノマーは 多才な形成ブロックとなることが示されている。従って特定の応用要求に適合す るように設計された重合体を、これらの多才なモノマーから仕立て上げることが できる。 理解されるように、前記のものは高いカルボキシル官能価を、そして比較的低 い分子量を有し、付着目的のためにガラスとの結合を可能とする高水準の追加的 な官能基を有する適当な物質の例である。 本発明に従って、ガラスビーズ上に付着される物質は、また、前記のガラスビ ーズに対し物質を付着させるための官能基、及び他の種と相互作用するための官 能基の両方を組み込むように必要ならば修飾されている、乳化重合による重合体 又は懸濁重合による重合体でもあり得る。例えば、適当な物質には、ポリビニル アセテート、スチレン・ブタジエン、アクリトニトリル・ブタジエン・スチレン 、ポリ塩化ビニル及びそれらの共重合体であって、前の文章で述べられるように 適当に修飾されているものが含まれる。 他の適当な物質のさらに別の例は、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）ラテッ クス、アクリル系ＶＡ（ポリ酢酸ビニル／アクリル）共重合体、及びＰＶＣ（ポ リ塩化ビニル）ラテックスであって、これらも前のパラグラフに従って適当に修 飾されている。全般的に、これらの例の全ては高い分子量を有し、フィルム形成 性である。しかしＰＶＣ重合体類はフィルムを形成するために追加的な重合体又 は可塑剤を必要とするであろう。 また、本発明の付着物質は、関心ある物質種と相互作用できる必要な官能基を さらに組み込んでいる反応性のシリコーン物質でも有り得る。反応性シリコーン は、１〜１２¹/₂重量％の-ＳiＯＨを含有すべきである。本発明の良好な具体例 のあるものにおいては、アルコキシ官能性のシリコーン（例えばメトキシ又はエ トキシシリコーン）が用いられ、アルコキシ部分はガラス反応性部分を生じるこ とができる。 他の良好な具体例中では、付着物質が重合体物質と組み合わされたシリコーン 樹脂からなるように、反応性のシリコーン及び適当な重合物質が組み合わされて 使用され共重合体を形成する。その部分については、シリコーン樹脂を形成する ための重合反応は以下に述べるように進行し、メタノールが副生物として放出さ れる。 (1) ≡ＳiＯＣＨ₃ ＋ Ｈ₂Ｏ → ≡ＳiＯＨ ＋ ＣＨ₃ＯＨ； (2) 2≡ＳiＯＨ → ≡ＳiＯＳi ＋ Ｈ₂Ｏ 生じるシリコーン樹脂は主としてシラノール官能基のものであって、いくつかの 元々のメトキシ官能基が依然として保存されているものである。理解されるよう に、シラノール種は別のシラノール種と樹脂中で架橋によって反応させられる。 反応性のシリコーンが別の重合可能な物質、例えば、メチロール化重合体を含有 する熱硬化性アクリル系物質とともに使用される時は、硬化すなわち加熱の間に 縮合が生じる。 反応性のシリコーン物質のシラノール部分は、≡SiON が基体自体の表面と反 応することを通じて、ガラスビーズに結合する（又は、この点に関して、シラノ ール官能基を含有している他の無機物質基体に結合する）。基体もまた≡SiOHを 含んでいる。反応は本質的に R−SiOH + SiOH → R−Si−O−Si + H₂Oである。 本発明の目的には、自由流動性粉末を生じるためには、付着物質が非粘着性フ ィルムの形態であることが好ましい。これは適当に修飾されたアクリル共重合体 が好ましい物質である一つの理由であり、それらの自己架橋傾向が非粘着性フィ ルムにつながっている。例えば良好な架橋剤であるN-メチロールアクリルアミド の導入は、生じる生成物の粘着性を減少させることとなる好ましい非粘着性フィ ルムを生じる。適当なアクリルエステル成分の選択も粘着性を減少させるであろ う。 本発明は特定の応用に適合化する任意の適した形状と寸法を有する全ての様式 の無機物質基体とともに使用するために適合できるが、ガラスビーズを用いるの が好ましい。「ビース」という用語は形状が球、回転楕円体又は不規則（例えば フレーク状、多面体物質など）であり得る少量の物体（例えば粒）を本明細書で 指している。ガラスビーズは任意の適当なガラス物質の様式であり得、例えばA- ガラス（ソーダライムガラス）、C-ガラス（化学的に抵抗性のガラス）、及びE- ガラス（ホロシリケートガラス）であり得、ハイレックスは受け入れられる物質 である。ビーズを構成しているガラス状の物質は、物質をビーズに付着させるた めの結合を形成するために、付着物質中における官能基と反応性である１又はそ れ以上の官能基を組み込んでいる。以前に述べたように、ガラス中に組み込まれ た反応性の官能基は、典型的にはシラノールであるが、ある種の他の具体例中で は、ドーピングその他などによってガラス中に入れられた別の適当な官能基であ り得る。 本発明の目的には、最大寸法が１ミクロン（μｍ）〜５ミリメーター（ｍｍ） の範囲のガラスビーズが好ましい。より好ましいものは最大寸法が約２μｍ〜８ ００μｍの範囲のビーズである。