JPH1045875A - 注型用エポキシ樹脂組成物及びその樹脂硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 １，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ
メチル）シクロヘキサンを用いたエポキシ樹脂の硬化収
縮を低減する。 【解決手段】下記(イ)、(ロ)、(ハ)及び(ニ)成分を含有し、
(イ)成分のエポキシ当量／(ロ)成分の活性水素当量比が10
／3〜10／15であり、(イ)成分100重量部に対して、(ハ)成
分が0.1〜20重量部であり、(イ)、(ロ)及び(ハ)成分の合計
量100重量部に対して(ニ)成分が200〜500重量部であるこ
とよりなる注型用エポキシ樹脂組成物及びその硬化物。 (イ)成分：1,3−ビス（N,N−ジグリシジルアミノメチ
ル）シクロヘキサンを主成分とする２５℃における粘度
が50ポイズ以下の低粘度エポキシ樹脂 （ロ）成分：液状脂環族ジアミン（例 イソホロンシ゛アミン） （ハ）成分：フェノール系化合物（例 ヒ゛スフェノールA） （ニ）成分：平均粒径が0.1〜100μｍの金属粉（例 アル
ミニウム粉）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、金属粉を大量に含
有する注型用エポキシ樹脂組成物及び該樹脂組成物の硬
化物に関する。更に、詳しくは本発明は耐久性に優れ、
硬化収縮が少なく、機械的強度が大きく、耐熱衝撃性の
高い硬化物を与える注型用エポキシ樹脂組成物及びその
樹脂組成物の硬化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】アルミニウム粉末などの金属粉末を配合
したエポキシ樹脂組成物は公知であり、例えば、特公昭
５０−３８６０６号公報には、エポキシ樹脂１００重量
部に対して、２００〜５００メッシュのアルミニウム粉
末４０〜６０重量部及び硬化剤１０〜２０重量部を配合
してなる樹脂材料を適宜の形状に成形して、鋳造用樹脂
模型を製造することが記載されている。しかし、この樹
脂模型は、アルミニウム粉末の配合量の上限がエポキシ
樹脂１００重量部に耐して６０重量部までであるので、
樹脂型の硬化収縮が大きく、原型を忠実に転写すること
ができなかった。

【０００３】また、特開昭６０−１３７６２３号公報に
は、エポキシ樹脂で構成される射出成形用樹脂型の製作
法が記載されており、充填剤としてアルミニウム粉末や
鉄粉などの金属粉を比較的多量に配合し、樹脂型の硬化
収縮を改善することが記載されている。しかし、この樹
脂型は、硬化剤としてアミン系硬化剤を用い、かつエポ
キシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などを
用いているために、組成物粘度が高くなり、充填剤とし
ての金属粉末は比較的に粒径の大きなものを使用しなけ
ればならなかった。しかも、粒径の大きな充填剤を用い
て得られる樹脂型は、鋳型の仕上がりに難点があるばか
りでなく、充填剤が均一に分散しないために、樹脂組成
物は充填剤の分離を起こす欠点があった。

【０００４】更に、特開平２−５３８５０号公報には、
脂環式エポキシ樹脂を含有する粘度５０ポイズ以下の低
粘度エポキシ樹脂に、粒径４４μｍ以下の微粉末を５０
重量％以上含む金属粉を、エポキシ樹脂と硬化剤の合計
量１００重量部に対し１００重量部以上配合することに
より、硬化収縮が小さく、熱伝導性のよい硬化物が得ら
れることが記載されている。しかし、この場合には耐熱
衝撃性の点で満足できる結果が得られない。

