JPH10333362A - 静電荷像現像用トナー及びトナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 転写性に優れ、各環境で帯電性が良好で、長
期間高画質な画像が得られる静電荷像現像用トナー及び
該トナーの製造方法を提供することである。 【解決手段】 少なくとも結着樹脂、カーボンブラッ
ク、アゾ系鉄化合物及びオキシカルボン酸金属化合物を
含有するトナー粒子を有する静電荷像現像用トナーにお
いて、該トナー粒子が、重合性単量体、カーボンブラッ
ク、アゾ系鉄化合物及びオキシカルボン酸金属化合物を
含有する重合性単量体組成物を調製する工程、該重合性
単量体組成物を水系媒体中へ分散して重合性単量体組成
物の粒子を生成する工程、該粒子中の重合性単量体を重
合して結着樹脂を生成する工程を経て製造されることを
特徴とする静電荷像現像用トナー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電子写真法に用いら
れる静電荷像現像用トナーに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真法としては多数の方法が
知られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々
の手段により像担持体（感光体）上に電気的潜像を形成
し、次いで該潜像をトナーで現像を行なって可視像と
し、必要に応じて紙などの転写材にトナー像を転写した
後、熱・圧力等により転写材上にトナー画像を定着して
複写物を得るものである。

【０００３】プリンター装置はＬＥＤ、ＬＢＰプリンタ
ーが最近の市場の主流になっており、技術の方向として
より高解像度即ち、従来２４０、３００ｄｐｉであった
ものが４００、６００、８００ｄｐｉとなって来てい
る。従って現像方式もこれにともなって、より高精細が
要求されてきている。また、複写機においても高機能化
が進んでおり、そのためデジタル化の方向に進みつつあ
る。この方向は、静電荷像をレーザーで形成する方法が
主であるため、やはり高解像度の方向に進んでおり、こ
こでもプリンターと同様に高解像・高精細の現像方式が
要求されてきている。このためトナーの小粒径化が進ん
でおり、特開平１−１１２２５３号公報、特開平１−１
９１１５６号公報、特開平２−２１４１５６号公報、特
開平２−２８４１５８号公報、特開平３−１８１９５２
号公報、特開平４−１６２０４８号公報などでは特定の
粒度分布の粒径の小さいトナーが提案されている。

【０００４】現像工程で感光体上に形成されたトナー像
は転写工程で転写材に転写されるが、感光体上に残った
転写残トナーはクリーニング工程でクリーニングされ、
廃トナー容器にトナーは蓄えられる。このクリーニング
工程については、従来ブレードクリーニング、ファーブ
ラシクリーニング、ローラークリーニング等が用いられ
ていた。装置面からみると、かかるクリーニング装置を
具備するために装置が必然的に大きくなり装置のコンパ
クト化を目指すときのネックになっていた。さらには、
エコロジーの観点より、トナーの有効活用という意味で
廃トナーの少ないシステムが望まれており、転写効率の
良いトナーが求められていた。

【０００５】このため、トナーの転写性を向上させる試
みが種々検討され、その一つとして、トナー形状の球形
化及び表面の平滑化により、感光体とクリーナー部材と
の摩擦力を低減させ、感光体の高寿命化が得られ、かつ
感光体ドラムとの接触面積を小さくし、付着力を低下さ
せることで、転写効率の向上を図る試みがなされてき
た。

【０００６】前述の如き、球状で表面が平滑なトナーの
製造法としては、重合法によるトナーの製造が挙げられ
る。従来、一般に行われてきた粉砕法によるトナーの製
造においては、加熱して溶融混練したトナー組成物を冷
却後、粉砕するという工程を有しているため得られるト
ナーは、不定形で、その表面も平滑な物ではなかった。
これに対し、特公昭３６−１０２３１号公報によって提
案された重合法を用いたトナーの製造においては直接、
トナー粒子を懸濁重合することにより得られるため、球
状且つ、表面の平滑なトナーを製造することができる。

【０００７】しかしながら、前述のように球形で平滑な
表面を持っているトナーは、そのために帯電部材との接
触点が小さく、帯電性が低下し、高湿下では帯電性が大
幅に低下する等の問題点が生じている。これを解決する
ためには、従来のトナーよりもさらに帯電性を良好にす
る必要があった。

【０００８】従来、トナーに電荷を保有せしめるために
は、トナーの成分である樹脂の摩擦帯電性を利用するこ
ともできるが、この方法ではトナーの帯電性が小さいの
で、現像によって得られる画像はカブリ易く、不鮮明な
ものとなりやすい。そこで、所望の摩擦帯電性をトナー
に付与するために、帯電性を付与する染料または顔料、
更には電荷制御剤を添加することが行われている。

【０００９】電荷制御剤を含有するトナーは、現像スリ
ーブなどのトナー担持体を汚染し易いため、複写枚数の
増加に伴い摩擦帯電量が低下し、画像濃度の低下を引き
起こしやすい。また、ある種の電荷制御剤は、摩擦帯電
量が不十分であり、温度や湿度の影響を受け易いため、
環境変動に伴う画像濃度の変動の原因となりやすい。ま
た、ある種の電荷制御剤は樹脂に対する分散性が不良で
あるため、これを用いたトナーはトナー粒子間の摩擦帯
電量が不均一となりやすくカブリが発生し易い。また、
ある種の電荷制御剤は、保存安定性が悪く、長期保存中
に摩擦帯電量が低下しやすい。

【００１０】今日、当該技術分野で知られている電荷制
御剤としては、負摩擦帯電性として、モノアゾ染料の金
属錯塩、サリチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸の金属
錯塩、銅フタロシアニン顔料、あるいは酸成分を含む樹
脂等が知られている。また、正摩擦帯電性として、ニグ
ロシン染料、アジン系染料、トリフェニルメタン系染顔
料、四級アンモニウム塩、または、四級アンモニウム塩
を側鎖に有する樹脂等が知られている。

【００１１】これらのなかで、特公昭４３−１７９５５
号公報、特公昭５５−４２７５２号公報、特開昭６１−
１５５４６４号公報、特公昭６３−１９９４号公報、特
開平８−２７２１４６号公報などに各種金属錯体が負電
荷制御剤として提案されている。これらは確かに良好な
帯電性を示すが、本発明者らの検討では、前記の球形で
表面の平滑なトナーに対しては十分とは言えず、改良が
望まれていた。

【００１２】また、カーボンブラックの分散性の悪さは
以前より問題となっていたが、特に重合法によるトナー
の製造においては大きな問題であり、改善が望まれてい
た。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の如き問題点を解決した静電荷像現像用トナーを提供す
ることにある。

【００１４】本発明の目的は、転写性に優れた静電荷像
現像用トナーを提供することにある。

【００１５】本発明の目的は、高温高湿、低温低湿など
の各環境下において、良好な帯電性を示す静電荷像現像
用トナーを提供することにある。

【００１６】本発明の目的は、長期にわたり高画質な画
像が得られる静電荷像現像用トナーを提供することにあ
る。

【００１７】本発明の目的は、上記トナーを好適に生成
し得る製造方法を提供することにある。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明は、少なくとも結
着樹脂、カーボンブラック、式（１）で示されるアゾ系
鉄化合物及びオキシカルボン酸金属化合物を含有するト
ナー粒子を有する静電荷像現像用トナーにおいて、該ト
ナー粒子が、重合性単量体、カーボンブラック、式
（１）で示されるアゾ系鉄化合物及びオキシカルボン酸
金属化合物を含有する重合性単量体組成物を調製する工
程、該重合性単量体組成物を水系媒体中へ分散して重合
性単量体組成物の粒子を生成する工程、該粒子中の重合
性単量体を重合して結着樹脂を生成する工程を経て製造
されたトナー粒子を有することを特徴とする静電荷像現
像用トナーに関する。

【００１９】

【外１１】 〔式中、Ｒ₁ 及びＲ₃ は、水素原子、Ｃ₁ 〜₁₈のアルキ
ル基、Ｃ₂ 〜₁₈のアルケニル基、スルホンアミド基、メ
シル基、スルホン酸基、ヒドロキシ基、Ｃ₁ 〜₁₈のアル
コキシ基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、ハ
ロゲン原子及び

【００２０】

【外１２】 で表される官能基からなるグループより選ばれる原子又
は官能基であり、Ｒ₁ とＲ₃ とは同じであっても異なっ
ていても良く、ｎ及びｎ′は１〜３の整数を示し、Ｒ₇
は、Ｃ₁ 〜₁₈のアルキル基又はＣ₆ 〜₁₈のアリール基を
表し、Ｒ₂ 及びＲ₄ は、水素原子又は、ニトロ基を示
し、Ｒ₂ とＲ₄ とは同じであっても異なっていても良
く、Ｒ₅ 及びＲ₆ は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ
基、カルボキシル基、Ｃ₁ 〜₁₈のアルキル基、Ｃ₂ 〜₁₈
のアルケニル基、Ｃ₇ 〜₁₈のアルアルキル基、Ｃ₁ 〜₁₈
のアルコキシ基、Ｃ₆ 〜₁₈のアリール基、

