JPH1036611A

JPH1036611A - フッ素樹脂組成物およびそのフィルム

Info

Publication number: JPH1036611A
Application number: JP18777796A
Authority: JP
Inventors: Seiji Munakata; 誠二宗像
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1996-07-17
Filing date: 1996-07-17
Publication date: 1998-02-10

Abstract

(57)【要約】【課題】成形加工性、基材との密着性、耐擦傷性に優
れ、高強度で低密度であるフッ素樹脂組成物、およびフ
ッ素樹脂組成物からなるウェルダー加工性、耐透湿性、
透明性、密着性および接着性に優れたフィルムを提供す
る。【解決手段】フルオロオレフィン／イソブチレン共重合
体と無水マレイン酸／イソブチレン共重合体からなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、成形加工性、基材
との密着性、耐擦傷性に優れ、高強度で低比重のフッ素
樹脂組成物およびそのフッ素樹脂組成物からなるウェル
ダー加工性、透湿性、透明性、密着性および接着性に優
れたフィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】フッ素樹脂は、その優れた耐熱性、耐薬
品性、耐候性等を利用して、種々の用途へ使用されてい
る。フィルムの分野においても、ポリフッ化ビニリデン
フィルムやポリフッ化ビニルフィルム、エチレン−テト
ラフルオロエチレン共重合体フィルムなどが実用に供さ
れている。

【０００３】これらのフッ素樹脂フィルムを、たとえば
軟質塩化ビニル樹脂等の汎用樹脂からなるフィルムまた
はシートの保護フィルムとして用いる場合、共押出しに
よるラミネートフィルムとして製造することが難しいた
め、フッ素樹脂フィルムを接着剤を介してラミネートす
るのが通常である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、従来のフッ素
樹脂は、成形加工性、基材との密着性、耐擦傷性に難点
があり、また密度が炭化水素系樹脂に比べて大きいとい
う性質も有し、軽量化を必要とする用途においては使用
が制限される。

【０００５】フッ素樹脂フィルムにおいても、汎用樹脂
フィルムまたは接着剤との接着性が乏しいため、密着性
不良を主因とする実用上の問題がある。さらに、フッ素
樹脂フィルムが持つ固有の高周波特性からこれらフッ素
樹脂フィルムをラミネートしたフィルムまたはシートの
ウエルダー加工による接着、密着も困難である。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するために鋭意検討した結果、フルオロオレフィン
／イソブチレン共重合体と無水マレイン酸／イソブチレ
ン共重合体を配合することにより、成形加工性、基材と
の密着性、耐擦傷性に優れ、高強度で低密度であるフッ
素樹脂組成物が得られ、さらにフッ素樹脂組成物からな
るフィルムはウェルダー加工性、耐透湿性、透明性、密
着性および接着性に優れたフィルムであることを見い出
し、本発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち、本発明は、フルオロオレフィン
／イソブチレン共重合体と無水マレイン酸／イソブチレ
ン共重合体からなるフッ素樹脂組成物を提供する。

【０００８】また、本発明は、上記フッ素樹脂組成物か
らなるフィルム、および、上記フッ素樹脂組成物をエポ
キシ化合物で硬化してなる硬化フィルムを提供する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明において使用するフルオロ
オレフィン／イソブチレン共重合体は、フルオロオレフ
ィンとイソブチレンを共重合させて得られる共重合体で
ある。

【００１０】フルオロオレフィンは、ＣＦＸ¹ ＝ＣＸ²
Ｘ³ の構造で示されるフルオロオレフィンが好ましい。
ただし、Ｘ¹ は水素原子またはフッ素原子であり、Ｘ²
は水素原子またはフッ素原子であり、Ｘ³ は水素原子、
フッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基または炭
素数１〜５のフルオロアルコキシル基である。炭素数１
〜５のフルオロアルコキシル基におけるフッ素原子は、
１個以上であればよく、より好ましくはペルフルオロア
ルコキシル基である。