【０００５】更にまた、特開平６−５６９６５号公報に
は、（イ）三官能ないし四官能の液状エポキシ樹脂を含
有する低粘度エポキシ樹脂、（ロ）メンセンジアミン、
イソホロンジアミン及び（４−アミノ−３−メチルシク
ロヘキシル）メタンなどのアミン系硬化剤、（ハ）イミ
ダゾール化合物、及び（ニ）平均粒径が１００μｍ以下
の金属粉を含有し、（イ）成分１００重量部に対し
（ハ）成分が０．１重量部であり、かつ（イ）〜（ハ）
成分の合計量１００重量部に対し（ニ）成分が２００重
量部以上であるエポキシ樹脂組成物に関して、硬化収縮
が小さく、強度が大で、かつ耐熱衝撃性の高い硬化物を
与えるエポキシ樹脂組成物が記載されているが、（イ）
成分の三官能ないし四官能の液状エポキシ樹脂のうち、
１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シ
クロヘキサンは価格も安く、低粘度であり、しかもその
組成物は、強度が大でかつ耐熱衝撃性の高い硬化物をあ
たえる利点を有するものの、硬化収縮の点については必
ずしも満足出来るものではない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記１，３
−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘ
キサンを用いたエポキシ樹脂組成物に関し、上記欠点を
克服し、硬化収縮を低減すべく改善されたエポキシ樹脂
組成物を提供しようとするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するために種々の研究を重ねた結果、硬化剤と
して液状脂環族ジアミンとフェノール系化合物を併用す
ることにより、硬化収縮を大幅に低下できることを見出
し、本発明に到達したのである。

【０００８】すなわち、本発明のエポキシ樹脂組成物の
第１は、 下記（イ）成分、（ロ）成分、（ハ）成分及
び（ニ）成分を含有し、（イ）成分のエポキシ当量／
（ロ）成分の活性水素当量比が１０／３〜１０／１５で
あり、（イ）成分100重量部に対し（ハ）成分が０．１
〜２０重量部であり、（イ）成分、（ロ）成分及び
（ハ）成分の合計量１００重量部に対し（ニ）成分が２
００〜５００重量部であり、更に必要に応じて平均粒径
が０．１〜５０μｍの金属粉以外の無機充填材を含有し
ていることよりなる注型用エポキシ樹脂組成物である。 （イ）成分：１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミ
ノメチル）シクロヘキサンを主成分とする２５℃におけ
る粘度が５０ポイズ以下の低粘度エポキシ樹脂 （ロ）成分：液状脂環族ジアミン （ハ）成分：フェノール系化合物 （ニ）成分：平均粒径が０．１〜１００μｍの金属粉

【０００９】また、本発明のエポキシ樹脂硬化物は、上
記の注型用エポキシ樹脂組成物を注型、硬化せしめてな
るエポキシ樹脂硬化物である。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明で用いられる（イ）成分の
エポキシ樹脂は、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル
アミノメチル）シクロヘキサンを主成分とするものであ
り、（イ）成分としての粘度は２５℃において５０ポイ
ズ以下であることが必要である。その粘度が５０ポイズ
よりも高くなると、組成物の粘度が高くなり、作業性が
悪くなり、好ましくない。（イ）成分はこの条件を満た
す限り必要に応じ、例えば三官能や二官能の他のエポキ
シ樹脂を併用することもできる。１，３−ビス（Ｎ，Ｎ
−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンの含有量
は（イ）成分中５０重量％以上含有することが好まし
い。使用し得る他のエポキシ樹脂としては、ビスフェノ
ールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリ
シジルエーテル、トリグリシジルアミノフェノール、ト
リグリシジルアミノクレゾールなどが挙げられる。

【００１１】本発明における硬化剤成分としての（ロ）
成分は、液状脂環族ジアミンであり、例えば好適な具体
例としてイソホロンジアミン、メンセンジアミン、（４
−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタンなどが挙
げられ、単独で使用しても併用して用いてもよいが、機
械的強度の点からは併用するのが好ましい。

【００１２】本発明の（ロ）成分としての液状脂環族ジ
アミンの配合量は、（イ）成分のエポキシ当量／（ロ）
成分のジアミンの活性水素当量比で１０／３〜１０／１
５の範囲、好ましくは１０／５〜１０／１２の範囲であ
る。

【００１３】本発明の（ハ）成分であるフェノール系化
合物は、エポキシ樹脂硬化物の硬化収縮を低減させる作
用をするもので、同化合物の配合量は（イ）成分のエポ
キシ樹脂１００重量部に対し０．１〜２０重量部であ
り、１〜１５重量部程度が好ましく用いられる。その配
合量が０．１重量部より少な過ぎると硬化収縮の低減硬
化が充分得られなくなるし、あまり多すぎると組成物の
粘度が高くなり、作業性が悪くなる。