【００２１】

【外１３】 で表される官能基からなるグループより選ばれる原子又
は官能基を示し、Ｒ₅ とＲ₆ とは同じであっても異なっ
ていても良く、Ｒ₇ は、Ｃ₁ 〜₁₈のアルキル基又はＣ₆
〜₁₈のアリール基を表し、Ｘは、水素原子、Ｃ₁ 〜₅ の
アルキル基、Ｃ₁〜₅ のアルコキシ基、ニトロ基及びハ
ロゲン原子からなるグループより選ばれる原子又は官能
基を表し、ｍは１〜３の整数を示し、Ａ⁺ は、水素イオ
ン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウム
イオン又はそれらの混合物を表す。〕

【００２２】本発明は、少なくとも下記工程、 ｉ）重合性単量体、カーボンブラック、式（１）で表さ
れるアゾ系鉄化合物及びオキシカルボン酸金属化合物を
含有する重合性単量体組成物を調製する工程、 ｉｉ）該重合性単量体組成物を水系媒体中へ分散して重
合性単量体組成物の粒子を生成する工程、 ｉｉｉ）該粒子中の重合性単量体を重合を有してトナー
粒子を生成する工程、を有することを特徴とするトナー
粒子を有する静電荷像現像用トナーの製造方法に関す
る。

【００２３】

【外１４】 〔式中、Ｒ₁ 及びＲ₃ は、水素原子、Ｃ₁ 〜₁₈のアルキ
ル基、Ｃ₂ 〜₁₈のアルケニル基、スルホンアミド基、メ
シル基、スルホン酸基、ヒドロキシ基、Ｃ₁ 〜₁₈のアル
コキシ基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、ハ
ロゲン原子及び

【００２４】

【外１５】 で表される官能基からなるグループより選ばれる原子又
は官能基であり、Ｒ₁ とＲ₃ とは同じであっても異なっ
ていても良く、ｎ及びｎ′は１〜３の整数を示し、Ｒ₇
は、Ｃ₁ 〜₁₈のアルキル基又はＣ₆ 〜₁₈のアリール基を
示し、Ｒ₂ 及びＲ₄ は、水素原子又は、ニトロ基を示
し、Ｒ₂ とＲ₄ とは同じであっても異なっていても良
く、Ｒ₅ 及びＲ₆ は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ
基、カルボキシル基、Ｃ₁ 〜₁₈のアルキル基、Ｃ₂ 〜₁₈
のアルケニル基、Ｃ₇ 〜₁₈のアルアルキル基、Ｃ₁ 〜₁₈
のアルコキシ基、Ｃ₆ 〜₁₈のアリール基、

【００２５】

【外１６】 で表される官能基からなるグループより選ばれる原子又
は官能基を示し、Ｒ₅ とＲ₆ とは同じであっても異なっ
ていても良く、Ｒ₇ は、Ｃ₁ 〜₁₈のアルキル基又はＣ₆
〜₁₈のアリール基を示し、Ｘは、水素原子、Ｃ₁ 〜Ｃ₅
のアルキル基、Ｃ₁ 〜₅ のアルコキシ基、ニトロ基及び
ハロゲン原子からなるグループより選ばれる原子又は官
能基を表し、ｍは１〜３の整数を示しＡ⁺ は、水素イオ
ン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウム
イオン又はそれらの混合物を表す。〕

【００２６】

【発明の実施の形態】前述したように、形状が球形で平
滑な表面を持っているトナーは、帯電部材との接触点が
小さいため、高湿下では帯電性が低下し、トナー飛散や
カブリが発生しやすかった。これを解決するために、帯
電量を増大させると、今度は低湿下で帯電量が過大とな
り、得られる画像の濃度の低下、転写効率の悪化等が発
生した。

【００２７】この課題に対して、本発明者らは、特定の
アゾ系鉄化合物と、オキシカルボン酸金属化合物を併用
することで解決したのである。

【００２８】一般に電荷制御剤として用いられる有機酸
の金属化合物を用いた現像剤は、比較的高い帯電性を示
す場合があるものの、高湿下では帯電量の低下が見ら
れ、低湿下においては帯電速度の低下が見られる。

【００２９】この原因としては金属付近での水分の吸脱
着が考えられ、高湿下では金属化合物への吸着水量が増
大するため帯電量が低下し、低湿下では金属化合物中の
吸着水が減少するため抵抗が高くなり帯電速度が低下す
るものと考えられる。

【００３０】これに対して、有機酸の中でもオキシカル
ボン酸のようにカルボキシル基酸素上の負電荷密度が低
いと思われるものを使用した場合、高湿下においても高
い帯電量を得ることができる。これに関しては、カルボ
キシル基酸素上の負電荷密度が小さい場合、金属と結合
しても金属原子上の電子密度があまり上昇せず、金属化
合物の負帯電能力が高いものと考えられる。

【００３１】特に芳香族オキシカルボン酸においては高
い効果が見い出された。この理由については明らかでは
ないが、芳香族オキシカルボン酸は共鳴構造により、カ
ルボキシル酸素上の負電荷密度がより小さいこと及び立
体的に大きい構造を有するために、結合した金属分子に
対して水分子をブロックしやすいことなどが考えられ
る。

【００３２】なお、オキシカルボン酸金属化合物を含有
する現像剤に関しては、これまでいくつか公開されてい
る。例えば、特公昭５５−４２７５２号公報においてサ
リチル酸クロム化合物が、特開昭６３−２０７４号公報
及び特開昭６３−３３７５５号公報においてはサリチル
酸亜鉛化合物が、また特開昭６３−２０８８６５号公
報、特開昭６３−２３７０６５号公報及び特開昭６４−
１０２６１号公報にはサリチル酸のアルミニウム化合物
が開示されている。

【００３３】しかしながら、本発明者らの検討では、オ
キシカルボン酸金属化合物のみでは、本発明のような球
形で表面が平滑なトナーにおいて、低湿下での帯電速度
が遅く、初期と耐久時の帯電特性の差が大きく、画像濃
度の低下等を招いた。

【００３４】そこで、本発明者らは、一般式（１）に示
されるアゾ系鉄化合物を併用すると、低湿下での帯電速
度の低下を防止できると共に、高湿下での帯電もさらに
良好にできることを見い出したのである。

【００３５】このアゾ系鉄化合物は、単独で荷電制御剤
として使用すると、帯電速度は良好で、帯電量の立ち上
がりは解決できるものの、帯電量の絶対値が低く、高湿
下での飛散やカブリが問題であった。

【００３６】しかるに、本発明者らの検討によると、特
定のアゾ系鉄化合物とオキシカルボン酸金属化合物を併
用すると、各化合物の性能を加算したよりも大きな効果
が得られ、各環境下での帯電性を大幅に改善することを
見い出したのである。

【００３７】その理由は明らかではないが、併用するこ
とによりお互いのトナー中での分散性が向上し、より有
効な性能が得られるため、環境特性が良好になると考え
られる。

【００３８】本発明の構成は、重合法により形成された
トナーにおいて効果が大きく、特に高湿下での帯電特性
を大幅に向上することが可能となった。

【００３９】その理由は明らかではないが、本発明のア
ゾ系鉄化合物により、通常使用される顔料であるカーボ
ンブラックの分散性が著しく向上する。そのため、導電
性のカーボンブラックによる導電経路の形成が少なく、
また、トナー表面に存在するカーボンブラックも少ない
ため、負電荷のリークが押さえられ、帯電量が増大す
る。

【００４０】さらに、本発明者らの検討では、該アゾ系
鉄化合物とオキシカルボン酸金属化合物の添加量が、該
アゾ系鉄化合物の添加量をＡ重量部、オキシカルボン酸
金属化合物の添加量をＢ重量部とすると、 ０．１≦Ａ／Ｂ≦２０ であることが好ましい。その理由は明らかではないが、
トナー中の各化合物の分散状態が変化し、前述のような
相乗効果が得られないためと考えれらる。０．１未満や
２０を超えた場合は、低湿下での帯電の立ち上がりの悪
化および高湿下での帯電量の低下が生じる。

【００４１】本発明で使用するアゾ系鉄化合物は、下記
式（１）で示す構造を有している。

【００４２】

【外１７】 〔式中、Ｒ₁ 及びＲ₃ は、水素原子、Ｃ₁ 〜₁₈のアルキ
ル基、Ｃ₂ 〜₁₈のアルケニル基、スルホンアミド基、メ
シル基、スルホン酸基、ヒドロキシ基、Ｃ₁ 〜₁₈のアル
コキシ基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、ハ
ロゲン原子及び

