JPH10332656A

JPH10332656A - クロロベンゼン類の分析装置

Info

Publication number: JPH10332656A
Application number: JP9141404A
Authority: JP
Inventors: Kunio Miyazawa; 邦夫宮澤; Hideki Nagano; 英樹永野
Original assignee: NKK Corp; Nippon Kokan Ltd
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 1997-05-30
Filing date: 1997-05-30
Publication date: 1998-12-18

Abstract

(57)【要約】【課題】ごみ焼却炉排ガスのように種々の化合物が含
まれている場合であっても、凝縮物の除去等のメンテナ
ンス作業を必要とせず、正確度および精度の高い分析値
を得ることのできるクロロベンゼン類の自動分析装置を
提供する。【解決手段】ダストを取り除くための除塵器１と、吸
着剤を用いる濃縮器３と、再濃縮のためのコールドトラ
ップインジェクタ４と、ガスクロマトグラフ装置５とを
備えており、除塵器１の中に炭酸カルシウムの層を形成
してあるクロロベンゼン類の分析装置。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、一般廃棄物および
産業廃棄物を焼却した際に発生する燃焼排ガス、あるい
は金属精錬プロセスから排出されるガスなどに含まれる
有機化合物を分析する装置に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、各種の廃棄物を焼却する際に焼
却炉から極めて猛毒のダイオキシン類が発生することが
ある。これら排ガス中に含まれるダイオキシン類の濃度
は、ダイオキシンおよびその同族体、ならびにジベンゾ
フランおよびその同族体をすべて合わせても、１ｎｇ／
Ｎｍ³（毒性換算値）程度以下であるため、現在の技術
では直接測定することは不可能である。

【０００３】そこで、大気汚染学会誌第２８巻第５号２
７４頁（１９９３年）に記載されているように、クロロ
ベンゼン類はダイオキシン類と高度の相関があるため、
クロロベンゼン類を測定し、相関関係のあるダイオキシ
ン類の濃度を計算して求めるという方法がある。したが
って、排ガス中のクロロベンゼン類あるいはクロロフェ
ノール類を正確に求めることは極めて重要である。

【０００４】排ガス中のクロロベンゼン類・クロロフェ
ノール類（以下クロロベンゼン類と総称する）の自動分
析技術としては、横浜国大環境研紀要第１８巻１〜８頁
（１９９２年）、特開平５−３１２７９６号公報に記載
されているものがある。これらのダイオキシン類の代替
指標としてのクロロベンゼン類の自動分析技術は、排ガ
ス中に含まれている水蒸気を除去するためのガラス製の
トラップ、樹脂吸着剤を充填した濃縮管とこれを加熱で
きるヒータ、およびガスクロマトグラフ装置を基本とす
るものである。

【０００５】まず、排ガスは濃縮管の下流にあるポンプ
で引かれてガラス製トラップによって水蒸気を取り除か
れ、濃縮管を通過する。このとき、濃縮管はとくに昇温
していないので、排ガス中のクロロベンゼン類は樹脂吸
着剤に吸着する。

【０００６】次に、濃縮管を２７０℃に昇温すると同時
にラインを切り替えて、ガスクロマトグラフ装置のキャ
リアガスを濃縮管に通すようにしてガスクロマトグラフ
装置に送り込むようにする。これにより、吸着したクロ
ロベンゼン類は脱着して、ガスクロマトグラフ装置によ
って定量される。

【０００７】ちなみに、このときの排ガス中のクロロベ
ンゼン類の濃度は、クロロベンゼン（モノクロロベンゼ
ン）で４〜３４μｇ／Ｎｍ³、１，４−ジクロロベンゼ
ンで４〜６５μｇ／Ｎｍ³、ヘキサクロロベンゼンで３
〜１０μｇ／Ｎｍ³、２，４−ジクロロフェノールで２
７〜１８６μｇ／Ｎｍ³、２，３，４，６−テトラクロ
ロフェノールで４〜４５μｇ／Ｎｍ³であり、排ガスの
濃縮量は３．２リットルであると報告されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】ごみ焼却炉の排ガス中
には、クロロベンゼン類の他に、主として水分、窒素、
酸素、塩化水素、塩素、硫黄酸化物、窒素酸化物ならび
に種々の有機化合物が含まれており、これらの物質（化
合物）が凝縮して配管系に付着する場合がある。一旦こ
のような凝縮物が生成すると、簡単には除去できなくな
る。そのまま分析を続けると、この凝縮物に高沸点のク
ロロベンゼン類が取り込まれるようになる。その結果、
クロロベンゼン類の正確な分析値が得られなくなるとい
う問題があった。

