JPH103927A

JPH103927A - リチウム電池

Info

Publication number: JPH103927A
Application number: JP8154629A
Authority: JP
Inventors: Kazunori Takada; 和典高田; Makoto Fujino; 信藤野; Kazuya Iwamoto; 和也岩本; Shigeo Kondo; 繁雄近藤
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1996-06-14
Filing date: 1996-06-14
Publication date: 1998-01-06
Anticipated expiration: 2016-06-14
Also published as: JP3866794B2

Abstract

(57)【要約】【課題】電極での電気化学反応を妨げることなく、電
極の加工性を高め、さらに充放電にともなう電極活物質
の体積変化により電極構成粒子間の接合が失われやすい
問題を解決し、充放電サイクル特性に優れたリチウム電
池を得る。【解決手段】一対の電極、前記電極間を隔離するセパ
レータを具備する有機電解質リチウム電池において、電
極層の少なくとも一方を構成するためのバインダーとし
て、分子内の炭素−炭素二重結合に無水硫酸または無水
硫酸ー電子供与性化合物錯体を付加反応させてなる重合
体を用いる。重合体における無水硫酸または無水硫酸ー
電子供与性化合物錯体の付加モル数は、５モル％以上５
０モル％以下のものが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム電池に関
する。

【０００２】

【従来の技術】近年、パーソナルコンピュータ・携帯電
話等のポータブル機器の開発にともない、その電源とし
て電池の需要は非常に大きなものとなっている。特に、
リチウム電池は、リチウムが原子量が小さく、かつイオ
ン化エネルギーが大きな物質であることから、高エネル
ギー密度を得ることができる電池として盛んに研究が行
われ、現在ではポータブル機器の電源をはじめとして広
範囲に用いられるに至っている。

【０００３】これらリチウム電池の電極活物質として
は、例えば正極にリチウムコバルト酸化物（Ｌｉ_xＣｏ
Ｏ₂）、負極に黒鉛などが用いられる。これらは粉末状
の物質として得られ、一般的に加圧成型法などにより成
型され、電極として用いられる。しかしながら、このよ
うに加圧成型されただけの電極を用いてリチウム電池を
構成すると、電極構成粒子間に液体の電解質が侵入し、
電極が膨潤し、形状を保つことが困難で、また電気的な
接触も失われやすい問題を有していた。さらに、Ｌｉ_x
ＣｏＯ₂は、酸素、リチウム、コバルトの各々の三角格
子がＯ−Ｌｉ−Ｏ−Ｃｏ−Ｏ−Ｌｉ−Ｏの順で積み重な
った構造を有しており、リチウムイオンはＣｏＯ₂のシ
ート間に存在する。さらに、リチウムイオン伝導性の電
解質中での電気化学的な酸化還元反応により、リチウム
イオンがＣｏＯ₂層間に出入りする。その結果、ＣｏＯ₂
層間の電気的な相互作用の大きさが変化し、層間に伸び
縮みが生じ、電極に体積変化が生じる。そのため、充放
電を繰り返すごとに電極を構成する粒子間の接合が失わ
れやすく、充放電サイクルにともない容量が低下するな
どの問題を有していた。

【０００４】以上、電極活物質としてＬｉ_xＣｏＯ₂につ
いて説明したが、リチウム電池用の活物質として従来用
いられてきた物質あるいは今後の応用が期待されている
活物質としては、Ｌｉ_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＭｎＯ₂、ＭｎＯ
₂などの遷移金属酸化物、Ｌｉ_xＴｉＳ₂などの遷移金属
二硫化物、あるいは黒鉛層間化合物、フッ化黒鉛などが
挙げられる。これらの材料を用いた場合にも、同様の問
題が生じる。そのため、リチウム電池に用いられる電極
は、一般的に電気化学反応を生じる電極活物質と、電気
化学反応により生じるあるいは電気化学反応に必要な電
子を外部回路より伝達するための電子伝導性の物質、さ
らには電池の充放電にともなう体積変化によっても、電
極構成材料間の接合が失われないように、成型性を高め
るためのバインダーより構成される。あるいは、電極活
物質が電子とイオンの両方の伝導性を有する場合には、
電極活物質とバインダーより構成される。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】電極の成型性を高める
ためのバインダーとしては、一般的にポリ４フッ化エチ
レンなどが用いられる。これらバインダーは、電子やイ
オンの伝導性を持たないものがほとんどである。そのた
め、電極の成型性を高めるためにバインダーを電極中に
加えた場合、電極活物質表面をイオン伝導性を持たない
ものが覆うこととなる。その結果、電極反応が阻害さ
れ、電池充放電率を低下させるなどの問題を有してい
た。上記のポリ４フッ化エチレンなどに対して、結着性
とリチウムイオンの伝導性を兼ね備えた物質としては、
ポリエチレンオキシドなどの高分子と過塩素酸リチウム
などの支持塩より構成される高分子固体電解質の使用も
考えられる。しかし、これら高分子固体電解質は、リチ
ウム電池の電解質層に用いられている有機溶媒に溶解し
やすいため、リチウム電池用のバインダーとしては適さ
ない。