【００４３】

【外１８】 で表される官能基からなるグループより選ばれる原子又
は官能基であり、Ｒ₁ とＲ₃ とは同じであっても異なっ
ていても良く、ｎ及びｎ′は１〜３の整数を示し、Ｒ₇
は、Ｃ₁ 〜₁₈のアルキル基又はＣ₆ 〜₁₈のアリール基を
表し、Ｒ₂ 及びＲ₄ は、水素原子又は、ニトロ基を示
し、Ｒ₂ とＲ₄ とは同じであっても異なっていても良
く、Ｒ₅ 及びＲ₆ は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ
基、カルボキシル基、Ｃ₁ 〜₁₈のアルキル基、Ｃ₂ 〜₁₈
のアルケニル基、Ｃ₇ 〜₁₈のアルアルキル基、Ｃ₁ 〜₁₈
のアルコキシ基、Ｃ₆ 〜Ｃ₁₈のアリール基、

【００４４】

【外１９】 で表される官能基からなるグループより選ばれる原子又
は官能基を示し、Ｒ₅ とＲ₆ とは同じであっても異なっ
ていても良く、Ｒ₇ は、Ｃ₁ 〜₁₈のアルキル基又はＣ₆
〜₁₈のアリール基を表し、Ｘは、水素原子、Ｃ₁ 〜₅ の
アルキル基、Ｃ₁〜₅ のアルコキシ基、ニトロ基及びハ
ロゲン原子からなるグループより選ばれる原子又は官能
基を表し、ｍは１〜３の整数を示し、Ａ⁺ は、水素イオ
ン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウム
イオン又はそれらの混合物を表す。〕

【００４５】より好ましいアゾ系鉄化合物は、下記式
（２）で示す構造を有している。

【００４６】

【外２０】 〔式中、Ｒ₁ 及びＲ₃ は、水素原子、Ｃ₁ 〜₁₈のアルキ
ル基、Ｃ₂ 〜₁₈のアルケニル基、スルホンアミド基、メ
シル基、スルホン酸基、ヒドロキシ基、Ｃ₁ 〜₁₈のアル
コキシ基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、ハ
ロゲン原子及び

【００４７】

【外２１】 で表される官能基からなるグループより選ばれる原子又
は官能基であり、Ｒ₁ とＲ₃ とは同じであっても異なっ
ていても良く、ｎ及びｎ′は１〜３の整数を示し、Ｒ₅
は、Ｃ₁ 〜₁₈のアルキル基又はＣ₆ 〜₁₈のアリール基を
表し、Ｒ₂ 及びＲ₄ は、水素原子又は、ニトロ基を示
し、Ｒ₂ とＲ₄ とは同じであっても異なっていても良
く、Ｘ₁ 及びＸ₂ は、水素原子、Ｃ₁ 〜₅ のアルキル
基、Ｃ₁ 〜₅ のアルコキシ基、ニトロ基及びハロゲン原
子からなるグループより選ばれる原子又は官能基を表
し、Ｘ₁ とＸ₂ とは同じであっても異なっていても良
く、ｍ及びｍ′は１〜３の整数を示し、Ａ⁺ は、水素イ
オン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウ
ムイオンからなるグループより選ばれるイオン又はそれ
らの混合物を表す。〕

【００４８】前記一般式のアゾ系鉄化合物の代表的な具
体例としては、次のような化合物が挙げられる。

【００４９】

【外２２】

【００５０】

【外２３】

【００５１】本発明に用いることのできるアゾ系鉄化合
物は、一般に、ジアゾ化置換アミノフェノールと置換ナ
フトールとをカップリング反応させ、その後得られた生
成物を硫化鉄のような鉄塩と結合させることにより調製
できる。

【００５２】また、該アゾ系鉄化合物は結着樹脂１００
重量部に対して０．１〜８重量部好ましくは０．１〜６
重量部用いられる。０．１重量部未満では前述の効果が
小さく、８重量部を超えてしまうと、帯電部材等への汚
染等が発生する。

【００５３】次に、本発明において用いられるオキシカ
ルボン酸金属化合物において、使用されるオキシカルボ
ン酸としては、リンゴ酸、ジメチロールブタン酸、酒石
酸、クエン酸、サリチル酸、ヒドロキシナフトエ酸等が
ある。中でも炭素数５以下のアルキル基を持つアルキル
サリチル酸、ジアルキルサリチル酸が好ましく、３，５
−ジアルキルサリチル酸が特に好ましい。アルキル基と
してはｔ−ブチル基が最も好ましく用いられる。

【００５４】また、別の化合物としては、２−ヒドロキ
シ−３−ナフトエ酸、炭素数５以下のアルキル−２−ヒ
ドロキシ−３−ナフトエ酸、５，６，７，８−テトラハ
ロゲン−２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸などが用いら
れる。

【００５５】一方、使用される金属原子としてはアルミ
ニウム、亜鉛、クロム、コバルト、ニッケル、銅、鉄、
ジルコニア等が挙げられるが、本発明者らの検討におい
ては、アルミニウム及び亜鉛の化合物が、前記アゾ系鉄
化合物と併用した場合効果が大であり、特に好ましい。

【００５６】好ましいオキシカルボン酸金属化合物とし
ては、以下の化合物が例示される。

【００５７】

【外２４】 〔式中、Ａは水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属
を示す。〕

【００５８】

【外２５】

【００５９】

【外２６】

【００６０】

【外２７】

【００６１】また、本発明によるオキシカルボン酸金属
化合物の添加量は、結着樹脂１００重量部に対して０．
１〜１０重量部好ましくは１〜６重量部である。０．１
重量部未満では前述の効果が小さく、１０重量部を超え
てしまうと、前記アゾ系鉄化合物同様に帯電部材等への
汚染等が発生する。

【００６２】本発明トナーにおいては、トナーの形状係
数を示すＳＦ−１が１００〜１４０、ＳＦ−２が１００
〜１２０であることが好ましい。本発明に用いられる形
状係数を示すＳＦ−１、ＳＦ−２とは、日立製作所製Ｆ
Ｅ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）を用いトナー像を１００個無
作為にサンプリングし、その画像情報はインターフェー
スを介してニコレ社製画像解析装置（Ｌｕｚｅｘ３）に
導入し解析を行い下式より算出し得られた値を、本発明
においては形状係数ＳＦ−１，ＳＦ−２と定義した。

【００６３】ＳＦ−１＝｛（ＭＸＬＮＧ）² ／ＡＲＥ
Ａ｝×（π／４）×１００ ＳＦ−２＝｛（ＰＥＲＩ）² ／ＡＲＥＡ｝×（１／４
π）×１００ （式中、ＡＲＥＡ＝トナー投影面積、ＭＸＬＮＧ＝絶対
最大長、ＰＥＲＩ＝トナー像の周長である）

【００６４】即ち、トナーの形状係数ＳＦ−１は球形度
合を示し、１４０より大きいと、球形から外れて不定形
に近くなる。ＳＦ−２は凹凸度合いを示し、１２０より
大きいとトナー表面の凹凸が顕著となる。

【００６５】上記のようにトナーの形状係数を小さく制
御することによる利点を以下に説明する。第一に、感光
体ドラムとの接触面積が小さくなるため、付着力が低下
し、高い効率で転写することが可能となる。

【００６６】図２に転写効率と形状係数の相関関係を示
す。この図から、形状係数が小さいほど転写効率が上が
ることがわかる。その結果クリーニング機中に回収され
る転写残存トナーが極めて少なくなり、クリーニング装
置の小型化が可能となる。

【００６７】第二の効果として、球形、平滑な、表面の
均一であるトナーを用いることで、転写材に転写した後
のトナーの帯電が一定であり、次の画像形成部に進んだ
時点で、前回転写したトナーが今回の画像形成部で静電
的に感光ドラムに剥ぎ取られる、再転写の現象を防ぐこ
とができる。その結果転写材上のトナーが乱されること
がなく、高画質の画像が得られる。

【００６８】第三に小径の感光ドラムを使用することが
できる。すなわち、形状係数を球形に、かつ表面を平滑
にすることにより、感光体ドラムとクリーナー部材との
摩擦力を落とすことができ、感光体ドラムの摩耗を防止
することが可能となる。

【００６９】図３に、形状係数と潤滑性の相関関係を示
す。なお、測定は硝子上にトナーを塗布し、その上に３
００ｇの重りを乗せたウレタンゴムを乗せ、横方向から
引いたときに動きだす荷重を測定した。この図から、形
状係数が小さいほど潤滑性が高いことが明らかである。
実際に装置上で試験を行っても、感光体ドラムの摩耗は
極めて少なく、高寿命化を達成することができた。

【００７０】しかし、上記に効果を得るために、形状係
数を球形に、かつ表面を平滑にすると、前述のように不
定形トナーに比較してトナー表面と帯電部材との接触点
が小さく、帯電的には不利となり、例えば高湿下でのト
ナー飛散やカブリ等が問題となった。

【００７１】しかるに、本発明の構成のトナーを採用す
ることにより、良好な帯電性を確保しながら、高転写効
率、再転写防止、小径ドラムの採用を達成することがで
きたのである。