【０００９】とくに、最近の新鋭のごみ焼却炉、いわゆ
るダイオキシン対策炉の排ガスについては、全体的には
クロロベンゼン類の含有量が、従来の１／１００程度と
少なくなってきている。そのため、配管系内で凝縮物に
よるクロロベンゼン類の取り込みが起きると、正確な分
析値を得ることができなくなるのみならず、ガスクロマ
トグラフ装置に導入されるクロロベンゼン類の絶対量が
不足して、検出できなくなるという問題があった。

【００１０】そこで、これらの凝縮物を除去する必要が
あるが、それには、多数の複雑な配管を１本ずつ水蒸気
あるいは溶剤等で、洗浄して乾燥しなければならない。
これは、大変手間の掛かる作業（メンテナンス作業）で
ある。

【００１１】本発明は、これらの問題点を解決するため
になされたもので、ごみ焼却炉排ガスのように種々の化
合物が含まれている場合であっても、凝縮物の除去等の
メンテナンス作業を必要とせず、正確度および精度の高
い分析値を得ることのできるクロロベンゼン類の自動分
析装置を提供することを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】この発明は、ダストを取
り除くための除塵器と、吸着剤を用いる濃縮器と、再濃
縮のためのコールドトラップインジェクタと、ガスクロ
マトグラフ装置とを備えており、前記除塵器の中に炭酸
カルシウムの層を形成してあるクロロベンゼン類の分析
装置である。

【００１３】この発明は、配管系に付着する凝縮物の生
成について、鋭意検討することによりなされたものであ
る。その過程で、水分と塩化水素などの酸性物質によ
り、配管系が腐食すると、そこにクロロベンゼン類に対
して活性な点（部位）ができることがあり、この部位に
クロロベンゼン類が付着することを見いだした。

【００１４】さらに検討を進めた結果、凝縮物の大部分
は塩化水素と水分が一緒に凝縮した物質（塩酸）である
ことがわかった。また、水分と酸による腐食の結果生成
するクロロベンゼン類に対しての活性点であることを見
いだした。そこで、特に多量にある塩化水素を、凝縮す
る以前に除去する方法について検討したところ、試料ガ
スに炭酸カルシウムを接触させることにより、塩化水素
を除去することができることがわかった。

【００１５】塩化水素の除去を行う位置については、水
分を凝縮させる除湿器より前で行う必要がある。従っ
て、除塵器あるいはその前後に、試料ガスを炭酸カルシ
ウムと接触させるための装置を設置する。種々検討した
結果、除塵器に炭酸カルシウムが充填された層を形成す
ることにより、装置を別途設けることなく目的が達成で
きることがわかった。

【００１６】このように、塩化水素の除去は、除塵器に
形成された炭酸カルシウムの層に試料ガスを通過させる
だけでよい。従って、使用中は、配管の切替え等の作業
は不要であり、通常の除塵器と同様に運転できる。ま
た、メンテナンス作業については、配管への塩化水素の
凝縮が起こらないので、配管の凝縮物除去の作業、ある
いは研摩などによる腐食の除去作業が不要となり、大幅
に簡略化される。新たに増える作業は、炭酸カルシウム
の交換作業のみであり、これも炭酸カルシウムが劣化す
る前に交換するだけでよい。このようにして、前述の課
題が解決される。

【００１７】濃縮器は、測定対象のガスから、クロロベ
ンゼン類を吸着剤により吸着させる装置であり、通常の
樹脂吸着剤あるいは炭素質吸着剤などの吸着剤を用いる
形式のものでよい。