【０００６】本発明は、電極反応を阻害することなく、
電極の成型性を高めるバインダーを用いることで、優れ
た電池特性を示すリチウム電池を提供することを目的と
する。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、一対の電極、
前記一対の電極間を隔離するセパレータを具備する有機
電解質リチウム電池において、前記電極層の少なくとも
一方を構成するためのバインダーとして、分子内の炭素
−炭素二重結合に無水硫酸または無水硫酸ー電子供与性
化合物錯体を付加反応（以下、スルホン化反応という）
させてなる重合体を用いる。上記重合体としては、重合
体を構成する全単量体ユニットに対する、無水硫酸また
は無水硫酸ー電子供与性化合物錯体が付加した単量体ユ
ニットの割合、すなわちスルホン化された単量体ユニッ
トの割合（以下、スルホン化率という）が５モル％以上
５０モル％以下のものを用いるのが好ましい。

【０００８】

【発明の実施の形態】バインダーに要求される性能とし
ては、先に述べたように、（１）電極活物質と電解質間
のイオン伝導性を阻害せず、電極の反応性を低下させな
いこと、（２）電池の充放電にともなう電極活物質の体
積変化の繰り返しに対して、電極構成粒子間の接合が失
われないよう高い結着性を示すこと、（３）電解質およ
び電極構成材料に対して安定であり、電解質中への溶解
などのないこと、などが挙げられる。本発明は、高分子
化合物として分子内の炭素−炭素二重結合をスルホン化
させてなる重合体（以下、特定重合体という）を用いる
ことにより、電極活物質表面でのリチウムイオンの移動
が阻害されなくなり、電池充放電を円滑にすることを見
いだしたことに基づくものである。バインダーとして炭
素−炭素二重結合をスルホン化させてなる重合体を用い
た場合に、重合体が電極活物質と電解質間のイオン伝導
を妨げないなどの、上記のバインダーに要求される性能
を満たす作用について以下に説明する。

【０００９】化１で表される炭素−炭素二重結合を持つ
構造の側鎖を有する重合体の前記二重結合に、たとえば
無水硫酸、無水硫酸−電子供与性化合物錯体などを作用
させると、重合体の側鎖はスルホン化され、例えば化２
で表されるような環状構造を有する側鎖が形成される。

【００１０】

【化１】

【００１１】

【化２】

【００１２】このような重合体を、リチウムを含有する
リチウム電池用の電極活物質と反応させると、この環状
構造が開環する。その結果、電極活物質中のリチウムイ
オンと重合体の間には、例えば化３中で破線で示した電
気的な相互作用が生じる。

【００１３】

【化３】

【００１４】すなわち、リチウムイオンは、上記のよう
に側鎖に電気的に緩く束縛された状態となっており、ま
た一方、このような側鎖は熱振動によりセグメント運動
を行っている。その結果、表面に上記で示した構造が形
成された電極活物質を電解質と接触させた場合、リチウ
ムイオンは重合体の側鎖のセグメント運動により電極活
物質と電解質の間を移動することができるようになる。
その結果、このような重合体を用いることにより、電極
反応を妨げることなく、電極の成型性を高めることがで
きる。その結果、イオン伝導性のないバインダーを用い
た場合と比べて、電極中のリチウムイオンの伝導性は高
いものとなり、電極を厚くすることが可能で、リチウム
電池の高容量化を図ることができる。

【００１５】このようにして得られるリチウム電池の電
極の厚みとしては、実用的な作動電流に追随する範囲と
して２．０ｍｍ以下である。また、バインダーとして従
来のイオン伝導性を示さない高分子化合物を用いた場合
には困難である高容量化を同時に達成できる範囲として
３０μｍ以上の厚みの場合に特に本発明の効果が大き
い。また、このように重合体は、スルホン化することに
よりリチウム電池の電解質に用いられる有機溶媒に対す
る溶解性が低下し、リチウム電池の電極バインダーとし
て好ましく用いることができるようになる。

【００１６】しかしながら、このようなスルホン化した
側鎖が重合体中に多量に存在すると、重合体のゴム弾性
が失われ、得られたリチウム電池の電極の成型性が低下
する。そのため、炭素−炭素二重結合をスルホン化させ
てなる重合体としては、優れた電池特性を示し、かつ高
い成型性を有するリチウム電池の電極が得られるものと
して、スルホン化率が、５モル％以上５０モル％以下の
ものが特に好ましく用いられる。また、電極活物質中の
リチウムイオンと重合体との電気的な相互作用を効率よ
く形成するためには、電極活物質と重合体を混合後、熱
処理をすることが望ましい。この熱処理温度は、上記の
リチウムイオンと重合体との電気的な相互作用を形成
し、しかも重合体が分解しない温度範囲１２０℃〜２１
０℃が好ましい。

【００１７】本発明に用いられる特定重合体は、分子中
に炭素−炭素二重結合を有する重合体を、例えば無水硫
酸、無水硫酸−電子供与性化合物錯体などによってスル
ホン化することにより得られる。分子中に炭素−炭素二
重結合を有する重合体としては、例えば分子中に２つ以
上の炭素−炭素二重結合を有する単量体（以下、「特定
単量体」ともいう）よりなる群から選ばれる少なくとも
１種の化合物の（共）重合体が挙げられる。特定単量体
の具体例としては、例えば、１，３−ブタジエン、１，
２−ブタジエン、１，２−ペンタジエン、１，３−ペン
タジエン、２，３−ペンタジエン、イソプレン、１，２
−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキ
サジエン、１，５−ヘキサジエン、２，３−ヘキサジエ
ン、２，４−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３
−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，
２−ヘプタジエン、１，３−ヘプタジエン、１，４−ヘ
プタジエン、１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジ
エン、２，３−ヘプタジエン、２，５−ヘプタジエン、
３，４−ヘプタジエン、３，５−ヘプタジエン、シクロ
ブタジエン、シクロヘキサジエン、シクロペンタジエ
ン、ジシクロペンタジエン、シクロオクタトリエン、ビ
ニルノルボルネン、エチリデンノルボルネン、プロペニ
ルノルボルネン、イソプロペニルノルボルネンなどが挙
げられ、中でも、１，３−ブタジエン、イソプレン、ジ
シクロペンタジエン、エチリデンノルボルネンが好まし
い。これらの特定単量体は、単独でまたは２種類以上を
組み合わせて用いることができる。