【００７２】本発明のトナーの形状を上記の範囲にする
ためには、以下の方法が挙げられる。

【００７３】特公昭３６−１０２３１号公報、特開昭５
９−５３８５６号公報、特開昭５９−６１８４２号公報
に述べられている懸濁重合方法を用いて直接トナーを生
成する方法や、単量体には可溶で得られる重合体が不溶
な水系有機溶剤を用い直接トナーを生成する分散重合方
法又は水溶性極性重合開始剤存在下で直接重合しトナー
を生成するソープフリー重合方法に代表される乳化重合
方法等を用いトナーを製造することが可能である。

【００７４】本発明においては、トナーの形状係数ＳＦ
−１を１００〜１４０、ＳＦ−２を１００〜１２０に容
易にコントロールでき、比較的容易に粒度分布がシャー
プで３〜１０μｍ粒径の微粒子トナーが得られる常圧下
での、または加圧下での懸濁重合方法が特に好ましい。
トナーの粒度分布制御や粒径の制御は、難水溶性の無機
塩や保護コロイド作用をする分散剤の種類や添加量を変
える方法や機械的装置条件例えばローターの周速・バス
回数・攪拌羽根形状等の攪拌条件や容器形状又は、水溶
液中での固形分濃度等を制御することにより所定の本発
明のトナーを得ることができる。

【００７５】本発明のトナーに用いられる樹脂として
は、一般的に用いられているスチレン重合体スチレン−
アクリル共重合体、スチレン−メタクリル共重合体等を
利用することができる。

【００７６】重合法による直接トナーを得る方法におい
ては、それらの単量体が好ましく用いられる。具体的に
は、スチレン，ｏ（ｍ−，ｐ−）−メチルスチレン，ｍ
（ｐ−）−エチルスチレン等のスチレン系単量体；（メ
タ）アクリル酸メチル，（メタ）アクリル酸エチル，
（メタ）アクリル酸プロピル，（メタ）アクリル酸ブチ
ル，（メタ）アクリル酸オクチル，（メタ）アクリル酸
ドデシル，（メタ）アクリル酸ステアリル，（メタ）ア
クリル酸ベヘニル，（メタ）アクリル酸２−エチルヘキ
シル，（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル，（メ
タ）アクリル酸ジエチルアミノエチル等の（メタ）アク
リル酸エステル系単量体；ブタジエン，イソプレン，シ
クロヘキセン，（メタ）アクリロニトリル，アクリル酸
アミド等の単量体が好ましく用いられる。これらは、単
独または一般的には出版物ポリマーハンドブック第２版
ＩＩＩ−Ｐ１３９〜１９２（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓ
ｏｎｓ社製）に記載の理論ガラス温度（Ｔｇ）が、４０
〜７５℃を示すように単量体を適宜混合し用いられる。
理論ガラス転移温度が４０℃未満の場合には、トナーの
保存安定性や現像剤の耐久安定性の面から問題が生じ、
一方７５℃を超える場合は定着点の上昇をもたらし、特
にフルカラートナーの場合においては各色トナーの混色
が不十分となり色再現性に乏しく、更にＯＨＰ画像の透
明性を著しく低下させ高画質の面から好ましくない。

【００７７】結着樹脂の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミ
エーションクロマトグラフィー）により測定される。具
体的なＧＰＣの測定方法としては、予めトナーをソック
スレー抽出器を用いトルエン溶剤で２０時間抽出を行っ
た後、ロータリーエバポレータでトルエンを留去せし
め、更にエステル系ワックスは溶解するが結着樹脂は溶
解し得ない有機溶剤例えばクロロホルム等を加え十分洗
浄を行った後、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に可溶し
た溶液をポア径が０．３μｍの耐溶剤性メンブランフィ
ルターでろ過したサンプルをウォーターズ社製１５０Ｃ
を用い、カラム構成は昭和電工製Ａ−８０１、８０２、
８０３、８０４、８０５、８０６、８０７を連結し標準
ポリスチレン樹脂の検量線を用い分子量分布を測定し得
る。得られた樹脂成分の数平均分子量（Ｍｎ）は、５０
００〜１，０００，０００であり、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２
〜１００を示す結着樹脂が本発明には好ましい。

【００７８】また、本発明での重合法トナーの単量体系
には、極性基を有する重合体、共重合体を添加しても良
い。

【００７９】本発明に使用できる極性重合体、極性共重
合体を以下に例示する。

【００８０】メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタ
クリル酸ジエチルアミノエチルなど含窒素単量体の重合
体もしくはスチレン−不飽和カルボン酸エステル等の共
重合体、アクリロニトリル等のニトリル系単量体、塩化
ビニル等の含ハロゲン系単量体、アクリル酸、メタクリ
ル酸の不飽和カルボン酸、その他不飽和二塩基酸、不飽
和二塩基酸無水物、ニトロ系単量体等の重合体もしくは
スチレン系単量体等との共重合体、ポリエステル、ポリ
カーボネート、エポキシ樹脂等が挙げられる。

【００８１】本発明においては、着色剤としてカーボン
ブラックが用いられる。中でも、平均一次粒径１０〜７
０ｎｍ、窒素吸着による比表面積が１００ｍ² ／ｇ以
下、揮発分が２％以下、ｐＨが２以下、ＤＢＰ吸油量が
５０〜２００ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックが好ま
しく用いられる。またカーボンブラックの添加量は、結
着樹脂に１００重量部に対して１〜２０重量部用いられ
る。

【００８２】カーボンブラックの平均一次粒径は１０〜
７０ｎｍのものが好ましく、より好ましくは２０〜６０
ｎｍ、更に好ましくは２５〜４５ｎｍのものである。カ
ーボンブラックの一次粒径が１０ｎｍ未満であると本発
明において用いられる特定のアゾ系鉄化合物と併用した
場合、粘度が大きくなりすぎ、使いこなすのが困難であ
り、さらに、平均一次粒径が非常に微細なため、十分な
分散性が得られにくい。さらに、カーボンブラックの平
均一次粒径が７０ｎｍより大きい場合は、良好に分散し
てもトナーの着色力が低くなりすぎ、着色力をあげるた
めに、多量に使用すると、トナーの帯電が低下してしま
い使用に適さない。

【００８３】カーボンブラックのｐＨは２以上が好まし
く、更に好ましくは４以上である。ｐＨが２より低い場
合には、カーボンブラックの表面に官能基が多く存在し
ており、重合阻害を引き起こし易い。

【００８４】また、カーボンブラックの窒素吸着による
比表面積は、１００ｍ² ／ｇ以下であることが好まし
く、より好ましくは３０〜９０ｍ² ／ｇ、更に好ましく
は４０〜９０ｍ² ／ｇである。又、カーボンブラックの
揮発分は、２％以下であることが好ましく、より好まし
くは０．１〜１．８％、更に好ましくは０．１〜１．７
％である。比表面積が１００ｍ² ／ｇを超えると、重合
阻害が生じやすくなり、揮発分が２％を超える場合には
カーボンブラック表面に重合阻害基が多数存在するため
使用に適さない。

【００８５】カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、５０
〜２００ｍｌ／１００ｇであることが好ましく、より好
ましくは１１０〜２００ｍｌ／１００ｇ、更に好ましく
は１２０〜１６０ｍｌ／１００ｇである。ＤＢＰ吸油量
が、５０ｍｌ／１００ｇ未満であると、トナー粒子中で
のカーボンブラックの分散性が充分ではなく、着色性が
低下しやすい。また２００ｍｌ／１００ｇを超えると、
トナー表面の導電性が高くなりすぎ、特に高湿化での帯
電が低下してしまい好ましくない。

【００８６】カーボンブラックの添加量は、結着樹脂に
１００重量部に対して１〜２０重量部用いられるが、分
散性の面よりアゾ系鉄化合物の添加量との間において以
下の関係を満たすことが好ましい。アゾ系鉄化合物の添
加量をＡ重量部、カーボンブラックの添加量をＣ重量部
とすると、 ３≦Ｃ／Ａ≦５０ を満たすことが好ましく、さらに好ましくは下記関係 ３≦Ｃ／Ａ≦３８ を満たす。

【００８７】カーボンブラックに対してアゾ系鉄化合物
が少なすぎると、粘度が上がらず、カーボンブラックが
安定して分散され難い。この場合、時間の経過とともに
カーボンブラックが沈殿し、この分散液を使用してトナ
ーを作製すると充分な着色力が得られ難い。

【００８８】カーボンブラックに対してアゾ系鉄化合物
が多すぎると、アゾ系鉄化合物が二次凝集を起こし易
く、分散性が低下するとともに、この二次凝集体が重合
阻害を起こし易く、トナー粒子として取り出すのが困難
となる。

【００８９】次に、カーボンブラックの各物性の測定方
法について説明する。

【００９０】（１）カーボンブラックのＤＢＰ吸油量 ＪＩＳ Ｋ ６２２１に記載されたＡ法に準じて、ＤＢ
Ｐを乾燥試料（カーボンブラック）に滴下することによ
りＤＢＰ吸油量を求める。

