JPH1046107A - 耐熱非粘着性塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 工業製品の摺動部や家庭用品のフライパン表
面処理などに用いられ、耐熱性、密着性に優れ、しかも
生産性が高く、原価低減に寄与するとともに信頼性の高
い耐熱非粘着性塗料を提供する。 【解決手段】 （Ａ）（ａ）芳香族ジアミンなどとピロ
メット酸の縮合によって分子鎖中にイミド結合を有する
ポリエステル樹脂と、（ｂ）ポリアミック酸とを混合し
たバインダー樹脂、（Ｂ）弗素樹脂粉末および（Ｃ）比
重1.0 ｇ／ｃｃ以下の無機充填剤を必須成分としてなる
ことを特徴とする耐熱非粘着性塗料である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、摺動部あるいは表
面非粘着化の処理に用いる、特に耐熱性、密着性に優れ
た耐熱非粘着性塗料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年の弗素樹脂の利用範囲は拡大の一途
を辿っており、工業製品の摺動部などから家庭用品まで
一般化している。家庭用品においては、フライパン、電
熱調理器の表面処理、炊飯ジャーやポット等の内面処理
等、用途は多岐にわたっている。その処理表面の耐熱
性、下地との密着性等の表面処理塗料の特性が、各々の
製品の優劣の決め手になるまでになってきている。

【０００３】これらに使用される表面処理塗料には、下
地にプライマーコートを必要とするタイプと、プライマ
ーコートを必要としないタイプとがあり、耐熱レベル、
密着性レベルにより使用用途を棲み分けしている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】一般的に、プライマー
コートを使用するダブルコートタイプは、ある程度の耐
熱と塗膜の密着性を有しているが、プライマー塗布の工
程が入るため、あまり生産性は高くなく、また、プライ
マーコートのいらないシングルコートタイプは、生産性
は高いものの塗膜の密着性、耐熱性の点においてダブル
コートタイプに比べて劣るという欠点があり、両者には
一長一短がある。また、どちらのタイプを使用する場合
でも、塗膜の密着性を上げるためには、基材の表面をブ
ラスチィング工程等により粗面化処理を行わなければな
らなかった。

【０００５】本発明の目的は、上記の事情に鑑みてなさ
れたもので、耐熱性、密着性に優れ、しかも生産性が高
く、原価低減に寄与するとともに信頼性の高い耐熱非粘
着性塗料を提供しようとするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の目的
を達成しようと鋭意研究を重ねた結果、後述する組成の
塗料が、上記目的を達成できることを見いだし、本発明
を完成したものである。

【０００７】即ち、本発明は、 （Ａ）（ａ）分子鎖中にイミド結合を有するポリエステ
ル樹脂と、（ｂ）次の一般式で示される繰返し単位を有
するポリアミック酸と

【０００８】

【化２】 （但し、式中、Ｒ¹ は 4価の有機基の残基を、Ｒ² は 2
価の有機基の残基をそれぞれ表す）を混合したバインダ
ー樹脂、 （Ｂ）弗素樹脂粉末および （Ｃ）比重1.0 ｇ／ｃｃ以下の無機充填剤を必須成分と
してなることを特徴とする耐熱非粘着性塗料である。

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１０】本発明に使用する（Ａ）バインダー樹脂中
の（ａ）分子鎖中にイミド結合を有するポリエステル樹
脂（ポリエステルイミド樹脂ともいう）は、例えば次の
一般式

【００１１】

【化３】 （式中、Ｒ³ は2 価の有機基である。）で表されるイミ
ド酸およびその他の酸の混合酸成分とアルコール成分の
縮合反応により得ることができる。

【００１２】化３のイミド酸は、例えばジアミン又はジ
イソシアネート1 モルに対して無水トリメリット酸2 モ
ルを反応させることにより得られる。なお、化３におけ
る2価の有機基Ｒ³ は、このジアミン又はジイソシアネ
ートの残基である。

【００１３】この際に使用されるジアミンとしては、例
えば4,4-ジアミノジフェニルメタン、p-フェニレンジア
ミン、m-フェニレンジアミン等の芳香族ジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン等が挙げられる
が、耐熱性の点で芳香族ジアミンを用いるのが好まし
い。また、ジイソシアネートとしては特に制限はない
が、芳香族ジイソシアネート、例えば、4,4-ジフェニル
メタンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート
等を用いるのが好ましい。