最も好ましいビーズ寸法の範囲は約２００μｍ 〜５００μｍの最大寸法の範囲である。 付着物質は、ガラスビーズ物質の量に対して、関心ある物質種と望まれる相互 作用（又は他の望ましい事象又は条件）を達成するのに十分な量で存在する。付 着物質はこの相互作用を達成するのに有効な官能基の量を含有し、そしてまた水 性媒体によってその物質が除去される傾向が減少するのに有効なガラス付着性の 官能基の量を含有している。本発明の複合体（例えば複合体粒）は、好ましくは 、ガラスビーズの重量をもとにして湿潤付着量で０．１〜２．０％、特に０．２ 〜０．７５％の量で、例えば基体上の被膜の形態で、付着物質を含有するのが好 ましい。（湿潤付着量とはビーズ上の付着物の量、プラス後の処理の間に追い出 される付着物が判っている水又は他の液体媒体の量を意味している。「ガラスの 重量をもとにして」という用語は、以下「owg」と省略形で示す）。しかしなが ら、当業者はガラスビーズとその上に付着された物質の相対量が経験的に決定さ れ、そしてある種の具体例中では、これらの量は、本発明の実施によって与えら れた利益を確保するために、いたずらに実験をすることなしに、そのような好ま しい 範囲外で変化できることを認めるであろう 本発明に従う複合体を造る方法において、ガラスビーズとその上に付着される 物質は以下のように組み合わされる。ガラスビーズ上に付着されるべき物質（又 はその物質を形成するための１又はそれ以上の物質）を、硬化前にガラスビーズ 上に適用する。その後、複合体は水性媒体によってその物質が除去されることに 対して望ましい抵抗性を付与されるために硬化される。 付着物質（又はそれを形成するための物質）の使用量を減少するために、シッ クナー（増粘剤）を混入できる。水酸化アンモニウムはしばしば使用され、特に 適当なアクリル系重合体とともに使用される。なぜならば増粘効果は水酸化アン モニウムによって可逆的にできるからである（そしてそのようなアクリル系重合 体の場合にはこれら２つが高度に相用性であるからである）。セルロースガム、 アルギネート類及び合成膨潤剤などの他の増粘剤も使用できる。増粘剤は上記物 質又はそれを形成するための物質がより効果的にガラスビーズにくっつくことが できるようにするので、その物質又はそれを形成する物質が処理される間、所定 の場所に留まることができるようにする。さらに物質又はその物質を形成するた めの物質のより少量が使用される時は、増粘剤はより厚くより均一な被覆を確実 にする。増粘剤を使用する一つの可能性のある処理上の欠点は、増粘剤がビーズ 上でその物質又はその物質を形成する物質を広げることを遅らせる傾向があるこ とであり、これは増粘剤を入れるかどうかを決定する時に考慮に入れるべきであ る。 さらに、そのような物質又はその物質を形成する物質のより少ない量が使用さ れる時は、ガラスビーズを予備湿潤化させることはより均一の被膜を形成するこ とを助けるであろう。付着されるべき物質（又はその物質を形成する物質）の適 用前にガラスビーズを予備湿潤化させることが好ましい。 予備湿潤化は表面活性剤を使用しで実施できる。典型的には付着される物質の 量がより多い時、例えば０．５％owgである時には、表面活性剤の使用はさほど 重要ではなく、付着される物質の量が減少されるに従って、例えば、０．２５％ owgである時に、より重要である。種々の種類の表面活性剤が適している。任意 の特定の物質と条件の組について、どの表面活性剤が有用であるかを同定するこ とは実験的に行われることであり、むやみに実験をすることなく当業者によって 決定できることである。典型的には表面活性剤は式 ［式中Ｒは水素又はＣ_nＨ_2n+1てあり、Ｒ¹はＣ_nＨ_2nであり、ｘは０から７０で あり、ｎは１から２０である］を有し得る。好ましくはｎは６〜１０である。特 定の例は、式 ［式中ｘは９〜１０である］の商品名トリメンX-100及び式 ［式中ｘは４０である］のトリメンN-401(NPE-40)の名前で市販されている物質 である。 表面活性剤は、ビーズ上に付着されるべき物質（又はそのような物質を形成す ることができる物質）で処理される前にビーズと接触される水に加えることがで きる。表面活性剤のため水はより容易に侵入でき、ガラスビーズの表面上に広が る。ビーズは所望の量、好ましくは０．０２５〜０．７５％owg、より好ましく は０．０５％owgの量の水で予備湿潤化される。表面活性剤の好ましい量は０． ０００００５〜０．００００５％owgである。しかしながら当業者には水と表面 活性剤の相対量はある具体例ではそのような範囲外で変化できることが認められ 、その決定は性質上経験的なものであって（むやみに実験をすることなしに）当 業者が行うことができる範囲内のものである。 典型的にはガラスビーズならびに水及び表面活性剤（使用される場合）は、タ ンブルミキサー、ロータリーミキサーなどの中で混合される（これらの成分を効 果的に混合できる他の混合装置も適している）。