【００９１】（２）カーボンブラックの窒素吸着による
比表面積の測定 ＡＳＴＭ Ｄ ３０３７に準じて測定を行う。

【００９２】（３）カーボンブラックの揮発分の測定 ＪＩＳ Ｋ ６２２１に準じて、乾燥試料の加熱前及び
加熱後の質量を測定することにより、揮発分を求める。

【００９３】（４）カーボンブラックの平均一次粒径の
測定 透過型電子顕微鏡を用いＡＳＴＭ Ｄ３８４９−８９に
準じて測定する。

【００９４】（５）カーボンブラックのｐＨの測定 ＪＩＳ Ｋ ６２２１に準じて、試料に水を加え、煮沸
後、上澄み液を除去し、試料のｐＨを測定する。

【００９５】本発明のトナーは、カーボンブラックを含
有する黒色トナーであるが、イエロートナー、マゼンタ
トナー、シアントナーと併用し、フルカラー画像を形成
することも可能である。

【００９６】又本発明のトナーは、非磁性トナーとして
は、磁性体を含有する磁性トナーとしても用いることが
できる。磁性トナーとする場合には、結着樹脂１００重
量部に対し、４０〜１５０重量部添加される。

【００９７】直接重合方法によりトナー粒子を製造する
際には、重合開始剤として、例えば、２，２′−アゾビ
ス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−
アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（シ
クロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾ
ビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリ
ル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系又はジアゾ
系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチル
ケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボ
ネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロ
ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等の
過酸化物系重合開始剤が用いられる。

【００９８】該重合開始剤の添加量は、目的とする重合
度により変化するが一般的には単量体に対し０．５〜２
０重量％添加され用いられる。重合開始剤の種類は、重
合方法により若干異なるが、十時間半減期温度を参考
に、単独又は混合し利用される。

【００９９】重合度を制御するため公知の架橋剤，連鎖
移動剤，重合禁止剤等を更に添加し用いることも可能で
ある。

【０１００】本発明のトナー製造方法として懸濁重合を
利用する場合には、用いる分散剤として例えば無機系酸
化物として、リン酸三カルシウム，リン酸マグネシウ
ム，リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛，炭酸カルシウ
ム，炭酸マグネシウム，水酸化カルシウム，水酸化マグ
ネシウム，水酸化アルミニウム，メタケイ酸カルシウ
ム，硫酸カルシウム，硫酸バリウム，ベントナイト，シ
リカ，アルミナ，磁性体，フェライト等が挙げられる。
有機系化合物としては例えばポリビニルアルコール，ゼ
ラチン，メチルセルロース，メチルヒドロキシプロピル
セルロース，エチルセルロース，カルボキシメチルセル
ロースのナトリウム塩，デンプン等が水相に分散させて
使用される。これら分散剤は、重合性単量体１００重量
部に対して０．２〜１０重量部を使用することが好まし
い。

【０１０１】これら分散剤は、市販のものをそのまま用
いても良いが、細かい均一な粒度を有する分散粒子を得
るために、分散媒中にて高速撹拌下にて該無機化合物を
生成させることも出来る。例えば、リン酸三カルシウム
の場合、高速撹拌下において、リン酸ナトリウム水溶液
と塩化カルシウム水溶液を混合することで懸濁重合方法
に好ましい分散剤を得ることが出来る。また、これら分
散剤の微細化のため０．００１〜０．１重量部の界面活
性剤を併用しても良い。具体的には市販のノニオン，ア
ニオン，カチオン型の界面活性剤が利用でき、例えばド
デシル硫酸ナトリウム，テトラデシル硫酸ナトリウム，
ペンタデシル硫酸ナトリウム，オクチル硫酸ナトリウ
ム，オレイン酸ナトリウム，ラウリル酸ナトリウム，ス
テアリン酸カリウム，オレイン酸カルシウム等が好まし
く用いられる。

【０１０２】本発明は、直接重合方法を用いる場合にお
いては、以下の如き製造方法によって具体的にトナーを
製造することが可能である。単量体中にカーボンブラッ
ク，荷電制御剤，重合開始剤，その他の添加剤を加え、
ホモジナイザー・超音波分散機等によって均一に溶解又
は分散せしめた単量体組成物を、分散安定剤を含有する
水相中に通常の撹拌機またはホモミキサー，ホモジナイ
ザー等により分散せしめる。好ましくは単量体組成物か
らなる液滴が所望のトナー粒子のサイズを有するように
撹拌速度・時間を調整し、造粒する。その後は分散安定
剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降
が防止される程度の撹拌を行えば良い。重合温度は４０
℃以上、一般には５０〜９０℃の温度に設定して重合を
行う。また、重合反応後半に昇温しても良く、更に、本
発明のトナーを用いた画像形成方法における耐久性向上
の目的で、未反応の重合性単量体，副生成物等を除去す
るために反応後半、又は、反応終了後に一部水系媒体を
留去しても良い。反応終了後、生成したトナー粒子を洗
浄・ろ過により回収し、乾燥する。懸濁重合法において
は、通常単量体系１００重量部に対して水３００〜３０
００重量部を分散媒として使用するのが好ましい。

【０１０３】本発明において、カーボンブラックをより
均一に分散させるために、以下のようなマスターバッチ
工程を用いることにより好ましい方法である。

【０１０４】重合性単量体中にカーボンブラック、荷電
制御剤、重合開始剤、その他の添加剤を加えて、溶解及
び分散をする前に、重合性単量体の一部に、カーボンブ
ラック及びアゾ系鉄化合物のみを混合する。こうするこ
とにより、重合性単量体に対してカーボンブラックを非
常に高濃度にして混合できるため、分散液の濃度が高ま
り、混合時のシェアが十分にかかることから、アゾ系鉄
化合物による分散効果との組み合わせで、カーボンブラ
ックの分散性を飛躍的に向上させることができる。

【０１０５】本発明において、トナーは、３．０乃至１
０．０μｍ、好ましくは３．０乃至８．０μｍの重量平
均粒径（Ｄ４）を有することが好ましい。

【０１０６】トナーの体積平均粒径が１０．０μｍ以下
の場合にはハイライト再現性がより良好になり、また
３．０μｍ以上の場合には特に低湿環境下においてチャ
ージアップしにくく、画像濃度の低下が生じ難くなる。

【０１０７】本発明のトナーの粒度分布の測定はコール
ターカウンターＴＡ−ＩＩ型あるいはコールターマルチ
サイザー（コールター社製）を用いる。電解液は１級塩
化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。
たとえば、ＩＳＯＴＯＮ Ｒ−ＩＩ（コールターサイエ
ンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法と
しては、前記電界水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤
として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフ
ォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２
０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で
約１〜３分間分散処理を行ない前記測定装置によりアパ
ーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２μ
ｍ以上のトナーの体積，個数を測定して体積分布と個数
分布とを算出した。

【０１０８】それから、本発明に係る体積分布から求め
た重量基準の重量平均粒径（Ｄ４）及び体積平均粒径
（Ｄｖ）（それぞれ各チャンネルの中央値をチャンネル
毎の代表値とする）を求めた。

【０１０９】本発明に用いられる現像方法は、一成分現
像、二成分現像のどちらも対応できる。二成分磁気ブラ
シ現像方法を用いる場合は、そのキャリアとして、フェ
ライト、マグネタイト、鉄粉あるいは、それらをアクリ
ル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等でコーティング
したものが用いられる。一成分現像剤としては、磁性ト
ナー、非磁性トナーのどちらを用いてもよい。

【０１１０】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、これは、本発明をなんら限定するものではない。
なお、以下の配合における部数は、特に説明のない場合
は重量部である。

【０１１１】（アルミニウム化合物製造例１）ＮａＯＨ
０．２５ｍｏｌ／ｌの水溶液１ｌにジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルサリチル酸０．２モルを混合し、加熱溶解した。この
溶液をＡｌ₂ （ＳＯ₄ ）₃ ０．０５ｍｏｌ／ｌの水溶液
１ｌに添加し加熱撹拌した後、中性から弱アルカリ付近
の条件下で濾別採取した。採取した白色沈殿物を、洗浄
水が中性となるまで、水洗した後乾燥し目的生成物であ
るジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物
を得た。

【０１１２】また、その生成物のＦＤマススペクトルを
分析した結果、主成分はオキシカルボン酸とアルミニウ
ムの組成比が３：２で結合した化合物であることが確認
された。

【０１１３】（アルミニウム化合物製造例２）ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルサリチルの代わりに２−ヒドロキシナフタ
レン−３−カルボン酸を用いる以外はアルミニウム化合
物製造例１と同様の合成法で、ほぼ純度１００％の２−
ヒドロキシナフタレン−３−カルボン酸アルミニウム化
合物を得た。