【００１８】コールドトラップインジェクタは、キャピ
ラリ管を有する形式の装置であり、管の内部の測定対象
を管の外面から冷却媒体により冷却して凝縮させ、その
内面に付着させることができる。また、ヒータにより急
速に加熱することで、クロロベンゼン類を速やかに脱着
させて、ガスクロマトグラフ装置に導入する。

【００１９】ガスクロマトグラフ装置は、通常のキャピ
ラリカラムを装着でき、３００℃程度までの昇温機能が
付いていればよい。また、検出器には、質量分析計等種
々の検出器を用いることができる。

【００２０】その他、必要に応じて、データ処理装置を
設置して、検出器から出力された信号を、クロロベンゼ
ン類の量に変換する。クロロベンゼン類とダイオキシン
類の相関関係を予め求めてあれば、さらに、ダイオキシ
ン類の量に変換することもできる。

【００２１】

【発明の実施の形態】まず、排ガス中にダストやミスト
が含まれていると測定阻害を惹き起こしたり測定装置を
汚したりするので、除塵器を設けて測定装置に供給する
排ガスからダストやミストを除去する。この除塵器に
は、一般的な除塵フィルタを用いればよいが、クロロベ
ンゼン類が吸着しないように温度管理する必要がある。
つまり、除塵器全体を恒温槽に入れる、あるいはヒータ
を巻くなどして１００〜３００℃、好ましくは１２０〜
１６０℃になるようにする。

【００２２】除塵器の中に設ける炭酸カルシウム層は、
繊維フィルタとは別に形成することが望ましい。これに
より、炭酸カルシウム層を除塵器本体から容易に取り出
すことができるので、炭酸カルシウムの交換を容易にす
ることができる。

【００２３】除塵器内の炭酸カルシウム層を排ガスが通
過すると、含有されている塩化水素が炭酸カルシウムと
反応して、塩化カルシウムとなる。この反応により、排
ガスは塩化水素を含まない状態となる。

【００２４】除湿器（本体）は、ガラス製容器（トラッ
プ）、セラミック製容器、金属製容器、あるいは炭素・
グラファイト製容器など、排ガス中の成分により損傷を
受けるものでなければ、いずれの材質の物を用いても構
わない。また、温度制御、すなわち冷却を行うと一層除
湿効率が向上し、安定した除湿が図れる。なお、排ガス
中の水分が非常に少ないとき、あるいは排ガスの濃縮量
が極めて少ないときなど、ガスクロマトグラフ装置に導
入される水分が非常に少なくて、分離カラムを損傷する
おそれがない場合は、除湿器を省くことができる。

【００２５】濃縮器は、樹脂吸着剤あるいは炭素質吸着
剤などの吸着剤を充填したガラス製または金属製の管
（濃縮管）、そしてヒータなどで濃縮管を３００℃程度
まで昇温可能な装置を備えている。また、濃縮管に低温
空気、炭酸ガスなどを吹き付ける機構も保持させ、排ガ
ス中成分（クロロベンゼン類）の吸着操作のとき温度制
御できる機能を有しているとさらに好ましい。

【００２６】その他、上述の除塵器を通して排ガスを吸
引できるポンプとガス流量計、ならびにガスクロマトグ
ラフ装置用のキャリアガスを、濃縮管を通過させてガス
クロマトグラフ装置に送り込める機構を有していればよ
い。

【００２７】濃縮器とガスクロマトグラフ装置の間に設
けるコールドトラップインジェクタは、０．５ｍｍ程度
の径のキャピラリ管を有し、冷却機構と、大容量ヒータ
などによる３００℃程度までの急速加熱機構とを有する
ものである。キャピラリ管の材質は、単なるガラス製で
も良いが、ガスクロマトグラフ装置で使用されているシ
リカキャピラリカラムと同等の物、即ち溶融シリカ製の
キャピラリ管の内面を、液相の状態のポリシロキサンで
処理したものが望ましい。

【００２８】ポリシロキサンとしては、例えば、１００
％ジメチル−ポリシロキサン、５％フェニル−９５％メ
チル−ポリシロキサン、７％シアノプロピル−７％フェ
ニル−８６％ジメチル−ポリシロキサンなどをコーティ
ングする。また、このキャピラリ管の外面には、キャピ
ラリ管の強度向上の観点から、ポリイミドをコーティン
グすることが望ましい。

