JPH10337806A - 表面に凹凸溝を有するポリイミド系樹脂薄膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 表面に凹凸溝を有するポリイミド系樹脂薄膜
を、低コストで連続的に製造する方法を提供すること。 【解決手段】 長尺帯状の金属基板をその長さ方向に移
動させながら、その表面にポリイミド系樹脂薄膜形成
し、この薄膜を加熱溶融させ、溶融状態にある間に転写
ロールによって凹凸溝を転写することを特徴とする、表
面に凹凸溝を有するポリイミド系樹脂薄膜の製造方法を
要旨とする。 【効果】 上記課題が解決される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、表面に凹凸溝を有
するポリイミド系樹脂薄膜の製造方法に関する。さらに
詳しくは、電子材料分野に好適な耐熱性基板に関し、本
発明方法によって得られる表面に凹凸溝を有するポリイ
ミド系樹脂薄膜は、金属基板に付着させて、太陽電池、
光センサー、光スイッチなどの光電変換装置用の耐熱性
基板としての用途がある。

【０００２】

【従来の技術】電子材料用の絶縁基板は、従来から、太
陽電池用基板、プリント配線用基板、サーマルヘッド用
基板などとして広く用いられている。絶縁基板の用途が
集積型の太陽電池の場合には表面平滑性が要求されるの
で、ステンレス板の表面粗度Ｒmaxを４０ｎｍ未満、突
起のピッチを４ｎｍ未満の極めて平滑な鏡面状に研磨す
る方法が知られている。しかしながら、ステンレス板表
面を上の様に極めて平滑な鏡面状に研磨するにはコスト
高になり、経済的に極めて不利となる。これを解決する
方法として、ステンレス板の表面にポリイミド系樹脂な
どの電気絶縁性樹脂の被膜を形成する方法が提案され、
実用化されている（特公平６−５９７１５号公報）。

【０００３】太陽電池の用途に使用する場合に光線の電
気への変換効率を向上させるには、上記の様に絶縁基板
の表面を超平滑な鏡面状にする方法とは逆に、最近で
は、絶縁基板の表面に微細な凹凸溝を形成する方法が提
案されている（特開平７−２５４７２１号公報）。この
方法によるときは、入射する光線を絶縁基板の微細な凹
凸によって乱反射させ、絶縁基板の微細な凹凸溝に封じ
込めることによって光線の電気への変換効率を向上させ
るものである。しかしながら、特開平７−２５４７２１
号公報に記載の方法では、絶縁基板の表面に形成する凹
凸溝が余りにも微細過ぎて、この極微細な凹凸溝を形成
する工程のためにコスト高になるのは免れないという欠
点があった。

【０００４】

【発明が解決しようとした課題】本発明者は、かかる状
況にあって、上記従来技術の諸欠点を一挙に解決した耐
熱性基板を提供すべく、鋭意検討の結果本発明を完成し
たものである。本発明の目的は、次の通りである。 １．ポリイミド系樹脂薄膜表面に微細な凹凸溝を形成す
る経済的に有利な方法を提供すること。 ２．金属基板に付着させた耐熱性基板とし、光電変換装
置用として使用した場合、光線の電気への変換効率の高
い基板を得ることができる、微細な凹凸溝を形成したポ
リイミド系樹脂薄膜を提供すること。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明では、表面に凹凸溝を有するポリイミド系樹
脂薄膜を製造するに当たり、長尺帯状の金属基板をその
長さ方向に移動させながら、その表面にポリイミド系樹
脂薄膜を形成し、この薄膜を加熱溶融させ、薄膜が溶融
状態にある間に転写ロールで押圧して凹凸溝を転写する
ことを特徴とする、表面に凹凸溝を有するポリイミド系
樹脂薄膜の製造方法を提供する。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明方法において長尺帯状の金属基板は、ステンレス
板、アルミニウムメッキ鋼板などより構成される。本発
明においてステンレス板とは、通常の炭素鋼に比較して
耐蝕性の優れた特殊鋼を言う。多くはＣｒ含有率が約１
２％以上のクロム鋼を主体とし、これにＮｉ、Ｍｏ、Ｔ
ｉ、Ｎｂなどを含ませたものである。組織の観点から、
マルテンサイト型、フェライト型、オーステナイト型な
どに分類できる。マルテンサイト型炭素鋼の標準組成
は、Ｃｒ含有率が１３％であるので、１３クロムステン
レス鋼と称され、ＳＵＳ３０１、３０４、３０５、３１
０（いずれもＪＩＳ記号。以下同じ）などが挙げられ
る。フェライト型炭素鋼の標準組成は、Ｃｒ含有率が１
８％であるので、１８クロムステンレス鋼と称され、Ｓ
ＵＳ４３０、４３４などが挙げられる。オーステナイト
型炭素鋼の標準組成は、Ｃｒ含有率が１８％、Ｎｉ含有
率が８％であるので、１８−８ステンレス鋼と称され、
ＳＵＳ４１０、ＴＨＲ１００などが挙げられる。

