JPH10338814A - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 難燃性、特に滴下防止性と、成形品の外観向
上にすぐれた性能を発揮するフッ素系樹脂の特定の形態
を有する熱可塑性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 熱可塑性樹脂、フッ素系樹脂及び難燃剤
を包含する難燃性樹脂組成物において、該フッ素系樹脂
は複数のフィブリルの形で存在し、該熱可塑性樹脂と難
燃剤は混合物の形で存在しており、その試験片破断面の
所定領域を走査型電子顕微鏡で調べた時に、該分散フィ
ブリルの分散形態が、該複数のフィブリルがその総延長
の５０％以上に相当する長さにわたって０．５ミクロン
以下の直径を有し、且つ、２本以上のフィブリルの交差
点を有するネットワーク構造と、１本のフィブリルが少
なくとも２本のフィブリルに分岐する分岐点を有する分
岐構造の少なくとも１つの構造を有し、それらの５個以
上の点が７ミクロン×７ミクロンの領域に存在する難燃
性樹脂組成物、及び該樹脂組成物の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱可塑性樹脂、フ
ッ素系樹脂及び難燃剤を包含する難燃性樹脂組成物、並
びにその製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、
熱可塑性樹脂、フッ素系樹脂及び難燃剤の特定量を包含
する難燃性樹脂組成物において、該フッ素系樹脂は複数
のフィブリルの形で存在し、該熱可塑性樹脂と難燃剤は
混合物の形で存在しており、射出成形法によって作成さ
れる該樹脂組成物の試験片に引張り応力を加えて破断さ
せて得られた破片の破断面について、全体にフィブリル
が分散した７ミクロン×７ミクロンの所定の領域を走査
型電子顕微鏡で調べた時に、該分散フィブリルが特定の
分散形態を示す、ことを特徴とする難燃性樹脂組成物、
及び該樹脂組成物の製造方法に関する。本発明の難燃性
樹脂組成物は、優れた難燃性、特に燃焼時の滴下防止性
を有し、さらに高光沢や、フローマークの低減などの成
形品の外観にも優れている。

【０００２】

【従来の技術】火災時の安全性向上への要求から難燃化
規制の強化が進み、樹脂の難燃化技術は重要な技術とな
ってきており、特にコンピュータやワープロ、プリンタ
ー、複写機等のＯＡ分野や、テレビ、ゲーム機等の一般
家電分野で欠くことのできない特性の一つとなってい
る。

【０００３】米国アンダーライターズラボラトリーズ
（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅ
ｓ）規制によるＵＬ燃焼試験（ＵＬ９４）において樹脂
が高い難燃レベルにランク付けされるには、試験片がＵ
Ｌ垂直燃焼試験の過程で滴下しないことが重要であり、
実際の火災時における延焼を防ぐためにも、樹脂の滴下
防止は重要な課題である。

【０００４】こうした要請を受けて、熱可塑性樹脂にお
いては、燃焼時における樹脂の滴下を防ぐ目的で滴下防
止剤を添加している。例えば、日本国特開平３−１９０
９５８号公報に記載の樹脂組成物では、シリコン樹脂を
滴下防止の目的で添加している。しかし一般には、繊維
形成能を有するフッ素系樹脂を滴下防止性を向上させる
ために添加することが多く提案されている。繊維形成性
を有するフッ素系樹脂と熱可塑性樹脂の組成物はＵＳＰ
３，００５，７９５において開示されている。

【０００５】しかしこれは、樹脂の溶融粘度を増すため
に、繊維形成性のフッ素系樹脂を加えたものであり、本
発明の目的とする滴下防止を目指したものではない。難
燃性、特に滴下防止性の向上のためにフッ素系樹脂を用
いる例としては以下のものが知られている。例えば日本
国特開昭５９−６４６５１号公報（対応ＵＳＰ４，４６
３，１３０）には、ポリカーボネート樹脂とスチレン樹
脂と難燃剤からなる樹脂組成物にポリテトラフルオロエ
チレン（ＰＴＦＥ）を添加した系が開示されている。ま
た日本国特開昭６３−２８６４６３号公報（対応ＵＳＰ
４，７８６，６８６）にもポリカーボネートとゴム状ポ
リマーの組成物にフィブリル形成性を有する含フッ素ポ
リマーを含有せしめた組成物が開示されている。

【０００６】これら２つの先行技術には、滴下防止性の
向上が効果としてあげられているが、フッ素系樹脂のフ
ィブリルの微細化、ネットワーク構造化や分岐構造化、
また、それらの達成方法についてはなんら述べられてお
らず、少量のフッ素系樹脂の添加で効率よく再現性のよ
い滴下防止性を達成する技術は達成されていない。

【０００７】また日本国特表平５−５０４５８２号公報
（対応ＵＳＰ５，１０９，０４４）、日本国特表平４−
５０６８２９号公報（対応ＵＳＰ５，２７６，０７８）
には、ポリカーボネートとＡＢＳ樹脂と難燃剤からなる
樹脂組成物に繊維構造を形成し、１５％またはそれ以上
の熱収縮を有するＰＴＦＥを配合した樹脂組成物が開示
されている。

【０００８】この樹脂組成物も、燃焼時の滴下防止性が
効果としてあげられ、その効果の発現の要因として、Ｐ
ＴＦＥの繊維構造と、その熱収縮性が述べられている
が、やはり、フッ素系樹脂のフィブリルの微細化、ネッ
トワーク構造化や分岐構造化、また、それらの達成方法
についてはなんら述べられておらず、少量のフッ素系樹
脂の添加で効率よく再現性のよい滴下防止性を達成する
技術は達成されていない。

【０００９】また樹脂組成物へのフッ素系樹脂の配合方
法としては次のものが知られている。例えば日本国特開
昭６０−１３８４４号公報（対応ＵＳＰ４，８１０，７
３９）や日本国特開平２−３２１５４号公報（対応ＵＳ
Ｐ５，０６１，７４５）には、ポリカーボネートとＡＢ
Ｓ樹脂と難燃剤からなる樹脂組成物にＰＴＦＥを配合す
るにあたり、ＰＴＦＥの水性分散媒へのディスパージョ
ン（固形分約６０重量％）と、ＡＢＳ樹脂水性乳化液と
の混合物を凝析して得た組成物をポリカーボネート及び
難燃剤と溶融混練する手法が開示されている。この方法
により、難燃性、滴下防止性が改良され、表面欠陥の解
消が述べられている。

【００１０】また日本国特開平４−２７２９５７号公報
（対応ＥＰ４８３５１０）には、ポリカーボネートとエ
ラストマー状耐衝撃改良材の配合に当たり、繊維形成性
のＰＴＦＥをエラストマー粒子の表面に被覆してから配
合する方法が開示されている。この方法により、分散が
向上し、凝集体が排除され、外観および難燃性に優れた
樹脂組成物が得られることが述べられている。

【００１１】また日本国特開平８−１８８６５３号公報
（対応ＥＰ７１８３４６）には、熱可塑性樹脂にＰＴＦ
Ｅ等の固体添加剤を分散させるに当たり例えば熱可塑性
樹脂の溶液とＰＴＦＥディスパージョンの混合物から噴
霧乾燥等により溶媒を同時に除去して得られる組成物を
溶融混練する手法が開示されている。この手法によっ
て、ＰＴＦＥ等の分散性が向上する結果、機械的性質の
維持と、外観向上が述べられている。

【００１２】しかし、以上の方法によっても、従来法に
比べ繊維状のＰＴＦＥ分散性が向上する結果、外観等の
改善は見られるが、従来の繊維状ＰＴＦＥの分散性改良
にすぎず、ＰＴＦＥの滴下防止性能は向上されておら
ず、依然その難燃、滴下防止性能が充分でないうえ、外
観の改良も充分とは言えない。又、近年ＯＡ分野におい
ては、着色剤の配合によるカラーリングが主で塗装はあ
まり実施されず、成形加工後のフローマークの低減、外
観の向上が求められている。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、熱可
塑性樹脂と難燃剤の組成物において、フッ素系樹脂を滴
下防止剤として用いるにあたり、難燃性、特に滴下防止
性と、成形品の外観向上にすぐれた性能を発揮するフッ
素系樹脂の特定の形態を有する熱可塑性樹脂組成物を提
供することにある。本発明の他の課題は、上記樹脂組成
物を製造する製造方法を提供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
の解決のために、鋭意研究を重ねた結果、熱可塑性樹
脂、フッ素系樹脂及び難燃剤の特定量を包含する難燃性
樹脂組成物において、該フッ素系樹脂は複数のフィブリ
ルの形で存在し、該熱可塑性樹脂と難燃剤は混合物の形
で存在しており、射出成形法によって作成される該樹脂
組成物の試験片に引張り応力を加えて破断させて得られ
た破片の破断面について、全体にフィブリルが分散した
７ミクロン×７ミクロンの所定の領域を走査型電子顕微
鏡で調べた時に、該分散フィブリルが示す分散形態が、
該複数のフィブリルがその総延長の５０％以上に相当す
る長さにわたって０．５ミクロン以下の直径を有し、且
つ、該複数のフィブリルが、少なくとも２本のフィブリ
ルが互いに交差する交差点を１つ以上有するネットワー
ク構造と、１本のフィブリルが少なくとも２本のフィブ
リルに分岐する分岐点を１つ以上有する分岐構造からな
る群から選ばれる少なくとも１つの構造を有し、該交差
点と該分岐点からなる群から選ばれる５個以上の点が該
７ミクロン×７ミクロンの所定の領域に存在する、こと
を特徴とする難燃性樹脂組成物が難燃性、特に滴下防止
性に優れ、また、得られる成形品の光沢などの外観にも
優れることを見出した。

【００１５】更に本発明者らは、熱可塑性樹脂、フッ素
系樹脂と、難燃剤の特定量を包含する樹脂組成物を製造
するに当たり、フッ素系樹脂を水系ディスパージョン
（粒径０．０５〜０．５μｍ；固形分含量１０〜７０重
量％）の形で用い、所望量の一部または全部の熱可塑性
樹脂に、もし望まれるならば所望量の一部または全部の
難燃剤を配合した組成物を溶融混練し、次に上記のディ
スパージョンを配合して共に溶融混練した後、もし、上
記熱可塑性樹脂及び上記難燃剤の量が所望量より不足し
ている場合には、所望の量になるように上記ディスパー
ジョン以外の原材料、即ち熱可塑性樹脂及び難燃剤を、
その後の少なくとも１段の付加的工程で配合して各工程
で更に溶融混練すると、得られる樹脂組成物においてフ
ッ素系樹脂の上記の特定の形態が容易に達成され、難燃
性、特に滴下防止性に優れ、かつ外観にも優れた上記熱
可塑性樹脂組成物が得られることを見出した。

【００１６】上記の知見に基づき、本発明に至った。従
って本発明の１つの目的は、含有されたフッ素系樹脂が
特定の分散形態を有する、すぐれた難燃性、特に滴下防
止性と、外観を示す、高難燃性樹脂組成物を提供するこ
とにある。

【００１７】本発明の他の目的は、含有されたフッ素系
樹脂が特定の分散形態を有する、すぐれた難燃性、特に
滴下防止性と、外観を示す、高難燃性樹脂組成物を効果
的且つ効率よく製造する方法を提供することにある。