【００１４】そのフェノール系化合物としては、１分子
中に少なくとも２個の水酸基を有するビスフェノール系
の化合物が使用され、例えば、下記式で表される。

【００１５】

【化１】

【００１６】（式中、Ｒ¹は水素原子、メチル基、エチ
ル基等の低級アルキル基、フェニル基を表し、Ｒ²は水
素原子、メチル基、エチル基等の低級アルキル基を表
し、Ｒ³、Ｒ⁴は水素原子、メチル基、エチル基等の低級
アルキル基を表す。ｎは０又は１を表す）

【００１７】具体的には、４，４’−（１−メチル−エ
チリデン）ビスフェノール（「ビスフェノールＡ」とも
いう）、メチレンビスフェノール、４，４’−エチリデ
ンビスフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチ
ルフェノール）、４，４’−メチリデンビス（２，６−
ジメチルフェノール）、４，４’−エチリデンビス
（２，６−ジメチルフェノール）、（（１，１’−ビフ
ェニル）−４，４’−ジオール、４，４’−（１−フェ
ニルエチリデン）ビス（２，６−ジメチルフェノー
ル）、４，４’−（１−フェニルエチリデン）ビスフェ
ノール等が挙げられる。

【００１８】本発明における（ニ）成分としての金属粉
は、平均粒径が０．１〜１００μｍ，好ましくは１〜８
０μｍのものである。その具体例としては、例えばアル
ミニウム粉末、銅粉末、鉄粉末、ニッケル粉末、クロム
粉末などの種々の金属粉末が挙げられる。金属粉末の粒
径が大きくなると、樹脂型として用いた場合に鋳肌の仕
上がりが悪くなるばかりでなく、樹脂組成物中に充填材
（金属粉）が均一に分散せず、樹脂組成物の貯蔵安定性
が悪くなり、かつ硬化樹脂物性も低下してくる。

【００１９】又、金属粉と共に使用することが出来る金
属粉末以外の無機充填材としては、例えばシリカ、水酸
化アルミニウム、アルミナ、炭酸カルシウム等の粉末が
挙げられる。これらの無機充填材の平均粒径は０．１〜
５０μｍであり、金属粉に対し５０重量部以下、通常１
〜４０重量部程度使用される。

【００２０】本発明におけるエポキシ樹脂組成物におけ
る樹脂成分［（イ）成分、（ロ）成分、（ハ）成分の合
計量］と（ニ）成分との配合割合は前者の樹脂成分１０
０重量部に対して後者の充填材成分が２００重量部以上
５００重量部以下、好ましくは２５０〜４５０重量部に
なるようにする。（ニ）成分の割合が２００重量部より
も少なくなると硬化物の熱膨張が大きくなるために、樹
脂型を繰り返し使用した場合に型の破損が起こりやすく
なる。

【００２１】本発明のエポキシ樹脂組成物には、前記
（イ）成分〜（ニ）成分の各成分のほかに、必要に応じ
て種々の添加剤を添加することができ、例えば、硬化促
進剤、難燃剤、チクソトロピー付与剤、反応性希釈剤、
レベリング剤、消泡剤、カップリング剤、顔料、防錆剤
等を挙げることができる。

【００２２】本発明のエポキシ樹脂組成物の調製は、必
須成分の前記（イ）成分〜（ニ）成分及び必要に応じて
添加する無機充填材、或いは添加剤を適宜に混合し、混
練することにより行われるが、その混練には、例えばニ
ーダー、ロール、ミキサーなどが適宜に使用される。な
お、（ロ）成分の液状脂環族ジアミン及び（ハ）成分の
フェノール系化合物だけは、樹脂組成物の使用直前に混
合するようにするのが好ましい場合がある。また、本発
明のエポキシ樹脂組成物は、種々の方法を用いて硬化さ
せることができ、それにより熱膨張が小さく、寸法安定
性及び表面特性が良好で、強度の大きい硬化物が得られ
るので、樹脂型をはじめとし、治具その他各種の物品用
成形物として優れた性能を示す。

【００２３】

【実施例】以下に、実施例及び比較例をあげて本発明を
さらに詳述するが、本発明はこれら実施例により制限さ
れるものではない。

【００２４】実施例１ 下記の試料をニーダーで混合した組成物を、まず４５℃
で１０時間、さらに１５０℃で５時間加熱して硬化させ
た。得られた硬化物の硬化収縮率、耐熱衝撃試験、引張
強度の測定結果は表−１に示すとおりであった。 1,3-ビス（N,N-ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン １０５ｇ （２５℃における粘度：２０ポイズ） イソホロンジアミン ４２ｇ ビスフェノールＡ ５ｇ アルミニウム粉末（平均粒径 ４０μｍ） ３８０ｇ

