JPH1045660A - ケトアルデヒドの製造方法 - Google Patents
ケトアルデヒドの製造方法Info
- Publication number
- JPH1045660A JPH1045660A JP22451696A JP22451696A JPH1045660A JP H1045660 A JPH1045660 A JP H1045660A JP 22451696 A JP22451696 A JP 22451696A JP 22451696 A JP22451696 A JP 22451696A JP H1045660 A JPH1045660 A JP H1045660A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydrocarbon group
- ketoaldehyde
- formula
- embedded image
- substituted
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Furan Compounds (AREA)
- Pyrane Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 医薬産業、香料産業等において有用な中間体
として用いられるケトアルデヒドを簡便な操作で高収率
で製造する方法を提供する。 【解決手段】 一般式（化１）（式中、Ｒ１ は水素原
子、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、脂環式炭化水
素基または芳香族炭化水素基であり、それらは置換され
ていてもよく、Ｒ２は飽和炭化水素基、不飽和炭化水素
基、脂環式炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、
それらは置換されていてもよく、またｎは１〜３の整数
である。）で表される不飽和ラクトンを、有機溶媒中
で、金属水素化物還元剤を用いて還元することからなる
ケトアルデヒドの製造方法。
として用いられるケトアルデヒドを簡便な操作で高収率
で製造する方法を提供する。 【解決手段】 一般式（化１）（式中、Ｒ１ は水素原
子、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、脂環式炭化水
素基または芳香族炭化水素基であり、それらは置換され
ていてもよく、Ｒ２は飽和炭化水素基、不飽和炭化水素
基、脂環式炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、
それらは置換されていてもよく、またｎは１〜３の整数
である。）で表される不飽和ラクトンを、有機溶媒中
で、金属水素化物還元剤を用いて還元することからなる
ケトアルデヒドの製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は医薬産業、香料産業
等において重要な中間体となるケトアルデヒドの製造方
法に関する。
等において重要な中間体となるケトアルデヒドの製造方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】シクロ
ペンテノン誘導体及びシクロヘプテノン誘導体は医薬産
業、香料産業等において有用な中間体である。例えば構
造式
ペンテノン誘導体及びシクロヘプテノン誘導体は医薬産
業、香料産業等において有用な中間体である。例えば構
造式
【０００３】
【化３】
【０００４】で表されるジャスモン酸メチルはシス−ジ
ャスモン、ジャスミンラクトン等と共にジャスミンの花
の重要な香気成分の一つとして知られている。現在、こ
のジャスモン酸メチルは下記の反応系統図に示すように
シクロペンテノン誘導体を中間体として製造されてい
る：
ャスモン、ジャスミンラクトン等と共にジャスミンの花
の重要な香気成分の一つとして知られている。現在、こ
のジャスモン酸メチルは下記の反応系統図に示すように
シクロペンテノン誘導体を中間体として製造されてい
る：
【０００５】
【化４】
【０００６】また、医薬の分野におけるプロスタグラン
ジンの合成に際してもシクロペンテノン誘導体を中間体
とする多くのル−トが検討されている。従って、下記の
反応系統図に示すようにシクロペンテノン誘導体、シク
ロヘプテノン誘導体の製造中間体となるケトアルデヒド
の合成方法も医薬産業、香料産業等の分野に於いて重要
である：
ジンの合成に際してもシクロペンテノン誘導体を中間体