【００１１】フルオロオレフィンの具体例としては、た
とえばＣＦＨ＝ＣＨ₂ 、ＣＦ₂ ＝ＣＨ₂ 、ＣＦ₂ ＝ＣＦ
Ｃｌ、ＣＦ₂ ＝ＣＦＨ、ＣＦ₂ ＝ＣＦ₂ 、ＣＦ₂ ＝ＣＦ
ＣＦ₃ 、ＣＦ₂ ＝ＣＦＯＣＦ₃ 、ＣＦ₂ ＝ＣＦＯＣ₂ Ｆ
₅ 、ＣＦ₂ ＝ＣＦＯＣ₃ Ｆ₇、ＣＦ₂ ＝ＣＦＯＣ₄ Ｆ
₉ 、ＣＦ₂ ＝ＣＦＯＣ₅ Ｆ₁₁などが挙げられる。特に、
ＣＦ₂ ＝ＣＦＣｌ、ＣＦ₂ ＝ＣＦ₂ が好ましい。

【００１２】フルオロオレフィン／イソブチレン共重合
体における（フルオロオレフィンに基づく重合単位）／
（イソブチレンに基づく重合単位）の組成は、３０／７
０〜７０／３０（モル比）であることが好ましく、特に
５０／５０〜７０／３０（モル比）であることが好まし
い。

【００１３】フルオロオレフィンとイソブチレンの共重
合は、通常の重合方法により行いうる。たとえば懸濁重
合、乳化重合、溶液重合、塊状重合など従来公知の重合
方法が採用できる。共重合に際しては、重合開始源を存
在させる。重合開始源としては、電離性放射線や、有機
ペルオキシド系重合開始剤、酸化還元系重合開始剤など
の重合開始剤などが採用できる。重合開始剤の具体例と
しては、たとえばジ（フルオロアシル）ペルオキシド
類、ジ（クロロフルオロアシル）ペルオキシド類、ジア
ルキルペルオキシジカーボネート類、ジアシルペルオキ
シド類、ペルオキシエステル類、過硫酸塩類などが挙げ
られる。

【００１４】重合媒体としては、溶液重合では、ＣＦＣ
ｌ₃ 、ＣＦ₂ ＣｌＣＦＣｌ₂ 、ＣＦ₂ ＣｌＣＦ₂ ＣＨＦ
Ｃｌ、ＣＦ₃ ＣＦ₂ ＣＨＣｌ₂ などのクロロフルオロカ
ーボン類、ｔ−ブタノールなどが挙げられ、懸濁重合、
乳化重合では水または水と他の溶媒との混合媒体が用い
られる。重合温度は、０〜１００℃、重合圧力は０．５
〜３０ｋｇ／ｃｍ² の範囲から選択できる。

【００１５】上記フルオロオレフィン／イソブチレン共
重合体は、メルトインデックス（荷重３０ｋｇ、温度２
７０℃、ノズル径１ｍｍφ、ノズル長２ｍｍで流出する
量ｇ／１０分）が、０．１〜２５０であるものが好まし
く、特に１０〜５０であるものが好ましい。

【００１６】本発明において使用する無水マレイン酸／
イソブチレン共重合体は、無水マレイン酸とイソブチレ
ンを共重合させて得られる共重合体である。（無水マレ
イン酸に基づく重合単位）／（イソブチレンに基づく重
合単位）の組成モル比は、３０／７０〜７０／３０（モ
ル比）であることが好ましく、特に４０／６０〜６０／
４０（モル比）であることが好ましい。

【００１７】無水マレイン酸とイソブチレンの共重合
は、通常の重合方法により行いうる。たとえば懸濁重
合、塊状重合など従来公知の重合方法が採用できる。共
重合に際しては、重合開始源を存在させることができ
る。重合開始源としては、有機ペルオキシド系重合開始
剤、酸化還元系重合開始剤などの重合開始剤などが採用
できる。重合開始剤の具体例として、前記のものが好ま
しく用いられる。重合媒体としては、溶液重合では、キ
シレンなどの芳香族炭化水素、ヘキサンなどの脂肪族炭
化水素などが挙げられる。

