JPH10332663A - 多塩素付加クロロベンゼン類の分析方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 複数の塩素が付加している多塩素付加クロロ
ベンゼン類、即ち多塩素付加ベンゼンおよび多塩素付加
フェノールに対して、高精度の分析が可能な分析方法を
提供する。 【解決手段】 濃縮器３と、コールドトラップインジェ
クタ４と、ガスクロマトグラフ装置５とを備えた自動分
析装置を用いて多塩素付加クロロベンゼン類の分析を行
う際、濃縮器３の吸着剤として樹脂吸着剤を用い、濃縮
器３の温度を１５〜６０℃の範囲内に制御してクロロベ
ンゼン類を吸着させて濃縮し、コールドトラップインジ
ェクタ４で再濃縮した後、ガスクロマトグラフ装置５に
導入することを特徴とする多塩素付加クロロベンゼン類
の分析方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、一般廃棄物および
産業廃棄物を焼却した燃焼排ガス、あるいは金属精錬プ
ロセスから排出されるガスなどに含まれるクロロベンゼ
ン類の分析方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、各種の廃棄物を焼却する際に焼
却炉から極めて猛毒のダイオキシン類が発生することが
ある。これら排ガス中に含まれるダイオキシン類の濃度
は、ダイオキシンおよびその同族体、ならびにジベンゾ
フランおよびその同族体をすべて合わせても、１ｎｇ／
Ｎｍ³ 程度以下であるため、現在の技術では直接測定す
ることは不可能である。

【０００３】そこで、大気汚染学会誌第２８巻第５号２
７４頁（１９９３年）に記載されているように、クロロ
ベンゼン類はダイオキシン類と高度の相関があるため、
クロロベンゼン類を測定し、相関関係のあるダイオキシ
ン類の濃度を計算して求めるという方法がある。したが
って、排ガス中のクロロベンゼン類あるいはクロロフェ
ノール類を正確に求めることは極めて重要である。

【０００４】排ガス中のクロロベンゼン類・クロロフェ
ノール類（以下クロロベンゼン類と総称する）の自動分
析技術としては、横浜国大環境研紀要第１８巻１〜８頁
（１９９２年）、特開平５−３１２７９６号公報に記載
されているものがある。

【０００５】これらの技術は、排ガス中に含まれている
水蒸気を除去するためのガラス製のトラップ、樹脂吸着
剤を充填した濃縮管とこれを加熱できるヒータ、および
ガスクロマトグラフ装置を基本とするものである。

【０００６】これらの技術によると、まず、排ガスは濃
縮管の下流にあるポンプで引かれてガラス製トラップに
よって水蒸気を取り除かれ、濃縮管を通過する。このと
き、濃縮管はとくに昇温していないので、排ガス中のク
ロロベンゼン類は樹脂吸着剤に吸着する。

【０００７】次に、濃縮管を２７０℃に昇温すると同時
にラインを切り替えて、ガスクロマトグラフ装置のキャ
リアガスを濃縮管に通すようにしてガスクロマトグラフ
装置に送り込むようにする。これにより、吸着したクロ
ロベンゼン類は脱着して、ガスクロマトグラフ装置によ
って定量される。

【０００８】ちなみに、このときの排ガス中のクロロベ
ンゼン類の濃度は、モノクロロベンゼンで４〜３４μｇ
／Ｎｍ³ 、１，４−ジクロロベンゼンで４〜６５μｇ／
Ｎｍ ³ 、ヘキサクロロベンゼンで３〜１０μｇ／Ｎ
ｍ³ 、２，４−ジクロロフェノールで２７〜１８６μｇ
／Ｎｍ³ 、２，３，４，６−テトラクロロフェノールで
４〜４５μｇ／Ｎｍ³ と報告されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】最近の新鋭のごみ焼却
炉排ガスは全体的にはクロロベンゼン類の濃度が少なく
なってきているため、測定装置に多量の排ガスを吸引し
て濃縮する必要がある。ここで、クロロベンゼン類の濃
縮は、濃縮管に吸着剤を充填して吸着させることにより
行う。