【００１８】本発明によれば、（Ａ）熱可塑性樹脂１０
０重量部、（Ｂ）フッ素系樹脂０．０１〜５重量部、及
び（Ｃ）難燃剤０．１〜３０重量部を包含する難燃性樹
脂組成物において、該フッ素系樹脂（Ｂ）は複数のフィ
ブリルの形で存在し、該熱可塑性樹脂（Ａ）と難燃剤
（Ｃ）は混合物の形で存在しており、ＵＬ−９４規格に
記載の垂直燃焼法による難燃性試験用に射出成形法によ
って作成される樹脂組成物の試験片にそれを破断させて
破断面を形成するのに十分な引張り応力を加えることに
よって得られた破片の破断面について、全体にフィブリ
ルが分散した７ミクロン×７ミクロンの所定の領域を走
査型電子顕微鏡で調べた時に、該分散フィブリルが示す
分散形態が、該複数のフィブリルがその総延長の５０％
以上に相当する長さにわたって０．５ミクロン以下の直
径を有し、且つ、該複数のフィブリルが、少なくとも２
本のフィブリルが互いに交差する交差点を１つ以上有す
るネットワーク構造と、１本のフィブリルが少なくとも
２本のフィブリルに分岐する分岐点を１つ以上有する分
岐構造からなる群から選ばれる少なくとも１つの構造を
有し、該交差点と該分岐点からなる群から選ばれる５個
以上の点が該７ミクロン×７ミクロンの所定の領域に存
在する、ことを特徴とする難燃性樹脂組成物が提供され
る。

【００１９】次に、本発明の理解を容易にするために、
まず本発明の基本的特徴及び好ましい諸態様を列挙す
る。

【００２０】１．（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部、
（Ｂ）フッ素系樹脂０．０１〜５重量部、及び（Ｃ）難
燃剤０．１〜３０重量部を包含する難燃性樹脂組成物に
おいて、該フッ素系樹脂（Ｂ）は複数のフィブリルの形
で存在し、該熱可塑性樹脂（Ａ）と難燃剤（Ｃ）は混合
物の形で存在しており、ＵＬ−９４規格に記載の垂直燃
焼法による難燃性試験用に射出成形法によって作成され
る樹脂組成物の試験片にそれを破断させて破断面を形成
するのに十分な引張り応力を加えることによって得られ
た破片の破断面について、全体にフィブリルが分散した
７ミクロン×７ミクロンの所定の領域を走査型電子顕微
鏡で調べた時に、該分散フィブリルが示す分散形態が、
該複数のフィブリルがその総延長の５０％以上に相当す
る長さにわたって０．５ミクロン以下の直径を有し、且
つ、該複数のフィブリルが、少なくとも２本のフィブリ
ルが互いに交差する交差点を１つ以上有するネットワー
ク構造と、１本のフィブリルが少なくとも２本のフィブ
リルに分岐する分岐点を１つ以上有する分岐構造からな
る群から選ばれる少なくとも１つの構造を有し、該交差
点と該分岐点からなる群から選ばれる５個以上の点が該
７ミクロン×７ミクロンの所定の領域に存在する、こと
を特徴とする難燃性樹脂組成物。

【００２１】２．該複数のフィブリルがその総延長の７
０％以上に相当する長さにわたって０．５ミクロン以下
の直径を有し、該交差点と該分岐点からなる群から選ば
れる１０個以上の点が該７ミクロン×７ミクロンの所定
の領域に存在する前項１記載の樹脂組成物。

【００２２】３．熱可塑性樹脂（Ａ）が、ゴム状重合体
に該ゴム状重合体とグラフト共重合可能な少なくとも１
種のビニル化合物をグラフト共重合して得られるグラフ
ト共重合体と、ビニル重合体とを含むゴム強化樹脂（Ａ
−ｄ）である前項１又は２記載の樹脂組成物。

【００２３】４．熱可塑性樹脂（Ａ）が、ポリカーボネ
ート系樹脂（Ａ−ｅ）５〜９８重量部、及びゴム状重合
体に該ゴム状重合体とグラフト共重合可能な少なくとも
１種のビニル化合物をグラフト共重合して得られるグラ
フト共重合体とビニル重合体とを含むゴム強化樹脂（Ａ
−ｄ）９５〜２重量部からなる前項１または２記載の樹
脂組成物。

【００２４】５．フッ素系樹脂（Ｂ）が、ポリテトラフ
ルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である前項１または２記載
の樹脂組成物。

【００２５】６．難燃剤（Ｃ）がハロゲン系難燃剤であ
る前項１または２記載の樹脂組成物。

【００２６】７．難燃剤（Ｃ）がリン酸エステル系難燃
剤である前項１または２記載の樹脂組成物。

【００２７】８．難燃剤（Ｃ）が縮合リン酸エステル系
難燃剤である前項１または２記載の樹脂組成物。

【００２８】９．熱可塑性樹脂１００重量部、フッ素系
樹脂０．０１〜５重量部、及び難燃剤０．１〜３０重量
部を包含する難燃性樹脂組成物の製造方法において、
（１）１０〜１００重量部の熱可塑性樹脂（Ａ）と０〜
３０重量部の難燃剤（Ｃ）を溶融混練して溶融混練物を
形成し、（２）該溶融混練物に０．０１〜５重量部のフ
ッ素系樹脂（Ｂ）を加えて共に溶融混練してフッ素系樹
脂含有熱可塑性樹脂組成物を形成することを包含し、そ
の際該フッ素系樹脂（Ｂ）は水性分散媒に該フッ素系樹
脂が分散した水性ディスパージョンの形で用い、該水性
ディスパージョンは、フッ素系樹脂粒径が０．０５〜
０．５ミクロンで、固形分濃度が１０〜７０重量％であ
り、工程（１）で溶融混練する成分（Ａ）と成分（Ｃ）
が成分（Ａ）／成分（Ｃ）重量比が１００／０．１〜３
０の範囲の所望比を満足していない場合は、成分（Ａ）
と成分（Ｃ）から選ばれる少なくとも１種の成分を、工
程（２）で形成されるフッ素系樹脂含有熱可塑性樹脂組
成物に成分（Ａ）／成分（Ｃ）重量比１００／０．１〜
３０の所望比を満足するのに必要な量、その後の少なく
とも１段の付加的工程で加えて各工程で更に溶融混練す
る、ことを特徴とする難燃性樹脂組成物の製造方法。

【００２９】１０．途中に開口部を有する押出し機を用
い、該開口部より該フッ素系樹脂（Ｂ）水性ディスパー
ジョンを滴下して、工程（１）で形成された溶融混練物
と共に溶融混練しながら、該フッ素系樹脂（Ｂ）水性デ
ィスパージョンの水性分散媒を該開口部から蒸発させる
前項９記載の方法。

【００３０】１１．前項９または１０記載の方法により
製造される樹脂組成物。 １２．前項１〜８及び前項１１のいずれかに記載の樹脂
組成物から得られる成型品。

【００３１】以下、本発明について、詳細に説明する。
本発明に用いられる熱可塑性樹脂（Ａ）としては、スチ
レン系重合体樹脂、オレフィン系重合体樹脂や、ポリア
ミド系樹脂、オキシメチレン系重合体樹脂、フェニレン
エーテル系重合体樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ
エステル系樹脂等のエンジニアリングプラスチック類、
メチルメタクリレート系重合体樹脂等がある。これらの
樹脂は、単独重合体及び共重合体のいずれでもよい。ま
た、これらを単独で使用しても、２種類以上混合しても
よい。

【００３２】ここで、特に熱可塑性樹脂として、スチレ
ン系重合体樹脂とポリエステル系樹脂、ポリカーボネー
ト系樹脂が好ましい。スチレン系重合体樹脂は、ゴム変
性スチレン系重合体樹脂またはゴム非変性スチレン系重
合体樹脂である。熱可塑性樹脂として更に好ましいの
は、ゴム変性スチレン系重合体樹脂またはゴム変性スチ
レン系重合体樹脂とポリカーボネート系樹脂とからなる
樹脂組成物である。［以下、屡々、ゴム変性スチレン系
重合体樹脂を、「ゴム強化樹脂（Ａ−ｄ）」、ポリカー
ボネート系樹脂を「ポリカーボネート樹脂（Ａ−ｅ）」
と称す。］

【００３３】上記のゴム変性スチレン系重合体樹脂また
はゴム非変性スチレン系重合体樹脂に使用するビニル単
量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメ
チルスチレン等の芳香族ビニル化合物、メチルメタクリ
レート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、エ
チルアクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート
類、アクリル酸、メタクリル酸などの（メタ）アクリル
酸類、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシ
アン化ビニル単量体、無水マレイン酸等のα，β−不飽
和カルボン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマ
レイミド、Ｎ−シクロへキシルマレイミド等のマレイミ
ド系単量体、グリシジルメタクリレート等のグリシジル
基含有単量体があげられる。

【００３４】それらの中で好ましくは、芳香族ビニル化
合物、アルキル（メタ）アクリレート類、シアン化ビニ
ル単量体、マレイミド系単量体であり、さらに好ましく
は、スチレン、アクリロニトリル、Ｎ−フェニルマレイ
ミド、ブチルアクリレートである。これらのビニル化合
物は単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることが
できる。

【００３５】ゴム変性スチレン系重合体樹脂としては、
ビニル芳香族系重合体よりなるマトリックス中にゴム状
重合体が粒子状に分散してなる重合体をいい、ゴム状重
合体の存在下に芳香族ビニル単量体及び、必要に応じ、
これと共重合可能なビニル単量体を加えて単量体混合物
を公知の塊状重合、塊状けん濁重合、溶液重合、また
は、乳化重合する事により得られる。

【００３６】上記ゴム状重合体としては、ガラス転移温
度が０℃以下のものであれば用いることができる。具体
的にはポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体
ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム等の
ジエン系ゴム、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴ
ム、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、エチレン−プ
ロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重
合体ゴム、ならびに、スチレン−ブタジエンブロック共
重合体ゴム及びスチレン−イソプレンブロック共重合体
ゴム等のブロック共重合体およびそれらの水素添加物等
を使用することができる。

【００３７】ゴム変性スチレン系重合体樹脂の例として
は、耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂（アクリロニト
リル−ブタジエン−スチレン共重合体）、ＡＡＳ樹脂
（アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合
体）、ＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル−エチレンプロピ
レンゴム−スチレン共重合体）等が挙げられる。

【００３８】次に本発明で用いられるゴム強化樹脂（Ａ
−ｄ）の好ましい組成および製造方法について述べる。
本発明で用いられるゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ−ｄ）は
ゴム状重合体にグラフト重合可能なビニル化合物をグラ
フト重合させて得ることができるが、このグラフト重合
過程においてビニル化合物の単独重合で生じるビニル重
合体が含まれてもかまわない。また本発明においては、
ビニル重合体をグラフト重合体とは別に製造して上記の
グラフト重合体と配合してもよい。本発明におけるゴム
強化熱可塑性樹脂（Ａ−ｄ）中に含まれるビニル重合体
のうち、少なくとも１重量％のビニル重合体がゴム状重
合体にグラフトしていることが好ましい。