【００１４】化３のイミド酸の製造方法に特に制限はな
いが例えばジアミンと無水トリメリット酸の反応は、ク
レゾール、フェノール、Ｎ−メチルピロリドン等の極性
溶媒の存在下に120 〜250 ℃の温度で行われる。イミド
酸の生成は、イミド酸の生成時に発生する水の流出によ
り確認できる。

【００１５】（a ）ポリエステルイミド樹脂における化
３のイミド酸の使用量は、耐熱性、塗膜の可とう性の点
から、全酸成分の10〜60当量％が好ましい。10当量％以
下であると、耐熱性が悪く、60当量％を超えると塗膜が
固くなり、加工性が悪くなるため好ましくない。

【００１６】（a ）ポリエステルイミド樹脂における化
３のイミド酸の他の酸成分としては、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、又はその誘導体であるジメチルテレフタレ
ート、ジメチルイソフタレート等を用いることができ
る。

【００１７】（a ）ポリエステルイミド樹脂におけるア
ルコール成分としては、2 価以上のアルコールを用いる
ことができ、例えば、エチレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオ
ール、1,6-シクロヘキサンジメタノール等の2 価のアル
コール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール、トリス-2- ヒドロキシエチルイソシア
ヌレート等の3 価以上のアルコールを用いることができ
る。

【００１８】上記のように、本発明に使用するポリエス
テルイミド樹脂は、酸成分とアルコール成分との縮合反
応によって得ることができるが、酸成分とアルコール成
分との当量比は、アルコール過剰率1.05〜3.00の範囲、
好ましくは1.10〜2.00の範囲がよい。1.05より小さくな
ると、合成時にゲル化しやすく、反応制御が難しく、3.
00より大きくなると、高分子量化しにくい。

【００１９】酸成分とアルコール成分とを反応させる条
件は、実質的にエステル化反応、エステル交換反応が生
じる条件であれば特に制限はない。例えば、テトラアル
キルチタネート、酢酸鉛、ジブチル錫ジラウリレート等
の触媒の微量存在下に、120〜240 ℃程度の加熱下にて
反応を行なうことができる。また、その粘度に合わせて
クレゾール、フェノール、Ｎ−メチルピロリドン等の極
性溶媒の共存下、反応を行ってもよい。

【００２０】さらに合成に際しては、イミド酸を合成し
た後に、残りの成分（その他の酸成分、アルコール成
分）を加えてエステル化する方法、全成分を同時に反応
させてイミド化およびエステル化を同時に行う方法、イ
ミド酸成分以外の成分をあらかじめ反応させた後にイミ
ド酸成分を添加してイミド化およびエステル化を行う方
法等、種々の経路が考えられるが、特に制限はない。

【００２１】本発明に用いる（Ａ）バインダー樹脂中の
（ｂ）ポリアミック酸は、酸成分とジアミン成分との縮
合反応によって得られるものである。Ｒ¹ は酸成分の残
基であり、Ｒ² はジアミン成分の残基である。ここで用
いる酸成分としては、具体的な化合物として、例えば、
ピロメリット酸、1,2,3,4-ベンゼンテトラカルボン酸、
1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸、1,2,4,5-シク
ロペンタンテトラカルボン酸、1,2,4,5-シクロヘキサン
テトラカルボン酸、 3,3′,4,4′−ビシクロヘキシルテ
トラカルボン酸、2,3,5-トリカルボキシシクロペンチル
酢酸、3,4-ジカルボキシ-1,2,3,4- テトラヒドロナフタ
レン-1- コハク酸、 3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカ
ルボン酸、 2,3,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン
酸、 3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、
2,3,3′,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、 3,
3′,4,4′−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸（4,4
′-オキシジフタル酸）、 2,3,3′,4′−ビフェニルエ
ーテルテトラカルボン酸、2,2-ビス（3,4-ジカルボキシ
フェニル）プロパン、2,2-ビス（2,3-ジカルボキシフェ
ニル）プロパン、ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）メ
タン、ビス（2,3-ジカルボキシフェニル）メタン、1,1-
ビス（2,3-ジカルボキシフェニル）エタン、 2,2−ビス
（3,4-ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、 3,3′,4,4′−ジフェニルスルホンテトラカルボン
酸、 2,3,3′,4′−ジフェニルスルホンテトラカルボン
酸、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸、1,4,5,8-ナ
フタレンテトラカルボン酸、1,2,5,6-ナフタレンテトラ
カルボン酸、 3,4,9,10-テトラカルボキシペリレン、2,
2-ビス［4-（3,4-ジカルボキシフェノキシ）フェニル］
プロパン、2,2-ビス［4-（3,4-ジカルボキシフェノキ
シ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等の無水物又は
その低級アルキルエステル等が挙げられ、これらは単独
又は混合して使用することができる。

