JPH103948A - 非水電解液二次電池 - Google Patents

非水電解液二次電池

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JPH103948A
JPH103948A JP9074164A JP7416497A JPH103948A JP H103948 A JPH103948 A JP H103948A JP 9074164 A JP9074164 A JP 9074164A JP 7416497 A JP7416497 A JP 7416497A JP H103948 A JPH103948 A JP H103948A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 サイクル寿命特性に優れ、放電容量も大きな
非水電解液電池を提供する。 【解決手段】 炭素質材料よりなる負極と、Liを含ん
だ正極と、非水電解液とを有する電池であり、充電量を
350mAH/gとし充放電を50サイクル繰り返した後
の利用率が95%以上であることを特徴とする。利用率
は、(放電量/充電量)×100(%)で表される。炭
素質材料としては、例えば(002)面の面間隔が3.
70Å以上,真密度が1.70g/cm3 未満であり、且
つ示差熱分析で700℃以上に発熱ピークを有しない炭
素質材料を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解液二次電
池に関するものであり、特にそのサイクル特性の改良に
関するものである。
【0002】
【従来の技術】電子機器の小型化に伴い、電池の高エネ
ルギー密度化が要求されており、かかる要求に応えるべ
く,いわゆるリチウム電池の如き種々の非水電解液電池
が提案されている。
【0003】しかしながら、例えば負極にリチウム金属
を使用した電池では、特に二次電池とする場合に次のよ
うな欠点を有している。すなわち、 充電に通常5〜10時間を必要とし、急速充電性に劣
ること、 サイクル寿命が短いこと、 等である。
【0004】これらは、いずれもリチウム金属自身に起
因するもので、充放電の繰り返しに伴って起こるリチウ
ム形態の変化,デンドライト状リチウムの形成,リチウ
ムの非可逆的変化等がその原因とされている。
【0005】そこで、これらの問題を解決する一手法と
して、負極に炭素質材料を用いることが提案されてい
る。これは、リチウムの炭素層間化合物が電気化学的に
容易に形成できることを利用したものであり、例えば、
炭素を負極として非水電解液中で充電を行うと、正極中
のリチウムは電気化学的に負極炭素の層間にドープされ
る。そして、リチウムをドープした炭素は、リチウム電
極として作用し、放電に伴ってリチウムは炭素層間から
脱ドープされ、正極中に戻る。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】ところで、この種の電
池の能力は、負極炭素質材料へのリチウムのドープ量等
によって決まり、従来の炭素質材料を用いた電池では、
自ずと限界があるのが実情である。
【0007】そこで本発明は、前述の従来の実情に鑑み
て提案されたものであって、従来のものに比べサイクル
寿命特性に優れ、しかも放電容量も大きな非水電解液電
池を提供することを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明は、上述の目的を
達成せんものと長期に亘り研究を重ねた結果完成された
ものであって、炭素質材料よりなる負極と、Liを含ん
だ正極と、非水電解液とを有してなり、充電量を350
mAH/gとし充放電を50サイクル繰り返した後の下記
式で示される利用率が95%以上であることを特徴とす
るものである。
【0009】 利用率=(放電量/充電量)×100(%) このように、充電量350mAH/gという高充電量域に
おいて、50サイクル後の利用率が95%を越える非水
電解液二次電池は、報告された例がない。
【0010】
【発明の実施の形態】本発明の電池は、先にも述べたよ
うに、炭素質材料よりなる負極と、Liを含んだ正極
と、非水電解液とを有してなり、充電量を350mAH/
gとし充放電を50サイクル繰り返した後の下記式で示
される利用率が95%以上であることを特徴とするもの
である。
【0011】 利用率=(放電量/充電量)×100(%) 上記のような特性は、例えば炭素質材料を選択すること
で得られ、例えば、負極に(002)面の面間隔が3.