【００３９】本発明に使用するゴム状重合体としては、
ポリブタジエン、ポリイソプレン及びポリクロロプレ
ン；ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アク
リロニトリル共重合体などの共役ジエン系ゴム；エチレ
ン−プロピレンゴム；ならびにアクリル酸エチル、アク
リル酸ブチルなどのアクリル系ゴムなどであるが、好ま
しくは共役ジエン系ゴムであるポリブタジエン、ブタジ
エン−スチレン共重合体およびブタジエン−アクリロニ
トリル共重合体である。また、これらは２種以上組み合
わせて用いることができる。

【００４０】ゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ−ｄ）中のゴム
状重合体の含有量は５〜６５重量％で、好ましくは１０
〜６０重量％である。５重量％未満では耐衝撃性が得ら
れず、また６５重量％を越えると成形加工時の流動性や
成形品の光沢が低下し好ましくない。

【００４１】ゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ−ｄ）中のゴム
状重合体の好ましい粒子径については、海島構造（ｉｓ
ｌａｎｄｓ−ｉｎ−ｓｅａ ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏ
ｎ）を有するゴム強化樹脂（Ａ−ｄ）において海部を構
成するビニル重合体の種類により異なるため特に限定さ
れないが、例えばＡＢＳ樹脂の場合、グラフト重合させ
る前の粒子で測定して粒子径が１５０〜６００ｎｍで、
好ましくは２００〜５００ｎｍ、さらに好ましくは２５
０〜４５０ｎｍである。粒子径が１５０ｎｍより小さい
と耐衝撃性が得られず、また６００ｎｍを越えると得ら
れる樹脂組成物から製造した成型品の光沢値が低下す
る。

【００４２】本発明に用いるゴム状重合体粒子にグラフ
ト重合可能なビニル単量体としては、スチレン、α−メ
チルスチレン、パラメチルスチレン等の芳香族ビニル化
合物；メチルメタクリレート、メチルアクリレート、ブ
チルアクリレート、エチルアクリレートなどのアルキル
（メタ）アクリレート類；アクリル酸、メタクリル酸な
どの（メタ）アクリル酸類；アクリロニトリル、メタア
クリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；無水マレイ
ン酸等のα，β−不飽和カルボン酸；Ｎ−フェニルマレ
イミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマ
レイミド等のマレイミド系単量体；ならびにグリシジル
メタクリレート等のグリシジル基含有単量体があげられ
るが、好ましくは、芳香族ビニル化合物、アルキル（メ
タ）アクリレート類、シアン化ビニル単量体、マレイミ
ド系単量体であり、さらに好ましくは、スチレン、アク
リロニトリル、Ｎ−フェニルマレイミド、ブチルアクリ
レートである。これらのビニル単量体は単独あるいは２
種以上を組み合わせて用いることができる。

【００４３】ゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ−ｄ）に含まれ
ることのできるビニル重合体を構成する単量体として
は、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレ
ン等の芳香族ビニル化合物；メチルメタクリレート、メ
チルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルアクリ
レートなどのアルキル（メタ）アクリレート類；アクリ
ル酸、メタクリル酸などの（メタ）アクリル酸類；アク
リロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアン化ビニ
ル単量体；無水マレイン酸等のα，β−不飽和カルボン
酸；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、
Ｎ−シクロヒキシルマレイミド等のマレイミド系単量
体；グリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有単
量体があげられるが、好ましくは、芳香族ビニル化合
物、アルキル（メタ）アクリレート類、シアン化ビニル
単量体、マレイミド系単量体であり、さらに好ましく
は、スチレン、アクリロニトリル、Ｎ−フェニルマレイ
ミド、ブチルアクリレートである。これらのビニル単量
体は単独あるいは２種以上を組み合わせたり、共重合し
て用いることができる。

【００４４】本発明におけるゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ
−ｄ）の製造方法としては、特に限定はされないが、乳
化重合で製造されたゴム状重合体ラテックスにビニル化
合物をグラフト重合させる乳化グラフト重合方式、およ
び、上記の乳化グラフト重合で得たグラフト共重合体を
含む反応混合物に、さらにビニル化合物を加え、ひき続
き溶液重合や懸濁重合で更にグラフト重合を行なう、二
段重合法などが例示される。これらは、連続式、バッチ
式、セミバッチ式いずれも可能である。また、上記の方
法であらかじめ高ゴム含量のグラフト重合体をつくり、
後に塊状重合、乳化重合や懸濁重合で製造したグラフト
重合時に用いたビニル化合物を主成分とする熱可塑性樹
脂を配合して目的のゴム含有量にする方法もとられる。

【００４５】本発明におけるゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ
−ｄ）を製造する方法としては、ゴム状重合体を乳化重
合で製造した後、引き続いてビニル化合物を開始剤、分
子量調節剤等とともに連続的に添加してゆくことによっ
てグラフトする乳化グラフト重合法が好ましい。また、
重合時のｐＨにも特に限定はないが、中性付近（ｐＨ７
〜９）がグラフト反応の面から好ましい。

【００４６】乳化重合に使用する乳化剤としては、一般
に乳化重合に用いられる乳化剤を用いることができ、そ
のような乳化剤としては、例えば、ロジン酸塩、高級脂
肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンス
ルフォン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルフォ
ン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル
硫酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性乳
化剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキ
シエチレンアルキルフェニルエーテル等のノニオン性乳
化剤があげられる。以上の乳化剤以外にも、分子内に二
重結合を有するラジカル重合可能な乳化剤を用いること
も出来る。

【００４７】分子内に二重結合を有するラジカル重合可
能な乳化剤（以下、重合性乳化剤と称す）とは、化合物
中に親水基および疎水基を有し、気−液、液−液、固−
液界面張力を低下させる能力のある化合物のうち、化合
物中に二重結合を１つ以上有し、特に、共役ジエン系ゴ
ム、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物および
／または（メタ）アクリル酸エステル化合物とラジカル
共重合可能なものを言う。重合性乳化剤の親水基はアニ
オン性、ノニオン性、カチオン性のいずれでも良いが、
好ましくはアニオン性、さらに好ましくはノニオン性、
アニオン性両方の性質を有するものである。重合性乳化
剤の例としては、下記化１〜化９で表わされるのものが
あげられるが、これらにより限定されるものではない。
まず下記化１で表される重合性乳化剤があげられる。

【００４８】

【化１】 ［式中、Ｘ⁶は（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイ
ル基または１−プロペニル基を示す。Ｙ⁶は水素、また
は−ＳＯ₃Ｍ⁶（Ｍ⁶は水素、アルカリ金属、アルカリ土
類金属、アンモニウムまたは炭素数１〜４のヒドロキシ
アルキルアンモニウムを示す。）で表される硫酸エステ
ル塩形成基、または−ＣＨ₂ＣＯＯＭ⁶（Ｍ⁶は水素、ア
ルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたは炭
素数１〜４のヒドロキシアルキルアンモニウムを示
す。）で表されるカルボン酸塩、または下記化２で表さ
れるリン酸モノエステル塩形成基を示す。Ｒ^6'は炭素数
１〜１８のアルキル基、アルケニル基もしくはアラルキ
ル基、Ｒ^6''は水素または炭素数１〜１８のアルキル
基、アルケニル基もしくはアラルキル基、Ｒ^6'''は水素
またはプロペニル基、Ａ⁶は炭素数２〜４のアルキレン
基または置換アルキレン基、ｍは１〜２００の整数を示
す。］

【００４９】

【化２】 （式中、各Ｍ^6'は水素、アルカリ金属、アルカリ土類金
属、アンモニウム又は炭素数１〜４のヒドロキシアルキ
ルアンモニウムであり、各Ｍ^6'は同一のものでも異なる
ものでもよい。）

【００５０】他の例として、下記化３で表される（メ
タ）アリルグリセリルエーテル誘導体および（メタ）ア
クリルグリセリルエステル誘導体があげられる。

【００５１】

【化３】 ［式中、Ｘ⁷は、（メタ）アリル基または（メタ）アク
リロイル基を示す。Ｙ⁷は、水素、または−ＳＯ₃Ｍ
⁷（Ｍ⁷は、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ア
ンモニウムまたは炭素数１〜４のヒドロキシアルキルア
ンモニウムを示す。）で表される硫酸エステル塩形成
基、または−ＣＨ₂ＣＯＯＭ^7'（Ｍ^7'は、水素、アルカ
リ金属、アルカリ土類金属を示す。）で表されるカルボ
ン酸塩、または上記化２で表されるリン酸モノエステル
塩形成基、または、下記化４で表される基を示す。Ｚ⁷
は、炭素数８〜３０のアルキル基、置換アルキル基、ア
ルケニル基、置換アルケニル基、アルキルアリール基、
置換アルキルアリール基、アラルキルアリール基、置換
アラルキルアリール基、アシル基または置換アシル基を
示す。Ａ⁷は、炭素数２〜４のアルキレン基または置換
アルキレン基、ｍは０〜１００、ｎは０〜５０の整数を
示す。］

【００５２】

【化４】 （式中、Ｍ^6''は、水素、アルカリ金属、アルカリ土類
金属、アンモニウム、炭素数１〜４のヒドロキシアルキ
ルアンモニウムまたは炭素数２〜４のアルキレンオキサ
イド単位を有してもよい炭素数８〜３０のアルキル基で
あり、Ｍ^6'''は、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金
属、アンモニウム、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル
アンモニウムである。） 又、他の例として、下記化５で表されるコハク酸誘導体
があげられる。

【００５３】

【化５】 ［式中、Ｘ⁸は、（メタ）アリル基または（メタ）アク
リロイル基を示す。Ｂ⁸、Ｂ^8'は、次に表されるＹ⁸また
はＺ⁸を示し、Ｂ⁸、Ｂ^8'は、異なるものである。Ｙ
⁸は、Ｍ⁸または−ＳＯ₃Ｍ⁸（Ｍ⁸は水素、アルカリ金
属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたは炭素数１〜
４のヒドロキシアルキルアンモニウムを示す。）で表さ
れる硫酸エステル塩形成基を示す。Ｚ⁸は、炭素数８〜
３０のアルキル基またはアルケニル基を示す。Ａ⁸は、
炭素数２〜４のアルキレン基、置換基を有するアルキレ
ン基であり、ｍ、ｎは０〜５０の整数である。］ 更に、他の例として、下記化６で表される化合物があげ
られる。

【００５４】

【化６】 ［式中、Ｘ⁹は、（メタ）アリル基または（メタ）アク
リロイル基を示す。Ｙ⁹は、水素、または−ＳＯ₃Ｍ
⁹（Ｍ⁹は水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アン
モニウムまたは炭素数１〜４のヒドロキシアルキルアン
モニウムを示す。）で表される硫酸エステル塩形成基、
または−ＣＨ₂ＣＯＯＭ⁹（Ｍ⁹は水素、アルカリ金属、
アルカリ土類金属、アンモニウムまたは炭素数１〜４の
ヒドロキシアルキルアンモニウム）で表されるカルボン
酸塩を示す。各Ｒ⁹は、水素、または炭素数１〜２５の
アルキル基で、それぞれ同一であっても異なってもよ
く、各Ｒ^9'は、炭素数１〜２５のアルキル基、ベンジル
基、またはスチリル基を示し、それぞれ同一であっても
異なってもよく、ｐは０〜２の整数を示す。Ａ⁹は、炭
素数２〜４のアルキレン基、置換基を有するアルキレン
基であり、ｍ、ｎは０〜５０の整数を示す。］ 更に、他の例として、下記化７で表される（メタ）アリ
ルエーテル誘導体および（メタ）アクリルエステル誘導
体があげられる。