【００２２】また、ジアミン成分としては、具体的な化
合物としては、例えば、 4,4′−ジアミノジフェニルメ
タン、 3,3′−ジメチル-4,4′−ジアミノジフェニルメ
タン、 3,3′,5,5′−テトラメチル-4,4′−ジアミノジ
フェニルメタン、 3,3′,5,5′−テトラエチル-4,4′−
ジアミノジフェニルメタン、 3,3′−ジメチル-5,5′−
ジエチル-4,4′−ジアミノジフェニルメタン、 4,4′−
メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、 3,3′−ジメ
チル-4,4′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、 3,3′
−ジメトキシ-4,4′−ジアミノジフェニルメタン、 3,
3′−ジエトキシ-4,4′−ジアミノジフェニルメタン、
ビス（3-アミノフェニル）エーテル、ビス（4-アミノフ
ェニル）エーテル、 3,4′−ジアミノジフェニルエーテ
ル、 3,3′−ジエチル-4,4′−ジアミノジフェニルエー
テル、 3,3′−ジメトキシ-4,4′−ジアミノジフェニル
エーテル、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］
エーテル、 3,3′−ジメチル-4,4′−ジアミノジフェニ
ルスルホン、 3,3′−ジエチル-4,4′−ジアミノジフェ
ニルスルホン、 3,3′−ジメトキシ-4,4′−ジアミノジ
フェニルスルホン、 3,3′−ジエトキシ-4,4′−ジアミ
ノジフェニルスルホン、 3,3′−ジメチル-4,4′−ジア
ミノジフェニルプロパン、 3,3′−ジエチル-4,4′−ジ
アミノジフェニルプロパン、 3,3′−ジメトキシ-4,4′
−ジアミノジフェニルプロパン、 3,3′−ジエトキシ-
4,4′−ジアミノジフェニルプロパン、2,2-ビス［4-（4
-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、1,3-ビス（4
-アミノフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-アミノフェ
ニル）プロパン、 4,4′−ジアミノジフェニルスルフィ
ド、 3,3′−ジメチル-4,4′−ジアミノジフェニルスル
フィド、 3,3′−ジエチル-4,4′−ジアミノジフェニル
スルフィド、 3,3′−ジメトキシ-4,4′−ジアミノジフ
ェニルスルフィド、 3,3′−ジエトキシ-4,4′−ジアミ
ノジフェニルスルフィド、 2,2′−ジアミノジエチルス
ルフィド、 2,4′−ジアミノジフェニルスルフィド、m-
フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、1,3-ビス
（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,2-ビス（4-アミノ
フェニル）エタン、1,1-ビス（4-アミノフェニル）エタ
ン、ビス（3-アミノフェニル）スルホン、ビス（4-アミ
ノフェニル）スルホン、o-トルイジンスルホン、ビス
［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス
［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、 4,
4′−ジアミノジベンジルスルホキシド、ビス（4-アミ
ノフェニル）ジエチルシラン、ビス（4-アミノフェニ
ル）ジフェニルシラン、ビス（4-アミノフェニル）エチ
ルホスフィンオキシド、ビス（4-アミノフェニル）フェ
ニルホスフィンオキシド、ビス（4-アミノフェニル）−
Ｎ−フェニルアミン、ビス（4-アミノフェニル）−Ｎ−
メチルアミン、1,2-ジアミノナフタレン、1,4-ジアミノ
ナフタレン、1,5-ジアミノナフタレン、1,6-ジアミノナ
フタレン、1,7-ジアミノナフタレン、1,8-ジアミノナフ
タレン、2,3-ジアミノナフタレン、2,6-ジアミノナフタ
レン、1,4-ジアミノ-2−メチルナフタレン、1,5-ジアミ
ノ-2−メチルナフタレン、1,3-ジアミノ-2−フェニルナ
フタレン、9,9-ビス（4-アミノフェニル）フルオレン、
4,4′−ジアミノビフェニル、 3,3′−ジアミノビフェ
ニル、3,3′−ジヒドロキシ-4,4′−ジアミノビフェニ
ル、 3,3′−ジクロロ-4,4′−ジアミノビフェニル、
3,3′−ジメチル-4,4′−ジアミノビフェニル、 3,4′
−ジメチル-4,4′−ジアミノビフェニル、 3,3′−ジメ
トキシ-4,4′−ジアミノビフェニル、 4,4′−ビス（4-
アミノフェノキシ）ビフェニル、2,4-ジアミノトルエ
ン、2,5-ジアミノトルエン、2,6-ジアミノトルエン、3,
5-ジアミノトルエン、1,3-ジアミノ−2,5-ジクロロベン
ゼン、1,4-ジアミノ−2,5-ジクロロベンゼン、1-メトキ
シ−2,4-ジアミノベンゼン、1,3-ジアミノ−4,6-ジメチ
ルベンゼン、1,4-ジアミノ-2,5- ジメチルベンゼン、1,
4-ジアミノ-2−メトキシ-5−メチルベンゼン、1,4-ジア
ミノ−2,3,5,6-テトラメチルベンゼン、1,4-ビス（2-メ
トキシ-4−アミノペンチル）ベンゼン、1,4-ビス（1,1-
ジメチル-5−アミノペンチル）ベンゼン、1,4-ビス（4-
アミノフェノキシ）ベンゼン、3,5-ジアミノ安息香酸、
2,5-ジアミノ安息香酸、o-キシレンジアミン、m-キシレ
ンジアミン、p-キシレンジアミン、 9,10-ビス（4-アミ
ノフェニル）アントラセン、 3,3′−ジアミノベンゾフ
ェノン、 4,4′−ジアミノベンゾフェノン、2,6-ジアミ
ノピリジン、3,5-ジアミノピリジン、1,3-ジアミノアダ
マンタン、 3,3′−ジアミノ-1,1,1′−ジアダマンタ
ン、Ｎ−（3-アミノフェニル）-4−アミノベンズアミ
ド、 4,4′−ジアミノベンズアニリド、4-アミノフェニ
ル-3−アミノベンゾエート、2,2-ビス（4-アミノフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス（3-アミノフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン、2-（3-アミノフェニ
ル）−2-（4-アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、2,2-ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］ヘ
キサフルオロプロパン、2,2-ビス［4-（2-クロロ-4−ア
ミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、
1,1-ビス（4-アミノフェニル）-1−フェニル-2,2,2−ト
リフルオロエタン、1,1-ビス［4-（4-アミノフェノキ
シ）フェニル］−1-フェニル-2,2,2−トリフルオロエタ
ン、1,3-ビス（3-アミノフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン、1,3-ビス（3-アミノフェニル）デカフルオロプロ
パン、2,2-ビス（3-アミノ-4- ヒドロキシフェニル）ヘ
キサフルオロプロパン、2,2-ビス（3-アミノ-4- メチル
フェニル）ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス（5-アミ
ノ-4- メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、1,4-
ビス（3-アミノフェニル）ブタ−1-エン-3−イン、、1,
3-ビス（3-アミノプロピル）-1,1,3,3- テトラメチルジ
シロキサン、α，ω−ビス（3-アミノプロピル）ポリジ
メチルシロキサン等が挙げられ、これらは単独又は 2種
以上混合して使用することができる。