とする多くのル−トが検討されている。従って、下記の
反応系統図に示すようにシクロペンテノン誘導体、シク
ロヘプテノン誘導体の製造中間体となるケトアルデヒド
の合成方法も医薬産業、香料産業等の分野に於いて重要
である：
【０００７】
【化５】
【０００８】４−ケトアルデヒドの一般的な合成方法と
しては、アルデヒドのエナミンをα−ブロモケトンでア
ルキル化する方法、γ−オキソスルホンアセタールとカ
ルボン酸エステルとを低温で反応させる方法等が知られ
ている。しかしながら、通常のエナミン合成に利用され
ているアミンを使ってのエナミンのアルキル化による方
法では、目的の４−ケトアルデヒドの収率は低いので、
４−ケトアルデヒドを実用的な収率で得るためには、エ
ナミンの合成に利用するアミンを嵩高いアルキル基のも
のとする必要がある等の問題点がある。また、γ−オキ
ソスルホンアセタールとカルボン酸エステルとの反応で
は、反応後に脱スルホン工程及びアセタールの加水分解
工程の二工程が必要であり、脱スルホン工程ではナトリ
ウムアマルガムでの処理が必要となる等の問題点があ
る。また、５−ケトアルデヒドの一般的な合成方法とし
ては、２−アルキル−２−リチオ−１，３−ジチアンに
β−クロロプロピルアルデヒドのアセタール等を作用さ
せる方法等がある。
しては、アルデヒドのエナミンをα−ブロモケトンでア
ルキル化する方法、γ−オキソスルホンアセタールとカ
ルボン酸エステルとを低温で反応させる方法等が知られ
ている。しかしながら、通常のエナミン合成に利用され
ているアミンを使ってのエナミンのアルキル化による方
法では、目的の４−ケトアルデヒドの収率は低いので、
４−ケトアルデヒドを実用的な収率で得るためには、エ
ナミンの合成に利用するアミンを嵩高いアルキル基のも
のとする必要がある等の問題点がある。また、γ−オキ
ソスルホンアセタールとカルボン酸エステルとの反応で
は、反応後に脱スルホン工程及びアセタールの加水分解
工程の二工程が必要であり、脱スルホン工程ではナトリ
ウムアマルガムでの処理が必要となる等の問題点があ
る。また、５−ケトアルデヒドの一般的な合成方法とし
ては、２−アルキル−２−リチオ−１，３−ジチアンに
β−クロロプロピルアルデヒドのアセタール等を作用さ
せる方法等がある。
【０００９】しかしながら、上記の何れの方法もいくつ
かのシントンを最終目的物まで保護基で保護しておい
て、合成後にその保護基を取り除いている。このように
保護、脱保護を含むいくつかの工程を経ることは工業的
製造に際して不利となる。また、ジイソブチルアルミニ
ウムハイドライド等のような金属水素化物還元剤を用い
てケト酸（ケト酸エステル）のカルボン酸（エステル）
部分だけを選択的に還元することができればケトアルデ
ヒドは容易に合成することができるが、現実には極めて
困難である。また、ケト酸（ケト酸エステル）のケトン
部分だけを選択的に保護することも困難である。
かのシントンを最終目的物まで保護基で保護しておい
て、合成後にその保護基を取り除いている。このように
保護、脱保護を含むいくつかの工程を経ることは工業的
製造に際して不利となる。また、ジイソブチルアルミニ
ウムハイドライド等のような金属水素化物還元剤を用い
てケト酸（ケト酸エステル）のカルボン酸（エステル）
部分だけを選択的に還元することができればケトアルデ
ヒドは容易に合成することができるが、現実には極めて
困難である。また、ケト酸（ケト酸エステル）のケトン
部分だけを選択的に保護することも困難である。
【００１０】本発明は、このような従来技術の有する課
題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、医薬
産業、香料産業等において有用な中間体として用いられ
るケトアルデヒドを簡便な操作で高収率で製造する方法
を提供することにある。
題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、医薬
産業、香料産業等において有用な中間体として用いられ
るケトアルデヒドを簡便な操作で高収率で製造する方法
を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者は、一般式（化
６）
６）
【００１２】
【化６】
【００１３】（式中、Ｒ１は水素原子、飽和炭化水素
基、不飽和炭化水素基、脂環式炭化水素基または芳香族
炭化水素基であり、それらは置換されていてもよく、Ｒ