ガラスビーズ上に付着されるべ き物質（又はそのような物質を形成できる物質）が次に所望により添加される。 ガラスビーズの量とその物質（又はその物質を形成することが出来る物質）の量 は前のパラグラフで開示されたガイドライン内に当てはまる複合体の種々の成分 の量を生じるのに十分な量である。 硬化操作は、ガラスビーズ／付着物質（又は形成物質）の複合体を少なくとも ５０℃の温度で、付着物質の硬化を達成するのに十分な時間、例えば１〜３０分 間加熱することを含んでいる。好ましくは、複合体は６０〜１５０℃の温度、特 に１２０〜１５０℃の温度で、１〜３分間加熱される。望まれるならば、１５０ ℃を含めた１５０℃までの温度で、５〜１５分間、被覆され乾燥された粒を加熱 することによって、追加的な架橋を得ることができる。望まれるならば、触媒例 えば適当なルイス酸を硬化促進のために使用することができる。硬化と関連して 少なくとも５０℃の温度にその物質を暴露することも、各々の複合体粒の被膜が 乾燥し硬化くなるので複数の粒が自由流動性であるという、非常に有益な結果を 有する。 本発明のある種の具体例中で、無機質のガラスビーズ及びその上に付着された 物質（又はその物質を形成するための物質）を、予備硬化又は乾燥段階にかける ことが有益である。これは後で完全に硬化させる目的で１２０〜１５０℃２〜３ ０分間加熱することに先立って、５０〜９５℃の範囲の温度で２〜３０分間の時 間加熱することからなる。 付着物質の除去される傾向が本発明で減少させられた程度を決定するための試 験として、例えば適当な場合ポリアクリル酸指示薬（例えばメタノール中１重量 ％のクリスタルバイオレット）（以後クリスタルバイオレット試験と呼ぶ）を用 いるものなどの、染料スクリーニング試験を用いることができる。ポリアクリル 酸物質で被覆された本発明に従わないガラスビーズについては、この指示薬で処 理した後に洗浄すると、その指示薬が付着性の物質についておらず水性媒体によ って除去される物質についているので、パープル色が消失する。本発明に従って 被覆された好ましい製品は、流水で洗浄した後、典型的には均質なパープル色を 保持する。 好ましい面において、本発明はガラスビーズの芯及び上記芯上に付着させられ た多官能性の重合体物質と組み合わせからなる複合体粒であって、上記重合体物 質は関心ある物質種と相互作用し得る官能基及び物質をガラスに付着させるため にガラスビーズの芯の官能基と相互作用する更に別の官能基を有しているので、 水性媒体によって複合体粒によってその物質が除去される傾向が減少されている 。 本発明のさらに別の好ましい面は、実質的に自由流動性の組成物に関し、この 組成物は多数のガラスビーズの芯及びビーズの芯上に付着された多官能性の重合 体物質からなっており、多官能性の重合体物質は、関心ある物質種との相互作用 ができる官能基及び物質をガラスに付着させるためにガラスビーズの芯の官能基 と相互作用するさらに別の官能基を有しており、従って水性媒体によって組成物 からその物質が除去される傾向が減少されている。 さらに別の好ましい面において、本発明は耐久性の複合体粒を形成する方法に 関し、この方法はガラスビーズを、水・表面活性剤混合物で処理し、処理された ビーズを（ａ）関心ある物質種と相互作用出来る官能基及びガラスビーズに物質 を付着させるために上記ガラスビーズと相互作用できるさらに別の官能基を有し ている多官能性の重合体物質又は、（ｂ）そのような物質を形成するための１又 はそれ以上の物質と一緒にし、そして、その物質の非粘着性の被膜が形成され、 水性媒体によって複合体粒からその物質が除去される傾向が減少されるように、 その物質又はその物質を形成するための物質を硬化させる段階からなっている。 本発明の別の目的は、それに貢献する追加的な特徴とともに及びそれから得ら れる利点とともに、本発明の次の実施例から明白となるであろう。（実施例中「 物質」という用語には物質又はその物質を形成するための物質を含んでいる）実施例１ ６５ポンドのp1040ガラスビーズ(45-60米国メッシュ)をきれいなステンレス鋼 のタンブルミキサー中に仕込んだ。温度を５０℃に上昇させながらビーズをタン ブリングさせた。 １６２．３グラムのアクリル系ラテックスポリマー基盤の物質（ペンシルバニ ア州フィラデルフィア ローム＆ハース社から商品名ロプレックス（Rhoplex）N W-1715として市販されている）を、その物質が０．５５％owgの量で存在するよ うに、数分間にわたってタンブルミキサーの内容物にゆっくりと加えた。 上記のような処置の後、ビーズのタンブリングを約１２０℃の温度が達成され るまで硬化の目的で続けた。生じるビーズは、前記の物質のなめらかで平坦な付 着物質によって均一に被覆された。 生じるビーズに対し表面洗浄試験がなされた。まずこれらはクリスタルバイオ レット指示薬で処理された。次に水圧１ガロン／分でこれらに冷水を通過させた 。