【００２３】本発明に用いるポリアミック酸は、前述し
た酸成分と前述したジアミン成分とを反応させて得ら
れ、 0.5ｇ／Ｎ−メチル-2−ピロリドン10ｍｌの濃度溶
液として、30℃における対数粘度が 0.2〜 4.0の範囲で
あり、より好ましくは 0.3〜 2.0の範囲である。ポリア
ミック酸は、ほぼ等モルの酸成分とジアミン成分とを有
機溶媒中で室温、好ましくは20℃以下の反応温度下に 3
〜24時間、縮合重合反応させて得られる。この重合反応
における反応溶媒として、例えばＮ，Ｎ−ジメチルスル
ホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル-2−ピロリ
ドン、ヘキサメチレンホスホアミド等の極性溶媒が挙げ
られ、これらは単独又は 2種以上混合して使用すること
ができる。使用する酸成分とジアミン成分によっては、
汎用の有機溶媒可溶なポリアミック酸の合成も可能であ
り、このような場合には、上記のようにして得られたポ
リアミック酸溶液を、水、メタノール等の貧溶剤へ投入
し、ポリマーを析出させた後、十分乾燥後所望の有機溶
媒に溶解させる操作を行い、本発明に用いるポリアミッ
ク酸溶液とすることができる。

