JPH10335290A

JPH10335290A - ＳｉＣ単結晶の表面処理方法

Info

Publication number: JPH10335290A
Application number: JP9139680A
Authority: JP
Inventors: Shuichi Tsuchida; 秀一土田; Isao Kamata; 功穂鎌田; Kunikazu Izumi; 邦和泉
Original assignee: Central Research Institute of Electric Power Industry
Current assignee: Central Research Institute of Electric Power Industry
Priority date: 1997-05-29
Filing date: 1997-05-29
Publication date: 1998-12-18
Anticipated expiration: 2017-05-29
Also published as: JP3716071B2

Abstract

(57)【要約】【課題】ＳｉＣ単結晶の最表面原子の余結合手を水素
原子で終端可能とするする。【解決手段】ＳｉＣ単結晶を、水素ガス雰囲気中で８
００℃以上の温度で熱処理を行い、表面残留酸素・酸化
層の除去ならびに最表面原子の余結合手を水素原子で終
端する。特にＳｉＣ単結晶の露出結晶面が（０００１）
面、（０００-1）面である場合、このＳＩＣ単結晶を、
水素ガス雰囲気中で８００℃以上の温度で熱処理を行
い、表面残留酸素・酸化層の除去ならびに最表面原子の
余結合手を水素原子で終端する第一の行程の後に、前記
第一の工程と同程度またはそれ以上の温度において、水
素ガス雰囲気中で熱処理を継続して行う第二の工程を設
ければ、ＳｉＣ結晶表面の凹凸を除去して（０００１）
面にはＳｉ原子、（０００-1）面にはＣ原子のみが実質
的に最表面に位置するものとなし、かつこれら最表面に
位置する原子の余結合手をそれぞれ各１個の水素原子で
終端することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ＳｉＣ単結晶を利
用した半導体素子作成プロセスなどにおいて、ＳｉＣ単
結晶表面の安定化（酸化防止、汚染防止）や単結晶表面
欠陥の除去・平坦化、金属電極／ＳｉＣ間の接触電圧の
低減、酸化膜／ＳｉＣ界面の平坦化・低欠陥密度化、結
晶面の判別などを目的に、水素雰囲気中での高温熱処理
を用いてＳｉＣ単結晶表面を水素で終端するＳｉＣ単結
晶の表面処理方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ＳｉＣ単結晶表面を洗浄化するた
めに、アンモニア水、塩酸、硫酸、フッ酸などの溶液を
利用して薬品洗浄する方法や、真空中で高温熱処理して
ＳｉＣ単結晶表面に残存する酸素や有機物を蒸発させる
方法がとられていた。しかし、大気中または酸素中にお
いて、これらの方法で洗浄化されたＳｉＣ単結晶表面は
酸化されやすく、その表面には酸素原子などが自然に吸
着する。また、従来の技術により洗浄化されたＳｉＣ結
晶表面は原子レベルでは平坦ではなく多くの凹凸や表面
欠陥を含んでいる。この自然酸化層や表面欠陥は、Ｓｉ
Ｃ単結晶を利用した半導体素子作成プロセスにおいて、
結晶成長時の結晶欠陥の増大や酸化膜／ＳｉＣ界面欠陥
の増大などをもたらす要因となっている。このため、平
坦でなおかつ大気中においても自然に酸化しにくいＳｉ
Ｃ表面の表面処理手法が求められている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】

１）ＳｉＣ単結晶の最表面に位置するシリコン原子（以
下、Ｓｉ原子）またはカーボン原子（以下、Ｃ原子）は
結晶の外側にその結合手を余らせている。従来では、こ
れらの結合手は、図１に示すように、互いに結合し合う
か、酸素などの他種の原子と結合している。大気中でも
安定で、酸化しにくいＳｉＣ結晶表面を得るためには、
図２に示すように最表面のＳｉ原子またはＣ原子の余っ
た結合手を水素と結合させる技術が有効である。これま
ではＳｉＣ単結晶表面を水素原子によって終端する技術
が開発されておらず、その技術開発が求められていた。

【０００４】また、ＳｉＣ単結晶には立方晶、六方晶な
どの結晶形があるばかりでなく、図３（ａ）、（ｂ）に
示すように六方晶では積層周期が２，４，６回などであ
るものが存在するなどの多種の結晶構造が存在するた
め、それらのどの結晶構造種においても適用可能な水素
終端技術を開発することが課題となっている。なお、図
３（ｃ）は立法晶３回周期ＳｉＣ単結晶における原子配
列を、また図３（ｄ）は六方晶６回周期ＳｉＣ単結晶に
おける原子配列を示すものである。

【０００５】２）ＳｉＣ単結晶を立方晶では，＜１１１
＞軸、六方晶では＜０００１＞軸に垂直にウエハー状に
切り出した場合には、ウエハーの片面はＳｉ原子がＣ原
子よりも表面側に配置される（０００１）面（以下、Ｓ
ｉ面とも称する。）となり、反対側の片面は炭素原子が
シリコン原子よりも表面側に配置される