【００２９】ガスクロマトグラフ装置は、通常のキャピ
ラリカラムを装着でき、３００℃程度迄の昇温機能が付
いていればよい。また、検出器には、質量分析計の他、
電子捕獲型検出器、水素炎イオン化検出器などを用いる
ことができる。とくに、電子捕獲型検出器などを用いる
と、クロロベンゼン類の塩素に対して高感度な検出が可
能となる。

【００３０】データ処理装置は、検出器の出力をクロロ
ベンゼン類の量に変換できれば、特に方式は問わない。
この自動分析の主な目的からは、クロロベンゼン類とダ
イオキシン類の相関関係を予め求めておき、ダイオキシ
ン類の量に変換できることが望ましい。この排ガス自動
分析装置全体の制御は、シーケンサによっても可能であ
るが、このデータ処理装置によって行うこともできる。

【００３１】

【実施例】図１は、排ガス中のクロロベンゼン類を自動
的に分析するための排ガス分析装置の一実施例を示す構
成図である。この分析装置は、炭酸カルシウム（ＣａＣ
Ｏ ₃）の層およびフィルタを内蔵する除塵器１、電子冷
却式の除湿器２、樹脂吸着剤を充填したガラス管を冷却
・加熱できるようにした濃縮器３、コールドトラップイ
ンジェクタ４、ガスクロマトグラフ装置５、質量分析計
６、分析システム全体を制御するシーケンサ７、および
測定されたクロマトグラムからクロロベンゼン類を計算
するためのデータ処理装置８を主な構成要素としてい
る。

【００３２】除塵器１は、図２に示したような炭酸カル
シウム層２０３と繊維フィルタ２０２を用い、除塵器の
本体２０１の全体を恒温槽に入れて１５０℃に保持し
た。炭酸カルシウム層２０３は、繊維フィルタ２０２と
は別に形成されているため、本体２０１から容易に取り
出すことができるので、容易に交換することが可能であ
る。

【００３３】除湿器２には、コマツエレクトロニクス
（株）製の電子冷却式除湿器ＤＨ−１０９型を用いてい
る。

【００３４】濃縮器３としては、３ｍｍ径のＳＵＳ製の
管に２，６−ジフェニル−ｐ−フェニレンオキシド樹脂
吸着剤を詰め、ヒータを巻くとともに、炭酸ガスボンベ
８０から液化炭酸ガスを吹き付けられるようにして、０
〜３００℃に温度コントロ−ルできるようなものを試作
した。

【００３５】コールドトラップインジェクタ４も、同様
に０．５ｍｍ径で内面が５％フェニル−９５％メチル−
ポリシロキサンで処理された溶融シリカキャピラリ管
を、ヒータ、および液化炭酸ガス吹き付けにより−７０
〜３００℃にできるものを試作して用いた。またヘリウ
ムガスボンベ６０からのヘリウムガス、すなわちガスク
ロマトグラフ装置のキャリアガスをキャピラリ管を通過
してガスクロマトグラフ装置５に送り込めるようにし
た。

【００３６】ガスクロマトグラフ装置５はＨＰ５８９０
型、質量分析計６はＨＰ５９７０型を用い、カラムはジ
−エルサイエンス（株）製の微極性カラムを用いた。デ
ータ処理装置８は横河ヒューレットパッカード（株）製
のガスクロマトグラフ装置−質量分析計専用のものを用
いた。

【００３７】シーケンサ７は試作したものを、濃縮器３
を通して排ガスを吸引するためのポンプ１０としてはロ
ータリー式ポンプを、排ガス流量を計測するための流量
計１１としては積算式のものを用いている。さらに、と
くに細かく表してはいないが各機器類を連結する配管に
適宜バルブを取り付け（通常のバルブ、三方バルブ、六
方バルブ）、以下の操作ができるようにしてある。