【００１８】無水マレイン酸／イソブチレン共重合体
は、非晶質であることが好ましく、またその軟化点は、
２０〜２００℃であることが好ましく、特に８０〜１３
０℃であることが好ましい。

【００１９】無水マレイン酸／イソブチレン共重合体の
重量平均分子量は、０．５×１０⁴〜３．５×１０⁵ で
あることが好ましく、特に１×１０⁴ 〜１×１０⁵ であ
ることが好ましい。

【００２０】本発明の組成物における各成分の配合割合
は、フルオロオレフィン／イソブチレン共重合体と無水
マレイン酸／イソブチレン共重合体の重量比は、１／１
０〜１０／１であることが好ましく、特に４／６〜６／
４であることが好ましい。

【００２１】フルオロオレフィン／イソブチレン共重合
体と無水マレイン酸／イソブチレン共重合体からなるフ
ッ素樹脂組成物は、高密度の前者と低密度の後者を配合
することにより、前者の密度よりも低密度となり、その
軽量性により電線、光ファイバなどの被覆材として好適
である。

【００２２】また、本発明のフッ素樹脂組成物には、目
的の用途に応じて合成樹脂、熱安定剤、滑剤、顔料、染
料、紫外線吸収剤などの各種添加剤を配合できる。

【００２３】以上の如く、フルオロオレフィン／イソブ
チレン共重合体と無水マレイン酸／イソブチレン共重合
体からなるフッ素樹脂組成物は、フッ素樹脂が有する成
形加工性、接着性、耐擦傷性を改善し、低密度による軽
量性を付与する。

【００２４】本発明のフィルムは、上記フッ素樹脂組成
物からなるフィルム、および、さらに該組成物をエポキ
シ化合物で硬化してなるフィルムである。

【００２５】本発明において使用するエポキシ化合物
は、エポキシ基を１個以上有する化合物であり、エポキ
シ基を２個以上有する化合物（多官能性エポキシ化合
物）が好ましい。多官能性エポキシ化合物としては、い
わゆるエポキシ樹脂、エポキシ樹脂の主剤などと呼ばれ
ているものが好ましい。また、エポキシ化合物は、２５
℃以上、特に５０℃以上、の軟化点を有することが好ま
しい。

【００２６】エポキシ化合物としては、たとえばビスフ
ェノールＡ−ジグリシジルエーテル、そのオリゴマーな
どのビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポ
キシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、異節環状エポキシ樹
脂、臭素化エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂などが挙
げられる。特に軟化点５０℃以上のビスフェノール型エ
ポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。エ
ポキシ化合物は、１種類でもよく２種類以上を組み合わ
せてもよい。

【００２７】フィルムの厚みは、特に制限なく、用途に
応じて適当に選定でき、通常１〜１０００μｍにすれば
よい。フィルムへの成形は、公知の種々のフィルム成形
方法により行うことができ、たとえばプレス成形、押出
し成形、インフレーション成形などが挙げられる。

【００２８】種々のエポキシ化合物をフッ素樹脂組成物
に配合した配合物から得られる架橋構造が付与されたフ
ィルムは、公知の種々のフィルム成形法を適用できる。
また、基材の表面に上記配合物をコーティングすること
によっても成形できる。

【００２９】エポキシ化合物を配合しない場合のフィル
ム成形温度は、通常２００〜４００℃、特に３００〜３
５０℃、が好ましい。エポキシ化合物を配合した場合に
も、通常２００〜４００℃の成形温度条件を適用でき
る。さらに基材にフッ素樹脂組成物にエポキシ化合物を
配合した配合物をコーティングしてフィルムを得る場
合、基材の耐熱性などの特性に適した条件を選ぶ必要が
ある。