【０００７】本発明方法においてアルミニウムメッキ鋼
板とは、鋼板の耐蝕性を向上させる目的でケイ素を含有
するアルミニウム合金をメッキしたものを言う。鋼板に
アルミニウム合金をメッキする方法としては、上記アル
ミニウム合金を溶融させ、この溶融浴に鋼板を浸漬通過
させる方法により、容易に製造することができる。この
様なアルミニウムメッキ鋼板は、従来から屋根材などの
用途に使用されているものである。

【０００８】長尺帯状の金属基板の長さは、通常はロー
ル状に巻回しておくので、取扱易い重さ、ロール径とす
るのが好ましい。金属基板の幅は一般的には１０〜５０
cm、厚さは一般的には０．０５〜５mmの範囲で選ぶのが
よく、中でも特に好ましい厚さは０．１〜１mmの範囲で
ある。アルミニウム合金のメッキの厚さは、２０〜５０
μｍの範囲がよい。

【０００９】本発明においてポリイミド系樹脂とは、熱
可塑性であって溶媒可溶性のものを言う。具体的には、
ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、
およびこれらの混合物であって、溶媒可溶性のものを言
う。ポリイミド系樹脂には、第二成分として、例えばポ
リサルホン、ポリエーテルポリサルホンなどの溶媒可溶
性の樹脂を混合したものも含まれる。

【００１０】ポリイミド系樹脂の具体例としては、ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）と、
二種の芳香族ジイソシアネート、すなわち、４，４´−
ジフェニルメタンジイソシアネートおよび２，４−トリ
レンジイソシアネートを共重合させたもの、例えば、次
の構造式［Ｉ］で表される構造のものが挙げられる。

【００１１】

【化１】

【００１２】

【化２】

【００１３】

【化３】

【００１４】他の具体例としては、以下の構造式［II］
の繰り返し単位を約８０モル％、および構造式[III]で
表わされ繰り返し単位を約２０モル％含有する構造の共
重合ポリイミドが挙げられる。

【００１５】

【化４】

【００１６】

【化５】

【００１７】上記ポリイミド系樹脂のに該当する他の具
体例としては、米国アモコ社のＴｏｒｌｏｎ（その構造
式は以下の［VI］に例示した通りである。）、米国ゼネ
ラル・エレクトリック社のＵｌｔｅｍ（ポリエーテルイ
ミド）（その構造式は以下の［VII]に例示した通りであ
る。）などが挙げられる。

【００１８】

【化６】

【００１９】

【化７】

【００２０】上記の共重合（コ）ポリイミド、共重合
（コ）ポリアミドイミドは、その相対粘度（ηinh)が
０．１〜１０ｄｌ／ｇ（Ｎ−メチルピロリドン中、濃度
０．５重量％、３０℃で測定）の範囲のものが好まし
い。