付着物質がガラスビーズから除去されたかどうかの指示薬としてのバイオレッ トの染色が失われたかどうかを決定するために、ビーズを２，４，６及び８時間 においてサンプリングした。２時間において指示薬がまだ完全に実質的に存在し ていることが見出された。４時間後はわずかにより少ない指示薬が存在した。４ 時間と８時間の間には認め得る変化は存在しなかった。実施例２ ５０ｋｇのガラスビーズ（３０〜６０米国メッシュ）を加熱しながらタンブリ ングし、次に２７５ｇのロプレックスNW-1715で処理した。 そのようにして処理したビーズは、その後、ビーズ上に付着された物質を硬化 させるために、７０℃の温度に加熱しながらタンブリングさせられた。実施例３ ５０ｋｇのガラスビーズ（３０〜６０米国メッシュ）を、実施例２について記 載されたと同じ手順によって、ロプレックスNW-1715で処理した。 そのようにして処理したビーズは、その後、ビーズ上に付着された物質を硬化 させるために１２０℃の温度に加熱しながらタンブリングさせた。 本発明の製品及び方法に対する変更及び修飾が添付の請求の範囲で提示される 本発明の精神又は範囲からそれることはなく当業者になしうることが認められる 。

【手続補正書】特許法第１８４条の７第１項 【提出日】１９９５年１０月１０日 【補正内容】 請求の範囲 １． ガラスビーズ、及び 多官能性重合体物質、 の組み合わせから本質的になっている、製造物としての複合体であって、上記多 官能性重合体物質が、関心ある物質種と相互作用できる官能基、及び水性媒体に よって上記重合体物質が複合体から除去される傾向を減少するように、上記重合 体物質をガラスに付着させるために、上記ガラスビーズの官能基と相互作用する 官能基をさらに有しているものである、製造物としての複合体。 ２．上記関心ある物質種と相互作用できる官能基がスルホネート、サルフェート 及びカルボキンレートからなる群から選択される部分である請求項１に定義され る複合体。 ３．ガラスビーズの官能基と相互作用する官能基がイソシアネート基、エポキシ 基、N-メチロール及びシラノールからなる群から選択される部分である請求項１ に定義される複合体。 ４．ガラスビーズ上に付着される物質が、ビーズ上に実質的に連続の被膜を形成 する請求項１に定義される複合体。 ５．ガラスビーズ上に付着される物質が、湿潤付着量基盤で０．１〜２．０％ow gの量で取り込まれる請求項１に定義される複合体。 ６．ビーズが、最大寸法で、１μｍから５ｍｍである請求項１に定義される複合 体。 ７．上記多官能性の重合体物質が１０〜３０重量％アクリル酸含有量を有するア クリル系ラテックス重合体である請求項１に定義される複合体。 ８．アクリル系重合体が式 [式中、ｎは少なくとも２０であり、ＲはＣ_mＨ_2m+1であり、ここでｍは０〜８で ある]の物質である請求項７に定義される複合体。 ９．ガラスビーズ、及び 多官能性の重合体物質、 の組み合わせから本質的になっている複合体粒であって、上記多官能性重合体物 質が関心ある物質種と相互作用できる官能基、及び上記重合体物質が水性媒体に よって複合体粒から除去される傾向を減少するように、ガラスに対しその物質を 付着させるためにガラスビーズの芯の官能基と相互作用する更に別の官能基を有 している、複合体粒。 １０．関心ある物質種と相互作用できる官能基がスルホネート、サルフェート及 びカルボキシレートからなる群から選択される部分である請求項９に定義される 複合体。 １１．ガラスビーズの官能基と相互作用する官能基がイソシアネート基、エポキ シ基、N-メチロール及びシラノールからなる群から選択される部分である請求項 １０に定義される複合体。 １２．上記多官能性重合体物質が、１０〜３０重量％のアクリル酸含有量を有し ているアクリル系重合体である、請求項１０に定義される複合体。 １３．各々の粒が、 ガラスビーズの芯と、 上記芯上に付着されている多官能性の重合体物質、 の組み合わせから本質的になる、多数の耐久性の複合体粒であって、上記重合体 物質が関心ある物質種と相互作用できる官能基、及び上記重合体物質が水性媒体 によって複合体から除去される傾向を減少するように、ガラスに対しその物質を 付着させるために上記ガラスビーズの芯の官能基と相互作用する更に別の官能基 を有しているものであり、上記多数の粒が自由流動性である、多数の耐久性の複 合体粒。 １４．関心ある物質種と相互作用できる官能基がスルホネート、サルフェート及 びカルボキシレートからなる群から選択される部分である請求項１３に定義され る複合体。 １５．ガラスビーズの官能基と相互作用する官能基が、イソシアネート基、エポ キシ基、N-メチロール及びシラノールからなる群から選択される部分である請求 項１３に定義される複合体。 １６．上記多官能性物質が１０〜３０重量％のアクリル酸含有量を有するアクリ ル系重合体である請求項１３に定義される複合体。 １７．