【００３０】本発明のフィルムは、単層でもよいし、多
層でもよい。また、本発明のフィルムは、他のフィルム
またはシートと積層してもよい。他のフィルムとの積層
方法としては、共押出し成形法、ラミネート成形法、接
着剤層を介した貼り合わせ法などが挙げられる。

【００３１】積層するその他のフィルムまたはシートと
しては、特に制限されないが、たとえば塩化ビニル樹
脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピ
レン樹脂等のポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、フッ
素樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル
樹脂のフィルムおよびシートなどが挙げられる。

【００３２】

【実施例】以下において例１〜４は製造例、例５〜８は
実施例である。

【００３３】［例１：テトラフルオロエチレン／イソブ
チレン共重合体の調製］テトラフルオロエチレン１０ｇ
とイソブチレン５ｇをあらかじめＡｌＢＮ（アゾビスイ
ソブチルニトリル）０．１ｇおよびＣＦ₂ ＣｌＣＦ₂ Ｃ
ＨＦＣｌ（以下、ＨＣＦＣ２２５ｃｂという）を５０ｍ
Ｌを仕込んだ加圧反応器に正確に仕込み、１２〜２ｋｇ
／ｃｍ² の圧力下、８０℃で８時間混合撹拌を続け、反
応を終了した。圧力開放後、反応器内容物を約１Ｌの水
に移し、白色のポリマー状物質を晶出せしめて濾過乾燥
した。晶析せしめて得た白色粉末の重量は１３．１ｇで
あった。

【００３４】¹⁹Ｆ−ＮＭＲ分析により、得られた重合体
はテトラフルオロエチレンとイソブチレンの交互共重合
した共重合体であることが確認され、（テトラフルオロ
エチレンに基づく重合単位）／（イソブチレンに基づく
重合単位）の組成は４７．０／５３．０（モル比）であ
った。該共重合体の融点は１９８℃、分解温度３８０℃
が確認された。また、該共重合体のメルトインデックス
は２５であり、密度はは１．７５（ｇ／ｃｃ）であっ
た。該共重合体を共重合体１とする。

【００３５】［例２：無水マレイン酸／イソブチレン共
重合体の調製］無水マレイン酸１０ｇおよびイソブチレ
ン５ｇをあらかじめＡｌＢＮの０．１ｇおよび脱水キシ
レン５０ｍＬを仕込んだ加圧反応器に正確に仕込み、５
〜１ｋｇ／ｃｍ² の圧力下、７０℃で１０時間混合撹拌
を続け反応を終了した。圧力開放後、反応器内容物をＨ
ＣＦＣ２２５ｃｂ約５００ｍＬに移し、白色の粉体を晶
出せしめ、濾過乾燥した。得られた白色粉末の重量は１
１．２ｇであった。

【００３６】¹Ｈ−ＮＭＲ分析により、得られた重合体
は無水マレイン酸とイソブチレンがほぼ交互に共重合し
た共重合体であることが確認された。（無水マレイン酸
に基づく重合単位）と（イソブチレンに基づく重合単
位）の組成は、４９．０／５１．０（モル比）であっ
た。該共重合体の重量平均分子量は、３×１０⁴ であっ
た。該共重合体を共重合体２とする。

【００３７】［例３：クロロトリフルオロエチレン／イ
ソブチレン共重合体の調製］クロロトリフルオロエチレ
ン１１．７ｇとイソブチレン４．８ｇをあらかじめＡｌ
ＢＮの０．１ｇおよびＨＣＦＣ２２５ｃｂの５０ｍＬを
仕込んだ加圧反応器に正確に仕込み、１０〜２ｋｇ／ｃ
ｍ² の圧力下、８０℃で８時間混合撹拌を続け、反応を
終了した。圧力開放後、反応器内容物を約１Ｌの水に移
し、白色のポリマー状物質を晶出せしめて濾過乾燥し
た。得られた白色粉末の重量は１３．５ｇであった。