【０１１４】（亜鉛化合物製造例１）Ａｌ₂ （ＳＯ₄ ）
₃ の代わりにＺｎＳＯ₄ 水溶液を用いる以外はアルミニ
ウム化合物製造例１と同様の合成法で、ジ−ｔｅｒｔ−
ブチルサリチル酸亜鉛化合物を得た。

【０１１５】〔重合トナーの製造例Ａ〕イオン交換水７
１０重量部に、０．１Ｍ−Ｎａ₃ ＰＯ₄ 水溶液４５０重
量部を投入し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサ
ー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて
撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ₂ 水溶液６８重量
部を徐々に添加し、Ｃａ₃ （ＰＯ₄ ）₂ を含む水系媒体
を得た。

【０１１６】一方、 スチレン ８０部 ｎ−ブチルアクリレート ２０部 カーボンブラック（平均一次粒径＝４０ｎｍ，比表面積
＝５０ｍ² ／ｇ １０部 ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物
１部 アゾ系鉄化合物（１） １部 飽和ポリエステル樹脂（ピーク分子量＝７６００，酸価
＝８ｍｇＫＯＨ／ｇ）５部 エステルワックス（ｍ．ｐ．７５℃） １５部

【０１１７】上記処方を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミ
キサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍ
にて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，
２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレニトリル）５部
を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。

【０１１８】前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物
を投入し、６０℃，Ｎ₂ 雰囲気下において、ＴＫ式ホモ
ミキサーにて１００００ｒｐｍで１０分間撹拌し、重合
性単量体組成物を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹
拌しつつ、８０℃に昇温し、１０時間反応させた。重合
反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去し、冷却後、
塩酸を加えリン酸カルシウムを溶解させた後、ろ過、水
洗、乾燥をして、重量平均径約７．５μｍのシャープな
重合体粒子を得た。得られた粒子の物性を表３及び表４
に示す。

【０１１９】得られた粒子９８．５部に対して、ＢＥＴ
法による比表面積が２００ｍ² ／ｇである疎水性シリカ
を１．５部外添し、重合トナーＡを得た。このトナー５
部に対し、アクリル樹脂コートされた磁性フェライトキ
ャリア９５部を混合し、二成分系現像剤Ａとした。

【０１２０】トナー形状係数を測定したところ、ＳＦ−
１＝１１１、ＳＦ−２＝１０９であった。

【０１２１】〔重合トナーの製造例Ｂ〜Ｓ〕製造例Ａに
おいて、アゾ系鉄化合物、及びオキシカルボン酸金属化
合物の種類及び添加量を、表１及び表２に示すごとく変
更して重合体粒子Ｂ〜Ｓを得た。さらに製造例Ａと同様
に疎水性シリカを外添し、重合トナーＢ〜Ｓを得、この
トナー５部に対し、アクリルコートされたフェライトキ
ャリア９５部を混合し、現像剤Ｂ〜Ｓとした。得られた
重合体粒子の物性を表３及び表４に示す。

【０１２２】〔重合トナーの製造例Ｔ〕 スチレン ６０部 カーボンブラック １０部 アゾ系鉄化合物（１） １部

【０１２３】上記材料をアトライター１Ｓ（三井鉱山社
製）を用いて３時間撹拌し分散させ、マスターバッチ分
散液を作製した。

【０１２４】次に、 上記マスターバッチ分散液 ７１部 スチレン ２０部 ｎ−ブチルアクリレート ２０部 ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物
１部 飽和ポリエステル樹脂 ５部 エステルワックス １５部

【０１２５】上記処方を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミ
キサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍ
にて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，
２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５
部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。

【０１２６】それ以外は、重合トナーの製造例Ａと同様
にして、重合体粒子Ｔを得、更に重合トナーＴ、現像剤
Ｔを得た。得られた重合体粒子の物性を表２及び表３に
示す。

【０１２７】実施例１ トナーの製造例１で得られた現像剤Ａを使用して、図３
に示す市販のカラー複写機ＣＬＣ−５００（キヤノン
製）を改造した画像形成装置を用い、黒色モードに設定
して画出しを行い、転写効率、帯電立ち上がり特性、帯
電安定性、トナー飛散、カブリ、画像濃度に関して評価
を行った。それぞれの測定条件及び評価基準を以下に示
す。

【０１２８】まず図３に示す装置を用いた画像形成方法
を説明する。

【０１２９】装置本体内の画像形成部は一つの潜像担持
体（感光ドラム）５０１を持ち、その外周は、露光ラン
プ９、ドラム帯電器２、図示しない光源装置から発せら
れた光をスキャンする為のポリゴンミラー１３が設けら
れている。図示しない光源装置から発せられたレーザー
光をポリゴンミラー１３を回転することによって走査
し、反射ミラーによって光束を変向した走査光を感光ド
ラム２の母線上に集光するｆθレンズを介して画像信号
に応じた静電潜像を形成する。

【０１３０】次いで現像器３が、潜像に応じて感光ドラ
ム１上に可視像を形成する。更に、記録材カセット１０
中にあった転写材としての記録材６は、転写材担持体８
上に静電的に担持され、この転写材担持体８は潜像担持
体である感光ドラム１と同期して回転し、現像器で現像
された可視像転写部において転写帯電器４によって転写
される。この工程を順次複数回行い、レジストレーショ
ンを合わせつつ、同一記録材上にトナーは重ね合わせら
れ、この工程が終了すると分離爪等によって記録材担持
体８上から記録材６が分離され、搬送ベルトによって定
着器７に送られ、定着ローラー１１及び加圧ローラー１
２の間を記録材６が通過することにより、加熱及び加圧
されて、ただ一回の定着によって画像が得られる。転写
材上に転写されずに感光ドラム１の感光体上に残ったト
ナー粒子は、クリーニング装置５により感光体上から除
去される。

【０１３１】又評価環境は、常温低湿下（２３℃／５％
ＲＨ）、常温常湿下（２３℃／６５％ＲＨ）、高温高湿
下（３０℃／８０％ＲＨ）において行い、複写機の現像
コントラストは、常温低湿下においては４００Ｖ、常温
常湿下では３２０Ｖ、高温高湿下では２５０Ｖに設定し
て評価を行った。

【０１３２】転写効率の評価は、通常環境下において
行った。評価方法は、先ず感光体ドラム上にベタ黒画像
を形成し、そのベタ黒画像を透明な粘着テープで採取
し、その画像濃度（Ｄ１）をカラー反射濃度計（Ｃｏｌ
ｏｒ ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ
Ｘ−ＲＩＴＥ ４０４Ａ ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｄ
ｂｙ Ｘ−Ｒｉｔｅ Ｃｏ．）で測定した。次に再
度、ベタ黒画像を感光体ドラム上に形成し、ベタ黒画像
を記録材へ転写し、記録材上に転写されたベタ黒画像を
透明な粘着テープで採取し、その画像濃度（Ｄ２）を測
定した。転写効率は、得られた画像濃度（Ｄ１）及び
（Ｄ２）から下式に基づき算出した。

【０１３３】転写効率（％）＝（Ｄ２／Ｄ１）×１００

【０１３４】帯電の立ち上がり特性は、常温低湿下で
１０００枚の複写テストを行い、初期からの現像剤の帯
電量変化から帯電の立ち上がり特性を評価した。評価
は、空回転を３分間行った後、画出しを開始し、その時
の帯電量と１０００枚時の帯電量の変化幅を％で表し、
以下の基準で行った。

【０１３５】 Ａ：帯電量の変化幅が０〜１０％ Ｂ：帯電量の変化幅が１１〜２０％ Ｃ：帯電量の変化幅が２１〜３０％ Ｄ：帯電量の変化幅が３１〜４０％ Ｅ：帯電量の変化幅が４１〜５０％ Ｆ：帯電量の変化幅が５１％以上

【０１３６】帯電安定性は、高温高湿下で５００００
枚の複写テストを行い、現像剤の帯電量変化から帯電安
定性を評価した。評価は、１０００枚複写時の帯電量と
終了時の帯電量の変化幅を％で表し、以下の基準で行っ
た。

【０１３７】 Ａ：帯電量の変化幅が０〜１０％ Ｂ：帯電量の変化幅が１１〜２０％ Ｃ：帯電量の変化幅が２１〜３０％ Ｄ：帯電量の変化幅が３１〜４０％ Ｅ：帯電量の変化幅が４１〜５０％ Ｆ：帯電量の変化幅が５１％以上

【０１３８】トナー飛散は、高温高湿下において５万
枚耐画出し後の現像器を取り出し、空回転器にセットす
る。現像器のスリーブの真下を中心にＡ４の紙を置き、
１０分間の空回転を行い、紙上に落ちたトナーの重量を
測定し、以下の基準により評価した。