【００２１】本発明方法による時は、前記長尺帯状の金
属板の表面にポリイミド系樹脂薄膜を形成する。上記ポ
リイミド系樹脂の薄膜を形成するには、溶媒に溶解した
溶液として金属板の表面に塗布する方法による。使用可
能な溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ´−
ジメチルホルムアミド、ｏ−メチルフェノール、ｍ−メ
チルフェノール、ｐ−メチルフェノール、ｏ−クロロフ
ェノール、ｐ−クロロフェノール、２，４−ジクロロフ
ェノール、ジエチレングリコールジメチルエーテルなど
が挙げられる。中でも、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ
´−ジメチルホルムアミドが好適である。塗布液の樹脂
の濃度は、塗布作業が円滑に遂行できる程度の粘度が得
られるように、１〜２５重量％の範囲で選ぶのが好まし
い。

【００２２】帯状の金属板の表面への塗布方法として
は、ダイコート法、ロールコート法、フローコート法、
ドクターブレードコート法などが挙げられる。金属板表
面への塗布は、帯状の金属板を長さ方向に移動させつつ
連続的に塗布する。塗布量は、塗布液の樹脂の濃度、塗
布液の粘度などを調節して、湿った状態の塗布膜の厚さ
を３〜３００μｍ程度とし、塗布乾燥後の薄膜が所定厚
さとなるように、塗布操作を繰返し行い調節する。塗布
乾燥後の薄膜の厚さは、１５〜５０μｍの範囲とする。
薄膜の厚さが１５μｍ未満であると、好ましい凹凸溝を
形成するのが困難で、好ましくない。また、被膜の厚さ
が５０μｍを超えると、薄膜に残留溶媒が残り易くなる
ので、好ましくない。

【００２３】塗布操作が完了したら、直ちに塗布薄膜を
加熱乾燥する。この加熱乾燥方法には(1)樹脂にＴｇ以
下の低温で加熱する方法、(2)樹脂にＴｇ以上の高温で
加熱する方法があり、設備の配置状況により適宜選ぶこ
とができる。

【００２４】(1)の低温加熱乾燥方法では、乾燥温度を
５０〜１２０℃の範囲、好ましくは６０〜１００℃と
し、乾燥時間は薄膜の厚さにもよるが２〜３０分の範囲
とする。この際の薄膜への残留溶媒量を２〜３０重量
％、好ましくは５〜１５重量％とする。残留溶媒量が２
重量％未満であると、樹脂薄膜の流動性が不十分で転写
ロールで凹凸溝を転写する転写率が低くなり好ましくな
く、３０重量％を越えると、転写ロールで凹凸溝を転写
する際に、薄膜が好適に形成されず金属板より剥離する
ので好ましくない。なお、ここで転写率（％）とは、次
の式、すなわち、転写率（％）＝｛（樹脂薄膜の溝の深
さ）／（転写ロールの凹凸溝の深さ）｝×１００、によ
って算出される値を言う。

【００２５】(2)の高温加熱乾燥方法では、乾燥後に金
属板の樹脂薄膜をガラス転移温度（Ｔｇ）まで徐々に昇
温したのち、Ｔｇ以上でゲル化温度以下の温度範囲で加
熱する。加熱温度がＴｇ未満では、樹脂薄膜の流動性が
不十分で、引続いて行う転写ロールによる溝付けの際に
凹凸溝の転写性が低く、ゲル化温度を越える温度では、
樹脂薄膜の硬化が始まり流動性が悪くなり、転写ロール
の凹凸溝の転写ができなくなり、いずれも好ましくな
い。前記構造式［Ｉ］のベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物（ＢＴＤＡ）と、二種の芳香族ジイソシアネ
ート、すなわち、４，４´−ジフェニルメタンジイソシ
アネートおよび２，４−トリレンジイソシアネートを共
重合させたものであれば、Ｔｇが３１０℃、ゲル化温度
が３３０℃であるので、塗布後３１０℃まで１０〜３０
分程度で徐々に３２０℃に昇温したのち、この温度で１
〜５分加熱する。