【００５５】

【化７】 ［式中、Ｘ²⁷は，（メタ）アリル基または（メタ）アク
リロイル基を示す。Ｙ²⁷は、水素、またはメチル基、ま
たは−ＳＯ₃Ｍ²⁷（Ｍ²⁷は水素、アルカリ金属、アルカ
リ土類金属、アンモニウムまたは炭素数１〜４のヒドロ
キシアルキルアンモニウムを示す。）で表される硫酸エ
ステル塩形成基、または−ＣＨ₂ＣＯＯＭ²⁷（Ｍ²⁷は、
水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム
または炭素数１〜４のヒドロキシアルキルアンモニウム
を示す。）で表されるカルボン酸塩、または化２で表さ
れるリン酸モノエステル塩形成基を示す。Ｚ²⁷は、炭素
数８〜３０のアルキル基を示す。Ａ²⁷は、炭素数２〜４
のアルキレン基または置換アルキレン基、ｍは０〜２
０、ｎは０〜５０の整数を示す。］ 更に、他の例として、下記化８で表されるジオール化合
物があげられる。

【００５６】

【化８】 （式中、Ａ³⁰は炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｒ
³⁰は炭素数８〜２４の炭化水素基であり、Ｒ^30'は水素
またはメチル基であり、ｍおよびｎはｍ＋ｎが０〜１０
０の間の値となるようなそれぞれ０〜１００の数であ
り、Ｍ³⁰は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金
属、アンモニウムまたは炭素数１〜４のヒドロキシアル
キルアンモニウムである。） 更に、他の例として、下記化９で表せる化合物があげら
れる。

【００５７】

【化９】 ［式中、Ｘ³²は、（メタ）アリル基、（メタ）アリロキ
シ基または（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロ
イルオキシ基または下記化１０を示す。Ｙ³²は水素、ま
たは−ＳＯ₃Ｍ³²（Ｍ³²は、水素、アルカリ金属、アル
カリ土類金属、アンモニウムまたは炭素数１〜４のヒド
ロキシアルキルアンモニウムを示す。）で表される硫酸
エステル塩形成基、または−ＣＨ₂ＣＯＯＭ³²（Ｍ
³²は、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモ
ニウムまたは炭素数１〜４のヒドロキシアルキルアンモ
ニウムを示す。）で表されるカルボン酸塩、または化２
で表されるリン酸モノエステル塩形成基、または、化４
で表されるスルホコハク酸モノエステル塩形成基を示
す。Ｚ³²は炭素数６〜３０の置換基を有してもよいアル
キレン基を示す。Ａ³²は炭素数２〜４のアルキレン基ま
たは置換アルキレン基、ｎ、ｍは０〜５０の整数を示
す。］

【００５８】

【化１０】 （式中Ｒ^32'、Ｒ^32''は水素またはメチル基を表す。）

【００５９】本発明に用いられるポリカーボネート樹脂
（Ａ−ｅ）は、芳香族ポリカーボネート樹脂であり、芳
香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンからの、均一系での
反応または不均一系での２相界面反応による方法、また
はやはり芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルの
反応により溶融エステル交換法の何れかで製造される芳
香族ポリカーボネート樹脂を用いることが出来る。

【００６０】芳香族ジヒドロキシ化合物としては、ビス
フェノール類が好ましく、特に２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン（以下ビスフェノールＡと記
す）が好ましい。また、ビスフェノールＡの一部また
は、全部を他の２価フェノール化合物で置換してもよ
い。ビスフェノールＡ以外の芳香族ジヒドロキシ化合物
は、例えば、ハイドロキノン、４，４−ジヒドロキシジ
フェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィ
ド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ケトンなどの化合物であ
る。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物のホモポリマ
ー、または、２種以上のコポリマーあるいは、これらの
ブレンド品であってもよい。

【００６１】溶融エステル交換法に用いる炭酸ジエステ
ルとしては、ジアリールカーボネート類、特にジフェニ
ルカーボネートが好ましい。

【００６２】芳香族ポリカーボネート類は本発明の目的
を損なわない範囲で少量の、３ないしは３以上の多官能
性化合物を加えることにより分岐を導入することが出来
る。多官能性化合物の例としては、多価フェノールを挙
げることができる。

【００６３】本発明におけるポリカーボネート樹脂（Ａ
−ｅ）は、重量平均分子量が５０００〜３０００００の
範囲が好ましい。上記範囲より重量平均分子量が小さい
場合は、機械的強度が低く好ましくはなく、上記範囲よ
り大きい場合は流動性が低下し好ましくはない。更に好
ましくは、重量平均分子量が７０００〜１０００００の
範囲であり、より好ましくは１００００〜８００００の
範囲にある。

【００６４】ポリマーの末端分子構造は特に限定はされ
ないが、ヒドロキシル基、アリールカーボネート基、ア
ルキルカーボネート基から選ばれた一種以上の末端基と
することが出来る。ヒドロキシル基は、用いた芳香族ジ
ヒドロキシ化合物から誘導される末端であり、その割合
は、実質的に含まないものから全末端の５０％あるもの
まで用いることが出来る。

【００６５】熱可塑性樹脂（Ａ）としてポリカーボネー
ト系樹脂（Ａ−ｅ）と、ゴム強化樹脂（Ａ−ｄ）からな
る樹脂組成物を用いることが特に好ましい。その好まし
い配合組成は、ポリカーボネート系樹脂（Ａ−ｅ）５〜
９８重量部に対しゴム強化樹脂（Ａ−ｄ）９５〜２重量
部であり、さらに好ましくは、ポリカーボネート系樹脂
（Ａ−ｅ）２０〜９０重量部に対しゴム強化樹脂（Ａ−
ｄ）８０〜１０重量部であり、更に好ましくはポリカー
ボネート系樹脂（Ａ−ｅ）４０〜８５重量部に対しゴム
強化樹脂（Ａ−ｄ）６０〜１５重量部である。

【００６６】本発明において用いられるフッ素系樹脂
（Ｂ）は、樹脂組成物中において主に０．５ミクロン以
下の太さのフィブリル状の形をなし、フィブリルが、ネ
ットワーク構造及び／又は分岐状で存在するフッ素系樹
脂は、一般に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦ
Ｅ）やフッ化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）樹脂等のパ
ーフルオロアルカン樹脂、及びパーフルオロアルコキシ
（ＰＦＡ）樹脂から選ばれ、特に、ＰＴＦＥが好まし
い。

【００６７】フッ素系樹脂の配合量は、熱可塑性樹脂
（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ま
しい。０．０１部未満の場合、滴下防止の効果が十分で
なく、５重量部を越える場合、樹脂の機械的強度および
加工流動性が低下する。より好ましくは０．０２〜２重
量部で、特に好ましくは０．１〜１重量部である。

【００６８】本発明において、フィブリル状の形のフッ
素系樹脂（Ｂ）の樹脂組成物中の分散形態は具体的には
以下の方法で観察される。すなわち、樹脂組成物のＵＬ
９４垂直燃焼試験用テストピースを射出成形で成形し、
それから引張り試験で得られる引張り破断面を走査型電
子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより、複数のフッ
素系樹脂フィブリルが上に記載した分散形態で存在する
ことを確認する。本発明において、ＳＥＭ観察における
上記以外の条件は特に限定されないが、例えば、熱可塑
性樹脂（Ａ）としてポリカーボネート系樹脂（Ａ−ｅ）
と、ゴム強化樹脂（Ａ−ｄ）からなる樹脂組成物を用い
た場合には、実際には下記の条件でＳＥＭ観察を行な
う。

【００６９】（射出成形） 成型機 ：Ｍ−ＪＥＣ１０（日本国、モダンマシナ
リー社製） 成形温度 ：２６０℃ 金型温度 ：６０℃ 射出速度 ：５００（設定値） テストピース：１／２×５×１／１６ｉｎｃｈ （ＳＥＭ観察用サンプルの作成）引っ張り試験器（オー
トグラフ５０００Ｄ、日本国、島津製作所製）を用い
て、速度５ｍｍ／分で破断するまで引っ張る。

【００７０】（ＳＥＭ観察） 前処理 ：サンプル破断面に、金の厚さが２００オング
ストローム以上になるように金蒸着を行う。（蒸着装
置：日本国、日本電子社製 ＪＦＣ １５００QUICK AU
TO COATER) 観察装置：ＪＳＭ−５３００（日本国、日本電子社製） 加速電圧：１５ｋＶ

【００７１】以下に、本発明においてフッ素系樹脂分散
フィブリルが示すネットワーク構造及び／又は分岐構造
を有する分散形態について、図１、図３〜９に参照して
説明する。尚、図１はフッ素系樹脂フィブリルの分散形
態の１例を示す模式図であり、図３〜９は分散形態の種
々の例を示すＳＥＭ写真である。フッ素系樹脂は、図１
では実線で示した部分であり、図３〜９では白く見える
部分である。

【００７２】上記のように、本発明においては、ＵＬ−
９４規格に記載の垂直燃焼法による難燃性試験用に射出
成形法によって作成される樹脂組成物の試験片にそれを
破断させて破断面を形成するのに十分な引張り応力を加
えることによって得られた破片の破断面について、全体
にフィブリルが分散した７ミクロン×７ミクロンの所定
の領域を走査型電子顕微鏡で調べた時に、該分散フィブ
リルが示す分散形態が、該複数のフィブリルがその総延
長の５０％以上に相当する長さにわたって０．５ミクロ
ン以下の直径を有し、且つ、該複数のフィブリルが、少
なくとも２本のフィブリルが互いに交差する交差点を１
つ以上有するネットワーク構造と、１本のフィブリルが
少なくとも２本のフィブリルに分岐する分岐点を１つ以
上有する分岐構造からなる群から選ばれる少なくとも１
つの構造を有し、該交差点と該分岐点からなる群から選
ばれる５個以上の点が該７ミクロン×７ミクロンの所定
の領域に存在する、ことが必要である。

【００７３】フッ素系樹脂のフィブリルは、フィブリル
がその総延長の５０％以上に相当する長さにわたって
０．５ミクロン以下の直径を有する必要がある。図１の
符号ｃで示されるような０．５ミクロンを越える太さの
フィブリルの存在は可能であるが、例えば図６のＳＥＭ
写真に見られるように、該７ミクロン×７ミクロンの所
定の領域に存在するフィブリルの総延長の５０％以上に
相当する長さにわたって０．５ミクロン以下の直径を有
する必要があり、好ましくは７０％以上、更に好ましく
は９０％以上である。０．５ミクロン以下の直径を有す
るフィブリルの長さがフィブリルの総延長に占める割合
が５０％未満であると、優れた滴下防止効果を得られな
い。

【００７４】また、本発明にいうネットワーク構造は、
図１の模式図に符号ａで示した部分のように、２本以上
のフィブリルが互いに交差する交差点を１つ以上有す
る。また、本発明にいう分岐構造は、図１の模式図に符
号ｂで示した部分のように、１本のフィブリルが少なく
とも２本のフィブリルに分岐する分岐点を１つ以上有す
る。ネットワーク構造と分岐構造は、ともに３次元の広
がりを持つ。この交差点と分岐点からなる群から選ばれ
る５個以上の点が該７ミクロン×７ミクロンの所定の領
域に存在することが必要である。この交差点と分岐点か
らなる群から選ばれる点が５個未満であると、優れた滴
下防止効果を得られない。