２は飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、脂環式炭化水
素基または芳香族炭化水素基であり、それらは置換され
ていてもよく、ｎは１，２または３の整数である。）で
表される不飽和ラクトンがケト酸から容易に得られるこ
とを先に見いだし、先の国際精油会議において報告し
た。その反応系統図は下記の通りである：
基、不飽和炭化水素基、脂環式炭化水素基または芳香族
炭化水素基であり、それらは置換されていてもよく、Ｒ
２は飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、脂環式炭化水
素基または芳香族炭化水素基であり、それらは置換され
ていてもよく、ｎは１，２または３の整数である。）で
表される不飽和ラクトンがケト酸から容易に得られるこ
とを先に見いだし、先の国際精油会議において報告し
た。その反応系統図は下記の通りである：
【００１４】
【化７】
【００１５】上記の一般式（化６）で表される不飽和ラ
クトンはケト酸のケトン部分だけが選択的に保護された
化合物と考えられ、従って、通常困難であったケト酸の
カルボン酸部分の選択的還元反応に利用可能な原料とな
る。即ち、本発明は、上記の一般式（化６）で表される
不飽和ラクトンを、有機溶媒中で、金属水素化物還元剤
を用いて還元することを特徴とする一般式（化８）
クトンはケト酸のケトン部分だけが選択的に保護された
化合物と考えられ、従って、通常困難であったケト酸の
カルボン酸部分の選択的還元反応に利用可能な原料とな
る。即ち、本発明は、上記の一般式（化６）で表される
不飽和ラクトンを、有機溶媒中で、金属水素化物還元剤
を用いて還元することを特徴とする一般式（化８）
【００１６】
【化８】
【００１７】（式中、Ｒ１，Ｒ２及びｎは上記の通りで
ある）で表されるケトアルデヒドの製造方法である。
ある）で表されるケトアルデヒドの製造方法である。
【００１８】
【発明の実施の形態】本発明で用いる一般式（化６）の
不飽和ラクトンにおいて、Ｒ１は水素原子；直鎖状アル
キル基、分岐状アルキル基等の飽和炭化水素基；アルケ
ニル基、アルキニル基等の不飽和炭化水素基；シクロア
ルキル基等の脂環式炭化水素基；またはアリール基等の
芳香族炭化水素基であり、それらは置換されていてもよ
い。また、Ｒ２は直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基
等の飽和炭化水素基；アルケニル基、アルキニル基等の
不飽和炭化水素基；シクロアルキル基等の脂環式炭化水
素基；またはアリール基等の芳香族炭化水素基であり、
それらは置換されていてもよい。
不飽和ラクトンにおいて、Ｒ１は水素原子；直鎖状アル
キル基、分岐状アルキル基等の飽和炭化水素基；アルケ
ニル基、アルキニル基等の不飽和炭化水素基；シクロア
ルキル基等の脂環式炭化水素基；またはアリール基等の
芳香族炭化水素基であり、それらは置換されていてもよ
い。また、Ｒ２は直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基
等の飽和炭化水素基；アルケニル基、アルキニル基等の
不飽和炭化水素基；シクロアルキル基等の脂環式炭化水
素基；またはアリール基等の芳香族炭化水素基であり、
それらは置換されていてもよい。
【００１９】本発明においては有機溶媒として本発明の
製造方法に悪影響を及ぼさない種々の有機溶媒、例えば
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合
物、テトラハイドロフランまたはｎ−ヘキサン、ｎ−ヘ
プタン等の直鎖状飽和炭化水素化合物或いはそれらの２
種以上の混合物を用いることができ、好ましくはトルエ
ン、テトラハイドロフラン、ｎ−ヘキサン或いはそれら
の２種以上の混合物を用いることができる。本発明にお
いては有機合成反応において金属水素化物還元剤として
公知の種々の金属水素化物還元剤を用いることができ、
好ましくはジイソブチルアルミニウムハイドライドまた
はナトリウムジメトキシエトキシアルミニウムハイドラ
イドを用いることができる。
製造方法に悪影響を及ぼさない種々の有機溶媒、例えば
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合
物、テトラハイドロフランまたはｎ−ヘキサン、ｎ−ヘ
プタン等の直鎖状飽和炭化水素化合物或いはそれらの２
種以上の混合物を用いることができ、好ましくはトルエ
ン、テトラハイドロフラン、ｎ−ヘキサン或いはそれら