【０００６】

【外３】

【０００７】面（以下、Ｃ面とも称する。あるいは（０
００-1）面と記載する。）になる。このため、理想的に
原子レベルで平坦なＳｉＣ結晶表面においては、図２に
示すようにＳｉ面では最表面原子はＳｉ原子、Ｃ面では
最表面原子はＣ原子となる。しかしながら、従来では理
想的に平坦なＳｉＣ結晶表面は得られておらず、多くの
微視的な凹凸や表面欠陥を含んでいるため、Ｓｉ面では
Ｓｉ原子、Ｃ面ではＣ原子が最表面に位置し、なおかつ
その最表面ＳｉまたはＣ原子の結晶の外側に向いた余結
合手を水素で終端する様な、図２に図示するようなＳｉ
Ｃ単結晶表面を得ることが課題となっている。

【０００８】従って本発明は、ＳｉＣ単結晶の新規な表
面処理方法を提供することを目的とする。本発明はま
た、ＳｉＣ単結晶の最表面原子の余結合手を水素原子で
終端するＳｉＣ単結晶の表面処理方法を提供することを
目的とする。本発明はさらに、ＳｉＣ結晶表面の凹凸を
除去し、ＳｉＣ単結晶の（０００１）面および（０００
-1）面の最表面原子をそれぞれＳｉ原子およびＣ原子と
なし、かつこれらの最表面原子を各１個の水素原子で終
端するＳｉＣ単結晶の表面処理方法を提供することを目
的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明は、ＳｉＣ単結晶を、水素ガス雰囲気中で８００℃以
上の温度で熱処理を行い、表面残留酸素・酸化層の除去
ならびに最表面原子の余結合手を水素原子で終端するこ
とを特徴とするＳｉＣ単結晶の表面処理方法である。

【００１０】本発明はさらに、ＳｉＣ単結晶の露出結晶
面が（０００１）面、（０００-1）面であって、このＳ
ｉＣ単結晶を、水素ガス雰囲気中で８００℃以上の温度
で熱処理を行い、表面残留酸素・酸化層の除去ならびに
最表面原子の余結合手を水素原子で終端する第一の行程
と、さらに前記第一の工程と同程度またはそれ以上の温
度において、水素ガス雰囲気中で熱処理を継続して行
い、ＳｉＣ結晶表面の凹凸を除去して（０００１）面に
はＳｉ原子、（０００-1）面にはＣ原子のみが実質的に
最表面に位置するものとなし、かつこれら最表面に位置
する原子の余結合手をそれぞれ各１個の水素原子で終端
するものとなす第二の工程から構成されることを特徴と
する、請求項１に記載のＳｉＣ単結晶の表面処理方法で
ある。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下本発明を実施態様に基づきよ
り詳細に説明する。

【００１２】本発明のＳｉＣ単結晶の表面処理方法にお
いては、ＳｉＣ単結晶を、水素ガス雰囲気中で８００℃
以上の温度で熱処理を行う。

【００１３】本発明における水素ガス雰囲気中での高温
熱処理は、例えば、石英またはステンレス等の金属、ア
ルミナなどのセラミックといった耐熱性容器内で行う。
対象とするＳｉＣ単結晶は容器内に配置する。ＳｉＣ単
結晶の加熱は、特に限定されるものではないが、高周波
加熱方式や、抵抗加熱方式によって行うことが可能であ
る。

【００１４】図７は高周波加熱式高温熱処理炉の構成例
を模式的に示す図面であり、セラミックなどの耐熱性容
器２内に、グラファイトなどの導電性材料でできた台座
（サセプタ）３が配置されており、一方、容器２の外周
面には高周波加熱コイル５が巻装されている。なお、図
中符号４は、台座３を容器２の略中央部に配置するため
のセラミックス製の治具である。このような高温熱処理
炉においては、ＳｉＣ単結晶試料１を台座３上に載置
し、高周波加熱コイル５による高周波加熱により容器２
の外側から台座３を加熱することで、試料１の熱処理を
行うことができる。また図８は、抵抗加熱式高温熱処理
炉の構成例を模式的に示す図面であり、セラミックなど
の耐熱性容器２内に、複数のＳｉＣ単結晶試料１を等間
隔を離間して垂設可能なセラミックスなどでできた治具
４が配置されており、一方、容器２の外側にはその周面
を全体にわたって覆うように加熱ヒータ６が配置されて
いる。このような高温熱処理炉においては、ＳｉＣ単結
晶試料１を治具３上に立設保持し、加熱ヒータ６により
容器２内部を全体的に加熱することで、試料１の熱処理
を行うことができる。

【００１５】本発明において、高温熱処理は、水素ガス
中にて行う。この場合、水素ガスとしては、１００％の
水素、希ガスなどで希釈した水素、原子状水素を混入
したものなどが考えられる。さらに、ＳｉＣ単結晶表面
のＳｉ原子の脱離を防止することを目的に、水素ガス中
にＳｉを含むガス（モノシランガスなど）や原子状Ｓｉ
を少量混入することもある。

【００１６】また、反応容器内の圧力は、数Ｔｏｒｒ以
上の圧力であれば可能であるが、ＳｉＣ単結晶表面のＳ
ｉ原子の脱離を防止することや、ＳｉＣ単結晶表面がグ
ラファイト状炭素で覆われることを防ぎ、良好な水素終
端を得るためには圧力は高い方が好ましい。大気圧以上
では、反応容器に耐圧構造が求められるため、大気圧付
近が最も簡便で適する。