【００１８】また、特定単量体と他の単量体を併用して
得られる共重合体も使用することができる。他の単量体
の具体例としては、例えば、スチレン、α−メチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチレ
ン、プロピレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニ
リデン、ビニルメチルエチルケトン、ビニルメチルエー
テル、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、アリルアルコールなど
のビニル基含有化合物；（メタ）アクリル酸、（メタ）
アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メ
タ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチ
ルヘキシル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミ
ド、（メタ）アクリル酸グリジシルなどの（メタ）アク
リロイル基含有化合物；無水クロトン酸、無水マレイン
酸、無水フマル酸、無水イタコン酸などのモノまたはジ
カルボン酸の無水物などが挙げられる。これらの他の単
量体の使用割合には特に制限はないが、通常、９８重量
％未満、好ましくは９５重量％未満で用いられる。他の
単量体を９５重量％以上用いると、スルホン化される炭
素−炭素二重結合が少なくなるため、十分な電池特性を
示す特定重合体が得られない場合がある。

【００１９】上記（共）重合体の重合反応に使用される
重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウ
ム、過硫酸水素、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾ
イルパーオキサイドなどのラジカル重合開始剤；アルカ
リ金属、ｎ−ブチルリチウム、ナトリウムナフタレンな
どのアニオン系重合開始剤；硫酸、リン酸、過塩素酸、
三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、四塩化チタン、四
塩化スズなどのカチオン系重合開始剤；トリエチルアル
ミニウムー四塩化チタンなどのチーグラー触媒などが挙
げられる。上記（共）重合体の重合反応においては、溶
媒を使用してもよい。使用可能な溶媒としては、例え
ば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ
−ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼンなどの炭化水素系溶媒；エーテル、
ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶
媒、四塩化炭素、クロロホルムなどのハロゲン化溶媒；
水などが挙げられる。

【００２０】上記（共）重合体の反応は、通常−１００
℃〜１５０℃の範囲で行われ、反応温度は、単量体、重
合開始剤および溶媒の種類によって決まる。上記（共）
重合体の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量
で、通常、５００〜５，０００，０００、好ましくは
１，０００〜１，０００，０００である。重量平均分子
量が５００未満では、得られる特定重合体のゴム弾性が
不十分となる場合があり、一方５，０００，０００以上
では、有機溶媒への溶解性が悪くなる場合がある。ま
た、上記（共）重合体の重合様式には特に制限はなく、
ランダム型、ブロック型、グラフト型、星型など種々の
構造をとることができる。好ましい（共）重合体として
は、ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレン−イソ
プレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、エチ
レン−プロピレン−ジエン系共重合体およびこれらの部
分水添物が挙げられる。

【００２１】本発明に用いられる特定重合体は、上記
（共）重合体中の炭素−炭素二重結合を、例えば無水硫
酸、無水硫酸−電子供与性化合物錯体などをスルホン化
剤として、スルホン化反応させることにより得られる。
ここで、電子供与性化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、ジオキサン、ジブチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、ジメチルエーテルなどのエーテル類；ピ
リジン、ピペラジン、トリメチルアミン、トリエチルア
ミン、トリブチルアミンなどのアミン類、ジメチルスル
フィド、ジエチルスルフィドなどのスルフィド類；アセ
トニトリル、エチルニトリル、プロピルニトリルなどの
ニトリル類；トリエチルホスファイト、トリブチルホス
ファイトなどのリン化合物などが挙げられ、中でもジオ
キサンが好ましい。無水硫酸、無水硫酸−電子供与性化
合物錯体などのスルホン化剤の使用量は、上記（共）重
合体を構成する全単量体ユニットに対して、通常無水硫
酸換算で１〜８０モル％、好ましくは５〜５０モル％で
ある。１モル％未満では、得られる特定重合体のリチウ
ムイオン伝導性が十分でない場合があり、一方、８０モ
ル％を越えると、得られる特定重合体のゴム弾性が失わ
れ、電池構成要素を構成したしたときの成型性が低下す
る場合がある。特に、優れた電池特性を示し、かつ成型
性が良好である電池構成要素が得られる特定重合体とし
ては、スルホン化率が５モル％以上５０モル％以下のも
のが好ましく用いられる。