の２種以上の混合物を用いることができる。本発明にお
いては有機合成反応において金属水素化物還元剤として
公知の種々の金属水素化物還元剤を用いることができ、
好ましくはジイソブチルアルミニウムハイドライドまた
はナトリウムジメトキシエトキシアルミニウムハイドラ
イドを用いることができる。
【００２０】本発明の製造方法は、好ましくは、例えば
次のようにして実施される。不飽和ラクトンの溶液を不
活性雰囲気下、−２０〜−７８℃に維持しながら、これ
に金属水素化物還元剤及び有機溶媒を徐々に滴下し、反
応を完了させる。その後、有機層を分離し、洗浄して目
的の生成物を得る。
次のようにして実施される。不飽和ラクトンの溶液を不
活性雰囲気下、−２０〜−７８℃に維持しながら、これ
に金属水素化物還元剤及び有機溶媒を徐々に滴下し、反
応を完了させる。その後、有機層を分離し、洗浄して目
的の生成物を得る。
【００２１】
実施例１ 構造式
【００２２】
【化９】
【００２３】で表されるケト酸２９．４８ｇ（１６０ｍ
ｍｏｌ）、酢酸イソプロペニル３２ｇ（３２０ｍｍｏ
ｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸０．２８５ｇ（１．５ｍ
ｍｏｌ）及びトルエン３５０ｍｌの混合溶液をフラスコ
に仕込み、還流下で約１時間攪拌した。この混合反応物
を飽和食塩水６００ｍｌで洗浄し、飽和炭酸水素ナトリ
ウム水溶液６００ｍｌで洗浄し、更に飽和食塩水６００
ｍｌで二回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。次いで有機層から溶媒を留去し、その残渣２７．４
８ｇから減圧蒸留（８０〜９０℃／３ｍｍＨｇ）により
構造式
ｍｏｌ）、酢酸イソプロペニル３２ｇ（３２０ｍｍｏ
ｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸０．２８５ｇ（１．５ｍ
ｍｏｌ）及びトルエン３５０ｍｌの混合溶液をフラスコ
に仕込み、還流下で約１時間攪拌した。この混合反応物
を飽和食塩水６００ｍｌで洗浄し、飽和炭酸水素ナトリ
ウム水溶液６００ｍｌで洗浄し、更に飽和食塩水６００
ｍｌで二回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。次いで有機層から溶媒を留去し、その残渣２７．４
８ｇから減圧蒸留（８０〜９０℃／３ｍｍＨｇ）により
構造式
【００２４】
【化１０】
【００２５】で表される透明油状の（７ｚ）−３，７−
デカジエン−４−オリドと（７ｚ）−４，７−デカジエ
ン−４−オリドとの混合物を２３．７ｇ（１４２．６ｍ
ｍｏｌ）得た。収率は８９％であった。
デカジエン−４−オリドと（７ｚ）−４，７−デカジエ
ン−４−オリドとの混合物を２３．７ｇ（１４２．６ｍ
ｍｏｌ）得た。収率は８９％であった。
【００２６】上記の（７ｚ）−３，７−デカジエン−４
−オリドと（７ｚ）−４，７−デカジエン−４−オリド
との混合物３．３２ｇ（２０ｍｍｏｌ）とペンタン４０
ｍｌとの混合溶液をアルゴン雰囲気下で攪拌し、−３５
〜−４５℃の温度範囲を保ちながら、ジイソブチルアル
ミニウムハイドライドのｎ−ヘキサン溶液（０．９３ｍ
ｏｌ／Ｌ）を２０〜２５分かけて１４３ｍｌ（４０ｍｍ
ｏｌ）滴下した。滴下終了後、同温度で２時間攪拌し
た。この反応混合物に２％シュウ酸二水和物約２００ｍ
ｌを添加して酸性にし、室温で約３０分攪拌した。エー
テル１００ｍｌで抽出し、次いでエーテル１００ｍｌと
２％シュウ酸二水和物約１００ｍｌとの混合物で抽出
し、この有機層を飽和食塩水２００ｍｌで二回洗浄した
後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。次いで有機層か
ら溶媒を留去して黄色油状物残渣２．３６ｇを得た。そ
の沸点は８７〜９６℃／２．５ｍｍＨｇであり、収率は
７０％であり、構造式
−オリドと（７ｚ）−４，７−デカジエン−４−オリド
との混合物３．３２ｇ（２０ｍｍｏｌ）とペンタン４０
ｍｌとの混合溶液をアルゴン雰囲気下で攪拌し、−３５
〜−４５℃の温度範囲を保ちながら、ジイソブチルアル
ミニウムハイドライドのｎ−ヘキサン溶液（０．９３ｍ
ｏｌ／Ｌ）を２０〜２５分かけて１４３ｍｌ（４０ｍｍ
ｏｌ）滴下した。滴下終了後、同温度で２時間攪拌し
た。この反応混合物に２％シュウ酸二水和物約２００ｍ
ｌを添加して酸性にし、室温で約３０分攪拌した。エー
テル１００ｍｌで抽出し、次いでエーテル１００ｍｌと