【０１３９】 Ａ：３ｍｇ以下 Ｂ：４〜６ｍｇ Ｃ：７〜９ｍｇ Ｄ：１０〜１２ｍｇ Ｅ：１３〜１５ｍｇ Ｆ：１６ｍｇ以上

【０１４０】カブリに関しては、高温高湿下（３０℃
／８０％ＲＨ）で、反射濃度計（ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔ
ｅｒ ＴＣ６ＭＣ：（有）東京電色技術センター）を用
いて、白紙の反射濃度、及び複写機の紙の非画像部の反
射濃度を測定し、両者の反射濃度の差を、白紙の反射濃
度を基準として評価した。

【０１４１】 Ａ：０．５％以下 Ｂ：０．６〜１．０％ Ｃ：１．１〜１．５％ Ｄ：１．６〜２．０％ Ｅ：２．１〜４．０％ Ｆ：４．１％以上

【０１４２】画像濃度は、高温高湿下において、初期
及び３００００枚の複写終了後にベタ黒画像を複写し、
その濃度をマクベス濃度計にて測定した。

【０１４３】評価結果を表５に示す。

【０１４４】〔実施例２〜１７及び比較例１〜３〕用い
る現像剤を現像剤Ｂ〜Ｔに代える以外は実施例１と同様
にして画出しを行い評価した。評価結果を表５に示す。

【０１４５】

【表１】

【０１４６】

【表２】

【０１４７】

【表３】

【０１４８】

【表４】

【０１４９】

【表５】

【０１５０】

【発明の効果】本発明のごとく、特定のアゾ系鉄化合物
とオキシカルボン酸金属化合物を適正量併用することに
より、転写性に優れ、各環境において帯電性が良好で、
長期間高画質を維持できる静電荷像現像用トナーを得る
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】転写効率と形状係数との関係図である。

【図２】形状係数と潤滑性との関係図である。

【図３】本発明のトナーを好適に使用し得る画像形成装
置の一例を示す概略的説明図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｇ 9/08 ３８１ ３８４