【００１７】最適な加熱温度、加熱時間などはＳｉＣ単
結晶の結晶形、面方位、加熱装置構造、反応容器内圧
力、ガス濃度、初期ＳｉＣ表面状態などにより若干変化
する。水素中熱処理前の初期ＳｉＣ表面に酸素原子や汚
染物が吸着していない場合には８００℃より低温でも水
素終端される可能性があるが、一般的には初期ＳｉＣ表
面には酸素原子などが吸着しておりそれらを除去するた
めに８００℃以上の高温熱処理が必要になる。１００％
水素雰囲気、大気圧の条件下においては、ＳｉＣ結晶の
Ｓｉ面では９００〜１１００℃程度、Ｃ面においては９
５０〜１２００℃程度が最適な熱処理温度である。ま
た、同条件下における熱処理時間は、Ｓｉ面、Ｃ面とと
もに３０分程度が好ましいが、１１００℃より高温の条
件では数分程度の熱処理によっても水素終端される可能
性がある。

【００１８】さらに本発明の好ましい実施態様において
は、上記したように第一の工程として、ＳｉＣ単結晶を
水素ガス雰囲気中で８００℃以上の温度で熱処理を行っ
た後、さらに、第二の工程として、第一の工程と同程度
またはそれ以上の温度において、水素ガス雰囲気中で熱
処理を継続して行う。

【００１９】図４は、六方晶６段周期型ＳｉＣ（６Ｈ−
ＳｉＣ）のＳｉ面を、本発明の表面処理方法におけるこ
の好ましい実施態様により表面処理した場合におけるフ
ーリエ変換式赤外分光（ＦＴＩＲ−ＡＴＲ）によるＳｉ
Ｃ表面の水素挙動の評価結果を示す図面であり、また図
５（ａ）〜（ｄ）はそれぞれ、図４に示す表面処理の各
工程におけるＳｉＣ単結晶表面の構造を示す原子モデル
である。第一の工程として、６Ｈ−ＳｉＣのＳｉ面を水
素ガス中で高温熱処理（８００〜９００℃前後で３０分
程度）すると、結晶表面に残存していた酸素や有機物が
次第に除去され、代わって最表面に存在するＳｉ原子が
水素化されるため、Ｓｉ−Ｈ結合に起因する吸収ピーク
が観察できるようになる。なお、この際の結晶表面の構
造は、図５（ａ）、（ｂ）、（ｃ）のように模式され
る。このときＳｉＣ単結晶表面（Ｓｉ面）は水素化され
るが、図５（ｃ）に示すように凹凸の多い表面となり、
ＳｉＣ結晶の最表面に位置した各Ｓｉ原子またはＣ原子
はそれぞれ１〜３個の水素によって終端される。ここ
で、この後、第二の工程として９００〜１５００℃で３
０分程度（図４においては、１０００〜１１００℃で３
０分）、同様に水素ガス雰囲気中において熱処理を継続
することによって、結晶表面の凹凸を除去する。このと
き、ＳｉＣ単結晶の最表面に位置するＳｉ原子が各１個
の水素原子と結合する。この際の結晶表面の構造は、図
５（ｄ）のように模式される。

【００２０】このように、第一の工程の後、第一の工程
と同程度またはそれ以上の温度において、水素ガス雰囲
気中で熱処理を継続して行うことにより、Ｓｉ面ではＳ
ｉ原子、Ｃ面ではＣ原子が最表面に位置するような理想
に近い平坦なＳｉＣ結晶表面が得られる。このとき、Ｓ
ｉＣ単結晶の最表面に位置するＳｉ原子とＣ原子が各１
個の水素原子と結合する。すなわち、Ｓｉ面ではシリコ
ーン水素結合（ＳｉＨ結合）、Ｃ面ではカーボン水素結
合（ＣＨ結合）がＳｉＣ結晶表面に形成され、ＳｉＣ結
晶表面原子の各１個の水素原子による水素終端が達成さ
れる。

【００２１】なお図６は、本発明の表面処理方法におけ
るこの好ましい実施態様により表面処理した後における
ＳｉＣ単結晶のＣ面およびＳｉ面のフーリエ変換式赤外
分光測光による吸収スペクトルの例と、それぞれの表面
における原子モデルである。

【００２２】このような本発明の好ましい実施態様にお
いては、第一の工程と第二の工程とを、断続的に行うこ
とは勿論可能であるが、水素ガス雰囲気中での熱処理温
度を制御することにより、第一の工程と第二の工程を連
続して行うことができる。第一の工程と第二の工程を連
続して行う場合、第一の工程の熱処理時間を数分以内に
短縮することが可能である。

【００２３】なお、ＳｉＣ単結晶を、水素ガス雰囲気中
で８００℃以上の温度で熱処理（単一工程）を行うこと
による本発明の表面処理方法における基本的な実施態
様、すなわち、ＳｉＣ単結晶の最表面原子の余結合手の
水素終端処理は、ＳｉＣ単結晶のいずれの結晶面方位に
も適用可能である。一方、さらに上記したように第一の
工程における熱処理操作後に第二の工程による熱処理操
作を行う実施態様、すなわち、ＳｉＣ単結晶の最表面Ｓ
ｉ原子、Ｃ原子の多くを各１個の水素原子によって終端
することは、ＳｉＣ単結晶の（０００１）面、（０００
-1）面において適用可能である。