【００２４】本発明に使用する（Ａ）バインダー樹脂成
分としての（ａ）イミド結合を有するポリエステル樹脂
と（ｂ）ポリアミック酸の混合樹脂は、（ａ）と（ｂ）
の混合比が（ａ）／（ｂ）＝100 ／5 〜100 ／50（樹脂
固形分の質量比）であることが望ましい。（ａ）に対し
て（ｂ）の割合が5 ％未満であると、耐熱性の低下、密
着性の低下が起こり好ましくない。また、（ａ）に対し
て（ｂ）の割合が50％を超えると（ａ）と（ｂ）の相溶
性が悪くなり塗膜性が低下し、また樹脂固形分が低下す
るので好ましくない。

【００２５】本発明に用いる（Ｂ）弗素樹脂粉末として
は、平均粒径が好ましくは0.01〜50μｍの四フッ化エチ
レン樹脂粉末、四フッ化エチレンパーフルオロアルキル
ビニルエーテル共重合体粉末、あるいは四フッ化エチレ
ンプロピレン共重合体粉末等を用いることができる。具
体的なものとして、例えば、ＴＬＰ１０Ｆ−１、ＭＰ１
１００、ＭＰ１２００、ＭＰ１３００、ＭＰ１４００、
ＭＰ１５００Ｊ、ＭＰ１６００、ＭＰ−１０、ＭＰ−１
０２、ＭＰ−１０３（三井・デュポンフロロケミカル社
製、商品名）、ルブロンＬ−２、ルブロンＬ−５（ダイ
キン工業社製、商品名）等が挙げられ、これらは単独又
は 2種以上混合して使用することができる。平均粒径が
0.01μｍ未満であると、塗料保管中に再凝集が起こりや
すく、また50μｍを超えると沈降が速いため好ましくな
い。

【００２６】弗素樹脂粉末の配合割合は、樹脂固形分に
対して、好ましくは10〜100 重量％含有するように配合
することが望ましい。この配合量が10重量％未満では、
非粘着特性が得られず、また100 重量％を超えると塗膜
の密着性、強度が低下し好ましくない。

【００２７】本発明に用いる（Ｃ）比重1.0 ｇ／ｃｃ以
下の無機充填剤としては、比重1.0ｇ／ｃｃ以下のシリ
カ粉末、セラミック粉末、ガラスビーズ、あるいはこれ
らの各種金属コーティング粉末等を使用することができ
る。比重が1.0 ｇ／ｃｃを超えると塗料中これら充填剤
が沈降を起こしたり、また塗膜の非粘着性が低下したり
し、好ましくない。これらは平均粒径が、0.1 〜200 μ
ｍであることが望ましい。平均粒径が200 μｍを超える
と塗膜表面の平滑性がなくなり、また非粘着性が低下
し、好ましくない。具体的な無機充填剤としては、アエ
ロジル１３０、アエロジル２００、アエロジル３００、
アエロジル３８０（日本アエロジル社製、商品名）、グ
ラスバブルスＳ、グラスバブルスＫ、グラスバブルスＢ
（住友スリーエム社製、商品名）、Ｑ−ＣＥＬ（旭ガラ
ス社製、商品名）、ショウバルーンＢＳ、ショウバルー
ンＢＳメタライト（昭和電工社製、商品名）等を挙げる
ことができ、これらは単独又は 2種以上混合して使用す
ることができる。無機充填剤の配合割合は、樹脂固形分
に対して、好ましくは0.1 〜100 重量％配合することが
望ましい。この配合割合が0.1 重量％未満では非粘着特
性が得られず、また100 重量％を超えると塗料の粘度が
増加し作業性の低下、また塗膜の密着性、強度が低下し
好ましくない。

【００２８】本発明の耐熱非粘着性塗料は、上述したイ
ミド結合を有するポリエステル樹脂、ポリアミック酸、
弗素樹脂粉末および比重1.0 ｇ／ｃｃ以下である無機充
填剤を必須成分とするが、本発明の目的に反しない限度
において、また必要に応じて、消泡剤、カップリング
剤、分散剤やその他を添加配合することができる。