【００２２】上記スルホン化反応の際には、スルホン化
剤に対して不活性な溶媒を使用してもよい。使用可能な
溶媒としては、例えば、クロロホルム、ジクロロメタ
ン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、テトラクロ
ロエチレンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、
ニトロベンゼンなどのニトロ化合物；液体二酸化硫黄、
プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサ
ンなどの脂肪族炭化水素；ジオキサンなどのエーテル類
が挙げられる。これらの溶媒は、単独であるいは２種類
以上を組み合わせて用いることができる。上記スルホン
化反応における反応温度は、通常−５０〜１００℃、好
ましくは、−３０〜５０℃である。−５０℃未満ではス
ルホン化反応が遅くなる場合があり、一方１００℃を超
えると副反応が起こり、得られる特定重合物が黒色化あ
るいは不溶化する場合がある。

【００２３】このようにして得られる特定重合物は、−
ＳＯ₂−Ｏ−からなる構造が、主鎖または側鎖の炭素原
子と結合した環状構造をとっており、例えば化４または
先の化２のような構造を有する。

【００２４】

【化４】

【００２５】また、電極などの電池構成要素の加工性を
高めるために、これらに構造体を加えてもよい。この構
造体としては、電極中での集電性を高めるために、ステ
ンレス鋼メッシュ、チタンメッシュなどの電子伝導性材
料よりなるものが好ましく用いられる。

【００２６】

【実施例】以下、本発明の実施例を詳細に説明する。以
下の実施例で説明する操作は、すべて乾燥アルゴン雰囲
気下で行った。また、電極の厚みについては、以下の実
施例中で得られたリチウム電池の断面を光学顕微鏡で観
測したところ、実施例２に記載したものを除いてすべて
２．０ｍｍ以下であった。

【００２７】まず、特定重合体の合成例を説明する。［合成例１］１リットルのセパラブルフラスコに十分に
脱水したジオキサン５００ｇを入れ、フラスコ内の温度
を１０〜３０℃の範囲に保ち、撹拌しながら、無水硫酸
３２．５ｇを滴下して、無水硫酸−ジオキサン錯体を得
た。３リットルのセパラブルフラスコに、重量平均分子
量２００，０００のイソプレン−スチレン共重合体（イ
ソプレン／スチレン＝７０／３０（モル比））８０ｇを
入れ、十分に脱水したジオキサン８００ｇを加えて、共
重合体を溶解させて、上記無水硫酸−ジオキサン錯体を
加え、２５℃で２時間スルホン化反応させて特定重合体
（Ｓ−１）を得た。元素分析によりスルホン化された単
量体ユニットの量を求め、スルホン化率を算出したとこ
ろ、４０％であった。

【００２８】［合成例２〜１８］表１に記載した通り
に、共重合体の種類および無水硫酸の使用量を変更した
以外は、合成例１と同様にして特定重合体を得、スルホ
ン化率を算出した。結果を表１に併せて示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】表１において、略号はそれぞれ以下のもの
を表す。ＩＰ：イソプレン、ＳＴ：スチレン、ＢＤ：ブタジエ
ン、ＥＴ：エチレン、ＰＰ：プロピレン、ＤＣＰ：ジシ
クロペンタジエン。

【００３１】以下に示す各実施例と、使用される特定重
合体の番号の対応は表２に示す通りである。

【００３２】

【表２】

【００３３】《実施例１》特定重合体として、スルホン
化したイソプレン−スチレンランダム共重合体（Ｓ−
１）を、正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂で表されるリチ
ウムコバルト酸化物を、負極活物質として天然黒鉛を、
リチウムイオン伝導性の電解質としてプロピレンカーボ
ネートと（ＰＣ）とジメトキシエタン（ＤＭＥ）の混合
溶媒に６フッ化リチウムリン（ＬｉＰＦ₆）を溶解した
リチウムイオン伝導性電解質をそれぞれ用いて、リチウ
ム電池を得た。以下にその詳細を示す。まず、ＬｉＣｏ
Ｏ₂で表されるリチウムコバルト酸化物を、酸化コバル
ト（Ｃｏ₃Ｏ₄）と炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）を、Ｃｏ
／Ｌｉ＝１の比となるよう秤量、混合し、大気中９００
℃で焼成することにより合成した。このようにして得た
ＬｉＣｏＯ₂を３５０メッシュ以下に粉砕した。このＬ
ｉＣｏＯ₂粉末に導電材としてアセチレンブラックを加
えた後、（Ｓ−１）のジオキサン溶液を加え、十分に混
練し、スラリー状とした。なお、混練時の混合比は、イ
ソプレン−スチレン共重合体の固形分とＬｉＣｏＯ₂粉
末とアセチレンブラックの重量比が５：８５：１０とな
るようにした。このようにして得たスラリーをドクター
ブレード法によりフッ素樹脂板上に塗布し、１８０℃の
減圧下でジオキサンを蒸発させ乾燥した。３時間の乾燥
の後、フッ素樹脂板より剥離し、その後切り抜くこと
で、直径１７ｍｍφ、厚さ０．２ｍｍの正極成型体を得
た。

【００３４】つぎに、ＬｉＣｏＯ₂に代えて天然黒鉛を
用いた以外は、上記と同様の方法で負極成型体を得た。
リチウムイオン伝導性の液体電解質は、プロピレンカー
ボネート（ＰＣ）にジメトキシエタン（ＤＭＥ）を１：
１の比率で混合した混合溶媒に６フッ化リチウムリン
（ＬｉＰＦ₆）を１．０Ｍの濃度となるよう溶解し、調
製した。このようにして得た正極成型体、負極成型体の
間に多孔性ポリエチレン製セバレータ、リチウムイオン
伝導性電解質を介在させ、図１に示した断面を持つリチ
ウム電池を構成した。なお、図１において、１は正極成
型体、２は負極成型体であり、ポリエチレン製不織布の
セパレータ３を挟んで対向するように電池ケース４中に
配されている。さらに、リチウムイオン伝導性電解質を
滴下し、ガスケット５を介して電池蓋６により全体を封
止した。