【００７５】ＳＥＭで観察された該７ミクロン×７ミク
ロンの所定の領域にフッ素系樹脂分散フィブリルが上記
のような特定の分散形態を示すことは、樹脂組成物中に
おけるフッ素系樹脂分散フィブリルの密な存在を反映し
ている。この様な密なフッ素系樹脂分散フィブリルの存
在により、燃焼時のフィブリルの３次元的な収縮が生起
し、効果的な滴下防止が達成されると推定される。

【００７６】フッ素系樹脂は、例えば「ふっ素樹脂ハン
ドブック」（日本国、日刊工業新聞社 １９９０年刊）
に記載のように、懸濁重合または乳化重合で製造され
る。本発明の目的のためには、乳化重合で合成したフッ
素系樹脂が好ましく、水を溶媒として用いる乳化重合で
フッ素系樹脂ラテックスを得て、得られたラテックスを
凝析・乾燥したファインパウダーや、上記のフッ素系樹
脂ラテックスを濃縮・安定化した水性ディスパージョン
が用いられる。

【００７７】フッ素系樹脂水性ディスパージョンは市販
されている。市販のフッ素系樹脂水性ディスパージョン
のうち、ＰＴＦＥディスパージョンの例としては、日本
国の三井・デュポンフロロケミカル社から市販される
“テフロン３０−J”（固形分濃度６０重量％、粒子径
０．２３ミクロン、界面活性剤濃度がＰＴＦＥ重量に対
して６重量％、ｐＨ値９〜１０）、や日本国のダイキン
工業社から市販される“ポリフロンＴＦＥディスパージ
ョンＤ−１”（固形分濃度約６０重量％、粒子径０．２
０〜０．４０ミクロン、ｐＨ値９〜１０）などを挙げる
ことができる。

【００７８】本発明においては、フッ素系樹脂水性ディ
スパージョンの使用が特に好ましい。フッ素系樹脂水性
ディスパージョンの好ましい固形分濃度は、１０〜７０
重量％である。通常の市販のフッ素系樹脂水性ディスパ
ージョンは、固形分濃度が６０重量％付近で供給される
ことが多いが、必要に応じて水で希釈するか、または濃
縮して所望の濃度に調整して用いることが出来る。

【００７９】フッ素系樹脂は、樹脂組成物中で、熱可塑
性樹脂や難燃剤との溶融混練時にネットワーク構造及び
／又は分岐構造を形成するために、繊維形成能を有する
ものを用いるが、このようなフッ素系樹脂については、
ＵＳＰ３，００５，７９５号、３，６７１，４８７号、
４，４６３，１３０号を参照できる。

【００８０】本発明における難燃剤（Ｃ）とは、いわゆ
る一般の難燃剤であり、リン系化合物やハロゲン系有機
化合物の他、メラミン等の窒素含有有機化合物、水酸化
マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化アンチモン、
酸化ビスマス等の無機化合物を用いることができる。ま
た、酸化亜鉛、酸化スズなどの金属酸化物、赤リン、ホ
スフィン、次亜リン酸、亜リン酸、メタリン酸、ピロリ
ン酸、無水リン酸などの無機系リン化合物、カーボンフ
ァイバー、グラスファイバーなどの無機繊維、膨張黒
鉛、シリカ、シリカ系ガラス溶融物などが用いられる
が、好ましくはリン系化合物、またはハロゲン系有機化
合物および、ハロゲン系有機化合物と酸化アンチモンの
併用である。又、リン酸エステル系難燃剤及び縮合リン
酸エステル系難燃剤を挙げることができる。

【００８１】ハロゲン系有機化合物としては、一般に難
燃剤として用いられるハロゲン系有機化合物および含ハ
ロゲンリン酸エステルを指す。例えば、ハロゲン系有機
化合物としては、ヘキサクロロペンタジエン、ヘキサブ
ロモジフェニル、オクタブロモジフェニルオキシド、ト
リブロモフェノキシメタン、デカブロモジフェニル、デ
カブロモジフェニルオキシド、オクタブロモジフェニル
オキシド、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロ
モフタルイミド、ヘキサブロモブテン、ヘキサブロモシ
クロドデカン等があるが好ましくは、下記化１１の構造
を有するハロゲン系有機化合物であり、特に好ましいの
は下記化１４のハロゲン系有機化合物である。

【００８２】

【化１１】 ｎ＝０または自然数、Ｘは独立に塩素、または臭素を示
し、ｉ、ｊ、ｋ、ｐはそれぞれ１〜４の整数であり、Ｒ
¹およびＲ²はそれぞれ独立に水素、メチル基、下記化１
２、

【００８３】

【化１２】 で表わせる基、フェニル基または、下記化１３（ただ
し、ｍは０、１、２または３を示す）

【００８４】

【化１３】 で表わせる基。

【００８５】

【化１４】 ｎ＝０または自然数、Ｒ³およびＲ⁴は各々、独立して、
下記化１５

【００８６】

【化１５】 で表わせる基、フェニル基または、下記化１６

【００８７】

【化１６】 で表わせる基。

【００８８】一方、含ハロゲンリン酸エステルとして
は、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（ジ
クロロプロピル）ホスフェート、トリス（β−クロロプ
ロピル）ホスフェート、トリス（トリブロモフェニル）
ホスフェート、トリス（ジブロモフェニル）ホスフェー
ト、トリス（トリブロモネオペンチルホスフェート）お
よびこれらの縮合リン酸エステル等があるが、好ましく
は、トリス（トリブロモネオペンチルホスフェート）、
トリス（トリブロモフェニル）ホスフェート、トリス
（ジブロモフェニル）ホスフェートである。これらのハ
ロゲン系有機化合物は１種類でも、２種類以上組み合わ
せて用いることもできる。

【００８９】リン酸エステル系難燃剤としては、例え
ば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェー
ト、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェー
ト、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェ
ート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリフェニル
ホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレ
ニルホスフェート、ジメチルエチルホスフェート、メチ
ルジブチルホスフェート、エチルジプロピルホスフェー
ト、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェートなどの
リン酸エステルやこれらを各種置換基で変性した化合物
がある。

【００９０】縮合リン酸エステル系難燃剤としては、下
記一般式化１７で表わされるものを用いることができ
る。

【００９１】

【化１７】 （式中、ｎは１〜１０の整数であり、Ａｒ¹〜Ａｒ⁴は各
々独立に、フェニル基、トリル基またはキシリル基であ
る。また、ｎが２以上の場合、複数あるＡｒ⁴は各々同
一でも異なってもよい。また、Ｒ⁵は下記化１８のＡ１
〜Ａ４から選ばれる基である。）

【００９２】

【化１８】 上記化１７で表わされる縮合リン酸エステル系難燃剤の
なかで好ましいものは、下記の化１９〜化２２で表され
る縮合リン酸エステル化合物であり、これらのリン酸エ
ステル化合物は難燃化効果、および、耐熱性が特に優れ
る。

【００９３】

【化１９】

【００９４】

【化２０】

【００９５】

【化２１】

【００９６】

【化２２】 （式中、Ａｒ⁵〜Ａｒ⁷は各々、独立して、フェニル基、
トリル基、または、２，６−キシリル基以外のキシリル
基であり、Ｒは、式（５）のＲ⁵で定義したＡ４と同じ
である。） これらは単独または２種類以上を併用して用いることが
できる。

【００９７】難燃剤の配合量は望まれる難燃性のレベル
に応じて決められるが、熱可塑性樹脂１００重量部に対
して、０．１〜３０重量部であることが必要である。
０．１重量部未満では望まれる難燃効果が発揮されな
い。３０重量部を超えると樹脂の機械的強度を低下させ
る。好ましくは１〜２５重量部の範囲であり、特に好ま
しい範囲としては３〜２２重量部である。難燃剤として
ハロゲン系化合物を用いる場合、難燃効果を高める為に
難燃助剤を用いることが出来る。

【００９８】難燃助剤として好ましくは、元素周期律表
におけるＶ族に属する元素を含む化合物で、具体的に
は、窒素含有化合物、リン含有化合物、酸化アンチモ
ン、酸化ビスマスである。また、酸化鉄、酸化亜鉛、酸
化スズなどの金属酸化物も効果的である。この中でも特
に好ましくは、酸化アンチモンであり、具体的には三酸
化アンチモン、五酸化アンチモンがあげられる。これら
の難燃助剤は樹脂中への分散を改善する目的および／ま
たは樹脂の熱的安定性を改善する目的で表面処理を施さ
れているものを用いてもよい。

【００９９】難燃助剤の添加量は、熱可塑性樹脂（Ａ）
１００重量部に対して０．５〜２０重量部が好ましい。
０．５重量部未満の場合、難燃助剤の効果が十分でな
く、２０重量部を越える場合、樹脂の機械的強度および
加工流動性が低下する。より好ましくは１〜１５重量部
で、特に好ましくは１〜１０重量部である。

【０１００】本発明において望ましいフッ素系樹脂フィ
ブリルの分散形態を有する樹脂組成物を製造する方法と
しては、例えば、フッ素系樹脂としてファインパウダー
を用いる場合、−２０℃以上にならない状態で粉砕した
フッ素系樹脂と、冷却した原料樹脂を１０℃以下の温度
でブレンドし、溶融混練することでも達成出来る。しか
し、本発明の樹脂組成物を構成する成分の中で、ファイ
ンパウダー、ディスパージョン等のフッ素系樹脂を除
く、所望量の熱可塑性樹脂の一部又は全部と、もし望ま
れるならば、所望量の難燃剤の一部又は全部を溶融混練
し、その後、フッ素系樹脂を配合して混練する製造方法
をとるのが好ましい。

【０１０１】最も好ましくは、フッ素系樹脂としてディ
スパージョンを用い、溶融した熱可塑性樹脂に配合する
のが好ましい。この方法により、溶融樹脂中にラテック
ス粒子が均一に分散され、凝集等が抑えられ、樹脂組成
物中での剪断により、均一な繊維化が促進され、フッ素
系樹脂のネットワーク構造及び／または分岐構造が形成
され易くなると考えられる。

【０１０２】以下に、本発明の樹脂組成物の好ましい製
造方法について、さらに詳細に説明する。好ましい製造
方法としては、例えば、目的とする難燃性樹脂組成物が
熱可塑性樹脂１００重量部、フッ素系樹脂０．０１〜５
重量部、及び難燃剤０．１〜３０重量部を包含する樹脂
組成物であるなら、まず、１０〜１００重量部の熱可塑
性樹脂（Ａ）と、０〜３０重量部の難燃剤（Ｃ）を溶融
混練して溶融混練物を形成し、この溶融混練物に０．０
１〜５重量部のフッ素系樹脂（Ｂ）を加えて共に溶融混
練してフッ素系樹脂含有熱可塑性樹脂組成物を形成した
後、もし、熱可塑性樹脂（Ａ）／難燃剤（Ｃ）の重量比
が１００／０．１〜３０を満足していない場合には、こ
の比になるように成分（Ａ）及び／又は成分（Ｃ）を該
フッ素系樹脂含有熱可塑性樹脂組成物に加えて更に溶融
混練する方法が挙げられる。