【００２９】本発明の耐熱非粘着性塗料は、上述した各
成分を配合して例えば三本ロールミル、ディスパース、
ボールミル等により混合処理を行い容易に製造すること
ができる。こうして製造した耐熱非粘着性塗料は、所定
の場所にスプレー、バーコーター、ロールコーター、ス
クリーン印刷等により塗布した後、80〜400 ℃好ましく
は多段ステップで、さらに好ましくは最終硬化温度は弗
素樹脂粉末の溶融する温度以上で、数分間から数時間オ
ーブンで加熱硬化させて使用する。

【００３０】

【作用】本発明の耐熱非粘着性塗料は、上述した特定の
ポリエステルイミド樹脂およびポリアミック酸を樹脂バ
インダーとして使用することによって、耐熱性を飛躍的
に高め、十分な密着性を付与し非粘着性に優れた塗料と
することができ、かつ弗素樹脂粉末および無機充填剤を
用いることによって、非粘着性、摺動特性を向上させる
ことができたものである。

【００３１】

【発明の実施の形態】次に本発明を実施例によって説明
するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるも
のではない。

【００３２】合成例１−（Ａ） 攪拌機、加熱装置、冷却器および窒素導入管を設けたフ
ラスコに乾燥窒素を通してフラスコ内を置換した後、テ
レフタル酸166.0 ｇ、トリス-2- ヒドロキシエチルイソ
シアヌレート287.1 ｇ、エチレングリコール93.0ｇ、お
よびテトラブチルチタネート0.5 ｇを仕込み、5 時間か
けて徐々に230 ℃まで昇温しエステル化反応を行った。
次いでジアミノジフェニルメタン158.4 ｇ、無水トリメ
リット酸307.2 ｇ、およびＮ−メチルピロリドン400.0
ｇを加え、180 ℃で3 時間反応させた後、220 ℃まで昇
温してから10ｍｍＨｇまで減圧し、さらに3 時間反応を
進めた。次いでＮ−メチルピロリドン500.0 ｇで希釈
し、テトライソプロピルチタネート10.1ｇを添加してポ
リエステルイミド樹脂溶液（１−（Ａ））を得た。

【００３３】合成例１−（Ｂ） 攪拌機、冷却器および窒素導入管を設けたフラスコに乾
燥窒素を通してフラスコ内を置換した後、 4,4′−ジア
ミノジフェニルエーテル20.02 ｇと、Ｎ−メチル−2-ピ
ロリドン190.6 ｇを投入して溶解した。この溶液にピロ
メリット酸二無水物21.81 ｇを粉体のまま、発熱に注意
しながら数回に分割して加えた。反応による発熱を氷浴
中で抑えながら攪拌を続けそのまま 8時間攪拌してポリ
アミック酸溶液（１−（Ｂ））を調製した。このポリア
ミック酸溶液（１−（Ｂ））の一部を水とメタノールの
混合溶媒中に投入、再沈殿させて白色のポリアミック酸
の粉末を得た。この粉末をＮ−メチル−2-ピロリドンで
0.5 ｇ／100 ｍｌ濃度となるように溶解し、30℃の対数
粘度を測定したところ1.32ｄｌ／ｇであった。

【００３４】合成例２−（Ａ） 攪拌機、加熱装置、冷却器および窒素導入管を設けたフ
ラスコに乾燥窒素を通してフラスコ内を置換した後、テ
レフタル酸166.0 ｇ、トリス-2- ヒドロキシエチルイソ
シアヌレート156.6 ｇ、グリセリン46.0ｇ、エチレング
リコール111.6ｇ、およびテトラブチルチタネート0.5
ｇを仕込み、5 時間かけて徐々に230 ℃まで昇温しエス
テル化反応を行った。次いでジアミノジフェニルメタン
158.4 ｇ、無水トリメリット酸307.2 ｇ、およびＮ−メ
チルピロリドン400.0 ｇを加え、180 ℃で3 時間反応さ
せた後、220 ℃まで昇温してから10ｍｍＨｇまで減圧
し、さらに3 時間反応を進めた。次いでＮ−メチルピロ
リドン500.0 ｇで希釈し、テトライソプロピルチタネー
ト9.5 ｇを添加してポリエステルイミド樹脂溶液（２−
（Ａ））を得た。