【００３５】また、比較のために、本実施例で用いた特
定重合体に代えて、ポリ４フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）
の分散液を用い、正負極を構成し同様にリチウム電池を
構成した。さらに、また比較のために、本実施例で用い
た特定重合体に代えて、高分子固体電解質をバインダー
として用いて、下記の方法でリチウム電池を構成した。
高分子固体電解質としては、過塩素酸リチウム（ＬｉＣ
ｌＯ₄）／ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系を用い
た。まず、ＰＥＯをアセトニトリル中に溶解し、さらに
ＬｉＣｌＯ₄を溶解した。ただし、ＰＥＯとＬｉＣｌＯ₄
の混合比は、ＰＥＯ中の酸素に対してＬｉＣｌＯ₄中の
リチウムが１／５０の比となるようにした。このように
して得た溶液を用いた以外は、上記と同様の方法でリチ
ウム電池を構成した。

【００３６】このようにして構成したリチウム電池を、
１ｍＡの電流値で４．２Ｖまで充電した。充電後、電池
の内部インピーダンスを交流インピーダンス法（印加交
流電圧１０ｍＶ、交流周波数１Ｈｚ）により測定した
後、１ｍＡの電流値で３．０Ｖ〜４．２Ｖの電圧範囲で
充放電試験を行った。その結果、高分子固体電解質を用
いたリチウム電池では、電池の充電中に充電曲線に異常
が認められた。その原因を探るために、電池を分解した
ところ、正負極がいずれも電池構成時の形状をとどめて
おらず、電極が著しく膨潤しており、活物質の集電性が
なくなっていた。これは、高分子固体電解質が電解質中
に溶解したことにより、電極の成型性が失われたものと
考えられる。つぎに、特定重合体を用いたリチウム電
池、およびＰＴＦＥを用いたリチウム電池に対して、上
記の試験で得られた電池の内部インピーダンスを表２
に、各充放電サイクルにおける放電容量を図２にそれぞ
れ示す。

【００３７】

【表３】

【００３８】いずれのリチウム電池についても充放電サ
イクルにともなう放電容量の低下は観測されなかった
が、本発明による特定重合体を用いたリチウム電池の方
が、低い内部インピーダンスを示し、また放電容量も大
きな電池となっていることがわかる。以上のように本発
明によると、電池内部のイオン伝導を大きく阻害するこ
となく、電極の成型性を高めることができ、優れた電池
特性を示すリチウム電池が得られることがわかった。

【００３９】《実施例２》電極成型体の厚みを様々に変
化させた以外は、実施例１と同様の方法でリチウム電池
を構成し、その特性を評価した。以下にその詳細を示
す。様々な厚みの電極成型体は、リチウムコバルト酸化
物あるいは天然黒鉛と（Ｓ−１）のジオキサン溶液のス
ラリーをドクターブレード法により塗布する際のスラリ
ーの厚みを変化させることで構成した。このようにして
得た電極成型体を用い、実施例１と同様の方法でリチウ
ム電池を構成した。ただし、電極成型体の厚みによって
は、厚さの異なる電池ケースを使用し、正負極ならびに
電解質層よりなる群と電池ケース、電池蓋の電気的な接
合が充分に確保されるようにした。つぎに比較のため
に、特定重合体（Ｓ−１）に代えて実施例１と同様にＰ
ＴＦＥを用いてリチウム電池を構成した。

【００４０】このようにして構成したリチウム電池を、
１ｍＡの電流値で４．２Ｖまで充電した後、１ｍＡの電
流値で２．０Ｖまで放電した。その結果得られた、電極
成型体の厚み（横軸）と電池の放電容量より計算された
電極成型体１ｇ当たりの放電容量（縦軸）の関係を図３
に示す。なお図中、Ｓ−１は本発明によるリチウム電池
に対する結果、ＰＴＦＥは比較のために特定重合体に代
えてＰＴＦＥを用いたリチウム電池に対する結果であ
る。この結果より、ＰＴＦＥを用いたリチウム電池で
は、電極の厚みが５０μｍを超えると活物質利用率が低
下し、低い放電容量しか示さなかったのに対し、本発明
によるリチウム電池では、電極の厚みが２ｍｍまでは高
い活物質利用率を示し、より高容量のリチウム電池が構
成できることがわかった。

【００４１】《実施例３》特定重合体として実施例１で
用いた（Ｓ−１）に代えて、（Ｓ−２）を用いた以外は
実施例１と同様の方法で、本発明によるリチウム電池を
構成し、その特性を評価した。その結果、本発明により
特定重合体を加えたリチウム電池は、実施例１で得たＰ
ＴＦＥをバインダーとして用いたリチウム電池に比べ、
高い放電容量と低い内部インピーダンスを示した。以上
のように本発明によると、電池内部のイオン伝導を大き
く阻害することなく、電極の成型性を高めることがで
き、優れた電池特性を示すリチウム電池が得られること
がわかった。