２％シュウ酸二水和物約１００ｍｌとの混合物で抽出
し、この有機層を飽和食塩水２００ｍｌで二回洗浄した
後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。次いで有機層か
ら溶媒を留去して黄色油状物残渣２．３６ｇを得た。そ
の沸点は８７〜９６℃／２．５ｍｍＨｇであり、収率は
７０％であり、構造式
【００２７】
【化１１】
【００２８】で表されるシス−４−オキソ−７−デセナ
ールであることが確認された。
ールであることが確認された。
【００２９】実施例２ 構造式
【００３０】
【化１２】
【００３１】で表されるケト酸８ｇ（４３ｍｍｏｌ）、
酢酸イソプロペニル８．６ｇ（８６ｍｍｏｌ）、（±）
−（１０）−カンファスルホン酸０．２ｇ（０．８６ｍ
ｍｏｌ）及びペンタン５０ｍｌの混合溶液をフラスコに
仕込み、還流下で８時間攪拌した。この混合反応物を飽
和食塩水２００ｍｌで洗浄し、飽和炭酸水素ナトリウム
水溶液２００ｍｌで洗浄し、更に飽和食塩水２００ｍｌ
で二回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
次いで有機層から溶媒を留去し、その残渣５．１ｇから
減圧蒸留（ｂｕｌｂ−ｔｏ−ｂｕｌｂ）（９４〜９６℃
／３ｍｍＨｇ）により構造式
酢酸イソプロペニル８．６ｇ（８６ｍｍｏｌ）、（±）
−（１０）−カンファスルホン酸０．２ｇ（０．８６ｍ
ｍｏｌ）及びペンタン５０ｍｌの混合溶液をフラスコに
仕込み、還流下で８時間攪拌した。この混合反応物を飽
和食塩水２００ｍｌで洗浄し、飽和炭酸水素ナトリウム
水溶液２００ｍｌで洗浄し、更に飽和食塩水２００ｍｌ
で二回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
次いで有機層から溶媒を留去し、その残渣５．１ｇから
減圧蒸留（ｂｕｌｂ−ｔｏ−ｂｕｌｂ）（９４〜９６℃
／３ｍｍＨｇ）により構造式
【００３２】
【化１３】
【００３３】で表される３−メチル−３−ノネン−４−
オリドを２．８９ｇ得た。収率は４０％であった。
オリドを２．８９ｇ得た。収率は４０％であった。
【００３４】上記の３−メチル−３−ノネン−４−オリ
ド３ｇ（１７．８ｍｍｏｌ）とペンタン４０ｍｌとの混
合溶液をアルゴン雰囲気下で攪拌し、−３０〜−３５℃
の温度範囲を保ちながら、ジイソブチルアルミニウムハ
イドライドのｎ−ヘキサン溶液（０．９３ｍｏｌ／Ｌ）
を２０〜３５分かけて１４３ｍｌ（４０ｍｍｏｌ）滴下
した。滴下終了後、同温度で２時間攪拌した。この反応
混合物に５％塩酸溶液約５０ｍｌを添加して酸性にし、
有機層と水層とに分液した。この有機層を飽和食塩水５
０ｍｌで洗浄し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍ
ｌで洗浄し、更に飽和食塩水５０ｍｌで二回洗浄した
後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。次いで有機層か
ら溶媒を留去し、その残渣６．３ｇから減圧蒸留（ｂｕ
ｌｂ−ｔｏ−ｂｕｌｂ）（１２０〜１３０℃／５〜９ｍ
ｍＨｇ）により構造式
ド３ｇ（１７．８ｍｍｏｌ）とペンタン４０ｍｌとの混
合溶液をアルゴン雰囲気下で攪拌し、−３０〜−３５℃
の温度範囲を保ちながら、ジイソブチルアルミニウムハ
イドライドのｎ−ヘキサン溶液（０．９３ｍｏｌ／Ｌ）
を２０〜３５分かけて１４３ｍｌ（４０ｍｍｏｌ）滴下
した。滴下終了後、同温度で２時間攪拌した。この反応
混合物に５％塩酸溶液約５０ｍｌを添加して酸性にし、
有機層と水層とに分液した。この有機層を飽和食塩水５
０ｍｌで洗浄し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍ
ｌで洗浄し、更に飽和食塩水５０ｍｌで二回洗浄した
後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。次いで有機層か
ら溶媒を留去し、その残渣６．３ｇから減圧蒸留（ｂｕ
ｌｂ−ｔｏ−ｂｕｌｂ）（１２０〜１３０℃／５〜９ｍ
ｍＨｇ）により構造式
【００３５】
【化１４】
【００３６】で表される３−メチル−４−オキソナール
を１．７５ｇ得た。収率は５８％であった。
を１．７５ｇ得た。収率は５８％であった。
【００３７】実施例３ 構造式
【００３８】
【化１５】
【００３９】で表される５−ケトデカノイックアシド１
５８．４ｇ（８５１ｍｍｏｌ）、無水酢酸１５８．４ｇ