【００３８】¹⁹Ｆ−ＮＭＲ分析により、得られた重合体
はクロロトリフルオロエチレンとイソブチレンの交互共
重合した共重合体であることが確認され、（クロロトリ
フルオロエチレンに基づく重合単位）／（イソブチレン
に基づく重合単位）の組成は５１．０／４９．０（モル
比）であった。該共重合体の融点は１７０℃、分解温度
３５０℃が確認された。また、該共重合体のメルトイン
デックスは２５であり、密度は１．８０（ｇ／ｃｃ）で
あった。該共重合体を共重合体３とする。

【００３９】［例４：無水マレイン酸／イソブチレン共
重合体の調製］無水マレイン酸２０ｇおよびイソブチレ
ン１０ｇをあらかじめＡｌＢＮの０．１ｇおよび脱水キ
シレン５０ｍＬを仕込んだ加圧反応器に正確に仕込み、
１０〜２ｋｇ／ｃｍ² の圧力下、７０℃で１０時間混合
撹拌を続け反応を終了した。例２と同じようにして得ら
れた白色粉末の重量は１５．８ｇであった。

【００４０】¹Ｈ−ＮＭＲ分析により、得られた重合体
は無水マレイン酸とイソブチレンがほぼ交互に共重合し
た共重合体であることが確認された。（無水マレイン酸
に基づく重合単位）／（イソブチレンに基づく重合単
位）の組成は、４８．０／５２．０（モル比）であっ
た。該共重合体の重量平均分子量は、７×１０⁴ であっ
た。該共重合体を共重合体４とする。

【００４１】［例５］共重合体１の５ｇと共重合体２の
５ｇをボールミルで粉砕し、２００メッシュの網目を通
る粒度に調製し、均一に混合したフッ素樹脂組成物を得
た。その密度は１．５５（ｇ／ｃｃ）であった。

【００４２】［例６］共重合体３の５ｇと共重合体４の
５ｇをボールミルで粉砕し、２００メッシュの網目を通
る粒度に調製し、均一に混合したフッ素樹脂組成物を得
た。その密度は１．５７（ｇ／ｃｃ）であった。

【００４３】［例７］共重合体１の５ｇと共重合体２の
５ｇをボールミルで粉砕し、２００メッシュの網目を通
る粒度に調製し、さらにノボラック型エポキシ樹脂（大
日本化学工業（製）エピクロン−４０５５）３ｇを加え
均一に混合したエポキシ化合物配合フッ素樹脂組成物を
得た。その密度は１．５５（ｇ／ｃｃ）であった。

【００４４】［例８］共重合体３の５ｇと共重合体４の
５ｇをボールミルで粉砕し、２００メッシュの網目を通
る粒度に調製し、さらにビスフェノール型エポキシ樹脂
（大日本化学工業（製）エピクロン−３０５５）３ｇを
加え均一に混合したエポキシ化合物配合フッ素樹脂組成
物を得た。その密度は１．５５（ｇ／ｃｃ）であった。

【００４５】［フッ素樹脂組成物フィルムの調製］例５
〜８で得られた各フッ素樹脂組成物３ｇを１５ｃｍ×１
５ｃｍの正方形のアルミホイル中に挟み、プレスに挿入
した。その後、１５０℃に加熱しながら予備プレスを２
０ｋｇ／ｃｍ² の圧力で３０分間行い、最終的にプレス
圧を３０ｋｇ／ｃｍ² に上昇し、２５０℃で３０分間保
持した。冷却後、アルミホイルを剥離して、フィルム物
性をＪＩＳ−Ｋ６７７２に準拠して評価した。その結果
を表１に示す。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【発明の効果】フルオロオレフィン／イソブチレン共重
合体と無水マレイン酸／イソブチレン共重合体からなる
フッ素樹脂組成物は、前者の低融点性と後者の熱軟化性
の相互作用により比較的低温の加工温度で、良好な成形
加工性を与えうる。