多数のガラスビーズの芯、及び上記ガラスビーズ上に付着された多官能性 の重合体物質から本質的になっている、実質的に自由流動性の組成物であって、 上記重合体物質が関心ある物質種と相互作用できる官能基、及び組成物から水性 媒体によって上記重合体物質が除去される傾向が減少するように、ガラスに対し その重合体物質を付着させるために、上記ガラスビーズの芯の官能基と相互作用 する更に別の官能基を有しているものである自由流動性の組成物。 １８．ガラスビーズを（ａ）多官能性の重合体物質又は（ｂ）上記重合体物質を 形成する１又はそれ以上の物質と一緒にし、そして 水性媒体によって複合体から上記重合体物質が除去される傾向を減少させるよ うに上記重合体物質又は上記重合体物質を形成するための１又はそれ以上の物質 を硬化させる段階を含んでいる、耐久性複合体粒を形成する方法に於て、 上記重合体物質が、関心ある物質種と相互作用できる官能基、及び上記重合体 物質をガラスに付着させるために上記ガラスビーズの官能基と相互作用できる更 に別の官能基を有しているものである方法・・・・・・・・・・・・・・・・・ ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９６年６月７日 【補正内容】 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・活性成分として 機能する重合体材料と、その重合体材料を所定の場所に保持する結合体物質の、 無機物質基体上における不均一な混合又は不均一な付着から生じるものである。 また、多官能性の物質の使用は、それを使用しない場合の複数の成分の使用、又 は非常に苛酷な反応条件の使用の必要性から生じる複雑さを除去する。さらに、 本発明に従う多数の複合体粒は、保持された水分、粘着性などのための固まる傾 向やそれ以外の集合体形成傾向を有するのでなく、実質的に自由流動性であると いう有意義な利点を有している。 当業者には理解出来るように、本発明の耐久性の複合体は廃水中の凝集剤、イ オン交換剤、又は流体精製媒体の製造における有用な成分などの、多くの用途を 有している。説明のために、カルボキシル化側鎖又はスルホン化された基を有し ている重合体物質は、しばしばイオン交換剤として使用される。本発明に従うと 、これらの物質（必要ならばガラス付着性の官能基を組み込むように適当に変更 されている）は、典型的には耐久性複合体をつくるためにガラスビーズ上に付着 させられる。 本発明の種々の他の目的、特徴及び利点は、添付の図面を参照して読まれた時 に本発明の次の記載から容易に明らかになるであろう。 図面の簡単な記載 図１は本発明に従う複合体粒の走査型電子顕微鏡写真（以下SENと呼ぶ）であ る。 本発明のある種の好ましい具体例の詳細な記載 特別の性質を有しないならガラスビーズから水性媒体によって（例えば完全に 又は部分的に水溶性であるため）容易に除去されたかもしれぬ、前記のようなガ ラスビーズ上に付着された物質が、ガラスに対し付着する特別の性質を有し、従 って水性媒体による除去に対し、強められた耐久性又は抵抗性を示すことが、本 発明の中心の特徴である。この特別な性質は、典型的には、シラノール官能基な る）。アクリルエステル重合体のエステルを造るのに使用するアルコールの鎖の 長さが短ければ短いほど、得られる被膜は堅い。 一般式 のアクリル系エステル重合体は、前の議論に従って必要である限りの適当な修飾 がなされた時には、適している。「Ｒ」基の性質は、各エステル及びそれによっ て形成される重合体の性質を決定し、ｎは少なくとも２０、好ましくは少なくと も２０００である。ＲがＣ_mＨ_2m+1であって、ｍが０〜８であると有利である。 アクリル系モノマーは多才な形成ブロックとなることが示されている。従って特 定の応用要求に適合するように設計された重合体を、これらの多才なモノマーか ら仕立て上げることができる。 理解されるように、前記のものは高いカルボキシル官能価を、そして比較的低 い分子量を有し、付着目的のためにガラスとの結合を可能とする高水準の追加的 な官能基を有する適当な物質の例である。 本発明に従って、ガラスビーズ上に付着される物質は、また、前記のガラスビ ーズに対し物質を付着させるための官能基、及び他の種と相互作用するための官 能基の両方を組み込むように必要ならば修飾されている、乳化重合による重合体 又は懸濁重合による重合体でもあり得る。例えば、適当な物質には、ポリビニル アセテート、スチレン・ブタジエン、アクリトニトリル・ブタジエン・スチレン 、ポリ塩化ビニル及びそれらの共重合体であって、前の文章で述べられるように 適当に修飾されているものが含まれる。 他の適当な物質のさらに別の例は、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）ラテッ クス、アクリル系ＶＡ（ポリ酢酸ビニル／アクリル）共重合体、及びＰＶＣ（ポ リ塩化ビニル）ラテックスであって、これらも前のパラグラフに従って適当に修 飾されている。全般的に、これらの例の全ては高い分子量を有し、フィルム形成 性である。