（１．５５ｍｏｌ）及び塩化アセチル０．１ｍｌの混合
溶液をフラスコに仕込み、反応温度１００℃で５時間攪
拌した。この混合反応物から無水酢酸を留去し、その残
渣１８４．６ｇから減圧蒸留（９４〜９７℃／４ｍｍＨ
ｇ）により構造式
５８．４ｇ（８５１ｍｍｏｌ）、無水酢酸１５８．４ｇ
（１．５５ｍｏｌ）及び塩化アセチル０．１ｍｌの混合
溶液をフラスコに仕込み、反応温度１００℃で５時間攪
拌した。この混合反応物から無水酢酸を留去し、その残
渣１８４．６ｇから減圧蒸留（９４〜９７℃／４ｍｍＨ
ｇ）により構造式
【００４０】
【化１６】
【００４１】で表される４−デセン−５−オリドを８５
ｇ得た。収率は５９％であった。
ｇ得た。収率は５９％であった。
【００４２】上記の４−デセン−５−オリド６．７３ｇ
（４０ｍｍｏｌ）とペンタン５０ｍｌとの混合溶液をア
ルゴン雰囲気下で攪拌し、−３０〜−４０℃の温度範囲
を保ちながら、ジイソブチルアルミニウムハイドライド
のｎ−ヘキサン溶液０．９３ｍｏｌ／Ｌ）を２０〜２５
分かけて１４３ｍｌ（４０ｍｍｏｌ）滴下した。滴下終
了後、同温度で２時間攪拌した。この反応混合物に希塩
酸溶液を添加して酸性にし、有機層と水層とに分液し
た。この有機層を飽和食塩水１００ｍｌで二回洗浄し、
飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍｌで洗浄し、更
に飽和食塩水１００ｍｌで二回洗浄した後、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥した。次いで有機層から溶媒を留去
し、その残渣６．５ｇから減圧蒸留（ｂｕｌｂ−ｔｏ−
ｂｕｌｂ）（１４０〜１５０℃／６．５ｍｍＨｇ）によ
り構造式
（４０ｍｍｏｌ）とペンタン５０ｍｌとの混合溶液をア
ルゴン雰囲気下で攪拌し、−３０〜−４０℃の温度範囲
を保ちながら、ジイソブチルアルミニウムハイドライド
のｎ−ヘキサン溶液０．９３ｍｏｌ／Ｌ）を２０〜２５
分かけて１４３ｍｌ（４０ｍｍｏｌ）滴下した。滴下終
了後、同温度で２時間攪拌した。この反応混合物に希塩
酸溶液を添加して酸性にし、有機層と水層とに分液し
た。この有機層を飽和食塩水１００ｍｌで二回洗浄し、
飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍｌで洗浄し、更
に飽和食塩水１００ｍｌで二回洗浄した後、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥した。次いで有機層から溶媒を留去
し、その残渣６．５ｇから減圧蒸留（ｂｕｌｂ−ｔｏ−
ｂｕｌｂ）（１４０〜１５０℃／６．５ｍｍＨｇ）によ
り構造式
【００４３】
【化１７】
【００４４】で表される５−オキソデカナールを４．１
ｇ得た。収率は６０％であった。
ｇ得た。収率は６０％であった。
【００４５】
【発明の効果】本発明の製造方法においては、容易に入
手できる不飽和ラクトンから医薬産業、香料産業等にお
いて有用な中間体である所望のケトアルデヒドを簡便な
操作で高収率で製造することができる。
手できる不飽和ラクトンから医薬産業、香料産業等にお
いて有用な中間体である所望のケトアルデヒドを簡便な
操作で高収率で製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 49/86 8114−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 49/86 // Ｃ０７Ｄ 307/33 Ｃ０７Ｄ 309/32 309/32 307/32 Ｅ
Claims (3)
- 【請求項１】 一般式（化１）（式中、Ｒ１は水素原
子、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、脂環式炭化水
素基または芳香族炭化水素基であり、それらは置換され
ていてもよく、Ｒ２は飽和炭化水素基、不飽和炭化水素
基、脂環式炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、
それらは置換されていてもよく、またｎは１〜３の整数
である。）で表される不飽和ラクトンを、有機溶媒中
で、金属水素化物還元剤を用いて還元することを特徴と
する一般式（化２）（式中、Ｒ１，Ｒ２及びｎは上記の
通りである）で表されるケトアルデヒドの製造方法。 【化１】 【化２】 - 【請求項２】 金属水素化物還元剤がジイソブチルアル
ミニウムハイドライドまたはナトリウムジメトキシエト