【００４２】《実施例４》特定重合体として実施例１で
用いた（Ｓ−１）に代えて、（Ｓ−３）を用いた以外は
実施例１と同様の方法で、リチウム電池を構成し、その
特性を評価した。その結果、本発明により特定重合体を
加えたリチウム電池は、実施例１で得たＰＴＦＥをバイ
ンダーとして用いたリチウム電池に比べ、高い放電容量
と低い内部インピーダンスを示した。以上のように本発
明によると、電池内部のイオン伝導を大きく阻害するこ
となく、電極の成型性を高めることができ、優れた電池
特性を示すリチウム電池が得られることがわかった。

【００４３】《実施例５》特定重合体として実施例１で
用いた（Ｓ−１）に代えて、（Ｓ−４）を用いた以外は
実施例１と同様の方法で、リチウム電池を構成し、その
特性を評価した。その結果、本発明により特定重合体を
加えたリチウム電池は、実施例１で得たＰＴＦＥをバイ
ンダーとして用いたリチウム電池に比べ、高い放電容量
と低い内部インピーダンスを示した。以上のように本発
明によると、電池内部のイオン伝導を大きく阻害するこ
となく、電極の成型性を高めることができ、優れた電池
特性を示すリチウム電池が得られることがわかった。

【００４４】《実施例６》正極活物質として、実施例３
で用いたＬｉＣｏＯ₂で表されるリチウムコバルト酸化
物に代えてＬｉＮｉＯ₂を、また特定重合体として実施
例３と同様に（Ｓ−２）をそれぞれ用い、リチウム電池
を構成した。以下にその詳細を示す。まず、ＬｉＮｉＯ
₂を、酸化ニッケル（ＮｉＯ）と水酸化リチウムを混合
し、大気中８００℃で加熱することにより合成した。つ
ぎに、上記で得たＬｉＮｉＯ₂ を３５０メッシュ以下に
粉砕した。このようにして得たＬｉＮｉＯ₂粉末をＬｉ
ＣｏＯ₂粉末に代えて用いた以外は、実施例３と同様の
方法で本発明によるリチウム電池を構成した。また、比
較のために上記の特定重合体に代えて、実施例１で用い
たＰＴＦＥを用いてリチウム電池を構成し、その特性を
評価した。その結果、得られた電池の内部インピーダン
スを表４に、また各充放電サイクルにおける放電容量を
図４にそれぞれ示す。

【００４５】

【表４】

【００４６】いずれのリチウム電池についても充放電サ
イクルにともなう放電容量の低下は観測されなかった
が、本発明による特定重合体を用いたリチウム電池の方
が、低い内部インピーダンスを示し、また放電容量も大
きな電池となっていることがわかる。以上のように本発
明によると、電池内部のイオン伝導を大きく阻害するこ
となく、電極の成型性を高めることができ、優れた電池
特性を示すリチウム電池が得られることがわかった。

【００４７】《実施例７》正極活物質として、実施例３
で用いたＬｉＣｏＯ₂で表されるリチウムコバルト酸化
物に代えてＴｉＳ₂で表される二硫化チタンを、負極活
物質として実施例３で用いた天然黒鉛に代えて金属リチ
ウムを、また特定重合体として実施例３と同様に（Ｓ−
２）をそれぞれ用い、リチウム電池を構成した。以下に
その詳細を示す。まず、ＴｉＳ₂を、金属チタンと硫黄
よりＣＶＤ法により合成した。つぎに、上記で得たＴｉ
Ｓ₂を３５０メッシュ以下に粉砕した。このようにして
得たＴｉＳ₂粉末をＬｉＣｏＯ₂粉末に代えて用い、実施
例３で用いた負極成型体に代えて金属リチウム箔を用い
た以外は、実施例３と同様の方法で本発明によるリチウ
ム電池を構成した。また、比較のために特定重合体に代
えてＰＴＦＥを用いたリチウム電池も構成した。

【００４８】このようにして構成したリチウム電池を、
５００μＡの電流値で１．８Ｖまで放電した。放電後、
電池の内部インピーダンスを交流インピーダンス法（印
加交流電圧１０ｍＶ、交流周波数１Ｈｚ）により測定し
た後、５００μＡの電流値で１．８Ｖ〜２．８Ｖの電圧
範囲で充放電試験を行った。その結果、本発明による特
定重合体を用いたリチウム電池の方がＰＴＦＥを用いた
ものより、低い内部インピーダンスを示し、また放電容
量も大きな電池となっていることがわかった。以上のよ
うに本発明によると、電池内部のイオン伝導を大きく阻
害することなく、電極の成型性を高めることができ、優
れた電池特性を示すリチウム電池が得られることがわか
った。

【００４９】《実施例８》正極活物質として、実施例３
で用いたＬｉＣｏＯ₂で表されるリチウムコバルト酸化
物に代えてＬｉＭｎ₂Ｏ₄で表されるリチウムマンガン酸
化物を用いた以外は、実施例３と同様の方法で、リチウ
ム電池を構成した。以下にその詳細を示す。ＬｉＭｎ₂
Ｏ₄は、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）と酢酸マンガン
（Ｍｎ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂）を混合し、大気中７５０℃で
加熱することにより合成した。つぎに、上記で得たＬｉ
Ｍｎ₂Ｏ₄を３５０メッシュ以下に粉砕した。このＬｉＭ
ｎ₂Ｏ₄粉末と実施例１で得た固体電解質粉末、さらに電
子伝導性物質として黒鉛粉末を重量比で６：３：１の割
合で混合し正極材料を得た。このようにして得た正極材
料を用いた以外は、実施例３と同様の方法でリチウム電
池を構成した。また比較のために、特定重合体に代え
て、ＰＴＦＥを用いた以外は上記と同様の方法で、リチ
ウム電池を構成し、その特性を評価した。その結果、本
発明による特定重合体を用いたリチウム電池の方がＰＴ
ＦＥを用いたものより、低い内部インピーダンスを示
し、また放電容量も大きな電池となっていることがわか
った。以上のように本発明によると、電池内部のイオン
伝導を大きく阻害することなく、電極の成型性を高める
ことができ、優れた電池特性を示すリチウム電池が得ら
れることがわかった。