しかしＰＶＣ重合体類はフィルムを形成するために追加的な重合体又 は可塑剤を必要とするであろう。 ィルムの形態であることが好ましい。これは適当に修飾されたアクリル共重合体 が好ましい物質である一つの理由であり、それらの自己架橋傾向が非粘着性フィ ルムにつながっている。例えば良好な架橋剤であるN-メチロールアクリルアミド の導入は、生じる生成物の粘着性を減少させることとなる好ましい非粘着性フィ ルムを生じる。適当なアクリルエステル成分の選択も粘着性を減少させるであろ う。 本発明は特定の応用に適合化する任意の適した形状と寸法を有する全ての様式 の無機物質基体とともに使用するために適合できるが、ガラスビーズを用いるの が好ましい。「ビーズ」という用語は形状が球、回転楕円体又は不規則（例えば フレーク状、多面体物質など）であり得る少量の物体（例えば粒）を本明細書で 指している。ガラスビーズは任意の適当なガラス物質の様式であり得、例えばA- ガラス（ソーダライムガラス）、Ｃ-ガラス（化学的に抵抗性のガラス）、及びE -ガラス（ボロシリケートガラス）であり得、パイレックスは受け入れられる物 質である。ビーズを構成しているガラス状の物質は、物質をビーズに付着させる ための結合を形成するために、付着物質中における官能基と反応性である１又は それ以上の官能基を組み込んでいる。以前に述べたように、ガラス中に組み込ま れた反応性の官能基は、典型的にはシラノールであるが、ある種の他の具体例中 では、ドーピングその他などによってガラス中に入れられた別の適当な官能基で あり得る。 本発明の目的には、最大寸法が１ミクロン（μｍ）〜５ミリメーター（ｍｍ） の範囲のガラスビーズが好ましい。より好ましいものは最大寸法が約２μｍ〜８ ００μｍの範囲のビーズである。最も好ましいビーズ寸法の範囲は約２００μｍ 〜５００μｍの最大寸法の範囲である。 付着物質は、ガラスビーズ物質の量に対して、関心ある物質種と望まれる相互 作用（又は他の望ましい事象又は条件）を達成するのに十分な量で存在する。付 着物質はこの相互作用を達成するのに有効な官能基の量を含有し、そしてまた水 性媒体によってその物質が除去される傾向が減少するのに有効なガラス付着性の 官能基の量を含有している。本発明の複合体（例えば複合体粒）は、好ましくは 、実施例２ ５０ｋｇのガラスビーズ（３０〜６０米国メッシュ）を加熱しながらタンブリ ングし、次に２７５ｇのロプレックスNW-1715で処理した。 そのようにして処理したビーズは、その後、ビーズ上に付着された物質を硬化 させるために、７０℃の温度に加熱しながらタンブリングさせられた。実施例３ ５０ｋｇのガラスビーズ（３０〜６０米国メッシュ）を、実施例２について記 載されたと同じ手順によって、ロプレックスNW-1715で処理した。 そのようにして処理したビーズは、その後、ビーズ上に付着された物質を硬化 させるために１２０℃の温度に加熱しながらタンブリングさせた。 本発明の製品及び方法に対する変更及び修飾が添付の請求の範囲で提示される 本発明の精神又は範囲からそれることはなく当業者になしうることが認められる 。 請求の範囲 １． ガラスビーズ、及び 多官能性重合体物質、 の組み合わせから本質的になっている、製造物としての複合体であって、上記多 官能性重合体物質が、関心ある物質種と相互作用できる官能基、及び水性媒体に よって上記重合体物質が複合体から除去される傾向を減少するように、上記重合 体物質をガラスに付着させるために、上記ガラスビーズの官能基と相互作用する 官能基をさらに有しているものである、製造物としての複合体。 ２．上記関心ある物質種と相互作用できる官能基がスルホネート、サルフェート 及びカルボキシレートからなる群から選択される部分である請求項１に定義され る複合体。 ３．ガラスビーズの官能基と相互作用する官能基がイソシアネート基、エポキシ 基、N-メチロール及びシラノールからなる群から選択される部分である請求項１ に定義される複合体。 ４．ガラスビーズ上に付着される物質が、ビーズ上に実質的に連続の被膜を形成 する請求項１に定義される複合体。 ５．ガラスビーズ上に付着される物質が、湿潤付着量基盤で、ガラス重量に基づ き０．１〜２．０％の量で取り込まれる請求項１に定義される複合体。 ６．ビーズが、最大寸法で、１μｍから５ｍｍである請求項１に定義される複合 体。 ７．上記多官能性の重合体物質が１０〜３０重量％アクリル酸含有量を有するア クリル系ラテックス重合体である請求項１に定義される複合体。 ８．アクリル系重合体が式 [式中、ｎは少なくとも２０であり、ＲはＣ_mＨ_2m+1であり、ここでｍは０〜８で ある]の物質である請求項７に定義される複合体。 ９．ガラスビーズ、及び 多官能性の重合体物質、 の組み合わせから本質的になっている複合体粒であって、上記多官能性重合体物 質が関心ある物質種と相互作用できる官能基、及び上記重合体物質が水性媒体に よって複合体粒から除去される傾向を減少するように、ガラスに対しその物質を 付着させるためにガラスビーズの芯の官能基と相互作用する更に別の官能基を有 している、複合体粒。 １０．関心ある物質種と相互作用できる官能基がスルホネート、サルフェート及 びカルボキシレートからなる群から選択される部分である請求項９に定義される 複合体。 １１．ガラスビーズの官能基と相互作用する官能基がイソシアネート基、エポキ シ基、N-メチロール及びシラノールからなる群から選択される部分である請求項 １０に定義される複合体。 １２．上記多官能性重合体物質が、１０〜３０重量％のアクリル酸含有量を有し ているアクリル系重合体である、請求項１０に定義される複合体。 １３．各々の粒が、 ガラスビーズの芯と、 上記芯上に付着されている多官能性の重合体物質、 の組み合わせから本質的になる、多数の耐久性の複合体粒であって、上記重合体 物質が関心ある物質種と相互作用できる官能基、及び上記重合体物質が水性媒体 によって複合体から除去される傾向を減少するように、ガラスに対しその物質を 付着させるために上記ガラスビーズの芯の官能基と相互作用する更に別の官能基 を有しているものであり、上記多数の粒が自由流動性である、多数の耐久性の複 合体粒。 １４．関心ある物質種と相互作用できる官能基がスルホネート、サルフェート及 びカルボキシレートからなる群から選択される部分である請求項１３に定義され る多数の複合体粒。 １５．ガラスビーズの官能基と相互作用する官能基が、イソシアネート基、エポ キシ基、N-メチロール及びシラノールからなる群から選択される部分である請求 項１３に定義される多数の複合体粒。 １６．上記多官能性物質が１０〜３０重量％のアクリル酸含有量を有するアクリ ル系重合体である請求項１３に定義される多数の複合体粒。 １７．多数のガラスビーズの芯、及び上記ガラスビーズ上に付着された多官能性 の重合体物質から本質的になっている、実質的に自由流動性の組成物であって、 上記重合体物質が関心ある物質種と相互作用できる官能基、及び組成物から水性 媒体によって上記重合体物質が除去される傾向が減少するように、ガラスに対し その重合体物質を付着させるために、上記ガラスビーズの芯の官能基と相互作用 する更に別の官能基を有しているものである自由流動性の組成物。 １８．ガラスビーズを（ａ）多官能性の重合体物質又は（ｂ）上記重合体物質を 形成する１又はそれ以上の物質と一緒にし、そして 水性媒体によって複合体から上記重合体物質が除去される傾向を減少させるよ うに上記重合体物質又は上記重合体物質を形成するための１又はそれ以上の物質 を硬化させる段階を含んでいる、耐久性複合体粒を形成する方法に於て、 上記重合体物質が、関心ある物質種と相互作用できる官能基、及び上記重合体 物質をガラスに付着させるために上記ガラスビーズの官能基と相互作用できる更 に別の官能基を有しているものである方法・・・・・・・・・・・・・・・・・ ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｂ３２Ｂ 27/30 9633−4Ｆ Ｂ３２Ｂ 27/30 Ａ Ｃ０８Ｌ 33/02 7824−4Ｊ Ｃ０８Ｌ 33/02 33/04 7824−4Ｊ 33/04

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． ガラスビーズ、及び多官能性の重合体物質の組み合わせを含む製造物とし ての複合体であって、上記多官能性重合体物質が、関心ある物質種と相互作用で きる官能基、及び水性媒体によって上記重合体物質が複合体から除去される傾向 を減少するように上記重合体物質をガラスに付着させるために、上記ガラスビー ズの官能基と相互作用する官能基をさらに有しているものである、製造物として の複合体。 ２．上記関心ある物質種と相互作用できる官能基がスルホネート、サルフェート 及びカルボキシレートからなる群から選択される部分である請求項１に定義され る複合体。 ３．ガラスビーズの官能基と相互作用する官能基がイソシアネート基、エポキシ 基、N-メチロール及びシラノールからなる群から選択される部分である請求項１ に定義される複合体。 ４．ガラスビーズ上に付着される物質が ビーズ上に実質的に連続の被膜を形成 する請求項１に定義される複合体。 ５．ガラスビーズ上に付着される物質が、湿潤付着量基盤で０．１〜２．０％ow gの量で取り込まれる請求項１に定義される複合体。 ６．ビーズが、最大寸法で、１μｍから５ｍｍである請求項１に定義される複合 体。 ７．上記多官能性の重合体物質が１０〜３０重量％アクリル酸含有量を有するア クリル系ラテックス重合体である請求項１に定義される複合体。 ８．アクリル系重合体が式 [式中ＲはＣ_nＨ_2n+1であり、ここでｎは０〜８である]の物質である請求項７に 定義される複合体。 ９．