キシアルミニウムハイドライドである請求項１記載のケ
トアルデヒドの製造方法。 - 【請求項３】 有機溶媒がトルエン、テトラハイドロフ
ラン、ｎ−ヘキサン或いはそれらの２種以上の混合物で
ある請求項１又は２記載のケトアルデヒドの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22451696A JP3867213B2 (ja) | 1996-08-07 | 1996-08-07 | ケトアルデヒドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22451696A JP3867213B2 (ja) | 1996-08-07 | 1996-08-07 | ケトアルデヒドの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1045660A true JPH1045660A (ja) | 1998-02-17 |
| JP3867213B2 JP3867213B2 (ja) | 2007-01-10 |
Family
ID=16815026
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22451696A Expired - Fee Related JP3867213B2 (ja) | 1996-08-07 | 1996-08-07 | ケトアルデヒドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3867213B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003096022A (ja) * | 2001-09-27 | 2003-04-03 | Kanebo Ltd | 新規化合物及び用途 |
| WO2005061479A1 (ja) * | 2003-12-19 | 2005-07-07 | Ube Industries, Ltd. | テトラヒドロピラン−４−オン及びピラン−４−オンの製法 |
| JP2011012038A (ja) * | 2009-07-06 | 2011-01-20 | T Hasegawa Co Ltd | ４−オキソ脂肪族アルデヒドの製造方法 |
-
1996
- 1996-08-07 JP JP22451696A patent/JP3867213B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003096022A (ja) * | 2001-09-27 | 2003-04-03 | Kanebo Ltd | 新規化合物及び用途 |
| JP4700867B2 (ja) * | 2001-09-27 | 2011-06-15 | 花王株式会社 | 新規化合物及び用途 |
| WO2005061479A1 (ja) * | 2003-12-19 | 2005-07-07 | Ube Industries, Ltd. | テトラヒドロピラン−４−オン及びピラン−４−オンの製法 |
| US7745649B2 (en) | 2003-12-19 | 2010-06-29 | Ube Industries, Ltd. | Processes for preparing tetrahydropyran-4-one and pyran-4-one |
| JP2011012038A (ja) * | 2009-07-06 | 2011-01-20 | T Hasegawa Co Ltd | ４−オキソ脂肪族アルデヒドの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3867213B2 (ja) | 2007-01-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4147516B2 (ja) | 新規な中間体化合物および光学活性オクタン酸誘導体の製造方法 | |
| JP3575705B2 (ja) | ジンゲロールおよびショーガオールの製造法 | |
| JPH1045660A (ja) | ケトアルデヒドの製造方法 | |
| JPH06122653A (ja) | 飽和単環炭化水素化合物の製造方法およびその中間体 | |
| JPS58192846A (ja) | α，β−不飽和ケトンの製造法 | |