【００５０】《実施例９》リチウムイオン伝導性の電解
質として、実施例３で用いたＰＣとＤＭＥの混合溶媒に
ＬｉＰＦ₆を溶解した電解質に代えて、ＰＣとＤＭＥの
混合溶媒にＬｉＣｌＯ₄を溶解した電解質を用いた以外
は、実施例３と同様の方法で、リチウム電池を構成し
た。また比較のために、特定重合体に代えて、ＰＴＦＥ
を用いた以外は上記と同様の方法で、リチウム電池を構
成し、その特性を評価した。その結果、本発明による特
定重合体を用いたリチウム電池の方がＰＴＦＥを用いた
ものより、低い内部インピーダンスを示し、また放電容
量も大きな電池となっていることがわかった。以上のよ
うに本発明によると、電池内部のイオン伝導を大きく阻
害することなく、電極の成型性を高めることができ、優
れた電池特性を示すリチウム電池が得られることがわか
った。

【００５１】《実施例１０》本実施例においては、特定
重合体として様々な比率でスルホン化したイソプレン−
スチレンランダム共重合体（Ｓ−５−１）〜（Ｓ−５−
８）ならびに比較のためにスルホン化していないイソプ
レン−スチレンランダム共重合体を用いた以外は、実施
例１とリチウム電池を構成した。以下にその詳細を示
す。ＬｉＣｏＯ₂、リチウムイオン伝導性電解質、天然
黒鉛は、実施例１で用いたものと同じものを用い、同様
の方法でリチウム電池を構成した。このようにして構成
したリチウム電池の内部インピーダンスおよび充放電サ
イクル特性を実施例１と同様の方法と同様の方法で評価
した。その結果得られた電池の内部インピーダンスを表
５に、また各充放電サイクルにおける放電容量を図５に
それぞれ示す。

【００５２】

【表５】

【００５３】特定重合体として（Ｓ−５−２）〜（Ｓ−
５−７）を用いたリチウム電池では、充放電サイクルに
ともなう放電容量の低下はほとんど観測されなかった。
それに対して、特定重合体として（Ｓ−５−８）を用い
たものでは、充放電サイクルにともなう容量の低下が認
められた。その原因を探るために、充放電サイクル試験
後の電池を分解したところ、電極成型体に崩れが生じて
いた。このことは（Ｓ−５−８）を用いた場合には、重
合体のスルホン化率が高すぎ、電極の成型性が不十分と
なったことが原因であると考えられる。

【００５４】また、重合体として、スルホン化していな
いイソプレン−スチレンランダム共重合体あるいはスル
ホン化率が２％の（Ｓ−５−１）を用いたものについて
は、充電後の内部インピーダンスが高い値を示し、また
放電容量も小さなものとなっていた。この現象は、重合
体がスルホン化されていないあるいはスルホン化率が低
いため、電極活物質表面でのイオン伝導性が不十分であ
ると共に、重合体が電解質に用いた有機溶媒へ溶解した
ことが原因であると考えられる。以上のように、本発明
よると、特定重合体のスルホン化率を５モル％以上５０
モル％以下とすることにより、電池内部のイオン伝導を
大きく阻害することなく、充放電時の電極の体積変化に
よる電池内部の接合性の低下を防ぎ、特に充放電サイク
ル特性に優れたリチウム電池が得られることがわかっ
た。

【００５５】《実施例１１》正極活物質として実施例６
で得たＬｉＮｉＯ₂で表されるリチウムニッケル酸化物
を、また特定重合体として様々な比率でスルホン化した
スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（Ｓ
−６−１）〜（Ｓ−６−８）、または比較のためにスル
ホン化していないスチレン−イソプレン−スチレンブロ
ック共重合体をそれぞれ用いた以外は、実施例１０と同
様にリチウム電池を構成し、その特性を評価した。その
結果、特定重合体として（Ｓ−６−２）〜（Ｓ−６−
７）を用いたリチウム電池では、充放電サイクルにとも
なう放電容量の低下はほとんど観測されなかった。それ
に対して、特定重合体として（Ｓ−６−８）を用いたも
のでは、充放電サイクルにともなう容量の低下が認めら
れた。電池を分解したところ、重合体の成型性が不十分
であることに起因すると考えられる、電極成型体の崩れ
が観測された。また、重合体として、スルホン化してい
ないスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合
体、あるいはスルホン化率が２％の（Ｓ−６−１）を用
いたものについては、充電後の内部インピーダンスが高
い値を示し、また放電容量も小さなものとなっていた。
以上のように本発明よると、特定重合体のスルホン化率
を５モル％以上５０モル％以下とすることにより、電池
内部のイオン伝導を大きく阻害することなく、充放電時
の電極の体積変化による電池内部の接合性の低下を防
ぎ、特に充放電サイクル特性に優れたリチウム電池が得
られることがわかった。