70Å以上,真密度が1.70g/cm3 未満であり、且
つ示差熱分析で700℃以上に発熱ピークを有しない炭
素質材料を用いればよい。
【0012】負極に使用される炭素質材料の(002)
面の面間隔が3.70Å未満であると、放電容量は減少
し、サイクル寿命も従来のものと同程度にまで劣化す
る。
【0013】同様に、真密度が1.70g/cm3 を越え
ても、放電容量の劣化やサイクル寿命の劣化が見られ
る。
【0014】また、種々の実験を重ねたところ、示差熱
分析の結果が電池特性に大きく影響し、700℃以上に
発熱ピークを有しないことが必要であることがわかっ
た。
【0015】かかる特性を有する炭素質材料としては、
フラン樹脂を1500℃未満で焼成して炭素化したもの
が挙げられる。フラン樹脂(例えばフルフリルアルコー
ルの重合体)を原料に用いても、焼成の際の温度を15
00℃以上(例えば1500℃)とすると、示差熱分析
において700℃以上(743℃)に発熱ピークが現
れ、(002)面の面間隔も3.69Åとなり、良好な
炭素質材料は得られない。
【0016】出発原料となるフラン樹脂は、フルフリル
アルコールあるいはフルフラールのホモポリマー又はコ
ポリマーよりなるもので、具体的にはフルフラール+フ
ェノール、フルフリルアルコール+ジメチロール尿素、
フルフリルアルコール多量体、フルフリルアルコール+
ホルムアルデヒド、フルフラール+ケトン類等よりなる
重合体が挙げられる。
【0017】一方、正極は十分な量のLiを含んでいる
ことが必要で、Liの量が充放電容量相当で負極炭素質
材料1g当たり250mAH未満であると、高容量を確保
することが難しい。逆に言えば、本発明は、このような
大容量の電池に適用したときに効果が大きく、負極炭素
質材料1g当たり250mAH以上の充放電容量相当分の
Liを含むという規定は、本発明が対象とする電池にお
ける正極側の規定を明示したものである。
【0018】したがって、正極材料としては一般式Li
MO2 (ただし、MはCo,Niの少なくとも1種を表
す。)で表される複合金属酸化物やLiを含んだ層間化
合物等が好適で、特にLiCoO2 を使用した場合に良
好な特性を発揮する。
【0019】非水電解液は、有機溶媒と電解質とを適宜
組み合わせて調製されるが、これら有機溶媒や電解質と
してはこの種の電池に用いられるものであればいずれも
使用可能である。
【0020】例示するならば、有機溶媒としてはプロピ
レンカーボネート、エチレンカーボネート、1,2−ジ
メトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、γ−ブチ
ロラクトン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒ
ドロフラン、1,3−ジオキソラン、4−メチル−1,
3−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メ
チルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、
アニソール等である。
【0021】電解質としては、LiClO4、LiAs
6、LiPF6、LiBF4、LiB(C65)4 、Li
Cl、LiBr、CH3SO3Li、CF3SO3Li等で
ある。
【0022】
【実施例】以下、本発明の具体的な実施例について説明
する。
【0023】実施例 フルフリルアルコール500重量部,85%リン酸2.
5重量部,水50重量部を混合したものを湯浴上で5時
間加熱し、粘稠な重合体を得た。
【0024】次に、反応系に1規定NaOHを加えてp
H5まで中和した後、残留水及び未反応アルコールを真
空蒸溜で除去した。
【0025】さらに、得られたポリマーを500℃で5
時間窒素気流中で炭化した後、さらに1100℃まで昇
温し、1時間熱処理した。
【0026】このようにして得られた炭素は、乱層構造
を示し、X線回折の結果(002)面の面間隔d002
3.80Åであった。また、真密度ρは1.55g/cm
3であった。
【0027】ここで、d002 の結果は、原子散乱因子
(atomic scattering factor)、ローレンツ因子(Lore
ntz factor)などによる補正を行わず、ピーク位置の回
折線に接線を引き、その交点を2θ(回折角)とする簡
便法によって求めた。(図5参照) また、真密度は、200メッシュ以下に粉砕した試料に
対して、CCl4、CHBr3、ベンゼンの混合液を用い
て浮沈法によって求めた。
【0028】更に、空気気流中における示差熱分析を行
ったところ、発熱ピークは671℃に現れた。
【0029】なお、示差熱分析の条件は、200メッシ
ュ以下に粉砕した試料10mgに対し、空気流量100
ml/分、昇温速度10℃/分とした。
【0030】この炭素を用いて、次のような電池を構成
した。
【0031】先ず、炭素は乳鉢にて粉砕し、篩により分
級して390メッシュ以下のものを使用した。この分級
した炭素90重量部に対して、結合剤としてポリフッ化
ビニリデン10重量部を加え、ジメチルホルムアミドを
用いてペースト状にし、ステンレス網に塗布した後、4
t/cm2の圧力で圧着した。乾燥後、適当な形に打ち抜
き負極として使用した。
【0032】一方、正極は次のようにして作成した。す
なわちLiNi0.2Co0.82 91重量部,グラファイ
ト6重量部,ポリテトラフルオロエチレン樹脂3重量部