【００１０】このように低濃度のクロロベンゼン類から
ダイオキシンの濃度を推定するには、クロロベンゼン類
の中でもできるだけ相関性の高い物質が、確実に分析で
きることが望ましい。反応機構の観点からは、クロロベ
ンゼン類の中でもとりわけ多塩素付加ベンゼンおよび多
塩素付加フェノールが、ダイオキシンに近い物質であり
相関性も高い。これらの物質は、複数の塩素が付加され
ていることから多塩素付加クロロベンゼン類とよばれ、
ダイオキシンの前駆物質として、高精度な分析が望まれ
る。

【００１１】しかしながら、多塩素付加ベンゼンおよび
多塩素付加フェノールの量は、クロロベンゼン類の中で
はごく僅かであり、大部分を占めるモノクロロベンゼン
に対して、１／１００程度に過ぎない。そのため、ガス
クロマトグラフ装置により検出されるこれらの物質のピ
ークの中では、モノクロロベンゼンのピークが圧倒的に
大きい。多塩素付加ベンゼンおよび多塩素付加フェノー
ルのピークは、モノクロロベンゼンのピークのテーリン
グした部分（裾野）と重なっている。そのため、多塩素
付加クロロベンゼン類分析値の定量精度が低いという問
題があった。

【００１２】本発明は、これらの問題点を解決するため
になされたもので、複数の塩素が付加している多塩素付
加クロロベンゼン類、即ち多塩素付加ベンゼンおよび多
塩素付加フェノールに対して、高精度の分析が可能な自
動分析方法を提供することを目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】この発明は、濃縮器と、
コールドトラップインジェクタと、ガスクロマトグラフ
装置とを備えた自動分析装置を用いて多塩素付加クロロ
ベンゼン類の分析を行う際、濃縮器の吸着剤として樹脂
吸着剤を用い、濃縮器の温度を１５〜６０℃の範囲内に
制御してクロロベンゼン類を吸着させて濃縮し、コール
ドトラップインジェクタで再濃縮した後、ガスクロマト
グラフ装置に導入することを特徴とする多塩素付加クロ
ロベンゼン類の分析方法である。

【００１４】この発明は、モノクロロベンゼンの影響を
除去する方法について、鋭意検討を行う中でなされたも
のである。その過程で、樹脂吸着剤を用いた濃縮器にお
いては、モノクロロベンゼンの吸着の挙動が他のクロロ
ベンゼン類とは異なることを見いだした。それは、濃縮
器の温度が０℃程度であれば、モノクロロベンゼンは樹
脂吸着剤にほぼ完全に吸着するが、１０℃を超えると破
過、即ち吸着した物質が逃げるという現象が発生し始め
るということである。

【００１５】これに対して、多塩素付加ベンゼンおよび
多塩素付加フェノールについては、この程度の温度では
破過が起こらないということも確認された。従って、樹
脂吸着剤における破過の現象を利用すれば、モノクロロ
ベンゼンのみについて、破過を促進することにより樹脂
吸着剤への吸着を抑制することが可能となる。濃縮器の
上限温度についても検討した結果、８０℃を超えると分
析対象の多塩素付加ベンゼンおよび多塩素付加フェノー
ルも破過し始めることがわかった。

【００１６】以上より、この発明では、樹脂吸着剤を用
いた濃縮器の温度を１５℃以上８０℃以下に制御する。
この温度範囲では、モノクロロベンゼンの影響を除去し
つつ、多塩素付加ベンゼンおよび多塩素付加フェノール
のピーク、即ち多塩素付加クロロベンゼン類のピークを
得ることが可能となる。

【００１７】なお、モノクロロフェノールについては、
モノクロロベンゼンとは異なり、この温度範囲では破過
は起こらないことがわかった。従って、この発明によ
り、モノクロロフェノールについても、モノクロロベン
ゼンの影響を受けないピークが得られる。

【００１８】この発明に用いるクロロベンゼン類の自動
分析装置については、少なくとも、濃縮器と、コールド
トラップインジェクタと、ガスクロマトグラフ装置とを
備えている必要がある。

【００１９】まず、濃縮器は、前述のように、測定対象
のガスからクロロベンゼン類を吸着剤に吸着させて濃縮
する装置であり、通常の樹脂吸着剤を用いる形式のもの
でよい。

【００２０】コールドトラップインジェクタは、キャピ
ラリ管を有する形式の装置でよく、冷却媒体により測定
対象のクロロベンゼン類を冷却して、管の内部に凝縮・
内面付着させて再濃縮を行う。