Claims (38)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも結着樹脂、カーボンブラッ
   ク、式（１）で示されるアゾ系鉄化合物及びオキシカル
   ボン酸金属化合物を含有するトナー粒子を有する静電荷
   像現像用トナーにおいて、 該トナー粒子が、重合性単量体、カーボンブラック、式
   （１）で示されるアゾ系鉄化合物及びオキシカルボン酸
   金属化合物を含有する重合性単量体組成物を調製する工
   程、 該重合性単量体組成物を水系媒体中へ分散して重合性単
   量体組成物の粒子を生成する工程、 該粒子中の重合性単量体を重合して結着樹脂を生成する
   工程を経て製造されたトナー粒子であることを特徴とす
   る静電荷像現像用トナー。 【外１】 〔式中、Ｒ₁ 及びＲ₃ は、水素原子、Ｃ₁ 〜₁₈のアルキ
   ル基、Ｃ₂ 〜₁₈のアルケニル基、スルホンアミド基、メ
   シル基、スルホン酸基、ヒドロキシ基、Ｃ₁ 〜₁₈のアル
   コキシ基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、ハ
   ロゲン原子及び 【外２】 で表される官能基からなるグループより選ばれる原子又
   は官能基であり、Ｒ₁ とＲ₃ とは同じであっても異なっ
   ていても良く、ｎ及びｎ′は１〜３の整数を示し、Ｒ₇
   は、Ｃ₁ 〜₁₈のアルキル基又はＣ₆ 〜₁₈のアリール基を
   表し、 Ｒ₂ 及びＲ₄ は、水素原子又は、ニトロ基を示し、Ｒ₂
   とＲ₄ とは同じであっても異なっていても良く、 Ｒ₅ 及びＲ₆ は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、
   カルボキシル基、Ｃ₁〜₁₈のアルキル基、Ｃ₂ 〜₁₈のア
   ルケニル基、Ｃ₇ 〜₁₈のアルアルキル基、Ｃ₁〜₁₈のア
   ルコキシ基、Ｃ₆ 〜₁₈のアリール基、 【外３】 で表される官能基からなるグループより選ばれる原子又
   は官能基を示し、Ｒ₅ とＲ₆ とは同じであっても異なっ
   ていても良く、Ｒ₇ は、Ｃ₁ 〜₁₈のアルキル基又はＣ₆
   〜₁₈のアリール基を表し、Ｘは、水素原子、Ｃ₁ 〜₅ の
   アルキル基、Ｃ₁〜₅ のアルコキシ基、ニトロ基及びハ
   ロゲン原子からなるグループより選ばれる原子又は官能
   基を表し、ｍは１〜３の整数を示し、 Ａ⁺ は、水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオ
   ン、アンモニウムイオン又はそれらの混合物を表す〕。
2. 【請求項２】 該アゾ系鉄化合物が式（２）で表される
   ことを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナ
   ー。 【外４】 〔式中、Ｒ₁ 及びＲ₃ は、水素原子、Ｃ₁ 〜₁₈のアルキ
   ル基、Ｃ₂ 〜₁₈のアルケニル基、スルホンアミド基、メ
   シル基、スルホン酸基、ヒドロキシ基、Ｃ₁ 〜₁₈のアル
   コキシ基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、ハ
   ロゲン原子及び 【外５】 で表される官能基からなるグループより選ばれる原子又
   は官能基であり、Ｒ₁ とＲ₃ とは同じであっても異なっ
   ていても良く、ｎ及びｎ′は１〜３の整数を示し、Ｒ₅
   は、Ｃ₁ 〜₁₈のアルキル基又はＣ₆ 〜₁₈のアリール基を
   表し、 Ｒ₂ 及びＲ₄ は、水素原子又は、ニトロ基を示し、Ｒ₂
   とＲ₄ とは同じであっても異なっていても良く、 Ｘ₁ 及びＸ₂ は、水素原子、Ｃ₁ 〜₅ のアルキル基、Ｃ
   ₁ 〜₅ のアルコキシ基、ニトロ基及びハロゲン原子から
   なるグループより選ばれる原子又は官能基を表し、Ｘ₁
   とＸ₂ とは同じであっても異なっていても良く、ｍ及び
   ｍ′は１〜３の整数を示し、 Ａ⁺ は、水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオ
   ン、アンモニウムイオンからなるグループより選ばれる
   イオン又はそれらの混合物を示す。〕
3. 【請求項３】 該オキシカルボン酸金属化合物が、芳香
   族オキシカルボン酸金属化合物であることを特徴とする
   請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
4. 【請求項４】 該オキシカルボン酸金属化合物が、アル
   ミニウム又は亜鉛を有する金属化合物であることを特徴
   とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
5. 【請求項５】 該オキシカルボン酸金属化合物が、炭素
   数５以下のアルキル基を有するアルキルサリチル酸アル
   ミニウム化合物及びアルキルサリチル酸亜鉛化合物、炭
   素数５以下のアルキル基を有するジアルキルサリチル酸
   アルミニウム化合物及びアルキルサリチル酸亜鉛化合物
   からなるグループより選ばれるオキシカルボン酸金属化
   合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の静
   電荷像現像用トナー。
6. 【請求項６】 該オキシカルボン酸金属化合物が、３，
   ５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合
   物又は３，５−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛化合物
   であることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷
   像現像用トナー。
7. 【請求項７】 該トナーが非磁性トナーであることを特
   徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の静電荷像現
   像用トナー。
8. 【請求項８】 該結着樹脂が、スチレン共重合体、スチ
   レン−アクリル共重合体、スチレン−メタクリル共重合
   体からなるグループより選択される樹脂であることを特
   徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の静電荷像現
   像用トナー。
9. 【請求項９】 該トナー粒子が、極性樹脂を有している
   ことを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の静
   電荷像現像用トナー。
10. 【請求項１０】 該極性樹脂が、ポリエステル又はポリ
    カーボネートであることを特徴とする請求項９に記載の
    静電荷像現像用トナー。
11. 【請求項１１】 該トナーが、形状係数がＳＦ−１が１
    ００〜１４０、ＳＦ−２が１００〜１２０である形状を
    有していることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれ
    かに記載の静電荷像現像用トナー。
12. 【請求項１２】 該トナーが、３〜１０μｍの重量平均
    粒径を有していることを特徴とする請求項１乃至１１の
    いずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
13. 【請求項１３】 該トナーが、３〜８μｍの重量平均粒
    径を有していることを特徴とする請求項１乃至１１のい
    ずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
14. 【請求項１４】 該アゾ系鉄化合物が、結着樹脂１００
    重量部に対して０．１〜８重量部添加されていることを
    特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載の静電荷
    像現像用トナー。
15. 【請求項１５】 該アゾ系鉄化合物が、結着樹脂１００
    重量部に対して０．１〜６重量部添加されていることを
    特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載の静電荷
    像現像用トナー。
16. 【請求項１６】 該オキシカルボン酸金属化合物が、結
    着樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部添加
    されていることを特徴とする請求項１乃至１５いずれか
    に記載の静電荷像現像用トナー。
17. 【請求項１７】 該オキシカルボン酸金属化合物は、結
    着樹脂１００重量部に対して、０．１〜６重量部添加さ
    れていることを特徴とする請求項１乃至１５のいずれか
    に記載の静電荷像現像用トナー。
18. 【請求項１８】 該アゾ系鉄化合物及び該オキシカルボ
    ン酸金属化合物が、アゾ系鉄化合物の添加量をＡ（重量
    部）、オキシカルボン酸金属化合物の添加量をＢ（重量
    部）とした時、０．１≦Ａ／Ｂ≦２０の関係を満たすよ
    うに添加されることを特徴とする請求項１乃至１７のい
    ずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
19. 【請求項１９】 カーボンブラックが、結着樹脂１００
    重量部に対して１〜２０重量部添加されていることを特
    徴とする請求項１乃至１８のいずれかに記載の静電荷像
    現像用トナー。
20. 【請求項２０】 少なくとも下記工程、 ｉ）重合性単量体、カーボンブラック、式（１）で表さ
    れるアゾ系鉄化合物及びオキシカルボン酸金属化合物を
    含有する重合性単量体組成物を調製する工程、 ｉｉ）該重合性単量体組成物を水系媒体中へ分散して重
    合性単量体組成物の粒子を生成する工程、 ｉｉｉ）該粒子中の重合性単量体を重合を有してトナー
    粒子を生成する工程、 を有することを特徴とするトナー粒子を有する静電荷像
    現像用トナーの製造方法。 【外６】 〔式中、Ｒ₁ 及びＲ₃ は、水素原子、Ｃ₁ 〜₁₈のアルキ
    ル基、Ｃ₂ 〜₁₈のアルケニル基、スルホンアミド基、メ
    シル基、スルホン酸基、ヒドロキシ基、Ｃ₁ 〜₁₈のアル
    コキシ基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、ハ
    ロゲン原子及び 【外７】 で表される官能基からなるグループより選ばれる原子又
    は官能基であり、Ｒ₁ とＲ₃ とは同じであっても異なっ
    ていても良く、ｎ及びｎ′は１〜３の整数を示し、Ｒ₇
    は、Ｃ₁ 〜₁₈のアルキル基又はＣ₆ 〜₁₈のアリール基を
    示し、 Ｒ₂ 及びＲ₄ は、水素原子又は、ニトロ基を示し、Ｒ₂
    とＲ₄ とは同じであっても異なっていても良く、 Ｒ₅ 及びＲ₆ は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、
    カルボキシル基、Ｃ₁〜₁₈のアルキル基、Ｃ₂ 〜₁₈のア
    ルケニル基、Ｃ₇ 〜₁₈のアルアルキル基、Ｃ₁〜₁₈のア
    ルコキシ基、Ｃ₆ 〜₁₈のアリール基、 【外８】 で表される官能基からなるグループより選ばれる原子又
    は官能基を示し、Ｒ₅ とＲ₆ とは同じであっても異なっ
    ていても良く、Ｒ₇ は、Ｃ₁ 〜₁₈のアルキル基又はＣ₆
    〜₁₈のアリール基を表し、Ｘは、水素原子、Ｃ₁ 〜₅ の
    アルキル基、Ｃ₁〜₅ のアルコキシ基、ニトロ基及びハ
    ロゲン原子からなるグループより選ばれる原子又は官能
    基を表し、ｍは１〜３の整数を示し、 Ａ⁺ は、水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオ
    ン、アンモニウムイオン又はそれらの混合物を表す。〕
21. 【請求項２１】 該アゾ系鉄化合物が一般式（２）で表
    されることを特徴とする請求項２０に記載の静電荷像現
    像用トナーの製造方法。 【外９】 〔式中、Ｒ₁ 及びＲ₃ は、水素原子、Ｃ₁ 〜₁₈のアルキ
    ル基、Ｃ₂ 〜₁₈のアルケニル基、スルホンアミド基、メ
    シル基、スルホン酸基、ヒドロキシ基、Ｃ₁ 〜₁₈のアル
    コキシ基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、ハ
    ロゲン原子及び 【外１０】 で表される官能基からなるグループより選ばれる原子又
    は官能基であり、Ｒ₁ とＲ₃ とは同じであっても異なっ
    ていても良く、ｎ及びｎ′は１〜３の整数を示し、Ｒ₅
    は、Ｃ₁ 〜₁₈のアルキル基又はＣ₆ 〜₁₈のアリール基を
    示し、 Ｒ₂ 及びＲ₄ は、水素原子又は、ニトロ基を示し、Ｒ₂
    とＲ₄ とは同じであっても異なっていても良く、 Ｘ₁ 及びＸ₂ は、水素原子、Ｃ₁ 〜₅ のアルキル基、Ｃ
    ₁ 〜₅ のアルコキシ基、ニトロ基及びハロゲン原子から
    なるグループより選ばれる原子又は官能基を表し、Ｘ₁
    とＸ₂ とは同じであっても異なっていても良く、ｍ及び
    ｍ′は１〜３の整数を示し、 Ａ⁺ は、水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオ
    ン、アンモニウムイオン又はそれらの混合物を表す。〕
22. 【請求項２２】 該オキシカルボン酸金属化合物が、芳
    香族オキシカルボン酸金属化合物であることを特徴とす
    る請求項２０又は２１に記載の静電荷像現像用トナーの
    製造方法。
23. 【請求項２３】 該オキシカルボン酸金属化合物が、ア
    ルミニウム又は亜鉛を有する金属化合物であることを特
    徴とする請求項２０又は２１に記載の静電荷像現像用ト
    ナーの製造方法。
24. 【請求項２４】 該オキシカルボン酸金属化合物が、炭
    素数５以下のアルキル基を有するアルキルサリチル酸ア
    ルミニウム化合物及びアルキルサリチル酸亜鉛化合物、
    炭素数５以下のアルキル基を有するジアルキルサリチル
    酸アルミニウム化合物及びアルキルサリチル酸亜鉛化合
    物からなるグループより選ばれるオキシカルボン酸金属
    化合物であることを特徴とする請求項２０又は２１に記
    載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
25. 【請求項２５】 該オキシカルボン酸金属化合物が、
    ３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム
    化合物又は３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸亜
    鉛化合物であることを特徴とする請求項２０又は２１に
    記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
26. 【請求項２６】 該トナーが、非磁性トナーであること
    を特徴とする請求項２０乃至２５のいずれかに記載の静
    電荷像現像用トナーの製造方法。
27. 【請求項２７】 該重合性単量体が、スチレン系単量
    体、アクリル酸エステル系単量体、メタクリル酸エステ
    ル系単量体からなるグループより選択される単量体を１
    種以上含有することを特徴とする請求項２０乃至２６の
    いずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
28. 【請求項２８】 該重合性単量体組成物が、極性樹脂を
    含有していることを特徴とする請求項２０乃至２７のい
    ずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
29. 【請求項２９】 該極性樹脂が、ポリエステル又はポリ
    カーボネートであることを特徴とする請求項２８に記載
    の静電荷像現像用トナーの製造方法。
30. 【請求項３０】 該トナーが、形状係数ＳＦ−１が１０
    ０〜１４０、ＳＦ−２が１００〜１２０である形状を有
    していることを特徴とする請求項２０乃至２９のいずれ
    かに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
31. 【請求項３１】 該トナーが、３〜１０μｍの重量平均
    粒径を有していることを特徴とする請求項２０乃至３０
    のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
32. 【請求項３２】 該トナーが、３〜８μｍの重量平均粒
    径を有していることを特徴とする請求項２０乃至３０の
    いずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
33. 【請求項３３】 該アゾ系鉄化合物が、重合性単量体１
    ００重量部に対して０．１〜８重量部添加されることを
    特徴とする請求項２０乃至３２のいずれかに記載の静電
    荷像現像用トナーの製造方法。
34. 【請求項３４】 該アゾ系鉄化合物が、重合性単量体１
    ００重量部に対して０．１〜６重量部添加されることを
    特徴とする請求項２０乃至３２のいずれかに記載の静電
    荷像現像用トナーの製造方法。
35. 【請求項３５】 該オキシカルボン酸金属化合物が、重
    合性単量体１００重量部に対して、０．１〜１０重量部
    添加されることを特徴とする請求項２０乃至３４のいず
    れかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
36. 【請求項３６】 該オキシカルボン酸金属化合物は、重
    合性単量体１００重量部に対して、０．１〜６重量部添
    加されることを特徴とする請求項２０乃至３４のいずれ
    かに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
37. 【請求項３７】 該アゾ系鉄化合物及び該オキシカルボ
    ン酸金属化合物が、アゾ系鉄化合物の添加量をＡ（重量
    部）、オキシカルボン酸金属化合物の添加量をＢ（重量
    部）とした時、０．１≦Ａ／Ｂ≦２０の関係を満たすよ
    うに添加されることを特徴とする請求項２０乃至３６の
    いずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
38. 【請求項３８】 該カーボンブラックが、重合性単量体
    １００重量部に対して１〜２０重量部添加されることを
    特徴とする請求項２０乃至３７のいずれかに記載の静電
    荷像現像用トナーの製造方法。