【００２６】上記(1)の低温加熱乾燥方法では、加熱乾
燥した後の樹脂薄膜を再加熱し、樹脂薄膜を硬化させる
ために引続き３００℃で５〜３０分加熱する操作を行う
のが好ましい。(2)の高温加熱乾燥方法では、樹脂薄膜
の温度を加熱乾燥温度に保持した状態で、表面に凹凸溝
が刻設されている転写ロールによって加圧し、樹脂薄膜
の表面に凹凸溝を転写させる。転写ロールによって加圧
した後は、再度の加熱は必要がない。

【００２７】転写ロールの材料としては、その表面への
凹凸溝の刻設作業が容易なものが好ましく、真鍮、リン
青銅などの金属材料が好適である。また、樹脂薄膜との
離型性を向上させ、耐久性も向上させるために転写ロー
ル表面に、Ｎｉ、Ｃｒなどをメッキするのが好ましい。

【００２８】樹脂薄膜を転写ロールによって加圧する際
の圧力は、樹脂の種類、樹脂の温度、樹脂薄膜の厚さ、
残留溶媒の量、凹凸溝の形状、深さなどにより変える
が、２〜５０kg／cmの範囲で選ぶことができる。加圧圧
力が２kg／cm未満では、樹脂薄膜好ましい凹凸溝が形成
されず、５０kg／cmを越えると転写ロールの凸部が樹脂
薄膜を貫通してしまい、いずれも好ましくない。

【００２９】樹脂薄膜を転写ロールによって加圧して形
成する凹凸溝の深さは、樹脂薄膜の厚さにより変るが、
５〜２０μｍの範囲とするのが好ましい。５μｍ未満の
深さの凹凸溝は形成するのが困難であり、２０μｍを越
えると凹凸溝が深くなり過ぎて、入射する太陽光線を乱
反射させ絶縁基板の表面に封じ込めるという本発明の目
的が達成されないので好ましくない。

【００３０】以下、本発明方法を図面に基づいて詳細に
説明する。図１は本発明に係る製造方法の一例のフロー
シートであり、上記(1)の方法で加熱乾燥する例を示
す。図２は他の例のフローシートであり、上記(2)の方
法で加熱乾燥する例を示す。図において、１は帯状の金
属基板のロール、２は金属基板、３はダイコーター、４
は加熱乾燥炉、５は転写ロール、６は加熱乾燥炉、７は
凹凸溝が転写された樹脂薄膜を有する金属基板である。
ロール状に巻回した金属基板を巻き戻しながら、表面に
樹脂薄膜形成用の溶液を塗布し、乾燥し、転写ロールで
挟圧して樹脂薄膜表面に凹凸溝を転写する。さらに要す
れば、再度加熱乾燥する。

【００３１】本発明に係る製造方法で得られる表面に凹
凸を有するポリイミド系樹脂薄膜は、太陽電池用基板、
光センサー用基板、光スイッチ用基板などの光電変換装
置の基板として使用する場合に、入射した太陽光線を好
ましく乱反射させて絶縁基板の表面に封じ込めるが可能
なので、光電変換効率を向上できる。

【００３２】

【実施例】以下、本発明を実施例に基いて詳細に説明す
るが、本発明はその趣旨を越えない限り以下の記載例に
限定されるものではない。

【００３３】［実施例１］３，３´，４，４´−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸無水物（ＢＴＤＡ）と、４，
４´−ジフェニルメタンジイソシナネートおよび２，４
−トリレンジイソシナネートを共重合させたもの（前記
構造式［Ｉ］）をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶
解させ、固形分濃度１５重量％の溶液とし、孔径１μｍ
のフィルターで濾過して被膜形成用のポリアミド系樹脂
溶液とした。