【００２４】このように本発明に係るＳｉＣ単結晶の表
面処理方法を実施することによってＳｉＣ単結晶表面原
子が水素終端されるために、処理後のＳｉＣ単結晶は、
以下のような特性を有することとなる。すなわち、１）高温水素ガス雰囲気中加熱処理によって得られたＳ
ｉＣ表面（Ｓｉ面、Ｃ面）は、ＳｉＣ結晶表面の外側に
向いた余結合手が水素によって終端されることにより、
その表面は化学変化に対して不活性となり、大気中にお
いても酸化しずらくなるとともに有機物などによっても
汚染しにくくなる、２）高温水素ガス雰囲気中加熱処理によって得られたＳ
ｉＣ表面（Ｓｉ面、Ｃ面）は、水素によって終端されて
いるとともに原子レベルで平坦であるため、ＳｉＣ単結
晶表面欠陥密度が極めて小さくなる、というものであ
る。

【００２５】また、本発明のＳｉＣ単結晶の表面処理方
法は、さらに次のような応用的な利用も可能である。す
なわち、３）水素終端形ＳｉＣ単結晶では、Ｓｉ面ではＳｉ−Ｈ
結合、Ｃ面ではＣ−Ｈ結合が形成される。Ｓｉ−Ｈ結合
の分子振動数は２１００〜２２００ｃｍ^-1であり、Ｃ−
Ｈ結合の分子振動数は２８００〜２９００ｃｍ^-1であ
る。このため、結晶表面に存在する水素結合種がＳｉ−
Ｈ結合であるかＣ−Ｈ結合であるかの判別は、水素終端
されたＳｉＣ単結晶表面の水素結合の分子振動数を測定
することにより可能となる。水素結合の分子振動数を測
定は、フーリエ変換式赤外分光法などによって可能であ
る。すなわち、水素終端されたＳｉＣ単結晶表面より、
Ｓｉ−Ｈ結合が観察される結晶面はＳｉ面であり、Ｃ−
Ｈ結合が観測される結晶面Ｃ面であることから、ＳｉＣ
結晶の結晶面方位を知ることができる。Ｓｉ−Ｈ結合と
Ｃ−Ｈ結合の両者が同時に観察される場合は、その結晶
面の結晶面方位がＳｉ面、Ｃ面から角度がずれているこ
とを示し、Ｓｉ−Ｈ結合とＣ−Ｈ結合の観測量の比より
その傾き角度を知ることが可能となる。

【００２６】

【実施例】

実施例１（０００１）面を露出面として有する市販の六方晶６回
周期型ＳｉＣ単結晶ウェハ（直径３５ｍｍ）に対し、種
々の温度条件下で水素雰囲気中での熱処理を行った。な
お、ウェハ試料は実験に先立ち、ＲＣＡ洗浄された後
に、緩衝ＨＦ溶液および超純水にて洗浄された。

【００２７】実験には、直径１００ｍｍの石英管中に、
高純度グラファイトサセプタを配置してなる装置を用い
た。そして、このサセプタ上に試料を（０００１）面が
露出するように載置し、２×１０^-6Ｔｏｒｒまで一旦減
圧したのち、水素ガスを５リットル／分の流速で定常的
に流し、大気圧条件下、高周波加熱により所定の温度で
３０分間加熱した。なお、所定温度までの温度上昇およ
び下降速度はいずれも約３０℃／分とした。

【００２８】水素雰囲気中での熱処理の後、試料を大気
中に取り出し、（０００１）面における水素結合をＦＴ
ＩＲ−ＡＴＲ法により調べた。

【００２９】ＦＴＩＲ−ＡＴＲ分析には、端面を６０°
にカットした厚さ１ｍｍのＧｅプリズムを使用した。Ｓ
ｉＣ基板をＣ軸がＧｅプリズムの接触面に対して垂直に
なるように、Ｇｅプリズムの両面に押さえつけた。なお
この取り付け操作は大気中にて行い、水素熱処理後、試
料を大気中から取り出してから測定までの時間は５〜１
０分程度とした。また赤外光の検出には液体窒素で冷却
したＨｇＣｄＴｅ検出器を使用した。図９は、ＳｉＣ表
面のＦＴＩＲ−ＡＴＲ分析の装置構成図を示すものであ
る。全反射回数は１８回である。ＦＴＩＲにはニコレー
のモデル７４０を使用した。データは分解能１ｃｍ^-1で
取り込み、５１２回または１０２４回の積算を行った。
得られた結果（高温水素熱処理前後での６Ｈ−ＳｉＣ
（０００１）表面からのＳｉ−Ｈ振動のｐ偏光スペクト
ル）を図４に示す。

【００３０】Ｓｉ−Ｈ振動は、２０００〜２３００ｃｍ
^-1の範囲で観測され、Ｓｉ原子に結合する原子または原
子団の電気陰性度の総和の増加につれて高周波側にシフ
トすることが良く知られている。図４に示すように、高
温水素熱処理前の６Ｈ−ＳｉＣ（０００１）表面から
は、Ｓｉ−Ｈ振動は観察されなかった。従って、化学処
理後の６Ｈ−ＳｉＣ（０００１）表面上のＳｉ−Ｈの結
合量は、観測限界以下であった。