【００３５】合成例２−（Ｂ） 攪拌機、冷却器および窒素導入管を設けたフラスコに乾
燥窒素を通してフラスコ内を置換した後、 4,4′−ジア
ミノジフェニルメタン19.83 ｇと、Ｎ−メチル-2−ピロ
リドン 197.0ｇを加えて溶解した。この溶液に 3,3′,
4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物29.42 ｇ
を粉体のまま、発熱に注意しながら数回に分割して加え
た。反応による発熱を氷浴中で抑えながら攪拌を続けそ
のまま12時間攪拌してポリアミック酸溶液（２−
（Ｂ））を調製した。このポリアミック酸溶液（２−
（Ｂ））の一部を水とメタノールの混合溶液中に投入、
再沈殿させてポリアミック酸の粉末を得た。この粉末を
Ｎ−メチル−2-ピロリドンにて0.5 ｇ／100 ｍｌ濃度と
なるように溶解し、30℃の対数粘度を測定したところ1.
21ｄｌ／ｇであった。

【００３６】実施例１ 合成例１−（Ａ）で得られたポリエステルイミド（１−
（Ａ））36.83 部と合成例１−（Ｂ）で得られたポリア
ミック酸溶液（１−（Ｂ））36.83 部を混合したもの
に、ＭＰ１１００（四フッ化エチレン樹脂粉末：三井デ
ュポンフロロケミカル社製、商品名）25.78 部とアエロ
ジル２００（シリカ粉：日本アエロジル社製、商品名）
0.55部をポットミルを用いて混練し、非粘着性耐熱塗料
を製造した。 実施例２ 合成例２−（Ａ）で得られたポリエステルイミド（２−
（Ａ））47.39 部と合成例２−（Ｂ）で得られたポリア
ミック酸溶液（２−（Ｂ））23.7部を混合したものに、
ＭＰ１６００（四フッ化エチレン樹脂粉末：三井デュポ
ンフロロケミカル社製、商品名）28.44 部とグラスバブ
ルズＫ４６（中空ガラスビーズ：住友スリーエム社製、
商品名）0.47部をディスパースを用いて混練し、非粘着
性耐熱塗料を製造した。

【００３７】比較例１ 市販のシングルコート用（プライマーコーティングのい
らないタイプ）非粘着性塗料を入手した。

【００３８】比較例２ 市販のダブルコート用（プライマーコーティングの必要
なタイプ）非粘着性塗料を入手した。

【００３９】実施例１、２及び比較例１、２で得た非粘
着性耐熱塗料を用いてアルミ基板上にスプレー塗布し、
熱風乾燥機を用いてそれぞれの条件により硬化してアル
ミ基板表面を処理した。これらの処理基板について塗膜
の密着性および吸湿後の密着性、耐熱性、非粘着性の試
験を行ったのでその結果を表１に示したが、いずれも本
発明が優れており、本発明の顕著な効果が認られた。

【００４０】

【表１】 ＊1 ：基板表面の粗面化処理の有無であり、粗面化処理は具体的に1000番のエメ リー紙によって基板表面を擦る粗面化を行った。 ＊2 ：基板前処理後さらにプライマー塗布、硬化を行った。 ＊3 ：80℃×10分＋150 ℃×20分＋350 ℃×1 時間。 ＊4 ：100 ℃×10分＋390 ℃×30分 ＊5 ：100 個中の剥離した個数を示した。 ＊6 ：吸湿処理条件85℃×85％×96hr ＊7 ：塗料硬化物のＴＧＡ分析における5 ％重量減少温度を示した。 ＊8 ：処理済みの基板を250 ℃のホットプレート上で熱し、そこに汎用の接着剤 を滴下した後、基板をホットプレートから外し室温まで放冷した後、接着剤のこ びりつきを指触で確認した。○印…こびりつき無し、△印…こびりつき有り。

【００４１】

【発明の効果】以上の説明および表１から明らかなよう
に、本発明の耐熱非粘着性塗料は、耐熱性、密着性に優
れ、粗面化処理工程やプライマー処理工程を削減でき、
生産性の向上、原価の低減に寄与した信頼性の高いもの
である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）（ａ）分子鎖中にイミド結合を有
   するポリエステル樹脂と、（ｂ）次の一般式で示される
   繰返し単位を有するポリアミック酸と 【化１】 （但し、式中、Ｒ¹ は 4価の有機基の残基を、Ｒ² は 2
   価の有機基の残基をそれぞれ表す）を混合したバインダ
   ー樹脂、 （Ｂ）弗素樹脂粉末および （Ｃ）比重1.0 ｇ／ｃｃ以下の無機充填剤を必須成分と
   してなることを特徴とする耐熱非粘着性塗料。