からなる混合物を成形型に入れ、2t/cm2の圧力でコ
ンプレッション成形し、円板状の電極とした。
【0033】このようにして得られた正極及び負極を用
い、電解液としてプロピレンカーボネート−ジメトキシ
エタン混合溶媒(容量比で1:1)に1モル/dm3
LiClO4 を加えたものを使用し、コイン型電池を作
製して充放電試験を行った。
【0034】なお、電池の活物質使用量は、電気化学当
量として正極>>負極となるようにし、電池容量が負極
規制となるようにした。また、充電,放電とも電流密度
0.53mA/cm2で行った。
【0035】サイクル試験の結果を図1に、放電曲線を
図2にそれぞれ示す。サイクル試験は、320mAH/g
の充電を行い、放電は1.5Vでカットして行った。
【0036】その結果、本実施例電池では、利用率(放
電量/充電量×100)が97%で、60サイクルを越
えても劣化しないことがわかった。
【0037】そこでさらに、充電量を350mAH/gと
してサイクル寿命を調べた。結果を図3に示す。
【0038】この場合にも利用率は95%と良好で、5
0サイクル以降で若干の容量劣化が見られるものの、優
れたサイクル特性を示した。
【0039】比較例1 従来例として、石油ピッチ系コークスを用いた電池につ
いても比較のためにテストした。
【0040】(002)面の面間隔d002 が3.46
Å,真密度ρが2.03g/cm3のコークスを使用し、
他は先の実施例と同様の方法で電池を作製した。
【0041】この炭素の空気気流中における示差熱分析
の発熱ピークは745℃に現れた。
【0042】得られた電池について、実施例と同様にサ
イクル試験を行ったが、本例では充電量216mAH/
g,1.5Vで放電カットとした。結果を図4に示す。
【0043】本例の電池は、図4中曲線Aで示すよう
に、利用率は97%と高かったが、サイクル寿命は短
く、20サイクルあたりから放電容量が低下し始めた。
【0044】さらに充電量を247mAH/gと大きくす
ると、図4中曲線Bのようになり、最高到達利用率89
%,サイクル寿命は2〜3サイクル目以降で劣化が激し
くなった。
【0045】比較例2 熱処理温度1100℃を1500℃とし、他は実施例と
同様に炭素を得た。得られた炭素の形態的パラメータ
は、面間隔d002 =3.69Å,真密度ρ=1.60g
/cm3であった。
【0046】また、空気気流中における示差熱分析の発
熱ピークは679℃および743℃に現れた。
【0047】得られた炭素を用い、他は実施例と同様の
方法で電池を作製した。
【0048】この電池に対し、実施例と同様のサイクル
試験(320mAH/g充電,1.5V放電カット)を行
ったところ、図1に示すように、利用率93%程度で、
15サイクル以降で劣化が始まった。
【0049】これら実施例及び比較例の結果に見られる
ように、本発明を適用した電池では、放電容量を大幅に
改善することができ、しかもサイクル劣化は従来のもの
より極めて小さい。
【0050】また、特に実施例と比較例2を比較するこ
とからわかるように、同じ原料から焼成して得られた炭
素であっても、炭素の層間距離が小さくなると放電容量
は減少し、サイクル寿命も従来例程度にまで劣化した。
【0051】
【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明によれば、放電容量が大きく、しかもサイクル寿命が
長い非水電解液電池を提供することが可能である。
【0052】また、本発明の電池は、炭素質材料を負極
としているので、充電時間が短いという特徴も維持さ
れ、この点からも実用性に富んだ電池の提供が可能であ
る。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明を適用した実施例電池のサイクル寿命特
性を比較例のそれと比べて示す特性図である。
【図2】実施例電池の放電曲線を示す特性図である。
【図3】350mAH/g充電としたときのサイクル寿命
特性を示す特性図である。
【図4】石油系ピッチコークスを使用した電池のサイク
ル寿命特性を示す特性図である。
【図5】簡便法による回折角の求め方を説明する特性図
である。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 炭素質材料よりなる負極と、Liを含ん
    だ正極と、非水電解液とを有してなり、 充電量を350mAH/gとし充放電を50サイクル繰り
    返した後の下記式で示される利用率が95%以上である
    ことを特徴とする非水電解液二次電池。 利用率=(放電量/充電量)×100(%)
  2. 【請求項2】 上記炭素質材料は、(002)面の面間
    隔が3.70Å以上,真密度が1.70g/cm3 未満で
    あり、且つ示差熱分析で700℃以上に発熱ピークを有
    しない炭素質材料であることを特徴とする請求項1記載
    の非水電解液二次電池。
  3. 【請求項3】 上記正極は、負極炭素質材料1g当たり
    250mAH以上の充放電容量相当分のLiを含んでいる
    ことを特徴とする請求項1記載の非水電解液二次電池。
  4. 【請求項4】 上記正極は、一般式LiMO2 (ただ
    し、MはCo,Niの少なくとも1種を表す。)で表さ
    れる複合金属酸化物であることを特徴とする請求項1記
    載の非水電解液二次電池。
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