【００３１】一方、８００〜１１００℃での高温水素熱
処理後の試料には、数種のＳｉ−Ｈ結合が２１００〜２
３００ｃｍ^-1の周波数領域で、６Ｈ−ＳｉＣ（０００
１）表面から観察された。８００℃での高温水素熱処理
後の試料では、２１４０、２１８０、２２２０、２２９
０ｃｍ^-1を中心とする位置にＳｉ−Ｈ振動と見られるブ
ロードな吸収が確認された。９００℃の高温水素熱処理
後の試料では、２１８０ｃｍ^-1以上の周波数領域に観測
された吸収が消滅したのと対照的に、２１７３ｃｍ^-1に
比較的鋭いピークを持つ吸収、２１３４ｃｍ^-1周辺に３
個のピークを持つ強い吸収が現れた。１０００℃の高温
水素熱処理後の試料では、２１７３ｃｍ^-1の吸収はほぼ
消滅したが、２１５６ｃｍ^-1に弱い吸収が残された。２
１３４ｃｍ ^-1周辺に３個のピークを持っていた吸収は、
２１２９ｃｍ^-1に単一の細い線幅のピークを持つ吸収と
なった。２１２９ｃｍ^-1の吸収は、１１００℃の高温水
素熱処理後の試料では、弱められブロードになった。

【００３２】図１０は、ＣまたはＯをバックボンドとす
るＳｉ−Ｈ振動周波数を計算した結果を示すものであ
る。なお、この計算は、ルコブスキーらの文献（G. Luc
ovskyet al., Solid State Commun. 29 (1979) 571）に
基づいて行ったものである。

【００３３】計算された周波数の精度はあまり良くない
が、実験結果と定性的に一致している。図１１は、８０
０℃の処理によって形成されたＳｉ−Ｈ結合の化学特性
を示すものであり、緩衝ＨＦ溶液に試料を浸漬した後に
おける吸収の変化を観察したものである。２２２０、２
２９０ｃｍ^-1周辺のブロードな吸収は、緩衝ＨＦ溶液浸
漬後には完全に消えたのとは対照的に、２１４０、２１
８０ｃｍ^-1周辺の吸収は残された。さらに、２１８０ｃ
ｍ^-1周辺の吸収は２１７５ｃｍ^-1まで低周波側にシフト
した。このことは、約２１８０ｃｍ^-1以上に観測された
Ｓｉ−Ｈ結合と約２１８０ｃｍ^-1以下に観測されたＳｉ
−Ｈ結合の化学特性が異なることを示す。同様な違い
は、８００℃と９００℃の熱処理の間にも確認される。
図１０に示した計算結果によると、２１４０、２１８
０、２２２０、２２９０ｃｍ^-1の吸収はそれぞれ、Ｍ１
とＤ１との合計、Ｍ２、Ｄ２、Ｔ１、Ｔ２の合計、Ｍ３
とＤ３の合計、Ｍ４と考えられる。すなわち、２１８０
ｃｍ^-1以上に観測されたＳｉ−Ｈ結合は、酸素が結合さ
れたＳｉによるものと考えられる。一方、９００℃での
熱処理の後に観察される２１３４および２１７３ｃｍ^-1
周辺の吸収は、炭素のみに結合したＳｉによるものと考
えられる。この挙示は化学特性と水素熱処理特性の結果
と論理的に一致する。上記したような挙示により、８０
０℃と９００℃において水素熱処理された６Ｈ−ＳｉＣ
（０００１）表面より観測されたＳｉ−Ｈ伸縮振動は以
下のように説明される。１）８００℃の水素熱処理で
は、周辺残留酸素または表面の残留酸素が原因となっ
て、酸素が結合したＳｉ原子にＳｉ−Ｈ結合が形成され
る。２）９００℃の水素熱処理によって、バックボンド
に炭素のみが結合したＳｉ原子にＳｉ−Ｈ結合が選択的
に形成される。

【００３４】さらに１０００℃での水素熱処理した試料
において、２１２９ｃｍ^-1にｐ偏光で観測されたＳｉ−
Ｈ結合は、図１２に示すように狭いライン幅と強い強度
を有するものであった。ｐ偏光に対する半値幅と１回当
たりの吸収は、２．０ｃｍ^-1と１．４×１０^-3であっ
た。これらは、ｐＨ調節された緩衝ＨＦ溶液や弗化アン
モニウム処理により理想的に終端されたＳｉ単結晶の
（１１１）表面でのシリコンモノハイドライドの値とほ
ぼ同等である。さらに図１２に示すようにｓ偏光に対す
る２１２９ｃｍ^-1の吸収は非常に小さい。このことは、
Ｓｉ−Ｈ結合は表面に対して垂直方向に強く配向してい
ることを示す。狭いライン幅の単一の吸収と結合の配向
より、２１２９ｃｍ^-1に観測されたＳｉ−Ｈ結合は、シ
リコンモノハイドライドによるものであると考えられ
る。