【００３４】他方、幅が３００mm、厚さが０．３mmのＳ
ＵＳ３０４ステンレス板を基板とし、この基板の片面
に、上記の被膜形成用のポリイミド系樹脂溶液を、室温
下、ダイコーターによって湿潤状態での膜厚を２００μ
ｍとして塗布し、直ちに８０℃の乾燥炉に入れ１０分間
乾燥した。この際の乾燥被膜の残留ＤＭＦは、１０重量
％であった。この、ポリイミド系樹脂薄膜付き基板を、
凹凸溝転写ロールで圧力１０kg／cmとして挟圧し、樹脂
薄膜に凹凸溝を転写させた。なお、転写ロールの凹凸溝
の形状は、ピッチ２０μｍ、深さ２０μｍのＶ字状の溝
を刻設したものである。樹脂薄膜に凹凸溝を転写させた
後、ポリイミド系樹脂薄膜付き基板を乾燥炉で８０℃か
ら３０分で３００℃に昇温し、同温度で３０分乾燥し
た。得られたポリイミド系樹脂薄膜は、厚さが３０μ
ｍ、溝のピッチが２０μｍ、深さが１６μｍのＶ字状を
呈していた。

【００３５】［実施例２］実施例１に記載の例におい
て、基板の片面に塗布したポリイミド系樹脂溶液の乾燥
を、乾燥炉に入れて８０℃から１５分で３２０℃に昇温
して乾燥させ、凹凸溝転写ロールで圧力５kg／cmとして
挟圧し、樹脂薄膜に凹凸溝を転写させた。得られたポリ
イミド系樹脂薄膜は、厚さが３０μｍ、溝のピッチが２
０μｍ、深さが１７μｍのＶ字状を呈していた。

【００３６】［実施例３］実施例１に記載の例におい
て、基板を、幅が３００mm、厚さが０．５mmのアルミニ
ウムメッキ（メッキ厚さ５０μｍ）鋼板に代えた他は、
同様の手順で凹凸溝を有するポリイミド系樹脂薄膜付き
基板を得た。得られたポリイミド系樹脂薄膜は、厚さが
３０μｍ、溝はピッチが２０μｍ、深さが１６μｍのＶ
字状を呈していた。

【００３７】

【発明の効果】本発明は、次のような特別に有利な効果
を奏し、その産業上の利用価値は極めて大である。 １．本発明方法によれば、表面に凹凸溝を有するポリイ
ミド系樹脂薄膜を連続的に、かつ、安価に製造すること
ができる。 ２．本発明方法によって得られる表面に凹凸溝を有する
ポリイミド系樹脂薄膜は、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁
性などに優れており、金属基板と組合せた耐熱基板は電
子材料用の用途に好適である。 ３．本発明に係る表面に凹凸溝を有するポリイミド系樹
脂薄膜は、金属基板と組合せて太陽電池用基板として使
用した場合には、入射した太陽光線を好ましく乱反射さ
せて絶縁基板の表面に封じ込めることができるので、光
電変換効率を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明に係る製造方法の一例のフローシート
である。

【図２】 他の例のフローシートである。

【符号の説明】

１：帯状の金属基板のロール ２：金属基板 ３：ダイコーター ４：加熱乾燥炉 ５：転写ロール ６：加熱乾燥炉 ７：凹凸溝が転写された樹脂薄膜を有する金属基板

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 表面に凹凸溝を有するポリイミド系樹脂
   薄膜を製造するに当たり、長尺帯状の金属基板をその長
   さ方向に移動させながら、その表面にポリイミド系樹脂
   薄膜を形成し、この薄膜を加熱溶融させ、薄膜が溶融状
   態にある間に転写ロールで押圧して凹凸溝を転写するこ
   とを特徴とする、表面に凹凸溝を有するポリイミド系樹
   脂薄膜の製造方法。
2. 【請求項２】 ポリイミド系樹脂薄膜の厚さが、１５〜
   ５０μｍの範囲であり、凹凸溝の深さが５〜２０μｍの
   範囲である、請求項１に記載の表面に凹凸溝を有するポ
   リイミド系樹脂薄膜の製造方法。
3. 【請求項３】 転写ロールによって加圧する際の圧力
   を、２〜５０kg／cmの範囲で選ぶ請求項１または請求項
   ２に記載の表面に凹凸溝を有するポリイミド系樹脂薄膜
   の製造方法。