【００２１】ガスクロマトグラフ装置は、通常の装置で
よく、昇温装置が付いたものを用いることができる。検
出器には、ガスクロマトグラフ装置等が備えている通常
の検出装置を用いればよい。

【００２２】

【発明の実施の形態】この発明の実施にあたっては、必
要に応じ排ガス等の測定対象のガスについて除塵器と除
湿器により前処理を行う。まず、排ガス中にダストやミ
ストが含まれていると、測定阻害を惹き起こしたり測定
装置を汚したりするので、除塵器を設けて測定装置に供
給する排ガスからダストやミストを除去する。この除塵
器には、一般的な除塵フィルタを用いればよいが、クロ
ロベンゼン類が吸着しないように温度管理する必要があ
る。つまり、除塵器全体を恒温槽に入れる、あるいはヒ
ータを巻くなどして１００〜３００℃、好ましくは１２
０〜１６０℃になるようにする。

【００２３】ただし、都市ごみ焼却プロセスのバグフィ
ルタの下流側の配管など、排ガス中のダスト・ミストが
非常に少ない、すなわち十分綺麗な排ガスの測定のとき
は除塵器を省略することができる。

【００２４】除湿器（本体）は、ガラス製容器（トラッ
プ）、セラミック製容器、金属製容器、あるいは炭素・
グラファイト製容器など、排ガス中の成分により損傷を
受けるものでなければいずれの材質の物を用いても構わ
ない。また、温度制御、すなわち冷却を行うと一層除湿
効率が向上し、安定した除湿が図れる。

【００２５】この除湿器についても、排ガス中の水分が
極めて少ないとき、あるいは排ガスの濃縮量が極めて少
ないときなど、ガスクロマトグラフ装置に導入される水
分が非常に少なくて、分離カラムを損傷する心配がない
場合は、省略することができる。

【００２６】濃縮器は、２，６−ジフェニル−ｐ−フェ
ニレンオキシド（商品名テナックス）等の樹脂吸着剤を
充填したガラス製または金属製の管（濃縮管）と、濃縮
管を３００℃程度まで昇温可能なヒータなどの装置を備
えている。その他、上述の除塵・除湿後の排ガスを吸引
できるポンプとガス流量計、ならびに分離装置として用
いるガスクロマトグラフ装置用のキャリアガスを、濃縮
管を通過させてガスクロマトグラフ装置に送り込める機
構を有していればよい。

【００２７】なお、濃縮管に低温空気、炭酸ガスなどを
吹き付ける機構も保持させ、排ガス中成分（クロロベン
ゼン類）の吸着操作のとき、厳密な温度制御をできる機
能を有しているとさらに好ましい。

【００２８】濃縮器とガスクロマトグラフ装置の間に設
けるコールドトラップインジェクタは、０．５ｍｍ程度
の径のキャピラリ管を有し、その冷却および急速加熱の
機能を持たせる。冷却および急速加熱は、液化炭酸ガス
などの吹き付けによる−７０℃程度の冷却機構と、大容
量ヒータなどによる３００℃程度までの急速加熱機構に
より実現できる。

【００２９】キャピラリ管の材質は、単なるガラス製で
も良いが、ガスクロマトグラフ装置で使用されているシ
リカキャピラリカラムと同等の物が望ましい。このキャ
ピラリ管の内面に、１００％ジメチル−ポリシロキサ
ン、５％フェニル−９５％メチル−ポリシロキサン、７
％シアノプロピル−７％フェニル−８６％ジメチル−ポ
リシロキサンなどを、液相として付着させておく。ま
た、このキャピラリ管の外面には、キャピラリ管の強度
向上の観点から、ポリイミドをコーティングすることが
望ましい。

【００３０】ガスクロマトグラフ装置は、通常のキャピ
ラリカラムを装着でき、３００℃程度迄の昇温機能が付
いていればよい。検出器には、電子捕獲型検出器の他、
水素炎イオン化検出器、質量分析計などを用いることが
できる。

【００３１】データ処理機能は、検出器から出力された
信号を受け取り、クロロベンゼン類の量に変換する。ク
ロロベンゼン類とダイオキシン類の相関関係を予め求め
てあれば、さらに、ダイオキシン類の量に変換すること
もできる。