【００３８】自動分析は次の手順・操作によって行う。
ガスクロマトグラフ装置５および質量分析計６は、ヘリ
ウムボンベ６０からライン６３、コールドトラップイン
ジェクタ４を通してキャリアガスのヘリウムを供給して
スタンバイ状態とする。ごみ焼却炉の排ガス２１を、除
塵器１、ライン３１、除湿器２、ライン３２を通して、
濃縮器３に１０リットル吸引する。吸引は、ライン３３
を通してポンプ１０により行った。このとき、電子冷却
式の除湿器２は０℃に、濃縮器３は室温以下に保つ。

【００３９】次いで、コールドトラップインジェクタ４
を、炭酸ガスボンベ８０からライン８２を通しての炭酸
ガスの吹き付けにより、−４０℃に制御する。これと同
時に、ヘリウムボンベ６０からライン６２を通して濃縮
器３にヘリウムを送ると、濃縮器３の出側はライン３
５、コールドトラップインジェクタ４が接続されてお
り、その後はガスクロマトグラフ装置５に入る。

【００４０】濃縮器３をヒータにより昇温し始めると、
吸着しているクロロベンゼン類が脱着して、ライン３５
を通りコールドトラップインジェクタ４へ行くと、凝縮
・再濃縮する。このとき、ヘリウムガスのみがガスクロ
マトグラフ装置５に入り、キャリアガスとして働く。

【００４１】濃縮器３が２８０℃となった時点で、ライ
ン６３を通してヘリウムをコールドトラップインジェク
タ４に送るのと同時に、ライン６２のヘリウムの供給停
止、およびコールドトラップインジェクタ４の昇温を行
う。この昇温は２８０℃まで行い、これによりコールド
トラップインジェクタ４からクロロベンゼン類がガスク
ロマトグラフ装置５・質量分析計６に送られる結果、自
動的に分析値がデータ処理装置８から出力される。な
お、質量分析計６の検出方法は、選択イオン検出法（ S
elected Ion Monitor 法）を採用した。

【００４２】図３に、ガスクロマトグラフ装置により測
定されたクロロベンゼン類の分析結果を示す。クロロベ
ンゼン類のピークＰ１〜Ｐ４のあるガスクロマトグラム
が得られている。この図より、極めて良好なガスクロマ
トグラムが得られ、クロロベンゼン類の量を容易に求め
られることがわかる。

【００４３】

【発明の効果】この発明では、除塵器の中に炭酸カルシ
ウムの層を形成しているので、排ガス中に含まれる塩化
水素を取り除くことができ、後段の配管・バルブ類に水
と一緒に凝縮・付着することがない。また、腐食部位を
形成することもない。従って、クロロベンゼン類が配管
系の凝縮・付着物に取り込まれる、あるいは前記部位に
付着することがなくなり、正確度・精度の高い分析値が
得られるという効果がある。また、炭酸カルシウムの層
は容易に交換できるので、メンテナンスの時間はあまり
負担とならず、配管系が塩化水素と水分に晒されないの
で分析装置全体の腐食防止に対しても有効であるという
効果がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】発明の分析装置の一実施例を示す構成図であ
る。

【図２】除塵器の中に形成してある炭酸カルシウムの層
を示す図である。

【図３】実施例の装置により測定されたクロロベンゼン
類の分析結果を示す図である。

【符号の説明】

１除塵器２除湿器３濃縮器４コールドトラップインジェクタ５ガスクロマトグラフ装置６検出器（質量分析計）７シーケンサ８データ処理装置１０ポンプ１１流量計２１ガス（分析用）２２ガス（排気）３１〜３５配管（分析ガス用）６０ボンベ（ヘリウム）６２〜６３配管（ヘリウム用）８０ボンベ（液化炭酸ガス）８１〜８２配管（液化炭酸ガス用）２０１除塵器本体２０２繊維フィルタ２０３炭酸カルシウム層Ｐ１クロロベンゼンＰ２クロロフェノールＰ３ジクロロベンゼンＰ４トリクロロベンゼン

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ダストを取り除くための除塵器と、吸着
剤を用いる濃縮器と、再濃縮のためのコールドトラップ
インジェクタと、ガスクロマトグラフ装置とを備えてお
り、前記除塵器の中に炭酸カルシウムの層を形成してあ
るクロロベンゼン類の分析装置。