【０１０３】即ち、本発明においては、熱可塑性樹脂１
００重量部、フッ素系樹脂０．０１〜５重量部、及び難
燃剤０．１〜３０重量部を包含する難燃性樹脂組成物の
製造方法において、（１）１０〜１００重量部の熱可塑
性樹脂（Ａ）と０〜３０重量部の難燃剤（Ｃ）を溶融混
練して溶融混練物を形成し、（２）該溶融混練物に０．
０１〜５重量部のフッ素系樹脂（Ｂ）を加えて共に溶融
混練してフッ素系樹脂含有熱可塑性樹脂組成物を形成す
ることを包含し、その際該フッ素系樹脂（Ｂ）は水性分
散媒に該フッ素系樹脂が分散した水性ディスパージョン
の形で用い、該水性ディスパージョンは、フッ素系樹脂
粒径が０．０５〜０．５ミクロンで、固形分濃度が１０
〜７０重量％であり、工程（１）で溶融混練する成分
（Ａ）と成分（Ｃ）が成分（Ａ）／成分（Ｃ）重量比が
１００／０．１〜３０の範囲の所望比を満足していない
場合は、成分（Ａ）と成分（Ｃ）から選ばれる少なくと
も１種の成分を、工程（２）で形成されるフッ素系樹脂
含有熱可塑性樹脂組成物に成分（Ａ）／成分（Ｃ）重量
比１００／０．１〜３０の所望比を満足するのに必要な
量、その後の少なくとも１段の付加的工程で加えて各工
程で更に溶融混練する、ことを特徴とする難燃性樹脂組
成物の製造方法が提供される。

【０１０４】溶融混練は従来から公知の方法で行うこと
が出来る。例えば、フッ素系樹脂以外の成分をヘンシェ
ルミキサー、スーパーミキサー、ターンブルミキサー、
リボンブレンダー等で均一に混合した後、単軸押出し
機、二軸押出し機、バンバリーミキサー等で、溶融混練
し、その溶融した樹脂組成物中にフッ素系樹脂のディス
パージョンを配合し、さらに溶融混練を行うことにより
本発明の樹脂組成物を製造できる。

【０１０５】また、本発明の効果が得られる限り、公知
の安定剤（例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤など）、滑
剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤、フィラー等の添加剤
を加えることは任意であり、なかでもリン系安定剤（リ
ン系酸化防止剤や熱安定剤など）の併用は好ましく、そ
の配合順序も、フッ素系樹脂配合の前後いずれでも良
い。

【０１０６】本発明の樹脂組成物に所望により用いるこ
との出来る充填剤としては、ガラスファイバー、ガラス
フレーク、カーボンファイバー、タルク、マイカ等を挙
げることができる。これらの種類は、必要とする機械的
強度、剛性、成形加工性、耐熱性に応じて決めればよ
い。配合量は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対し
て、０〜５０重量部の範囲である。

【０１０７】具体的にフッ素系樹脂のディスパージョン
の配合方法を例示すると、溶融混練に押出し機を使用す
る場合、押出し機の途中、樹脂の溶融が完了した後段に
液添用のノズルを設け、ポンプにより、上記のノズルか
らディスパージョンを注入することが出来る。ポンプと
してはチューブポンプ、ギヤポンプ、プランジャーポン
プ等を用いることが出来る。送液中のフッ素系樹脂の凝
集を防ぐためにディスパージョンは冷却するのが好まし
く、またポンプもチューブポンプが好ましい。

【０１０８】フッ素系樹脂のディスパージョンのこの他
の好ましい配合方法としては、図２に示すように、押出
し機の途中にベント口等の開口部（３）を設け、そこへ
冷却用のジャケットを備えた配管（２）を設置し、この
配管よりディスパージョンを滴下する方法がある。この
方法を用いると、フッ素系樹脂のディスパージョンに圧
力をかける必要がなく、ポンプ部分（Ｐ）でのフッ素系
樹脂のディスパージョンの凝集が防止でき、さらに、滴
下部分の配管が押出し機に接触していないため、冷却ジ
ャケットで冷却されたディスパージョンの昇温も少な
く、フッ素系樹脂の凝集が抑制でき好ましい。さらにベ
ント口（３）から滴下と共にディスパージョンの水性分
散媒が蒸発により効率的に除去されるので好ましい。ポ
ンプとしてはチューブポンプ、ギヤポンプ、プランジャ
ーポンプ等を用いることが出来、チューブポンプが好ま
しい。

【０１０９】即ち、本発明の更に他の態様によれば、本
発明の高難燃性樹脂組成物の上記した製造方法におい
て、途中に開口部を有する押出し機を用い、該開口部よ
り該フッ素系樹脂（Ｂ）水性ディスパージョンを滴下し
て、上記の工程（１）で形成された溶融混練物と共に溶
融混練しながら、該フッ素系樹脂（Ｂ）水性ディスパー
ジョンの水性分散媒を該開口部から蒸発させる方法が提
供される。

【０１１０】図２は、本発明の上記の態様により開口部
を途中に有する押出し機を用いて本発明の難燃性樹脂組
成物を製造する方法を説明するための概略図であるが、
本発明の製造方法はこの図によって制限されるものでは
ない。尚、例えば、図２に示す押出し機のホッパー１と
（フッ素系樹脂ディスパージョンを供給するための）開
口部３の間に別の少なくとも１つの更なる開口部（図示
せず）を設けて、ホッパー１とその更なる開口部から熱
可塑性樹脂の少なくとも一部と難燃剤の少なくとも一部
をそれぞれ供給することもできる。また、図２の開口部
３の（押出し方向に対して）上流で熱可塑性樹脂及び／
又は難燃剤の供給を完了しない場合は、開口部３の後段
（下流）に別の少なくとも１つの更なる開口部（図示せ
ず）を設けて、その更なる開口部から残りの成分を供給
することができる。

【０１１１】このようにして得られた熱可塑性樹脂組成
物からなる成形品の成型方法は特に限定されないが、押
し出し成形、圧縮成型、射出成形、ガスアシスト成形等
があげられ、中でも射出成形が好ましい。成形品の例と
しては、ノート型パソコン、コピー機、プリンターのハ
ウジング等のＯＡ機器筐体、ＯＡ機器シャーシ、携帯電
話のハウジング等が挙げられる。

【０１１２】

【発明の実施の形態】以下、実施例及び比較例により本
発明の実施の形態を具体的に説明するが、本発明はこれ
らの例によって何ら限定されるものではない。

【０１１３】本発明の実施例及び比較例における測定お
よび評価方法は以下の通りである。 （１）重量平均分子量 ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）に
て測定した。 装置：日本国、東ソー ＨＬＣ−８０２０ 溶媒：ＴＨＦ カラム：日本国、東ソー ＴＳＫゲル（Ｔ５０００ＨＸ
Ｌ＋Ｔ４０００ＨＸＬ）

【０１１４】（２）熱可塑性樹脂組成物中のフッ素系樹
脂の形態観察 明細書に記載の方法に準じて観察した。 （試験片の射出成形） 成型機 ：Ｍ−ＪＥＣ１０（日本国、モダンマシナ
リー社製） 成形温度 ：２６０℃ 金型温度 ：６０℃ 射出速度 ：５００（設定値） テストピース：１／２×５×１／１６ｉｎｃｈ

【０１１５】但し成形温度と金型温度は、熱可塑性樹脂
として、後述の（Ａ−１）を単独で用いる場合は、それ
ぞれ２８０℃、８０℃に変更して実施した。同様に、熱
可塑性樹脂として、後述の（Ａ−２）を単独で用いる場
合は、それぞれ２９０℃、８０℃に変更して実施した。
また熱可塑性樹脂として、後述の（Ａ−６）を単独で用
いる場合は、それぞれ２３０℃、５０℃に変更して実施
した。

【０１１６】（ＳＥＭ観察用サンプルの作成）引っ張り
試験機（オートグラフ５０００Ｄ、日本国、島津製作所
製）を用いて、上記の射出成形で得た試験片を速度５ｍ
ｍ／分で破断するまで引っ張る。

【０１１７】（ＳＥＭ観察） 前処理 ：サンプル破断面に、金の厚さが２００オング
ストローム以上になるように金蒸着を行う。（蒸着装
置：日本国、日本電子社製 ＪＦＣ １５００QUICK AU
TO COATER) 観察装置：ＪＳＭ−５３００（日本国、日本電子社製） 加速電圧：１５ｋＶ 全体にフィブリルが分散した７ミクロン×７ミクロンの
所定の領域をＳＥＭで調べて、分散フィブリルが示す分
散形態における、０．５ミクロン以下の直径を有するフ
ィブリルの長さがフィブリルの総延長に占める割合
（％）と、フィブリルの交差点と分岐点の数を測定し
た。

【０１１８】（３）難燃性 ＵＬ９４規格２０ＭＭ垂直燃焼試験（厚み１／１６イン
チ）に基づく試験により、評価した。この試験において
は、Ｖ−０又はＶ−１と評価されているときは火種の滴
下がなく、火種の落下が認められたときはＶ−２と評価
される。

【０１１９】（４）光沢度 それぞれの樹脂組成物に適合した温度で射出成形した１
０ｃｍｘ１０ｃｍｘ２ｍｍの平板を射出成形し、ＡＳＴ
Ｍ−Ｄ−５２３−６２Ｔに基づき光沢計（Ｇｌｏｓｓｍ
ｅｔｅｒ）により、入射角、反射角６０度として表面光
沢を測定した。（光沢計による測定で得られた値が高い
ほど、表面が滑らかで光沢度が高い。）

【０１２０】（５）フローマーク それぞれの樹脂組成物に適合した温度で１０ｃｍｘ１０
ｃｍｘ２ｍｍの平板を射出成形し、その表面を目視によ
りフローマークまたはシルバーの有無を調べ、以下のよ
うに判定した。 ○：フローマーク、シルバーの発生なし ×：フローマークまたはシルバーの発生あり

【０１２１】以下に実施例に用いる配合剤を説明する。 （ポリカーボネート樹脂Ａ−１）重量平均分子量２２，
５００であるビスフェノールＡに由来する芳香族ポリカ
ーボネート樹脂

【０１２２】（ポリフェニレンエーテル樹脂Ａ−２）米
国特許４，７８８，２７７号明細書（日本国特願昭６２
−７７５７０号に対応）に記載されている方法に従っ
て、ジブチルアミンの存在下に、２，６−キシレノール
を酸化カップリング重合した、還元粘度がηｓｐ／ｃ＝
０．４２ｄｌ／ｇであって、２８０℃で１４０ｓｅｃ^-1
の剪断速度で測定した溶融粘度が４９，０００ｐｏｉｓ
ｅである、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレ
ン）エーテル（以下ＰＰＥと略す）樹脂７５重量部と、
重量平均分子量２１０，０００の一般ポリスチレン樹脂
２５重量部をあらかじめ溶融混練した、変性ＰＰＥ樹
脂。

【０１２３】（ゴム強化樹脂Ａ−３）ブタジエンゴムラ
テックス（透過型電子顕微鏡より求めたラテックスの重
量平均粒子径は０．２８ミクロン）４０重量部、イオン
交換水１００重量部、ロジン酸カリウム０．３重量部を
１０リットル反応器に入れ、気相部を窒素置換した後、
この初期溶液を７０℃に昇温した。重合前のｐＨの調整
は炭酸ガスを反応器内でバブルして約７に調整した。次
に以下に示す組成からなる水溶液１と単量体混合液３、
さらに乳化剤としてロジン酸カリウムを含んだ水溶液２
を反応器に５時間にわたり連続的に添加した。添加終了
後、１時間温度を保ち、反応を完結させた。