【００３２】排ガスの自動分析の際、この排ガス自動分
析装置全体の制御は、シーケンサによっても可能である
が、上述のデータ処理装置によって行うことができる。

【００３３】

【実施例】

（実施例１）図１は、発明の一実施例として、排ガス中
のクロロベンゼン類を自動的に分析するために用いた排
ガス自動分析装置を示す構成図である。この自動分析装
置の主な構成要素は、フィルタを内蔵する除塵器１、電
子冷却式の除湿器２、樹脂吸着剤を充填したガラス管を
冷却・加熱できるようにした濃縮器３、コールドトラッ
プインジェクタ４、ガスクロマトグラフ装置５、質量分
析計６、分析装置全体を制御するシーケンサ７、および
測定されたクロマトグラムからクロロベンゼン類を計算
するためのデータ処理装置８である。

【００３４】除塵器１はジーエルサイエンス（株）製の
サンプルフィルタ３３Ｓ６型を用い全体を恒温槽に入れ
て１４０℃に保時した。除湿器２には、コマツエレクト
ロニクス（株）製の電子冷却式除湿器ＤＨ−１０９型を
用いた。

【００３５】濃縮器３としては、６ｍｍ径のガラス管に
２，６−ジフェニル−ｐ−フェニレンオキシド樹脂吸着
剤を詰め、ヒータを巻くとともに、炭酸ガスボンベ８０
から液化炭酸ガスを吹き付けられるようにして、０〜３
００℃に温度コントロールできるようなものを試作し
た。

【００３６】コールドトラップインジェクタ４も、同様
に０．５ｍｍ径で内面が５％フェニル−９５％メチル−
ポリシロキサンで処理されたキャピラリ管を、ヒータお
よび液化炭酸ガス吹き付けにより、−７０〜３００℃に
できるものを試作して用いた。またヘリウムガスボンベ
６０からのヘリウムガス、すなわちガスクロマトグラフ
装置のキャリアガスをキャピラリ管を通過してガスクロ
マトグラフ装置に送り込めるようにした。

【００３７】ガスクロマトグラフ装置５はＨＰ５８９０
型、質量分析計はＨＰ５９７０型、またデータ処理装置
はこれら横河ヒューレットパッカード（株）製のガスク
ロマトグラフ−質量分析計専用のものを用いた。また、
カラムはジーエルサイエンス（株）製の微極性カラムを
用いた。

【００３８】シーケンサ７は試作したものを、濃縮器を
通して排ガスを吸引するためのポンプ１０としてはロー
タリーポンプを、排ガス流量を計測するための流量計１
１としては積算式のものを用いた。さらに、とくに細か
く記述をしてはいないが各機器類を連結する配管に適宜
バルブを取り付け（通常のバルブ、三方バルブ、六方バ
ルブ）、以下の操作ができるようにした。

【００３９】自動分析は次の手順（操作）によって行っ
た。ガスクロマトグラフ装置５（質量分析計６を含む）
は、ヘリウムボンベ６０からライン６３を通してキャリ
アガスのヘリウムを供給してスタンバイ状態とする。ご
み焼却炉の排ガス２１をライン３１〜３３を通して、ポ
ンプ１０により吸引した。

【００４０】このとき電子冷却式除湿器２は０℃に、濃
縮器３は１５℃に保った。そこで、コールドトラップイ
ンジェクタ４を、炭酸ガスボンベ８０からライン８２を
通しての炭酸ガスの吹き付けにより、−４０℃に制御す
ると同時にヘリウムボンベ６０からライン６２を通して
濃縮器３にヘリウムを送る。濃縮器３の出側はライン３
５、コールドトラップインジェクタ４が接続されてお
り、その後はガスクロマトグラフ装置５に入る。

【００４１】濃縮器３をヒータにより２８０℃迄昇温し
始めると、吸着しているクロロベンゼン類が脱着して、
ライン３５を通りコールドトラップインジェクタ４へ行
くと、凝縮・再濃縮される。このとき、ヘリウムガスの
みがガスクロマトグラフ装置に入り、キャリアガスとし
て働く。