【００３５】このシリコンモノハイドライドであると推
定された吸収ピーク周波数はＳｉ単結晶の（１１１）表
面上のモノハイドライドの文献に報告された周波数より
も４５ｃｍ^-1高い（G. S. Higashi, Y. J. Chabal, G.
W. Trucks, and K. Raghavachari: Appl. Phys. Lett.
56 (1990) 656）。このことは、観測されたシリコンモ
ノハイドライドはＳｉよりも電気陰性度の大きい原子と
接続されていることを示す。また小さな半値幅は、その
Ｓｉ−Ｈ結合の構成が結晶においてよく規則化されてお
り、酸素や表面欠陥によって大きな不規則化がなされて
いないことを示す。

【００３６】６Ｈ−ＳｉＣの結合構成より、理想的な
（０００１）面は、それぞれが、表面と垂直な１個のダ
イリングボンドを有しかつＳｉ原子よりも電気陰性度の
大きい３つの炭素原子に結合してなるＳｉ原子によって
のみ、終端されているものとなる。さらに、本実験にお
いて、炭素終端の６Ｈ−ＳｉＣ（０００-1）面からはＳ
ｉ−Ｈ結合は観測されなかった。ピーク周波数、線幅、
結合配向、表面極性、および吸収強度から考慮して、１
０００℃で水素熱処理された６Ｈ−ＳｉＣ（０００１）
面の多くは３個の炭素原子と結合したＳｉ原子のシリコ
ンモノハイドライドによって終端されたものであること
が明らかである。なお、２１５６ｃｍ^-1に観察された弱
い吸収は、１０００℃の水素熱処理後における表面欠陥
モードを示す異なる構造で終端された部位によるものと
考えられた。

【００３７】このような検討結果に基づき、９００℃か
ら１０００℃への水素熱処理温度の上昇による２１３４
ｃｍ^-1周辺の吸収の幅細化と２１７３ｃｍ^-1の吸収の消
滅は、１０００℃の水素熱処理によって表面欠陥密度が
低減し、６Ｈ−ＳｉＣ（０００１）表面が規則的にな
り、表面の多くが３個の炭素原子と結合したＳｉ原子の
シリコンモノハイドライドによって終端されたものであ
ると結論づけられた。

【００３８】なお、超高真空中で１０５０℃以上に加熱
すると６Ｈ−ＳｉＣ（０００１）表面の炭素密度が上昇
するという報告が従来なされており、本実験における１
１００℃での水素熱処理後における２１２０ｃｍ^-1の吸
収の大きな低下や幅広化は、表面の炭素密度と関係して
いるものかとも思われた。

【００３９】実施例２（０００１）面を露出面として有する市販の六方晶６回
周期型ＳｉＣ単結晶ウェハ（直径３５ｍｍ）、および
（０００-1）面を露出面として有する市販の六方晶６回
周期型ＳｉＣ単結晶ウェハ（直径３５ｍｍ）に対し、種
々の温度条件下で水素雰囲気中での熱処理を行った。な
お、ウェハ試料は実験に先立ち、ＨＦ希釈液に浸漬され
た後に、Ｈ₂ＳＯ₄：Ｈ₂Ｏ₂溶液、ＮＨ₄ＯＨ：Ｈ₂Ｏ₂溶
液、およびＨＣｌ：Ｈ₂Ｏ₂：Ｈ₂Ｏ溶液で洗浄され、最
後に緩衝ＨＦ溶液で１０分間処理された後、超純水にて
１０分間リンスされた。

【００４０】実験には、実施例１と同様に石英管中に、
高純度グラファイトサセプタを配置してなる装置を用い
た。そして、このサセプタ上に試料を載置し、２×１０
^-6Ｔｏｒｒまで一旦減圧したのち、水素ガスを５リット
ル／分の流速で定常的に流し、大気圧条件下、高周波加
熱により所定の温度で３０分間加熱した。なお、所定温
度までの温度上昇および下降速度はいずれも約３０℃／
分とした。

【００４１】水素雰囲気中での熱処理の前後の試料の
（０００１）面および（０００-1）面における水素結合
を前記実施例１と同様にしてＦＴＩＲ−ＡＴＲ法により
調べた。なお、データは分解能１ｃｍ^-1で取り込み、５
１２回の積算を行った。得られた結果を図１３に示す。
図１３において、（ａ）は水素熱処理前の（０００-1）
面からのＣ−Ｈ振動領域における偏光スペクトル、
（ｂ）は１１００℃での水素熱処理後の（０００-1）面
からのＣ−Ｈ振動領域における偏光スペクトル、（ｃ）
は水素熱処理前の（０００１）面からのＣ−Ｈ振動領域
における偏光スペクトル、（ｄ）は１０００℃での水素
熱処理後の（０００１）面からのＣ−Ｈ振動領域におけ
る偏光スペクトルをそれぞれ示すものであり、実線はｐ
偏光スペクトル、破線はｓ偏光スペクトルである。