【００４８】また、両共重合体は、イソブチレンを共通
の重合体成分とするため相溶性が高く、互いに良好に分
散し、また無水マレイン酸／イソブチレン共重合体は接
着性に優れた性質を有する。したがってフッ素樹脂組成
物は、基材との密着性に優れる。

【００４９】さらに、フッ素樹脂組成物は、空気界面に
おいてフルオロオレフィン／イソブチレン共重合体の表
面エネルギーが、無水マレイン酸／イソブチレン共重合
体のそれよりも小さいため、空気と接する薄い層が高密
度に存在し、それよりも下層には、前者と後者が良好な
分散をした層となる。

【００５０】本発明のフィルムを構成する無水マレイン
酸／イソブチレン共重合体の分子内に有するカルボン酸
無水物に基づく重合単位が接着性を向上させる効果を有
するため、該フィルムは、塩化ビニル樹脂など汎用樹脂
からなるフィルムまたはシートの接着性を大巾に改善で
き、また接着剤との接着性も改良できる。

【００５１】また、フルオロオレフィン／イソブチレン
共重合体が低融点であり、イソブチレン／無水マレイン
酸共重合体が熱軟化性樹脂であるために、従来のフッ素
樹脂と汎用樹脂とのラミネートが困難であった共押出し
法によって、塩化ビニル樹脂などの汎用樹脂をラミネー
トした複合フィルムを製造することも容易である。

【００５２】また、本発明のフィルムをラミネートした
複合フィルムは、無水マレイン酸／イソブチレン共重合
体が熱軟化性を有するため、厳しいウェルダー加工条件
を必要としない。

【００５３】さらに、フッ素樹脂組成物にエポキシ化合
物を配合し、架橋構造を付与したフィルムとすることに
より、フルオロオレフィン／イソブチレン共重合体と無
水マレイン酸／イソブチレン共重合体からなるフッ素樹
脂組成物からなるフィルムの特性を損なうことなく、透
湿性などを改良できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フルオロオレフィン／イソブチレン共重合
体と無水マレイン酸／イソブチレン共重合体を含むこと
を特徴とするフッ素樹脂組成物。
【請求項２】フルオロオレフィンが、フッ化ビニル、フ
ッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、トリフ
ルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフル
オロプロピレン、およびアルキル基の炭素数が１〜５で
あるペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）からなる
群から選ばれる請求項１のフッ素樹脂組成物。
【請求項３】フルオロオレフィン／イソブチレン共重合
体のメルトインデックス（荷重３０ｋｇ、温度２７０
℃、ノズル径１ｍｍφ、ノズル長２ｍｍで流出する量ｇ
／１０分）が、０．１〜２５０である請求項１または２
のフッ素樹脂組成物。
【請求項４】フルオロオレフィン／イソブチレン共重合
体における（フルオロオレフィンに基づく重合単位）／
（イソブチレンに基づく重合単位）の組成が、３０／７
０〜７０／３０（モル比）である請求項１、２または３
のフッ素樹脂組成物。
【請求項５】無水マレイン酸／イソブチレン共重合体の
重量平均分子量が、０．５×１０⁴〜３．５×１０⁵ で
ある請求項１〜４のいずれかのフッ素樹脂組成物。
【請求項６】無水マレイン酸／イソブチレン共重合体に
おける（無水マレイン酸に基づく重合単位）／（イソブ
チレンに基づく重合単位）の組成が、３０／７０〜７０
／３０（モル比）である請求項１〜５のいずれかのフッ
素樹脂組成物。
【請求項７】フルオロオレフィン／イソブチレン共重合
体と無水マレイン酸／イソブチレン共重合体の重量比が
１／１０〜１０／１である請求項１〜６のいずれかのフ
ッ素樹脂組成物。
【請求項８】請求項１〜７のいずれかのフッ素樹脂組成
物からなるフィルム。
【請求項９】フッ素樹脂組成物がエポキシ化合物で硬化
されてなる請求項８のフィルム。