【００２５】実施例２ 下記試料を実施例１と同様に調製した組成物を同様な方
法により硬化し、その性能を評価した。評価結果を表−
１に示す。 1,3-ビス（N,N-ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン １００ｇ （4−アミノ-3-メチルシクロヘキシル）メタン ２４ｇ イソホロンジアミン ２０ｇ ビスフェノールＡ ５ｇ アルミニウム粉末（平均粒径 ４０μｍ） ３００ｇ シリカ粉末（平均粒径 １５μｍ） ７０ｇ

【００２６】実施例３ 下記試料を実施例１と同様に調製した組成物を同様な方
法により硬化し、その性能を評価した。評価結果を表−
１に示す。 1,3-ビス（N,N-ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン １０６ｇ イソホロンジアミン ２２ｇ （4−アミノ-3-メチルシクロヘキシル）メタン ２２ｇ ２，２’−メチレンビス［４−メチルフェノール］ ７ｇ アルミニウム粉末（平均粒径 ４０μｍ） ３７０ｇ

【００２７】比較例１ 下記試料を実施例１と同様に調製した組成物を同様な方
法により硬化し、その性能を評価した。評価結果を表−
１に示す。 1,3-ビス（N,N-ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン １００ｇ イソホロンジアミン ４０ｇ アルミニウム粉末（平均粒径 ４０μｍ） ３８０ｇ

【００２８】比較例２ 下記試料を実施例１と同様に調製した組成物を同様な方
法により硬化し、その性能を評価した。評価結果を表−
１に示す。 1,3-ビス（N,N-ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン １０６ｇ イソホロンジアミン ４４ｇ アルミニウム粉末（平均粒径 ４０μｍ） ２６０ｇ

【００２９】

【表１】

【００３０】表−１の注： ＊１・・・〔（注型する型の寸法）−（硬化物の寸
法）〕／注型する型の寸法 ＊２・・・300ｇの円柱形（φ50mm）の硬化物を200℃に
加熱後、0℃の水中に投入し冷却したときに、その硬化
物にクラックが入るか否かで判定 ○ ： クラックが入らない × ： クラックが入る ＊３・・・ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に準拠

【００３１】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物は、低価格
で硬化収縮率が著しく小さく、耐熱衝撃性に優れ、かつ
特に機械的強度、たとえば引張強度の大きい硬化物を与
えるので、樹脂型や各種の注型品等の製造に有利に用い
られる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記（イ）成分、（ロ）成分、（ハ）成
   分及び（ニ）成分を含有し、（イ）成分のエポキシ当量
   ／（ロ）成分の活性水素当量比が１０／３〜１０／１５
   であり、（イ）成分100重量部に対し（ハ）成分が０．
   １〜２０重量部であり、（イ）成分、（ロ）成分及び
   （ハ）成分の合計量１００重量部に対し（ニ）成分が２
   ００〜５００重量部であることを特徴とする注型用エポ
   キシ樹脂組成物。 （イ）成分：１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミ
   ノメチル）シクロヘキサンを主成分とする２５℃におけ
   る粘度が５０ポイズ以下の低粘度エポキシ樹脂 （ロ）成分：液状脂環族ジアミン （ハ）成分：フェノール系化合物 （ニ）成分：平均粒径が０．１〜１００μｍの金属粉
2. 【請求項２】 更に、平均粒径が０．１〜５０μｍの金
   属粉以外の無機充填材を含有することを特徴とする請求
   項１記載のエポキシ樹脂組成物。
3. 【請求項３】 フェノール系化合物は、下記式で表され
   ることを特徴とする請求項１又は２記載の注型用エポキ
   シ樹脂組成物。 【化１】 （式中、Ｒ¹は水素原子、メチル基、エチル基等の低級
   アルキル基、フェニル基を表し、Ｒ²は水素原子、メチ
   ル基、エチル基等の低級アルキル基を表し、Ｒ³、Ｒ⁴は
   水素原子、メチル基、エチル基等の低級アルキル基を表
   す。ｎは０又は１を表す）
4. 【請求項４】 請求項１乃至３のいずれかに記載の注型
   用エポキシ樹脂組成物を注型、硬化せしめてなるエポキ
   シ樹脂硬化物。