【００４２】水素熱処理前の（０００-1）面からは、図
１３に示すように、２８５５、２９２０、２９６０ｃｍ
^-1の周波数に比較的ブロードなＣ−Ｈ結合からの吸収が
見られた。これらの吸収位置は、有機物におけるＣ
Ｈ₂、ＣＨ₃の吸収位置に良く一致し、２８５５、２９２
０、２９６０ｃｍ^-1はそれぞれＣＨ₃非対称伸縮、ＣＨ₂
対称伸縮、ＣＨ₃対称伸縮と推定された。デコンボリュ
ーションにより求めたこれらの半値幅はそれぞれ１０、
２０、１０ｃｍ^-1である。このことから、６Ｈ−ＳｉＣ
単結晶の表面の一部はＣＨ₂、ＣＨ₃種で覆われているこ
とがわかる。同様な形状の種による吸収がシリコンウェ
ハにおいても観測されることから、これらは大気中での
ウェハ上の有機汚染物と考えられる。

【００４３】これに対し１１００℃での水素熱処理後の
（０００-1）面からは、ＣＨ₂、ＣＨ₃に加えて、鋭い単
一のＣ−Ｈ吸収が見られた。分解能０．３ｃｍ^-1で測定
した吸収位置と半値幅はそれぞれ２８５０．１ｃｍ^-1と
１．６ｃｍ^-1である。この半値幅は水素化されたダイヤ
モンドの（１１１）表面で観測されたＣ−Ｈ振動数
（７、室温）に比べても大幅に小さく、測定されたＣ−
Ｈ振動がＳｉＣの（０００-1）表面の結晶性により高度
に規則化されていることを示している。この吸収はｐ偏
光において強く観測され、ｓ偏光では観測されなかっ
た。このことは、測定されたＣ−Ｈ振動が表面に垂直方
向に強く配向しており、欠陥密度が小さいことを示して
いる。鋭い吸収が単一ピークであること、ｐ偏光におい
て強く観測されｓ偏光においては観測されないことは、
観測されたＣ−Ｈ結合がカーボンモノハイドライドに起
因するものであることを示している。

【００４４】（０００-1）面からは水素熱処理の前後に
おいてＳｉ−Ｈ結合は観測されないのに対して、水素熱
処理後の（０００１）面からは、ｐ偏光時に鋭い単一の
Ｓｉ−Ｈ結合が２１２９．１ｃｍ^-1（半値幅２．０ｃｍ
^-1）の位置に観測された。ｓ偏光における吸収は極めて
小さいものであった。この吸収は上記実施例１において
詳述したように３個の炭素がバックボンドに結合したシ
リコンモノハイドライドであると考察されており、（０
００１）表面のシリコン原子がモノハイドライドによっ
て終端されていることを示している。一方で、このよう
に水素熱処理されて水素終端された（０００１）面で
は、水素熱処理後の（０００-1）面で見られた２８５
０．１ｃｍ^-1の吸収は観測されなかった。さらに、（０
００１）面の水素熱処理前後において、ＣＨ₂、ＣＨ₃に
よる表面汚染が減少していることが確認された。

【００４５】この実施例において測定されたＣ−Ｈ結合
の振動数は、水素終端されたダイヤモンド表面のＣ−Ｈ
結合のものよりもわずかに高い周波数である。測定され
たＣ−Ｈ結合がＳｉＣのＣ面の最表面炭素を終端するも
のであれば、ＣのバックボンドはＳｉであるため、ダイ
ヤモンド表面のＣ−Ｈ結合とは異なった電荷分布をもつ
はずであり、その振動数は異なるはずである。また水素
と水素間の距離も変化し水素結合同士の相互作用の大き
さも変化するはずである。観測されたＣ−Ｈ結合のバッ
クボンドがＳｉであることの正確な断定は行っていない
が、Ｃ面からの鋭いＣ−Ｈ振動、Ｓｉ面から鋭いＳｉ−
Ｈ振動が見られたことから、これらはＳｉＣ表面の面極
性を良く示している。また、観測されたＣ−Ｈ、Ｓｉ−
Ｈの半値幅が狭く、ｓ偏光で吸収が弱いことから、これ
らのモノハイドライドが強く垂直に配向していることを
示している。このことから、水素熱処理によって、Ｃ
面、Ｓｉ面ともに高い規則性で水素終端されるものであ
ることが推定された。

【００４６】

【発明の効果】以上述べたように本発明は、水素ガス雰
囲気中で８００℃以上の温度で熱処理を行うことで、表
面残留酸素・酸化層の除去ならびに最表面原子の余結合
手を水素原子で終端する表面処理方法であり、１）水素
終端されたＳｉＣ単結晶表面では酸化や汚染が少ないた
め、これらが原因となっていたＳｉＣ半導体素子の素子
特性の低下、歩留まりの低下、結晶成長時の結晶欠陥の
増大、電極形成時の金属電極／ＳｉＣ間の接触電圧の増
加、酸化膜形成時の酸化膜／ＳｉＣ界面の欠陥密度の増
加などの問題の有効な解決手段となる。

【００４７】また２）ＳｉＣ単結晶には立方晶、六方
晶などの結晶形があるばかりでなく、六方晶では積層周
期が２，４，６回等であるものが存在し、多種の結晶構
造種があるが、本発明の表面処理方法は、いずれの結晶
構造種においても適用可能である。

【００４８】さらに、３）水素終端されたＳｉＣ表面の
Ｓｉ面からはＳｉ−Ｈ結合、Ｃ面からはＣ−Ｈ結合がフ
ーリエ変換式赤外分光法などによって観測可能となり、
本発明の表面処理方法を応用すれば、結晶面方位、表面
平坦性、酸化、汚染の程度などを知ることができるよう
になる。このことは、ＳｉＣ単結晶を利用した半導体プ
ロセス中における結晶表面状態のモニターとして有効で
ある。