【００４２】濃縮器３が２８０℃となった時点で、ライ
ン６３を通してヘリウムをコールドトラップインジェク
タ４に送ると同時に、ライン６２のヘリウムの供給停
止、およびコールドトラップインジェクタ４の昇温を行
った。昇温は２８０℃迄行い、これによりクロロベンゼ
ン類がガスクロマトグラフ装置５・質量分析計６に送ら
れる結果、自動的に分析値がデータ処理装置８から出力
される。なお、質量分析計６の検出方法としてはＳＩＭ
（ Selcted Ion Monitor）法を採用した。

【００４３】図２に、ガスクロマトグラフ装置により測
定されたクロロベンゼン類の分析結果を示す。クロロベ
ンゼン類のピークＰ１〜Ｐ４が、明瞭に分離されたガス
クロマトグラムが得られている。

【００４４】（実施例２）樹脂吸着剤を充填した濃縮器
３を６０℃とした以外は、実施例１と同じ装置を用い
て、同様の試験を実施した。得られたガスクロマトグラ
ムを図３に示す。実施例１と同様、クロロベンゼン類の
ピークＰ１〜Ｐ４が、明瞭に分離されたガスクロマトグ
ラムが得られている。この図では、実施例１（図２、濃
縮器温度１５℃）に比べ、モノクロロベンゼンのピーク
Ｐ１はさらに低下している。これを除くクロロベンゼン
類のピークＰ２〜Ｐ４は、実施例１とほぼ同様のピーク
高さを保持していることがわかる。

【００４５】（比較例）樹脂吸着剤を充填した濃縮器３
を０℃に保持して排ガスの吸着操作を行った以外は、実
施例１、２と同じ装置を用いて、同様の試験を実施し
た。得られたガスクロマトグラムを図４に示す。この場
合、モノクロロベンゼンのピークＰ１が非常に強くなり
（図ではスケールオーバー）、テーリングしている。そ
のため、モノクロロフェノール（ピークＰ２）、ジクロ
ロベンゼン（ピークＰ３）、トリクロロベンゼン（ピー
クＰ４）の各ピークの定量の際、ベースラインが精度よ
く決められなくなる。従って、このように濃縮器３の温
度が不適切であると、定量精度が悪いことが明らかであ
る。

【００４６】

【発明の効果】本発明によると、濃縮器に樹脂吸着剤を
用いることとその温度を適切に制御することにより、ク
ロロベンゼン類の濃縮において、その大部分を占めるモ
ノクロロベンゼンについてのみ濃縮を抑制することがで
きる。その結果、多塩素付加クロロベンゼン類およびモ
ノクロロフェノールの定量に対して、モノクロロベンゼ
ンによる悪影響が及ぶことを防止できるという効果があ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】発明の一実施例として用いたクロロベンゼン類
の自動分析装置を示す構成図である。

【図２】発明の一実施例として測定されたクロロベンゼ
ン類の分析結果を示す図である。

【図３】発明の別の実施例として測定されたクロロベン
ゼン類の分析結果を示す図である。

【図４】比較として測定されたクロロベンゼン類の分析
結果を示す図である。

【符号の説明】

１ 除塵器 ２ 除湿器 ３ 濃縮器 ４ コールドトラップインジェクタ ５ 分離装置（ガスクロマトグラフ） ６ 検出器（質量分析計） ７ シーケンサ ８ データ処理装置 １０ ポンプ １１ 流量計 ２１ ガス（分析用） ２２ ガス（排気） ３１〜３５ 配管（分析ガス用） ６０ ボンベ（ヘリウム） ６２〜６３ 配管（ヘリウム用） ８０ ボンベ（液化炭酸ガス） ８１〜８２ 配管（液化炭酸ガス用） Ｐ１ モノクロロベンゼン Ｐ２ モノクロロフェノール Ｐ３ ジクロロベンゼン Ｐ４ トリクロロベンゼン

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 濃縮器と、コールドトラップインジェク
   タと、ガスクロマトグラフ装置とを備えた自動分析装置
   を用いて多塩素付加クロロベンゼン類の分析を行う際、
   濃縮器の吸着剤として樹脂吸着剤を用い、濃縮器の温度
   を１５〜６０℃の範囲内に制御してクロロベンゼン類を
   吸着させて濃縮し、コールドトラップインジェクタで再
   濃縮した後、ガスクロマトグラフ装置に導入することを
   特徴とする多塩素付加クロロベンゼン類の分析方法。