【０１２４】水溶液１の組成は次の通りである。硫酸第
一鉄０．００５重量部、ソジウムフォルムアルデヒドス
ルホキシレート（ＳＦＳ）０．１重量部、エチレンジア
ミンテトラ酢酸二ナトリウム（ＥＤＴＡ）０．０４重量
部、イオン交換水５０重量部。水溶液２の組成は次の通
りである。ロジン酸カリウム１．０重量部、イオン交換
水２０重量部。単量体混合液３の組成は次の通りであ
る。アクリロニトリル１８重量部、スチレン４２重量
部、ｔ−ドデシルメルカプタン（ｔ−ＤＭ）０．６重量
部、クメンハイドロパーオキサイド（ＣＨＰ）０．１重
量部。

【０１２５】次に作成したグラフト重合体ラテックスに
酸化防止剤を添加した後、塩析し、水洗浄、脱水した後
加熱乾燥し、粉末を得た。さらに、アクリロニトリル成
分比２７重量％で、重量平均分子量が１２０，０００の
ＡＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン樹脂）と、上で
得られた粉末とを混合し、以下の組成のＡＢＳ（アクリ
ロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂を得た。

【０１２６】 アクリロニトリル成分 ２４重量％ ブタジエン成分 １０重量％ スチレン成分 ６６重量％ （ゴム強化樹脂Ａ−４）ゴム強化樹脂Ａ−３と同様にし
て、以下の組成のＡＢＳ樹脂を得た。 アクリロニトリル成分 １８重量％ ブタジエン成分 ３３重量％ スチレン成分 ４９重量％ （ゴム強化樹脂Ａ−５） アクリロニトリル成分 １８重量％ ブタジエン成分 ２０重量％ スチレン成分 ５０重量％ Ｎ−フェニルマレイミド成分 １２重量％ からなるゴム強化樹脂 （ゴム強化樹脂Ａ−６） ブタジエン成分 １０重量％ スチレン成分 ９０重量％ からなるＨＩＰＳ樹脂（ハイインパクトポリスチレン樹
脂）

【０１２７】（フッ素系樹脂ＰＴＦＥのディスパージョ
ン Ｂ−１）日本国、ダイキン工業社製 ポリフロンＴ
ＦＥディスパージョン Ｄ−１（固形分濃度約６０重量
％、粒子径０．２０〜０．４０ミクロン、ｐＨ値９〜１
０） （フッ素系樹脂ＰＴＦＥのディスパージョン Ｂ−２）
日本国、三井デュポンフロロケミカル社製、テフロン３
０−Ｊ（固形分濃度６０重量％、粒子径０．２３ミクロ
ン、界面活性剤濃度はＰＴＦＥ重量に対して６重量％、
ｐＨ値９〜１０）

【０１２８】（フッ素系樹脂ＰＴＦＥファインパウダー
Ｂ−３） 日本国、ダイキン工業社製、ポリフロンＦ−２０１Ｌ （フッ素系樹脂ＰＴＦＥファインパウダー Ｂ−４） 日本国、三井デュポンフロロケミカル社製、テフロン６
２−Ｊ

【０１２９】（難燃剤Ｃ−１）明細書記載の式（２）で
表され、ｎ＝０又は自然数、ＲとＲ’は式（４）に記載
の基で表される化合物であって、軟化温度が１０５℃で
ある難燃剤。 （難燃剤Ｃ−２） トリフェニルホスフェート

【０１３０】（難燃剤Ｃ−３）前記化２０と化２１の混
合物を主成分とする縮合リン酸エステル系難燃剤であ
り、以下の方法で合成した。ビスフェノールＡ １１４
ｇ（０．５モル）、オキシ塩化リン １９２ｇ（１．２
５モル）、及び無水塩化マグネシウム １．４ｇ（０．
０１５モル）を攪拌機・還流管付きの５００ｍｌ四つ口
フラスコに仕込み、窒素気流下７０〜１４０℃にて４時
間反応させた。反応終了後、反応温度を維持しつつ、フ
ラスコを真空ポンプにて２００ｍｍＨｇ以下に減圧し、
未反応のオキシ塩化リンをトラップにて回収した。つい
でフラスコを室温まで冷却し、２，６−キシレノール
１２２ｇ（１．０モル）、及び無水塩化アルミニウム
２．０ｇ（０．０１５モル）を加え、１００〜１５０℃
に加熱して４時間反応させた。

【０１３１】ついでフラスコを室温まで冷却し、フェノ
ール ９４ｇ（１．０モル）を加え、１００〜１５０℃
に加熱して４時間保持し、反応を完結させた。そのまま
の温度で１ｍｍＨｇまで減圧し、未反応のフェノール類
を溜去した。反応時に発生する塩化水素ガスは水酸化ナ
トリウム水溶液にて捕集し、中和滴定によりその発生量
を測定して反応の進行をモニターした。生成した粗リン
酸エステルを蒸留水で洗浄した後、濾紙［日本国、アド
バンテック東洋（株）社製＃１３１］により固形分を除
去した。真空乾燥して淡黄色透明な精製物を得た。ＨＰ
ＬＣ分析（日本国、島津製ＬＣ−１０Ａ、カラム：日本
国、東ソーＴＳＫｇｅｌ ＯＤＳ−８０Ｔ、溶媒：メタ
ノール／水 ９０／１０）の結果、化２０と化２１成分
の合計の純度は７５重量％であった。

【０１３２】

【実施例】

実施例１〜７、比較例７ 以上のように調製したフッ素系樹脂を除く樹脂を冷却
（３℃）し、ドライアイスとともに粉砕（サンプルミ
ル、ＳＫ−Ｍ１０型、日本国、協立理工社製）したフッ
素系樹脂（Ｂ−３、Ｂ−４）を、表１、２に掲げる組成
（単位は重量部）でブレンドし、２軸押出機（ＺＳＫ−
２５、ドイツ国、Ｗerner＆Ｐfleiderer社製）で混練造
粒し、ペレットを得て、評価を行った。押出し機の設定
温度は、実施例１〜３、比較例７は２９０℃、実施例
４、６は２５０℃、実施例５、７は２２０℃にして実施
した。樹脂組成物中のフッ素樹脂の分散形態の観察結果
と、難燃性の評価結果を表１、２に示す。

【０１３３】比較例１〜６、８ 以上のように調製した樹脂を表２に掲げる組成（単位は
重量部）で一括ブレンド（室温、２５℃）し、２軸押出
機（ＺＳＫ−２５）で混練造粒し、ペレットを得て、評
価を行った。押出し機の設定温度は比較例１と比較例
６、８は２９０℃、比較例３、５は２５０℃、比較例
２、４は２２０℃にして実施した。樹脂組成物中のフッ
素樹脂の分散形態の観察結果と、難燃性の評価結果を表
２に示す。比較例６は押出しが困難であった。

【０１３４】実施例８〜１５、比較例１７ 表３、４の組成（単位は重量部）に従い、下記のように
実施した。フッ素系樹脂と難燃剤を除いて各原料をブレ
ンドし、２軸押出機（ＺＳＫ−２５）で混練し、押出機
の途中から冷却（３℃）したフッ素系樹脂のディスパー
ジョンを図２の様な装置で溶融した原料に滴下混練し、
その後段で難燃剤を溶融した樹脂中にポンプで圧入し造
粒し、ペレットを得て、評価を行った。押出し機の設定
温度は、実施例８〜１１と比較例１７は２９０℃、実施
例１２〜１５は２５０℃にして実施した。樹脂組成物中
のフッ素樹脂の分散形態の観察結果と、難燃性、光沢、
フローマークの評価結果を表３、４に示す。比較例１７
は、押出しが困難であった。

【０１３５】実施例１６〜１８ 表３の組成（単位は重量部）に従い、下記のように実施
した。フッ素系樹脂を除き各原料をブレンドし、２軸押
出機（ＺＳＫ−２５）で混練し、押出機の途中から冷却
（３℃）したフッ素系樹脂のディスパージョンを図２の
様な装置で溶融した原料に滴下し、さらに混練後ペレッ
トを得て、評価を行った。押しだし機の設定温度は、実
施例１６、１８は２２０℃、実施例１７は２５０℃にし
て実施した。樹脂組成物中のフッ素樹脂の分散形態の観
察結果と、難燃性、光沢、フローマークの評価結果を表
３に示す。

【０１３６】比較例９〜１４、１８ 表４の組成（単位は重量部）に従い、下記のように実施
した。難燃剤を除き、各原料をブレンドし、２軸押出機
（ＺＳＫ−２５）で混練し、押出機の途中から難燃剤を
溶融した樹脂中にポンプで圧入し造粒し、ペレットを得
て、評価を行った。押出し機の設定温度は、比較例９〜
１２と比較例１８は２９０℃、比較例１３、１４は２５
０℃にして実施した。樹脂組成物中のフッ素樹脂の分散
形態の観察結果と、難燃性、光沢、フローマークの評価
結果を表４に示す。

【０１３７】比較例１５、１６ 表４の組成（単位は重量部）に従い、下記のように実施
した。全原料を一括してブレンドし、シリンダー温度が
比較例１５に対しては２５０℃、比較例１６に対しては
２２０℃に設定された２軸押出機（ＺＳＫ−２５）で混
練し、ペレットを得て、評価を行った。樹脂組成物中の
フッ素樹脂の分散形態の観察結果と、難燃性、光沢、フ
ローマークの評価結果を表４に示す。

【０１３８】実施例１９ 表３（単位は重量部）に従い、下記のように実施した。
フッ素系樹脂と難燃剤を除いて各原料をブレンドし、シ
リンダー温度が２５０℃に設定された２軸押出機（ＺＳ
Ｋ−２５）で混練し、まず難燃剤を溶融した樹脂中にポ
ンプで圧入し、その後段で冷却（３℃）したフッ素系樹
脂のディスパージョンを図２の様な装置で溶融した原料
に滴下混練し、造粒し、ペレットを得て、評価を行っ
た。樹脂組成物中のフッ素樹脂の分散形態の観察結果
と、難燃性、光沢、フローマークの評価結果を表３に示
す。

【０１３９】比較例１９ ゴム強化樹脂Ａ−３の調製で記述した、グラフト重合体
ラテックスに酸化防止剤を添加した後、塩析し、水洗
浄、脱水した後加熱乾燥して得られた粉末 １５重量部
に、フッ素系樹脂のディスパージョン Ｂ−１を０．５
重量部を均一にブレンドし、乾燥させた。このブレンド
物に、ポリカーボネート樹脂Ａ−１ ８０重量部、アク
リロニトリル成分比２７重量％で、重量平均分子量が１
２０，０００のＡＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン
樹脂） ５重量部をブレンドし、シリンダー温度が２５
０℃に設定された２軸押出機（ＺＳＫ−２５）で混練
し、押出機の途中から難燃剤Ｃ−３ ８重量部を溶融し
た樹脂中にポンプで圧入し造粒し、ペレットを得て、評
価を行った。樹脂組成物中のフッ素樹脂の分散形態の観
察結果と、難燃性、光沢、フローマークの評価結果を表
４に示す。