【図面の簡単な説明】

【図１】従来のＳｉＣ単結晶基板の結晶構造の一例を示
す模式図である。

【図２】理想的な水素終端型ＳｉＣ単結晶基板の結晶構
造のを示す模式図である。

【図３】（ａ）はＳｉＣ単結晶の結晶形と積層順を示す
表、（ｂ）は（ａ）に示す積層の位置を示す図、（ｃ）
は立方晶３回周期ＳｉＣ単結晶における原子配列を示す
図、（ｄ）は六方晶６回周期ＳｉＣ単結晶における原子
配列を示す図である。

【図４】六方晶６段周期型ＳｉＣ（６Ｈ−ＳｉＣ）のＳ
ｉ面を、本発明の一実施例において表面処理した場合に
おけるフーリエ変換式赤外分光（ＦＴＩＲ−ＡＴＲ）に
よるＳｉＣ表面の水素挙動の評価結果を示す図である。

【図５】（ａ）〜（ｄ）はそれぞれ、図４に示す表面処
理の各工程におけるＳｉＣ単結晶表面の構造を示す原子
モデルである。

【図６】本発明の表面処理方法の別の実施態様により表
面処理した後におけるＳｉＣ単結晶のＣ面およびＳｉ面
のフーリエ変換式赤外分光測光による吸収スペクトル
と、それぞれの表面の構造を示す原子モデルである。

【図７】高周波加熱式高温熱処理炉の構成例を模式的に
示す図であり、（ａ）は横断面図、（ｂ）は縦断面図で
ある。

【図８】抵抗加熱式高温熱処理炉の構成例を模式的に示
す図であり、（ａ）は横断面図、（ｂ）は縦断面図であ
る。

【図９】本発明の実施例において用いられたＳｉＣ表面
のＦＴＩＲ−ＡＴＲ分析の装置構成図である。

【図１０】ＣまたはＯをバックボンドとするＳｉ−Ｈ振
動周波数を計算した結果を示す表である。

【図１１】本発明の表面処理方法の実施例によって形成
されたＳｉ−Ｈ結合の化学特性を示すものであり、図中
（ａ）の実線は８００℃の水素熱処理を行った６Ｈ−Ｓ
ｉＣ（０００１）表面からの吸収スペクトル、破線は９
００℃の水素熱処理を行った６Ｈ−ＳｉＣ（０００１）
表面からの吸収スペクトル、（ｂ）の実線は８００℃の
水素熱処理後、緩衝ＨＦ溶液に試料を浸漬した後におけ
る吸収の変化を観察し緩衝ＨＦ溶液に浸漬した試料の６
Ｈ−ＳｉＣ（０００１）表面からの吸収スペクトルを示
す。

【図１２】本発明の表面処理方法のさらに別の実施例に
おいて１０００℃の水素熱処理を行った６Ｈ−ＳｉＣ
（０００１）表面からの吸収スペクトルを示す。

【図１３】本発明の表面処理方法のさらに別の実施例に
おける水素熱処理前後のＳｉＣ単結晶表面からの吸収ス
ペクトルを示すものであり、図中（ａ）は水素熱処理前
の（０００-1）面からのＣ−Ｈ振動領域における偏光ス
ペクトル、（ｂ）は１１００℃での水素熱処理後の（０
００-1）面からのＣ−Ｈ振動領域における偏光スペクト
ル、（ｃ）は水素熱処理前の（０００１）面からのＣ−
Ｈ振動領域における偏光スペクトル、（ｄ）は１０００
℃での水素熱処理後の（０００１）面からのＣ−Ｈ振動
領域における偏光スペクトルをそれぞれ示すものであ
り、実線はｐ偏光スペクトル、破線はｓ偏光スペクトル
である。

【符号の簡単な説明】

１ＳｉＣ単結晶試料２耐熱性容器３台座（サセプタ）４治具５高周波加熱コイル６抵抗加熱ヒータ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ＳｉＣ単結晶を、水素ガス雰囲気中で８
００℃以上の温度で熱処理を行い、表面残留酸素・酸化
層の除去ならびに最表面原子の余結合手を水素原子で終
端することを特徴とするＳｉＣ単結晶の表面処理方法。
【請求項２】ＳｉＣ単結晶の露出結晶面が（０００
１）面、【外１】面であって、このＳｉＣ単結晶を、水素ガス雰囲気中で
８００℃以上の温度で熱処理を行い、表面残留酸素・酸
化層の除去ならびに最表面原子の余結合手を水素原子で
終端する第一の行程と、さらに前記第一の工程と同程度
またはそれ以上の温度において、水素ガス雰囲気中で熱
処理を継続して行い、ＳｉＣ結晶表面の凹凸を除去して
（０００１）面にはＳｉ原子、【外２】面にはＣ原子のみが実質的に最表面に位置するものとな
し、かつこれら最表面に位置する原子の余結合手をそれ
ぞれ各１個の水素原子で終端するものとなす第二の工程
から構成されることを特徴とする、請求項１に記載のＳ
ｉＣ単結晶の表面処理方法。