【００５６】《実施例１２》正極活物質、負極活物質、
電解質としては、実施例１と同様のものを用い、さらに
電極の成型性を高めるためにステンレス鋼製のメッシュ
を用い、リチウム電池を構成した。まず、正極活物質お
よび特定重合体として実施例１で用いたＬｉＣｏＯ₂お
よび（Ｓ−１）を含むスラリーを、実施例１と同様に調
製した。このスラリーをドクターブレード法により、構
造体である開口率８０％のステンレス鋼製メッシュの開
口部に充填した。その後、１８０℃の減圧下でジオキサ
ンを蒸発させ乾燥した。その後、１６ｍｍφの円盤状に
打ち抜き、正極成型体を得た。つぎに、天然黒鉛と（Ｓ
−１）を含むスラリーを上記と同様のメッシュに充填
し、負極成型体を得た。このようにして得た正極成型体
と負極成型体を用い、実施例１と同様の方法でリチウム
電池を構成した。このようにして構成したリチウム電池
の特性を実施例１と同様に評価したところ、充放電サイ
クルにともなう放電容量の低下は観測されなかった。さ
らに、本実施例で得た構造体を用いたリチウム電池の方
が、低い内部インピーダンスを示し、また放電容量も大
きな電池となっていることがわかった。以上のように本
発明によると、電池内部のイオン伝導を大きく阻害する
ことなく、電極の成型性を高め、さらに電極中に構造体
を入れることにより、より優れた電池特性を示すリチウ
ム電池が得られることがわかった。

【００５７】なお、本発明の実施例においては、炭素−
炭素二重結合をスルホン化反応させてなる重合体とし
て、スルホン化したイソプレン−スチレンランダム共重
合体、スルホン化したスチレン−イソプレン−スチレン
ブロック共重合体などについてのみ説明したが、その他
の重合体として、その他の熱可塑性エラストマーなどの
他の重合体をスルホン化したものを用いても同様の効果
が得られることはいうまでもなく、本発明は、炭素−炭
素二重結合をスルホン化反応させてなる重合体として、
これら実施例で説明した重合体に限定されるものではな
い。また、本発明の実施例においては、電極活物質とし
て、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化
物、あるいは天然黒鉛などを用いたリチウム電池につい
て説明したが、その他フッ化黒鉛、酸化銅あるいは硫化
鉄、さらにアルミニウム−リチウム合金などの実施例で
は説明しなかった他の電極活物質を用いても同様の効果
が得られることもいうまでもなく、本発明はリチウム電
池として、これら実施例で説明した電極活物質を用いた
ものに限定されるものではない。

【００５８】また、本発明の実施例においては、リチウ
ムイオン伝導性の電解質として、ＰＣとＤＭＥの混合溶
媒にＬｉＰＦ₆を溶解した電解質あるいはＰＣとＤＭＥ
の混合溶媒にＬｉＣｌＯ₄を溶解した電解質を用いたリ
チウム電池について説明したが、その他ＬｉＢＦ₄など
の実施例では説明しなかった支持塩を用いたもの、ある
いはエチレンカーボネートなどの実施例では説明しなか
った溶媒を用いた電解質を用いた場合も、同様の効果が
得られることもいうまでもなく、本発明は、電解質とし
てこれら実施例で説明したものを用いたリチウム電池に
限定されるものではない。また、本発明の実施例におい
ては、電池構成要素の成型性を高めるための構造材とし
て、ステンレス鋼製メッシュを用いたものについて説明
したが、その他チタンメッシュなどの実施例では説明し
なかった他の構造体を用いた場合も同様の効果が得られ
ることもいうまでもなく、本発明は構造体としてこれら
実施例で説明したものに限定されるものではない。

【００５９】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、電極構成
材料間の接合に関する課題を解決し、充放電サイクル特
性に優れ、高容量のリチウム電池を得ることができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例におけるリチウム電池の縦断
面図である。

【図２】本発明の実施例ならびに比較例におけるリチウ
ム電池の充放電サイクル挙動を示した図である。

【図３】本発明の実施例ならびに比較例におけるリチウ
ム電池の電極の厚みと放電容量の関係を示した図であ
る。

【図４】本発明の実施例ならびに比較例におけるリチウ
ム電池の充放電サイクル挙動を示した図である。

【図５】本発明の実施例ならびに比較例におけるリチウ
ム電池の充放電サイクル挙動を示した図である。

【符号の説明】

１正極成型体２負極成型体３セパレータ４電池ケース５ガスケット６電池蓋

フロントページの続き (72)発明者近藤繁雄大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一対の電極、前記一対の電極間を隔離す
るセパレータ、および有機溶媒を含むリチウムイオン伝
導性の電解質を具備し、前記一対の電極の少なくとも一
方が、電極を構成するためのバインダーとして、分子内
の炭素−炭素二重結合に無水硫酸または無水硫酸ー電子
供与性化合物錯体を付加させた重合体を含むことを特徴
とするリチウム電池。
【請求項２】重合体を構成する全単量体ユニットに対
する、無水硫酸または無水硫酸ー電子供与性化合物錯体
が付加した単量体ユニットの割合が、５モル％以上５０
モル％以下である請求項１記載のリチウム電池。