ガラスビーズ及び多官能性の重合体物質の組み合わせを含む複合体粒であっ て、上記多官能性重合体物質が関心ある物質種と相互作用できる官能基、及び上 記重合体物質が水性媒体によって複合体粒から除去される傾向を減少するように 、ガラスに対しその物質を付着させるためにガラスビーズの芯の官能基と相互作 用する更に別の官能基を有している、複合体粒。 １０．関心ある物質種と相互作用できる官能基がスルホネート、サルフェート及 びカルボキシレートからなる群から選択される部分である請求項１０に定義され る複合体。 １１．ガラスビーズの官能基と相互作用する官能基がイソシアネート基、エポキ シ基、N-メチロール及びシラノールからなる群から選択される部分である請求項 １０に定義される複合体。 １２．上記多官能性重合体物質が、１０〜３０重量％のアクリル酸含有量を有し ているアクリル系重合体である、請求項１０に定義される複合体。 １３．各々の粒が、ガラスビーズの芯と、上記芯上に付着されている多官能性の 重合体物質の組み合わせを含むものである、多数の耐久性の複合体粒であって、 上記重合体物質が関心ある物質種と相互作用できる官能基、及び上記重合体物質 が水性媒体によって複合体から除去される傾向を減少するように、ガラスに対し その物質を付着させるために上記ガラスビーズの芯の官能基と相互作用する更に 別の官能基を有しているものであり、上記多数の粒が自由流動性である、多数の 耐久性の複合体粒。 １４．関心ある物質種と相互作用できる官能基がスルホネート、サルフェート及 ひカルボキシレートからなる群から選択される部分である請求項１３に定義され る複合体。 １５．ガラスビーズの官能基と相互作用する官能基が、イソシアネート基、エポ キシ基、N-メチロール及びシラノールからなる群から選択される部分である請求 項１３に定義される複合体。 １６．上記多官能性の単分子物質が１０〜３０重量％のアクリル酸含有量を有す るアクリル系重合体である請求項１３に定義される複合体。 １７．多数のガラスビーズの芯、及び上記ガラスビーズ上に付着された多官能性 の重合体物質を含んでいる、実質的に自由流動性の組成物であって、上記重合体 物質が関心ある物質種と相互作用できる官能基、及び組成物から水性媒体によっ て上記重合体物質が除去される傾向が減少するように、ガラスに対しその重合体 物質を付着させるために、上記ガラスビーズの芯の官能基と相互作用する更に別 の官能基を有しているものである自由流動性の組成物。 １８．ガラスビーズを（ａ）多官能性の重合体物質又は（ｂ）上記重合体物質を 形成する１又はそれ以上の物質と一緒にし、そして 水性媒体によって複合体から上記重合体物質が除去される傾向を減少させるよ うに上記重合体物質又は上記重合体物質を形成するための１又はそれ以上の物質 を硬化させる段階を含んでいる、耐久性複合体粒を形成する方法に於て、 上記重合体物質が、関心ある物質種と相互作用できる官能基、及び上記重合体 物質をガラスに付着させるために上記ガラスビーズの官能基と相互作用できる更 に別の官能基を有しているものである方法。 １９．請求項１８に定義される方法によって造られた生成物。 ２０．ガラスビーズに１０〜３０重量％のアクリル酸含有量を有しているアクリ ル系重合体又はそのような重合体を形成するための物質又は物質類を適用するこ とを含んでいる請求項１８に定義される方法。 ２１．請求項２０に定義される方法によって造られた生成物。 ２２．上記１又はそれ以上の物質をガラス粒と一緒にする前に、上記重合体物質 又は上記重合体物質を形成するための１又はそれ以上の物質に増粘剤を混合する ことをさらに含んでいる請求項１８に定義される方法。 ２３．請求項２２に定義される方法によって造られた生成物。 ２４．増粘剤が水酸化アンモニウムである請求項２２に定義される方法。 ２５．請求項２４に定義される方法によって造られた生成物。 ２６．ガラスビーズと、上記物質又は上記物質を形成するための１又はそれ以上 の物質とを一緒にすることが、ガラスビーズをアクリル系重合体エマルジョンと 接触させることを含んでいる請求項１８に定義される方法。 ２７．請求項２６の方法によって造られた生成物。 ２８．被膜が少なくとも５０℃の温度において１〜３０分時間硬化させられる請 求項１８に定義される方法。 ２９．請求項２８の方法によって造られた生成物。 ３０．上記被膜を１５０℃までの温度で５〜１５分間の時間、追加的な架橋を実 施するために加熱することを更に含んでいる請求項２８に定義される方法。 ３１．請求項３０に定義される方法によって造られた生成物。 ３２．ガラスビーズを水−表面活性剤混合物で処理し、 処理されたビーズを（ａ）関心ある物質種と相互作用できる官能基、及び単分 子物質をガラスに付着させるために、上記ガラス粒の官能基と相互作用できる更 に別の官能基を有している、多官能性の重合体物質、または（ｂ）そのような物 質を形成する１又はそれ以上の物質と一緒にし、そして 上記物質の非粘着性の被膜が形成され、水性媒体によって複合体粒からその物 質が除去される傾向が減少するように、上記物質又はそれを形成する物質を硬化 させる段階を含んでいる、耐久性複合体粒を製造する方法。