【０１４０】実施例２０ ポリカーボネート樹脂Ａ−１ ８０重量部をシリンダー
温度が２９０℃に設定された２軸押出機（ＺＳＫ−２
５）で溶融し、まず難燃剤Ｃ−３ ８重量部を溶融した
樹脂中にポンプで圧入し、その後段では、シリンダー温
度を２５０℃に設定し、冷却（３℃）したフッ素系樹脂
のディスパージョンＢ−１ ０．５重量部を図２の様な
装置で溶融した原料に滴下混練し、さらにその後段でゴ
ム強化樹脂Ａ−４ ２０重量部をサイドフィーダーを用
いて配合し、造粒し、ペレットを得て、評価を行った。
樹脂組成物中のフッ素樹脂の分散形態の観察結果と、難
燃性、光沢、フローマークの評価結果を表３に示す。

【０１４１】実施例１〜７と比較例１〜８とを比較する
と分かるように、本発明の特定のネットワーク構造及び
／又は特定の分岐構造を有する分散形態でフッ素系樹脂
を包含する熱可塑性樹脂組成物は、そのようなネットワ
ーク構造を有さないフッ素系樹脂組成物を包含する熱可
塑性樹脂組成物に比べ、難燃性、特に燃焼時の滴下防止
性に優れていることがわかる。

【０１４２】また実施例８〜２０と比較例９〜１９とを
比較すると分かるように、溶融した熱可塑性樹脂組成物
にフッ素系樹脂のディスパージョンを特定のやり方で配
合、溶融混練する本発明の方法は、それ以外の方法に比
べて、本発明の特定のネットワーク構造及び／または特
定の分岐構造を有する分散形態でフッ素系樹脂を包含す
る熱可塑性樹脂組成物の製造に適しており、得られる樹
脂組成物は、難燃性、特に燃焼時の滴下防止性に優れて
いるばかりでなく、その樹脂組成物を成形して得られる
成型品の外観にも優れていることがわかる。

【０１４３】

【表１】

【０１４４】

【表２】

【０１４５】

【表３】

【０１４６】

【表４】

【０１４７】

【発明の効果】本発明の難燃性樹脂組成物は、熱可塑性
樹脂及び難燃剤とともに、特定の分散形態を有するフッ
素系樹脂分散フィブリルを包含しており、難燃性、特に
燃焼時の滴下防止性に優れているばかりでなく、その樹
脂組成物を成形して得られる成型品の外観にも優れてい
る。また、フッ素系樹脂水性ディスパージョンを用い、
それを熱可塑性樹脂及び難燃剤と特定のやり方で溶融混
練する本発明の方法は、特定の分散形態を有するフッ素
系樹脂分散フィブリルを含有する上記の難燃性樹脂組成
物の製造に適している。よって本発明の樹脂組成物、お
よびその製造方法は、火災時の安全性向上への要求から
材料への難燃化の要求の強い分野、例えばコンピュータ
やワープロ、プリンター、複写機等のＯＡ機器分野や、
テレビ、ゲーム機等の一般家電分野、携帯電話のハウジ
ング材料などの分野で特に有利に用いることが出来る。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の難燃性樹脂組成物より得られ
る成型品の引張破断面のフッ素系樹脂フィブリルの分散
形態を現す模式図である。なお、図１において実線で示
した部分がフッ素系樹脂である。

【図２】図２は、本発明に用いることのできる押出し機
の一例の内部構造を示す概略側面図である。

【図３】図３は、実施例４の樹脂組成物成型品の引張破
断面のフッ素系樹脂フィブリルの分散形態を観察した走
査電子顕微鏡写真であり、図３の写真においては、白く
観察される部分がフッ素系樹脂である。

【図４】図４は、比較例５の樹脂組成物成型品の引張破
断面のフッ素系樹脂フィブリルの分散形態を観察した走
査電子顕微鏡写真であり、図４の写真においては、白く
観察される部分がフッ素系樹脂である。

【図５】図５は、実施例８の樹脂組成物成型品の引張破
断面のフッ素系樹脂フィブリルの分散形態を観察した走
査電子顕微鏡写真であり、図５の写真においては、白く
観察される部分がフッ素系樹脂である。

【図６】図６は、実施例１２の樹脂組成物成型品の引張
破断面のフッ素系樹脂フィブリルの分散形態を観察した
走査電子顕微鏡写真であり、図６の写真においては、白
く観察される部分がフッ素系樹脂である。

【図７】図７は、実施例１３の樹脂組成物成型品の引張
破断面のフッ素系樹脂フィブリルの分散形態を観察した
走査電子顕微鏡写真であり、図７の写真においては、白
く観察される部分がフッ素系樹脂である。

【図８】図８は、実施例１５の樹脂組成物成型品の引張
破断面のフッ素系樹脂フィブリルの分散形態を観察した
走査電子顕微鏡写真であり、図８の写真においては、白
く観察される部分がフッ素系樹脂である。

【図９】図９は、比較例１４の樹脂組成物成型品の引張
破断面のフッ素系樹脂フィブリルの分散形態を観察した
走査電子顕微鏡写真であり、図９の写真においては、白
く観察される部分がフッ素系樹脂である。

【符号の説明】

ａ：ネットワーク構造におけるフィブリルの交差点（少
なくとも２本のフィブリルが互いに交差する点） ｂ：分岐構造におけるフィブリルの分岐点（１本のフィ
ブリルが少なくとも２本のフィブリルに分岐する点） ｃ：０．５ミクロンを越える太さを有するフィブリル １：押出機のホッパー ２：フッ素系樹脂のディスパージョンを添加するための
ジャケット付き配管（ノズル） ３：押出機の途中の開口部 ４：押出機のスクリュー Ｐ：ポンプ

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 51/04 Ｃ０８Ｌ 51/04 69/00 69/00 //(Ｃ０８Ｌ 101/00 27:18） (Ｃ０８Ｌ 51/04 27:18 71:00 69:00）

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部、 （Ｂ）フッ素系樹脂０．０１〜５重量部、及び （Ｃ）難燃剤０．１〜３０重量部 を包含する難燃性樹脂組成物において、 該フッ素系樹脂（Ｂ）は複数のフィブリルの形で存在
   し、 該熱可塑性樹脂（Ａ）と難燃剤（Ｃ）は混合物の形で存
   在しており、 ＵＬ−９４規格に記載の垂直燃焼法による難燃性試験用
   に射出成形法によって作成される樹脂組成物の試験片に
   それを破断させて破断面を形成するのに十分な引張り応
   力を加えることによって得られた破片の破断面につい
   て、全体にフィブリルが分散した７ミクロン×７ミクロ
   ンの所定の領域を走査型電子顕微鏡で調べた時に、該分
   散フィブリルが示す分散形態が、該複数のフィブリルが
   その総延長の５０％以上に相当する長さにわたって０．
   ５ミクロン以下の直径を有し、且つ、該複数のフィブリ
   ルが、少なくとも２本のフィブリルが互いに交差する交
   差点を１つ以上有するネットワーク構造と、１本のフィ
   ブリルが少なくとも２本のフィブリルに分岐する分岐点
   を１つ以上有する分岐構造からなる群から選ばれる少な
   くとも１つの構造を有し、該交差点と該分岐点からなる
   群から選ばれる５個以上の点が該７ミクロン×７ミクロ
   ンの所定の領域に存在する、ことを特徴とする難燃性樹
   脂組成物。
2. 【請求項２】 該複数のフィブリルがその総延長の７０
   ％以上に相当する長さにわたって０．５ミクロン以下の
   直径を有し、該交差点と該分岐点からなる群から選ばれ
   る１０個以上の点が該７ミクロン×７ミクロンの所定の
   領域に存在する請求項１記載の樹脂組成物。
3. 【請求項３】 熱可塑性樹脂（Ａ）が、ゴム状重合体に
   該ゴム状重合体とグラフト共重合可能な少なくとも１種
   のビニル化合物をグラフト共重合して得られるグラフト
   共重合体と、ビニル重合体とを含むゴム強化樹脂（Ａ−
   ｄ）である請求項１又は２記載の樹脂組成物。
4. 【請求項４】 熱可塑性樹脂（Ａ）が、 ポリカーボネート系樹脂（Ａ−ｅ）５〜９８重量部、及
   びゴム状重合体に該ゴム状重合体とグラフト共重合可能
   な少なくとも１種のビニル化合物をグラフト共重合して
   得られるグラフト共重合体とビニル重合体とを含むゴム
   強化樹脂（Ａ−ｄ）９５〜２重量部からなる請求項１ま
   たは２記載の樹脂組成物。
5. 【請求項５】 フッ素系樹脂（Ｂ）が、ポリテトラフル
   オロエチレン（ＰＴＦＥ）である請求項１または２記載
   の樹脂組成物。
6. 【請求項６】 難燃剤（Ｃ）がハロゲン系難燃剤である
   請求項１または２記載の樹脂組成物。
7. 【請求項７】 難燃剤（Ｃ）がリン酸エステル系難燃剤
   である請求項１または２記載の樹脂組成物。
8. 【請求項８】 難燃剤（Ｃ）が縮合リン酸エステル系難
   燃剤である請求項１または２記載の樹脂組成物。
9. 【請求項９】 熱可塑性樹脂１００重量部、フッ素系樹
   脂０．０１〜５重量部、及び難燃剤０．１〜３０重量部
   を包含する難燃性樹脂組成物の製造方法において、 （１）１０〜１００重量部の熱可塑性樹脂（Ａ）と０〜
   ３０重量部の難燃剤（Ｃ）を溶融混練して溶融混練物を
   形成し、 （２）該溶融混練物に０．０１〜５重量部のフッ素系樹
   脂（Ｂ）を加えて共に溶融混練してフッ素系樹脂含有熱
   可塑性樹脂組成物を形成することを包含し、その際該フ
   ッ素系樹脂（Ｂ）は水性分散媒に該フッ素系樹脂が分散
   した水性ディスパージョンの形で用い、該水性ディスパ
   ージョンは、フッ素系樹脂粒径が０．０５〜０．５ミク
   ロンで、固形分濃度が１０〜７０重量％であり、 工程（１）で溶融混練する成分（Ａ）と成分（Ｃ）が成
   分（Ａ）／成分（Ｃ）重量比が１００／０．１〜３０の
   範囲の所望比を満足していない場合は、成分（Ａ）と成
   分（Ｃ）から選ばれる少なくとも１種の成分を、工程
   （２）で形成されるフッ素系樹脂含有熱可塑性樹脂組成
   物に成分（Ａ）／成分（Ｃ）重量比１００／０．１〜３
   ０の所望比を満足するのに必要な量、その後の少なくと
   も１段の付加的工程で加えて各工程で更に溶融混練す
   る、ことを特徴とする難燃性樹脂組成物の製造方法。
10. 【請求項１０】 途中に開口部を有する押出し機を用
    い、該開口部より該フッ素系樹脂（Ｂ）水性ディスパー
    ジョンを滴下して、工程（１）で形成された溶融混練物
    と共に溶融混練しながら、該フッ素系樹脂（Ｂ）水性デ
    ィスパージョンの水性分散媒を該開口部から蒸発させる
    請求項９記載の方法。
11. 【請求項１１】 請求項９または１０記載の方法により
    製造される樹脂組成物。
12. 【請求項１２】 請求項１〜８及び請求項１１のいずれ
    かに記載の樹脂組成物から得られる成型品。