| Newkome et al. | Chiral cyclic olefins. 1. Synthesis, resolution, and stereochemistry of 5-hydroxy-10-alkyl-. DELTA. 1 (9)-2-octalones | |
| EP0118244B1 (en) | Synthetic method for a chiral 3-(substituted-phenyl)-4-(3-hydroxypropyl)-cyclohexanol | |
| JP3367054B2 (ja) | ｅｘｏ−３−アリルノルカンファーの製造法 | |
| JP3396097B2 (ja) | ４−イソプロピルシクロヘキサンカルボン酸エステル誘導体の製法 | |
| JP3009860B2 (ja) | （±）２−［ ４−（２−オキソシクロペンチルメチル）フェニル］プロピオン酸およびその塩の製造方法 | |
| WO1996026891A1 (fr) | Derives de cyclopentene substitues et leur procede de preparation | |
| JPH0696564B2 (ja) | α−（ω−ヒドロキシアルキル）フルフリルアルコ−ル及びその製造法 | |
| JP2743121B2 (ja) | 一酸化窒素合成阻害剤 | |
| JPH0692884A (ja) | ジエノ−ル及びそのエステル、並びにそれらの製造方法 | |
| JPS647973B2 (ja) | ||
| JPH0390038A (ja) | ヒドロキシル化エンケトン、アセチレン系グリニヤとこれらからのヒドロキシル化インケトン | |
| JPH0543692B2 (ja) | ||
| Van Rantwijk et al. | Proton acid induced rearrangements of bicyclo [2.2. 0] hexene carboxylic acids and esters | |
| JPH0535151B2 (ja) | ||
| JP2003055363A (ja) | ラクトンの製造方法 | |
| JPH0570395A (ja) | α，β−不飽和ケトン類の製造方法 | |
| JPH0460591B2 (ja) | ||
| JPH06321831A (ja) | １―置換１，４―ジヒドロキシ―２―シクロペンテノン誘導体の製造法 | |
| JPH0672927A (ja) | 末端アセチレン化合物およびその製造法 | |
| WO1996029299A1 (fr) | Procede d'oxydation d'acides 6-hydroxyhexanoiques |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060606 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060803 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Effective date: 20060905 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060926 |
|
| R150 | Certificate of patent (=grant) or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091020 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101020 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 4 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101020 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 5 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111020 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121020 Year of fee payment: 6 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |